JP2010515034A - 内側にアノードが設けられたセンサ素子 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つのガス室（２１２）内の混合気の少なくとも１つの物理的特性を検出するためのセンサ素子（２１０）であって、たとえばラムダセンサとして使用され、かつ／またはラムダセンサ内で使用されるセンサ素子（２１０）を提案する。前記センサ素子（２１０）は少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）と、少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）と、該少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）および該少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）を接続する少なくとも１つの固体電解質（２１４）とを有する。前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）と前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）とは前記センサ素子（２１０）内に配置されている。前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）は少なくとも１つの排気通路（２４０）を介して、少なくとも１つの基準ガス室（２４２）に接続されている。

Description

従来技術
本発明は、所定の固体の電解質特性に基づく公知のセンサ素子、すなわち、所定の固体が所定のイオンを通す性能に基づく公知のセンサ素子に関する。このようなセンサ素子はとりわけ自動車において、空燃混合気組成を測定するために使用される。とりわけこの形式のセンサ素子は、「ラムダセンサ」という名称で使用され、ガソリンエンジンにおいても、またディーゼル技術でも排気ガス中の有害物質を低減する際に重要な役割を果たしている。

いわゆる空気過剰率λは、一般的に燃焼技術において、実際に供給された空気量と燃焼に必要な理論的な空気質量（化学量論的な空気質量）とのあいだの比を表す。当該の空気過剰率は、たいていは内燃機関の排気系統内の１つまたは複数の位置に配置された１つまたは複数のセンサ素子によって測定される。これに相応して「リッチ」な混合気（すなわち燃料が過剰な混合気）は空気量λ＜１を有し、その一方「リーン」な混合気（すなわち燃料が過少な混合気）は空気量λ＞１を有する。このようなセンサ素子や類似するセンサ素子は自動車技術のほかにも別の技術分野（とりわけ燃焼技術分野）でも使用され、たとえば航空技術や、たとえばヒーティング設備または発電所等の燃焼器の制御でも使用される。従来技術からは上記のセンサ素子の種々異なる多くの実施形態が公知であり、また例えばRobert Bosch社の"Sensoren im Kraftfahrzeug"，２００１年６月、第１１２〜１１７頁またはT. Baunach等による"Sauberes Abgas durch Keramiksensoren", Physikjournal 5 (2006) 第５、第３３〜３８頁に記載されている。

このようなセンサ素子の１つの実施形態に、いわゆる"離散的レベルセンサ（Sprungsonde）"、すなわち測定原理が、基準気体に曝される基準電極と測定気体に曝される測定電極との電気化学的な電位差を測定することに基づくセンサが挙げられる。基準電極および測定電極は固体電解質を介して相互に接続されており、一般に、酸素イオンを伝導する特性に基づいて、ドープされた二酸化ジルコン（例えばイットリウム安定化二酸化ジルコニウム）やこれに類するセラミックが固体電解質として利用される。理論的には、２つの電極間の電位差はリッチ混合気からリーン混合気へまたはリーン混合気からリッチ混合気への移行時にその特性を跳躍的に変化させる。これを利用して混合気の組成を測定および／または制御することができる。「ネルンストセル」とも称されるこのような離散的レベルセンサの種々の実施例が、たとえばＤＥ１０２００４０３５８２６Ａ１、ＤＥ１９９３８４１６Ａ１およびＤＥ１０２００５０２７２２５Ａ１に記載されている。

