JPH03261676A - セラミックグリーンシート並びにそれを用いた電気化学的素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、セラミックグリーンシート並びにそれを用い
た電気化学的素子の製造方法に係り、特に、被測定ガス
中の所定のガス成分濃度を検出するために用いられる電
気化学的素子における電極保護層を形成するのに有利に
用いられ得るセラミックグリーンシート、更にはそれを
用いて特性の良好な電気化学的素子を有利に製造する方
法に関するものである。

（背景技術） 従来から、相互に連結した多数の気孔の存在によって多
孔質構造となったセラ旦ツク体乃至はセラミック層が、
その多孔質構造を利用して、各種の用途に用いられてお
り、例えば、被測定ガス中の所定のガス成分濃度を検出
する酸素センサ素子等の電気化学的素子においては、内
燃機関より排出される排気ガスの如き被測定ガスに直接
晒される電極上には、必ず、ガス透過性のある保護層と
して、多孔質構造のセラミック層が設けられている。こ
の多孔質な保護層は、被測定ガス中に含まれる鉛、リン
、シリコン、硫黄等の電極に悪影響を及ぼす被毒（腐食
）物質から電極を護り（電極が被毒物質に冒されると、
センサ制御点の変化、センサ出力の低下、応答性の劣化
等の不都合を生じる）、且つ高温下での電極成分の揮散
を防止して、素子の耐久性を向上させるものである。従
って、そのような電極の腐食防止効果や揮発防止効果を
高めるためには、かかる電極保護層の厚みを厚くして、
その多孔質構造内のガス等の流体の流通経路（流体透過
バス）を長くすることが望ましい。

ところで、このような電極保護層等の多孔質なセラミッ
ク層乃至はセラミック体は、従来から、それが形成され
るべき電極や固体電解質体等の基材上に、プラズマ溶射
法により、スピネル等の適当なセラ旦ツク材料の多孔１
１ｔ溶射層を形成せしめることによって、実現されたり
、所定のセラミック材料からなるグリーンシートを電極
や固体電解質体等の基材上に積層形成した後、かかるグ
リーンシートを焼成して、基材と一体化せしめるグリー
ンシート積層法等によって、実現されている。

なお、かかるグリーンシート積層法により多孔質なセラ
旦ツク層を設けるには、（１）グリーンシートを構成す
るセラくツク粉末の焼結を不充分にする方法、（２）グ
リーンシート中のバインダ量を増やす方法、（３）グリ
ーンシート中にバインダ以外の有機物を添加して、焼成
時にそれを消失させる方法、等が一般化されている。

しかしながら、前記プラズマ溶射法にて多孔質セラミッ
ク層を形成した場合にあっては、熱衝撃により、かかる
多孔質セラ５ツク層に亀裂や眉間剥離が惹起され易く、
またその機械的強度も弱い等の問題があり、更に一般に
１００μｍ以上の厚さにおいて多孔質セラミック層を安
定的に形成するのが困難である等の問題があった。

また、グリーンシート積層法による多孔質セラミック層
の形成手法にあっても、幾つかの問題点が内在している
のである。例えば、上記のセラミック粉末の焼結を不充
分にする方法（１）においては、焼成によって多孔質体
を構成するセラミック粒子間の連結部（ネック部）の焼
結が不充分となるため、得られる多孔質体の気孔率を大
きくすると、その機械的強度が小さくなり、従って気孔
率の大なる多孔質体を得るのが困難である他、気孔径を
制御するのが難しい問題がある。

また、バインダ量を増やす方法（２）にあっても、グリ
ーンシート中のバインダ量の増加につれて、それから得
られる多孔質体の焼成ソリが大きくなる問題の他、シー
ト面に存在するバインダ量が多くなって、積層時に積層
されるシート間のシート構成セラミック粒子の接触を妨
げる、乃至はバインダ抜は性が悪化し、シート間に膨れ
を生じること等によって、積層性を悪化せしめ、得られ
る多孔質シートの剥離等の問題を内在するものであった
。

さらに、グリーンシート中にバインダ以外の焼成時に消
失し得る有機物を添加せしめる方法（３）にあっては、
厚いグリーンシートを作製しようとした場合において、
その成形性が悪い問題がある。

また、底形されたグリーンシートを乾燥した時に、クラ
ック等の欠陥が生じる問題も内在しているのである。尤
も、これらの問題には、バインダの添加量を増やすこと
で対処することが出来るが、反面、バインダ量の増加に
よって、上記（２）の手法の場合と同様に、積層性が悪
化する問題を惹起することとなるのである。

（解決課Ｂ） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その解決課題とするところは、機械
的強度の大きな多孔質体を与え得る、成形性及び積層性
に優れたセラミックグリーンシートを提供することにあ
り、またそのようなセラミックグリーンシートを用いて
、電気化学的素子、特に酸素センサ素子を有利に製造す
る方法を提供することにある。

（解決手段） そして、上記の課題を解決するための本発明に係るセラ
ミックグリーンシートは、焼成によって多孔質構造を与
えるセラミックグリーンシートにして、ＢＥＴ比表面積
値より換算した球相当径にて表わされるＢＥＴ比表面積
径が０．４μｍ以上である、加熱によって消失する粉末
と、かかるＢＥＴ比表面積径が０．０２〜０．５μｍで
あるセラミック粉末と、バインダとから主として構成さ
れる原料組成物を用いて形成されてなることを特徴とす
るものであり、またはレーザー散乱法により求めた５０
％粒子径が０．８μｍ以上である、加熱によって消失す
る粉末と、ＢＥＴ比表面積値より換算した球相当径にて
表わされるＢＥＴ比表面積径が０．０２〜０．５μｍで
あるセラミック粉末と、バインダとから主として構成さ
れる原料組成物を用いて形成されてなることを特徴とす
るものである。

なお、本発明に係るセラミックグリーンシートにあって
は、好ましくは、少なくとも５％以上のグリーンシート
内空間率を有するように構成され、これによって、その
積層性が更に高めらるものである。

また、本発明は、かかるセラミックグリーンシートを用
いて電気化学的素子を有利に製造するために、（ａ）未
焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形成した後、該未
焼成電極の上に、上記本発明に従うセラミックグリーン
シートからなる保護層を積層せしめ、更にその後、それ
ら固体電解質体、電極及び保護層を同時焼成する手法、
（ｂ）未焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形成して
、焼成した後、焼成電極の上に、上記本発明に従うセラ
よツタグリーンシートからなる保護層を積層せしめ、そ
の後かかる保護層の焼成を行なう手法、（ｃ）焼成して
得られた固体電解質体に未焼成の電極を形成した後、該
未焼成電極の少なくとも一つの上に、上記本発明に従う
セラミックグリーンシートからなる保護層を積層せしめ
、その後それら電極及び保護層の焼成を行なう手法のう
ちの、何れかの手法を採用するものである。

（具体的構成） ところで、かかる本発明に従うセラミックグリーンシー
トを形成するための原料組成物は、基本的には、セラく
ツク粉末とバインダと加熱により消失する粉末とから主
として構成されるものであり、高沸点の有機溶剤からな
る可塑剤等を更に含んでもよいが、そのような原料組成
物を用いて、セラミックグリーンシートを作製する場合
において、一般に、そのシート厚みが厚くなる程、前述
の如く、成形性は低下するのであり、またこの成形性低
下の問題を解決するためにバインダを増やすと、積層性
が低下するようになるのである。

このため、本発明にあっては、それら成形性と積層性に
係る問題を同時に解決し、それら両特性を向上せしめ、
また得られる多孔質体の機械的強度を大ならしめるべく
、特定粒径のセラミック粉末及び加熱により消失する粉
末を用いるようにしたのである。即ち、本発明は、本発
明者らの種々なる検討の結果、ＢＥＴ比表面積値より換
算した球相当径にて表わされる、下式にて示されるＢＥ
Ｔ比表面積径（Ｄ−！ｔ）： ＤＩＩＥＴ　　（ＩＩ　ｍ）　　＝　６　／　（Ｏ５Ｉ
ＩＥＴ　　）但し、ρ：真密度（ｇ／ｃｍ３） ＳＩＥＴ：ＢＥＴ比表面積値（ｍ２／ｇ）において、０
．０２〜０．５μｍのセラミック粉末を用いると共に、
０．４μｍ以上の加熱消失粉末を用いることによって、
それら成形性、積層性、多孔質体の機械的強度の向上を
図り得ることが見い出されたことに基づいて、完成され
たのである。

但し、加熱消失粉末として、黒鉛、炭素等の多孔質粉末
を用いた場合には、前記ＢＥＴ比表面積径が実質的な粒
径とかけ離れた小さな値となるため、その場合には、レ
ーザー散乱式粒度分析装置によって測定した５０％粒径
（ＤＬＳ。％）が０．８μｍ以上である加熱消失（多孔
質）粉末を用いるようにするこことによって、上記目的
は有利に達成され得るのである。

従って、本発明において、セラ貴ツクグリーンシートを
形成するための原料組成物を構成する主要成分たるセラ
ミック粉末としては、かかるＢＥＴ比表面積径が０．０
２〜０．５μｍである大きさにおいて、適宜に選択され
ることとなる。なお、セラミック粉末のＢＥＴ比表面積
径が、０．０２μｍよりも小さくなると、成形性が悪化
し、また０、５μｍよりも大きくなると、セラミック粒
子同士のネック部の焼結が不充分となって、得られる多
孔質体の機械的強度が低下するようになる。また、かか
るセラミック粉末としては、例えば、イ１．トリア、カ
ルシア、インテルビア等を固溶せしめてナル部分安定化
ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニア、アルミナ、
スピネル、コーディエライト、チタニア等の粉末若しく
はそれらを主成分とする粉末またはそれらの混合粉末が
用いられる。

なお、このセラミック粉末には、公知の如く、焼結助剤
として、５ｉＯｚ、Ａｌｚ○１、カオリン、粘土等が、
必要に応じて３０重量％以下の割合で配合せしめられる
こととなる。また、それらセラくツク粉末の中でも、ア
ルくす及びイツトリア添加ジルコニア（特に立方晶相の
多い部分安定化ジルコニア乃至は立方晶からなる完全安
定化ジルコニア）が好ましく用いられる。

また、かかるセラミック粉末と共に、原料組成物を構成
する重要な成分たる、加熱によって消失する粉末は、焼
成に際しての加熱により、消失、即ち昇華又は熱分解又
は燃焼する有機物若しくは無機物であって、その消失に
より、得られる焼成体（焼成シート）中に相互に連結し
た多数の気孔を生ゼしめて、多孔質構造のセラ案ツクシ
ート（多孔質体）と為すものである。