離散的レベルセンサに対して択一的にまたは付加的にいわゆる「ポンプセル」も使用される。このポンプセルでは、「ポンプ電圧」が、固体電解質を介して接続されている２つの電極に印加されて、上記のポンプセルを流れる「ポンプ電流」が測定される。離散的レベルセンサの測定原理との相違点として、ポンプセルでは通常２つの電極とも測定すべき混合気に接続されるということである。このような構成では、両電極のうち１つは（たいていは透過性の保護層を介して）、測定対象である混合気に直接さらされる。択一的に、このような電極を基準空気にさらすこともできる。しかし、２つの電極のうち第２の電極は通常、混合気が直接に当該の電極に達しないように構成され、第２の電極に接する空洞内に到達するためにはまず、いわゆる「拡散バリア」を貫通しなければならないように構成される。拡散バリアとしてはたいてい、ポーラス径が所期のように調整可能である多孔性セラミック構造体が用いられる。リーン排ガスが拡散バリアを通って空洞内に達すると、ポンプ電圧により、酸素分子が第２の負の電極で電気化学的に酸素イオンに還元され、固体電解質を通って当該の酸素イオンが第１の正の電極へ輸送され、そこから自由な酸素が放出される。センサ素子はたいてい、いわゆる限界電流動作モードで動作する。つまり、センサ素子は、拡散バリアを通って入り込んだ酸素が完全に対向電極へポンピングされるようにポンプ電圧が選択された動作モードで動作する。当該の限界電流動作モードでは、ポンプ電流は排気ガス混合気中の酸素分圧に近似的に比例する。このためこうしたセンサ素子はしばしば比例センサとも称される。離散的レベルセンサと異なり、ポンプセルは比較的幅広い領域の空気過剰率λにわたって使用することができるので、ポンプセルはとりわけ、λ＝１から偏差した混合気組成でも測定および／または制御するために、いわゆる広帯域センサで使用される。 上記の離散的レベルセルおよびポンプセルのセンサ原理は、有利にはいわゆる「マルチセル（Mehrzeller）」方式で組み合わせて使用することも可能である。したがってこのようなセンサ素子は、離散的レベルセンサ原理にしたがって動作する１つまたは複数のセルと、１つまたは複数のポンプセルとを含むことができる。「ダブルセル構造」の一例がＥＰ０６７８７４０Ｂ１に記載されている。この文献では、ネルンストセルにより、上述した第２の電極に接するポンプセルの空洞内で酸素分圧が測定され、ポンプ電圧は空洞内でつねに条件λ＝１が支配的となるように追従制御される。このようなマルチセル構成の種々の改良形態が公知である。

しかし、排ガスないしは測定ガスにさらされる２つの電極を有するシングルセル構成のセンサ素子が従来技術から公知であるが、このようなセンサ素子は多くの場合、リーン状態の排ガスでのみ、一義的な特性曲線を示すだけである。しかし、僅かなリーン領域では、すなわちλが値１に近い場合には、理論的な特性経過からのポンプ電流特性曲線の偏差が観察される場合が多い。ラムダ値が値λ＝１に向かって小さくなるにつれてポンプ電流が低減されるのが観察される代わりに、ポンプ電流の上昇が観察される場合も多くある。このような偏差によって、ポンプ電流特性曲線は一義的な経過を示さなくなり、このような経過からは空気過剰率を推定することができない。このことはたとえば、通常は僅かなリーン領域で動作するディーゼル車で使用するためのラムダセンサでは、欠点となって顕れる。

本発明の開示
本発明は、僅かなリーン領域とリッチ領域とにおいて期待される特性曲線からのポンプ電流の偏差は、酸化可能な成分（リッチガス）がアノードの周辺に存在することに起因するという認識に基づく。このような場合、リーン領域で限界電流を決定するカソード反応が重要なのではなく、通常は同様に排ガスにさらされるアノードにおける反応が重要である。このようなアノード反応によって、たとえばリーン動作中の電流信号は、カソードで行われる反応による電流信号と区別できなくなる。少量の燃焼ガス（すなわち酸化可能なガス成分、とりわけＨ_２）だけでも測定信号に影響が及ぼされるので、限界電流の一義性は（たとえばディーゼル運転における）非平衡排ガスでも、λ＝１に近くなるとすでに得られなくなってしまう。

それゆえ、空気＞λ≧１．０の領域においてセンサ素子の特性曲線を一義的にするためには（すなわち、とりわけリッチ領域において電流信号が得られないようにするかまたは有意な電流信号が得られないようにするためには）、
ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ⁻
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
というような、リッチガスでアノードに発生する反応を阻止しなければならない。