このような加熱によって消失する粉末は、相対的に少な
いバインダ量にて、成形性や積層性を確保するために、
前記したＢＥＴ比表面積径が０．４μｍ以上のもの乃至
は５０％粒径（レーザー散乱法）が０．８μｍ以上のも
のであることが必要であり、特に１μｍ以上のＢＥＴ比
表面積径のもの乃至は２μｍ以上の５０％粒径のものと
することにより、成形性及び積層性は更に高められ、よ
り厚いグリーンシートの底形、更にはその積層が可能と
なる。なお、このＢＥＴ比表面積径乃至は５０％粒径（
レーザー散乱法）が余りにも大きくなると、グリーンシ
ートを焼成して得られる多孔質体中の気孔が大きくなり
過ぎ、その結果として、酸素センサ素子等の電気化学的
素子における電極保護層としての働きが低下しく被毒物
質の除去が不充分となる）、且つ機械的強度も低下する
ようになるところから、かかる加熱により消失する粉末
のＢＥＴ比表面積径乃至は５０％粒径は、１００μｍ以
下とすることが望ましい。但し、この加熱消失粉末がス
ラリー混合段階において、粉砕（ＤＢＥＴまたはＤＬＳ
。％は小となる）されるものについては、１００μｍ以
上の粒径であっても、何等差支えない。

また、この加熱により消失する粉末としては、例えば、
澱粉、砂糖、チオプロくン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミド
等の有機物粉末や、炭素、黒鉛等の無機物粉末がある。

更に、このような加熱により消失する粉末は、セラミッ
ク粉末との合計量において、一般に２０〜８０容量％程
度、好ましくは３０〜７０容量％程度となるように配合
せしめられることとなる。

さらに、かかるセラミック粉末及び加熱により消失する
粉末と共に、原料組成物の主たる構成成分となるバイン
ダは、そのような原料組成物をセラミックグリーンシー
トに成形するために配合せしめられるものであって、従
来から、セラミック粉末の成形助剤として公知のバイン
ダ類が適宜に選択使用されるものであり、例えば、エチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル等の天然のバインダ類や台底の樹脂バインダ類等
が用いられることとなる。なお、このバインダ類の種類
により、適当な可塑剤、例えばジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジエチレングリコール、セパシン
酸ジブチル等が適宜に添加配合せしめられる。また、こ
のようなバインダは、可塑剤と合わせて、一般に、上記
したセラミック粉末と加熱消失粉末との合計量の１００
重量部に対して、５〜４０重量部重量部側合において配
合せしめられるものである。

そして、このようなセラミック粉末と加熱により消失す
る粉末とバインダとから主として構成される原料組成物
を用いて、目的とするセラミックグリーンシートを成形
するに際しては、先ず、そのような原料組成物に対して
、適当な溶剤、例えばエタノール、２−プロパツール、
１−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エステル
類、カルピトール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テルピネオール、水等、或いはそれらの混
合溶剤が、前記バインダ類や可塑剤の種類に応じて、適
宜に選択配合され、従来と同様に、成形に適した粘度と
なるように、得られる成形用流動物（スラリー）の粘度
調整が行なわれる。なお、かかる選択される溶剤が、原
料組成物中の加熱により消失する粉末を溶解するもので
ないことは、勿論である。

次いで、この粘度調整された原料組成物の成形用流動物
を用いて、ドクターブレード法やカレンダーロール法等
の公知の成形手法によって、所定厚さのセラミックグリ
ーンシートが成形され、更に室温下における自然乾燥や
強制的な加熱乾燥等の乾燥操作が施される。なお、この
ようにして形成されるセラミックグリーンシートの厚さ
としては、一般に、１００〜３０００μｍ程度、好まし
くは４００〜１５００μｍ程度とされることとなる。ま
た、かかる乾燥されたグリーンシートは、より有効な積
層性を確保するために、一般に、下式にて示されるグリ
ーンシート内空間率が５％以上、好ましくは１０％以上
となるように、作製されることが望ましい。なお、かか
る空間率が３０％を越えるようになると、グリーンシー
トの生強度が低下して、グリーンシートの取扱いが困難
となる他、坑底して得られる多孔質体の機械的強度も低
下するようになるところから、空間率の上限は５０％と
することが好ましい。

但し、■ニゲリーンシートの体積 ■ニゲリーンシート中の各成分の占有 体積 ＧＤニゲリーンシートの生嵩密度 Ｗ、ニゲリーンシートの重量 ｗｃ、ｗ、、ｗ、、ｗｐ　：それぞれ、セラミック粉末
、加熱消失粉末、バイン ダ、可塑剤の重量 ρＣ１ρｅ、ρｂ、ρｐ　：それぞれ、セラよツク粉末
、加熱消失粉末、バイン ダ、可塑剤の密度 そして、このようにして成形されたセラ旦ツクグリーン
シートには、従来と同様な焼成操作が、大気中において
、或いは酸化、還元若しくは不活性雰囲気中において実
施され、これによって、かかるグリーンシート中のセラ
ミック粉末の焼結が行なわれる一方、加熱により消失す
る粉末やバインダ、可塑剤が焼失せしめられることによ
り、多数の気孔が生じた、且つそれら気孔が相互に連結
した多孔質体（多孔質セラくツクシート）が得られるの
である。なお、こうして得られた多孔質体は、一般に２
０〜８０％程度、好ましくは３０〜６０％程度の開気孔
率を有するものであるが、そのような開気孔率は、加熱
消失粉末の添加量、セラミック粉末や加熱消失粉末の前
記ＢＥＴ比表面積径等により容易にコントロールするこ
とが可能である。

かくして得られる多孔質体は、その機械的強度の向上せ
しめられたものであって、従来からの多孔質体の各種用
途に有利に用いられ得るものであり、例えば、セラミッ
クフィルタとして、また燃料電池の隔板等として、各種
の用途に用いられる他、酸素センサ素子等の電気化学的
素子における電極の保護層としても、有利に用いられる
ものである。

第１図及び第２図には、そのような多孔質体からなる電
極保護層を設けた電気化学的素子の一つである酸素セン
サ素子の基本的な構造の一例が示されている。

それらの図において、１０は、酸素イオン伝導性の固体
電解質体であり、この固体電解質体１０の両側の面にそ
れぞれ接して、測定電極型２及び基準電極１４が設けら
れており、更にかかる固体電解質体１０の基準電種型４
が設けられた側の面には、大気等の基準ガスを導く基準
ガス導入通路１６を形成するために、基準ガス導入層重
８及びシールＮ２０が順次積層せしめられて、一体的な
構造とされている。一方、固体電解質体１０の測定電極
１２が設けられた側の面には、電極保護層２２が、本発
明に従うセラミックグリーンシートを用いて形成された
多孔質体構造において、一体的に積層形成されている。

なお、この酸素センナ素子を構成する固体電解質体１０
．電極１２，１４、基準ガス導入Ｊｉ１Ｂ、シール層２
０は、何れも、当業者によく知られている材料を用いて
形成されている。

従って、このような構造の酸素センサ素子においては、
内燃機関より排出される排気ガス等の被測定ガスが、電
極保護層２２の多孔質構造を通じて導かれて、測定電極
１２に接触せしめられる一方、基準電極１４には、大気
等の基準酸素濃度の基準ガスが接触せしめられ、それら
電極１２，１４に接触するガス中の酸素濃度差に基づい
て、酸素濃淡電池の原理により起電力を発生せしめ、そ
れを検出信号として取り出し、被測定ガス中の酸素濃度
を検出するようになっている。

而して、かかる酸素センサ素子においては、被測定ガス
に接触せしめられる測定電極１２を保護する電極保護層
２２が、本発明に従うセラミックグリーンシートを用い
て形成された多孔質体であるところから、かかるセラミ
ックグリーンシートの優れた成形性と積層性を利用して
、その厚さが効果的に増大せしめられ得、それによって
電極保護層２２のガス透過パスを長くすることが出来る
ために、被測定ガス中に存在する被毒物質は、そのよう
な長いガス透過パス内を通過する間に、パス内壁面等に
吸着されて、測定電極１２に到達するのが阻止されるこ
ととなるところから、そのような被毒物質によって劣化
せしめられることがなく、これによりセンサ制御点の変
化やセンサ出力の低下、応答性の劣化等の不都合の発生
が効果的に抑制され、以てセンサの耐久性が向上せしめ
られ得るのである。

ところで、このような酸素センサ素子を作製するに際し
ては、先ず、公知の固体電解質材料を用いて形成された
、厚さが１００μｍ〜１ｍｍ程度の未焼成の固体電解質
体（１０）に対して、未焼成の電極（１２，１４）が、
白金、パラジウム、ロジウム等の導体金属若しくはその
ような導体金属とアルミナ、ジルコニア等のセラ旦ツタ
粉末とのサーメット形成用混合物等の公知の電極形成材
料を用いて、スクリーン印刷法、転写法、浸漬法、噴霧
法、塗布法等の公知の手法にて、所定厚さ（３〜３０μ
ｍ程度）で形成される。次いで、それら複数の未焼成電
極の少なくとも一つ（１２）の上に、本発明に従うセラ
ミックグリーンシートからなる未焼成の電極保護層（２
２）を、積層−体化せしめ、また未焼成の基準ガス導入
層（１８）やシール層（２０）を、公知の材料（通常、
固体電解質体１０を与える固体電解質材料と同様な材料
）にて積層形成する。そして、その後、それら未焼成の
固体電解質体（ＩＯＣ電極（１２，１４）、電極保護層
（２２）、基準ガス導入層（１８）及びシール層（２０
）からなる一体的な積層物を同時焼成することにより、
目的とする酸素センサ素子が製造されるのである。

また、かかる酸素センサ素子は、次のような手法によっ
ても作製することが可能である。即ち、未焼成の固体電
解質体（１０）に、未焼成の電極の複数（１２，１４）
を形成し、また必要に応じて、未焼成の基準ガス導入層
（１８）やシール層（２０）を形成して、焼成した後、
得られた焼成電極（１２）上に、本発明に従うセラミッ
クグリーンシートからなる未焼成の電極保護層（２２）
を前述の成形手法によって積層せしめ、その後、かかる
電極保護層（２２）の焼成を行なうことにより、目的と
する酸素センサ素子を得る方法である。または、未焼成
電極の一方（１４）（基準極）を形成し、また必要に応
じて未焼成の基準ガス導入層（１８）やシール層（２０
）を形成して、焼成した後、更にもう一方（１２）の未
焼成電極（測定極）を形成し、保護層を積層して焼成す
る方法でもよい。

さらに、かかる酸素センサ素子を作製するに際しては、
焼成して得られた固体電解質体１０を用い、それに未焼
成の電極の複数（１２，１４）を形成した後、それら未
焼成電極の少なくとも一つ（１２）の上に、本発明に従
うセラミックグリーンシートからなる電極保護層（２２
）を形成せしめ、また未焼成の基準ガス導入層（１８）
やシール層（２０）を形成して、一体的な積層体と為し
、その後、かかる積層体の焼成を行なうことにより、そ
れら電極（１２，１４）や電極保護層（２２）等の焼成
を実施する手法も、採用することが可能である。なお、
焼成固体電解質体１０上に未焼成の電極（１２，１４）
を形成するには、上記未焼成体に対する形成手法の他に
、スパッタリング法や無電解メツキ法、真空蒸着法等の
手法も採用され、そしてそれによって０．３〜５μｍ程
度の厚さの電極が形成される。

なお、このような酸素センサ素子における電極保護層２
２は、それを支持する基板である固体電解質体１０との
一体化をより向上せしめる上において、かかる固体電解
質体１０と同等の熱膨張係数を有することが望ましく、
そのために、該電極保ｍＮ２２を与えるセラごツタグリ
ーンシートを構成するセラミック粉末としては、有利に
は、固体電解質体１０を構成する固体電解質材料と同様
なものが用いられ、中でも、電極保護層２２を立方晶を
主とする完全安定化ジルコニアにて構成する一方、固体
電解質体１０を部分安定化ジルコニアにて構成すること
が、電極保護層２２の熱的安定性と固体電解質体１０の
強度とを両立させる上において最も望ましい。

また、電極保護層２２に関して、その多孔質構造を、加
熱によって消失する粉末の配合によって生しる比較的大
きな気孔にて形成する他に、電極保護層２２の材質自体
を固体電解質体１０のそれよりも難焼結性のものとし、
電極保護層と固体電解質体との同時焼成によって、前記
大きな気孔の他に、更に微少な孔を形成して、そのよう
な多孔質構造を実現することは、本発明において有利な
態様である。

さらに、電極保護層２２は、単一層ばかりでなく、複数
層にても構成され得、更にまた、本発明に従うセラミッ
クグリーンシートにて形成される電極保護層２２とそれ
にて保護される測定電極１２との間に、気孔率や気孔径
の異なる他の多孔質層を更に設けることも可能である。

この場合、他の多孔質層は、前記電極保護層２２よりも
大きな気孔率であっても、小さな気孔率であってもよい
のである。

以上、電気化学的素子の一つである酸素センサ素子の基
本的な構造のものに対する本発明の適用例について説明
してきたが、本発明が、公知の各種の構造の酸素センサ
素子、更には他の電気化学的素子に何れも適用され得る
ものであることは、言うまでもないところである。

例えば、電気化学的素子は、よく知られているように、
適当なヒータ手段にて所望の温度に加熱せしめられ得る
ような構造となっていても良く、またそのようなヒータ
手段が素子に一体的に形成されていても、また素子とは
別体とされていても、何等差支えないのである。

また、素子の形状にあっても、例示の如き板状形状の他
、有底円筒形状や円筒形状等、公知の各種の形状を採用
することが出来、更に素子の槽底にあっても、例示の如
く、固体電解質体と複数の電極からなる電気化学的セル
の一つにて槽底されるものの他、そのような電気化学的
セルの複数を用いて、例えば特開昭６０−１０８７４５
号公報等に示される如く、電気化学的酸素ポンプセル及
び電気化学的酸素センサセルを含んで槽底される一体的
な構造のものであっても、何等差支えないのである。

（実施例） 以下に、本発明の更に具体的な実施例を幾つか示し、本
発明をより一層明らかにすることとするが、本発明が、
そのような実施例の記載によって何等の制約をも受ける
ものでないことは、言うまでもないところである。また
、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具
体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにお
いて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改
良等を加え得るものであることが、理解されるべきであ
る。

実施例　Ｉ ＢＥＴ比表面積径（ＤＢＥＴ）が０．０８μｍであるＺ
ｒＯ２：　ＹｚＣ）＋　＝　９３　ｍｏ１％：　７　ｍ
ｏ１％なる部分安定化Ｚｒ○２　（粘土を０．５重量％
含有する）粉末（ｐｃ　＝６　ｇ／ｃ１）　７５重量部
と、ＢＥＴ比表面積径（Ｄ□ア）が４μｍであるテオブ
ロミン粉末（ρｅ　＝　１．４　ｇ　／　ｃｍ’　）　
２５重量部と、ポリビニルブチラール樹脂（ρｂξ１　
ｇ／ｃｍ”　）１０重量部と、ジブチルフタレート（ρ
、ζ１ｇ／ｃ＋ｎ”　）　６重量部と、トルエン：２−
プロパツール＝１　：　１の割合の混合溶剤９０重量部
とを、１０ｍ＋ｎφのジルコニア玉石を用いて、ポット
呉ルで１０時間混合し、篩を通した後、スラリーの粘度
を２万ｃｐｓに調整した。

次いで、この得られたスラリーを、ドクターフレード法
により、乾燥後のシート厚みが６００μｍとなるように
成形して、本発明に係るセラミックグリーンシートであ
るＺｒ○２グリーンシートを作製した。この成形時の乾
燥は、１００°Ｃの温度に２時間保持することにより、
行なった。なお、こうして得られたＺｒ○２グリーンシ
ートの生嵩密度（ＧＤ）は２．１２　ｇ　７ｃｍ”であ
り、前記式より算出した空間率は１５％であった。

次いで、このＺｒ０ｚグリーンシートを大気中ニオいて
１４００℃で２時間保持して坑底することにより、５５
％の開気孔率を有し、且つ機械的強度が高く、また焼成
ソリの小さなセラミンク多孔質シートを得た。

実施例　２ ＢＥＴ比表面積径（ＤＩＥＴ　）が０．１μｍであるＡ
　ｌ　ｚ　Ｏｓ粉末（純度：　９９．９％以上、ρ、−
４ｇ／ｃｍ’）８０重量部と、ＢＥＴ比表面積径（Ｄ　
ＢＥＴ）が３μｍである澱粉粉末（ρｅ　＝１．４　ｇ
／ｃｍ３）２０重量部と、ポリメタクリル酸ブチル（ρ
、ξ１　ｇ／ｃｍ’　）　１２重量部と、ジオクチルフ
タレート（ρ、、ξＩｇ／ｃ知３）４重量部と、トルエ
ン７０重量部とを、１０ｍｍφのアルミナ玉石を用いて
、ボン）ミルで１０時間混合し、篩を通した後、１万ｃ
ｐｓに粘度調整した。

そして、この得られたスラリーを、ドクターフレード法
により、乾燥後のシート厚さが１閣となるように成形し
、目的とするセラミックグリーンシートを得た。なお、
成形時の乾燥は、１００″Ｃで３時間保持することによ
り、行なった。また、かくして得られたセラミックグリ
ーンシートの生嵩密度（ＧＤ）はｔ９６ｇ／（４）３で
あり、その空量率は１５％であった。

次いで、かかるセラミックグリーンシートを、大気中に
おいて１４００″Ｃで２時間保持することにより焼成せ
しめて、４０％の開気孔率を有し、且つ機械的強度が大
きく、焼成ソリの小さいセラミック多孔質シートを得た
。

実施例　３ ＢＥＴ比表面積径（ＤＩＩＥＴ　）が０．０４μｍであ
るＺｒ０ｚ：Ｙｚ○ｚ＝９２ｍｏ１％：　８　ｍｏ１％
なる完全安定化Ｚｒ○２　（カオリン１重量％含有する
）粉末（ρｃ　＝　６　ｇ／ｃ１ｎ″）　７０重量部と
、レーザー散乱法により求めた５０％粒子径が２μｍで
ある黒鉛粉末Ｃｐ、＝２．２　ｇ／ｃｍ３）　３０重量
部と、ポリビニルブチラール樹脂１３重量部と、ジブチ
ルフタレート（ρｐ　＝　１　ｇ／ｃｍ３）　６重量部
と、トルエン：エタノール＝１：１の割合の混合溶剤１
１０重量部とを、１０ｍｍφのジルコニア玉石を用いて
、ボットミルで１０時間混合し、篩を通した後、スラリ
ーの粘度を５千ｃｐｓに調整した。

次いで、この得られたスラリーをドクターブレード法に
より、乾燥後のシート厚みが４００μｍとなるように成
形して、目的のセラミックグリーンシートを作製した。

この成形時の乾燥は、１００°Ｃの温度に１時間保持す
ることにより行なった。

かくして得られたセラミックグリーンシートの生嵩密度
（ＣＤ）は、１．９５　ｇ　７ｃｍ３Ｔ：あり、前記式
より算出した空間率は２７％であった。

そして、このセラ５７クグリーンシートを、大気中、１
４００°Ｃで２時間焼成することにより、５０％の開気
孔率を有し、且つ機械的強度が高く、また焼成ソリの小
さなセラミック多孔質シートを得た。

実施例　４ セラミックス粉末として７　ｍｏ１％のＹ２Ｏ３を含有
するＺｒＯ，粉末（ρｃ　＝　６　ｇ　７ｃｍ”　）を
用い、また加熱消失粉末としてテオブロミン（ρ８＝　
１．４　ｇ　／ａｎ”　）を用い、更にバインダ及び可
塑剤として、ポリメタクリル酸ブチル（ρ、ξ１ｇ／印
３）及びジオクチルフタレート（ρｐξ１ｇ／ｃｍ３）
を用いて、下記第１表に示されるＢＥＴ比表面積径（Ｄ
ＢＥＴ　）及び配合割合において配合して、実施例１の
手法に従って、厚さが５００μｍのセラミックグリーン
シートを成形した。

それぞれのセラミックグリーンシートの成形に際しての
成形性の評価、生嵩密度（ＣＤ）及びその空間率を求め
て、その結果を下記第２表に示すと共に、それらグリー
ンシートを大気中で１３５０　”ＣＸ　２時間焼成して
得られる多孔質体についての特性並びに５００μｍ厚さ
のＺｒ０ｚ固体電解質体グリーンシートとの積層性につ
いての評価結果を、下記第２表に併わせ示した。

かかる第１表及び第２表の結果から明らかなように、セ
ラミック粉末のＤＩｌＥアが０．０２〜０．５μｍの範
囲内にあり、且つ加熱消失粉末のＤ１アが０、４μｍ以
上であるＮｏ、　１〜３の例においては、成形性並びに
積層性が良好であり、焼成して得られる多孔質体の焼成
ソリも殆どなく、またその機械的強度も大きなものであ
る。これに対して、加熱消失粉末のＤ□アが０．４μｍ
よりも小さくなると（Ｎｏ、４）、成形性が悪く、また
そのような成形性を改善するために、バインダ及び可塑
剤の使用量を増大せしめると（Ｎｏ、５）、積層性が悪
化するのである。また、加熱消失粉末を用いずに、バイ
ンダ及び可塑剤の使用量を著しく増大せしめて、多孔質
体を製造する場合（Ｎｏ、６）にあっては、焼成ソリが
著しく、またその機械的強度の弱いものであり、しかも
積層性の劣るものであり、更にＤ□アが本発明範囲より
も大なるセラミック粉末を用いた場合（Ｎα７）にあっ
ては、焼成して得られる多孔質体の気孔率が低く、また
その機械的強度にも劣るのである。

実施例　５ Ｚ　ｒ　０２９６ｍｏ１　％及びＹｚＯ＋　　４ｍｏｌ
　％よりなる粉末の１００重量部に対して、焼結助剤と
して粘土３重量部、バインダとしてポリビニルブチラー
ル樹脂１２重量部、及び可塑剤としてジブチルフタレー
ト５重量部を加えてなる組成物から、厚さ＝５００μｍ
の板状のＺｒＣ）ｚグリーンシートを成形した。

そして、この得られたグリーンシートを、未焼成の固体
電解質体として用いて、第１図及び第２図に示される如
き酸素センサ素子を作製すべく、その両面に、スクリー
ン印刷法により、白金粉末の８０重量部と、Ｙ２Ｏ２４
ｍｏ１％含有ＺｒＯ２粉末の２０重量部よりなる電極用
導体ペーストを塗布し、その後、１００’ＣＸ２０分間
の乾燥を行なって、二つの未焼成電極（１２，１４）を
形成した。

次いで、かかるＺｒＯ２グリーンシートからなる固体電
解質体（１０）の一方の電極（１２）上に、実施例１に
て作製したセラミックグリーンシートを電極保護層（２
２）として、また他方の電極（１４）上には、上記Ｚｒ
Ｏ２グリーンシートからなる未焼成の基準ガス導入層（
１８）を、更にその上に上記ＺｒＯ２グリーンシートか
らなるシール層（２０）を、それぞれ積層せしめ、加熱
して加圧一体化し、一体的な積層物と為した後、それを
大気中において１４００’ＣＸ２時間の条件下に同時焼
成することにより、密着性に優れた電極保護層２２の形
成された、第１図及び第２図に示される如き構造の酸素
センサ素子（電気化学的素子）を得た。なお、かかる素
子の電極保護層２２は、焼成後の厚みが約５００μｍで
あり、気孔率が５５％であるものであった。また、かく
して得られた酸素センサ素子は、耐熱衝撃性、機械的強
度が大きく、且つ耐腐食性に優れたものであった。

実施例　６ Ｚ　ｒ　Ｏｚ　９６ｍｏ１％及びＹ２Ｏ３４ｍｏ１％よ
りなる粉末１００重量部に対して、ポリメタクリル酸ブ
チル樹脂１４重量部及びジオクチルフタレ−１３重量部
を加えてなる組成物から、厚さが５００ｐｍの板状のＺ
ｒＯ２グリーンシートを成形した。

次いで、この成形されたＺｒＯ２グリーンシートを用い
、実施例５と同様な方法で電極を形成した後、それに、
実施例２のアルミナグリーンシートを電極保護層（２２
）として、また上記板状のＺｒＯ２グリーンシートを、
それぞれ、基準ガス導入層（１８）及びシール層（２０
）として積層せしめて、加熱して加圧一体層し、一体層
な積層物と為した後、大気中において１４５０°ＣＸ２
時間の条件下に同時焼成することにより、焼成後の厚み
が約８００μｍであるアルミナ多孔質体にて電極保護層
２２が形成された酸素センサ素子を得た。なお、この酸
素センサ素子の電極保護層２２を形成するアルミナ多孔
質体層は密着性に優れたものであり、またその気孔率は
４０％であった。

しかも、かかる酸素センサ素子は、耐熱衝撃性や機械的
強度が大きく、且つ耐腐食性にも優れているものであっ
た。

実施例　７ 実施例５と同様にして、電極保護層２２が、厚さ：約５
００μｍ、気孔率＝５５％のＺｒＯ２多孔質体からなる
、第１図及び第２図に示される如き構造の酸素センサ素
子を作製した。なお、かかるＺｒＯ□多孔質多孔与体る
電極保護層２２は、実施例１において得られた厚さ＝６
００μｍのＺｒＯ２グリーンシートを用いて、積層形成
されたものである。以下においては、この得られた酸素
センサ素子を本発明素子と称することとする。

一方、比較のために、電極保護層２２として、プラズマ
溶射法にて、厚さ：１００μｍ、気孔率＝３５％のスピ
ネル多孔質層を設けた酸素センサ素子（従来素子Ａ）を
作製した。また、従来素子Ｂとして、Ｄ　ＩＥＴが０．
３μｍのテオブロミンを加熱消失粉末として含むＺｒＯ
２グリーンシート（厚さ：１５０ａｍ）を積層一体層せ
しめ、同時焼成することにより、厚さ：約１２０μｍ、
気孔率：５０％のＺｒＯ２多孔質体が電極保護層２２と
して形成された酸素センサ素子を作製した。更に、かか
るＺｒＯ２グリーンシートの厚さを６００μｍにしたも
のを用いて、焼成後の厚さが約５００ｕｍ、気孔率が５
０％のＺｒＯ２多孔質体からなる電極保護層２２を有す
る酸素センサ素子の作製を試みたところ、電極１２と電
極保護層２２との間において層間剥離を生し、目的とす
る酸素センサ素子を作製することが出来なかった。

かくして得られた３種の酸素センサ素子を用いて、以下
の評価試験を行なった。

（１）バーナー冷熱サイクル試験 各素子に対して、バーナーを用いて２００　”Ｃと１０
００°Ｃの温度変化を繰り返し与え、電極保護層のクラ
ック発生、及び電極保護層と電極との間の眉間剥離を調
べ、ワイブル確率紙を用いて信頼性を評価した。

（２）　　リン被毒モデル試験 腐食性ガスとしてリンを用い、この腐食性ガスに晒され
た各素子の性能を評価した。先ず、腐食性ガス（Ｐ）は
、五酸化リン（Ｐ２Ｏ３）粉末を３００　’Ｃに加熱し
て発生せしめ、これを石英ガラス管内で１５０ｍ１１分
のキャリアガス（空気）にて流し、一定温度（２５０″
Ｃ）に加熱された素子に、所定の処理時間の間、接触せ
しめた。そして、このモデル試験前後の各素子の起電力
急変点を、空気過剰率（λ）により測定し、その変化量
で評価した。なお、この変化量の小さいものが耐腐食性
に優れるものである。

上記バーナー冷熱サイクル試験の結果を第３図に、また
リン被毒モデル試験の結果を第４図に、それぞれ示すが
、従来素子Ａは、冷熱サイクルに対する耐久性が著しく
悪く、また従来素子は、リン（腐食性ガス）に対する耐
久性が著しく悪いのに対して、本発明素子にあっては、
それら従来素子に比べて、何れにおいても耐久性に優れ
ていることが認められた。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、機械
的強度の大きな多孔質体を与えるセラミックグリーンシ
ートを、成形性よく得ることが出来、しかもその積層性
も向上せしめられたものとなるのであり、そして、それ
によって、厚膜のセラミックグリーンシートを用いて電
気化学的素子の電極保護層を形成することが可能となり
、以てかかる素子の耐久性を大幅に向上せしめ得ること
となったのである。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に従って得られる電気化学的素子の一
例を示す分解斜視図であり、第２図は、第１図における
■−■断面説明図である。第３図及び第４図は、それぞ
れ、本発明素子と従来素子とのバーナー冷熱サイクル試
験結果及びリン被毒モデル試験結果を示すグラフである
。 １０：固体電解質体　１２：測定電極 １４：基準電極　　　１６二基準ガス導入通路１８：基
準ガス導入層　２０：シール層２２：電極保護層

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼成によって多孔質構造を与えるセラミックグリ
   ーンシートにして、ＢＥＴ比表面積値より換算した球相
   当径にて表わされるＢＥＴ比表面積径が０．４μｍ以上
   である、加熱によって消失する粉末と、かかるＢＥＴ比
   表面積径が０．０２〜０．５μｍであるセラミック粉末
   と、バインダとから主として構成される原料組成物を用
   いて形成されてなることを特徴とするセラミックグリー
   ンシート。
2. （２）焼成によって多孔質構造を与えるセラミックグリ
   ーンシートにして、レーザー散乱法により求めた５０％
   粒子径が０．８μｍ以上である、加熱によって消失する
   粉末と、ＢＥＴ比表面積値より換算した球相当径にて表
   わされるＢＥＴ比表面積径が０．０２〜０．５μｍであ
   るセラミック粉末と、バインダとから主として構成され
   る原料組成物を用いて形成されてなることを特徴とする
   セラミックグリーンシート。
3. （３）少なくとも５％以上のグリーンシート内空間率を
   有することを特徴とする請求項（１）又は（２）記載の
   セラミックグリーンシート。
4. （４）未焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形成した
   後、該未焼成電極の上に、前記請求項（１）或いは（２
   ）記載のセラミックグリーンシートからなる保護層を積
   層せしめ、更にその後、それら固体電解質体、電極及び
   保護層を同時焼成することを特徴とする電気化学的素子
   の製造方法。
5. （５）未焼成の固体電解質体に未焼成の電極を形成して
   、焼成した後、複数の焼成電極の少なくとも一つの上に
   、前記請求項（１）或いは（２）記載のセラミックグリ
   ーンシートからなる保護層を積層せしめ、その後かかる
   保護層の焼成を行なうことを特徴とする電気化学的素子
   の製造方法。
6. （６）焼成して得られた固体電解質体に未焼成の電極を
   形成した後、該未焼成電極の上に、前記請求項（１）或
   いは（２）記載のセラミックグリーンシートからなる保
   護層を積層せしめ、その後それら電極及び保護層の焼成
   を行なうことを特徴とする電気化学的素子の製造方法。