本発明によるセンサ素子の別の利点は、有利にはアノードとして動作するように設けられた少なくとも１つの第２の電極がセンサ素子内部に設けられることによって、排ガス中の酸化可能な成分から遮蔽されることである。このような構成では、ディーゼル非平衡排ガス中のほぼλ＝１の燃焼ガス濃度や、リッチ排ガス中の過剰な燃焼ガスがラムダ信号に影響することがなくなる。というのも実際に、少なくとも１つの第２の電極において燃焼ガス変換が行われなくなるからである。それゆえ、少なくとも１つのガス室内の混合気の少なくとも１つの物理的特性を検出するためのセンサ素子、たとえば、ラムダセンサとして使用されるかまたはラムダセンサにおいて使用されるのに適したセンサ素子を提案する。センサ素子は少なくとも１つの第１の電極と少なくとも１つの第２の電極と、該少なくとも１つの第１の電極および第２の電極を接続する固体電解質とを有する。これら少なくとも２つの電極および少なくとも１つの固体電解質に使用可能な材料に関しては、たとえば従来技術を参照することができる。本発明では、通常はアノードが（直接、または多孔質保護層を介して）排ガスにさらされる通常のポンプセル層構造（たとえば、Robert Bosch GmbH 社による "Sensoren im Kraftfahrzeug" ２００１年６月、第１１６頁に記載されたポンプセル）と対照的に、少なくとも１つの第１の電極および少なくとも１つの第２の電極はセンサ素子内に配置される。「内部」という用語は、ここではとりわけ、少なくとも１つの第１の電極および少なくとも１つの第２の電極が少なくとも局所的に、混合気に対して非透過性の少なくとも１つの層（たとえば１つまたは複数の固体電解質層）によって少なくとも１つのガス室から分離されることを意味する。さらに少なくとも１つの排気通路が設けられており、この排気通路を介して前記少なくとも１つの第２の電極は、前記少なくとも１つのガス室から分離された少なくとも１つの基準ガス室（たとえば自動車のエンジンルーム）に接続される。

本願の構成で重要な利点は、空気＞λ≧１の領域で一義的な特性曲線を実現できることである。このことによって、複雑なマルチセル構造を（実現可能ではあるが）使用しなくても、ディーゼル車で使用するのにも適した低コストのセンサ素子を製造することができる。

前記少なくとも１つの排気通路は、オープンな排気通路として形成されるか、または少なくとも１つの多孔質の充填エレメントを有することができ、たとえばＡｌ_２Ｏ_３ベースの少なくとも１つの多孔質の充填エレメントを有することができる。その際には前記少なくとも１つの排気通路は、たとえば以下の特性のうち少なくとも１つの特性を有することができる：
・前記少なくとも１つの排気通路は、方形の断面を有する。
・前記少なくとも１つの排気通路の長さは５ｍｍ〜６０ｍｍの領域内にあり、有利には３５ｍｍ〜６０ｍｍの領域内にある。
・前記少なくとも１つの排気通路の断面積は５×１０^−３ｍｍ^２〜２４０×１０^−３ｍｍ^２の領域内にあり、有利には２０×１０^−３ｍｍ^２〜１２０×１０^−３ｍｍ^２の領域内にある。

前記少なくとも１つの第１の電極は有利には、従来技術から公知であるように、前記少なくとも１つの拡散バリアによって前記少なくとも１つのガス室から分離される。とりわけこの拡散バリアは、たとえば多孔質のセラミック材料とすることができ、該セラミック材料は、前記少なくとも１つの第１の電極への後流を制限し、ひいては該少なくとも１つの第１の電極の限界電流を制限する。さらに、前記少なくとも１つの第１の電極に混合気を与えるために、たとえばガス流入孔を介して該少なくとも１つの第１の電極を前記少なくとも１つのガス室に接続することができる。その際には、前記少なくとも１つのガス流入孔は有利には、電極を前記少なくとも１つのガス室から分離する上記の気体非透過層に貫通される。

さらに、前記少なくとも１つの第１の電極（場合によっては、前記少なくとも１つの拡散バリアと相互作用して）の限界電流と、前記少なくとも１つの第２の電極（前記少なくとも１つの排気通路と、場合によって前記少なくとも１つの多孔質の充填エレメントと相互作用して）の限界電流とを相互に調整するのが有利であることが判明した。この限界電流ないしは空気限界電流とは、所与の構成で各電極のカソード動作中に空気中で到達する最大の電流を指す。これは、各電極に到来した証明可能なすべての気体分子が固体電解質を直接通って輸送排出される状況に相応する電流である。有利には、前記少なくとも１つの排気通路および／または前記少なくとも１つの多孔質の充填エレメントを適切に寸法決定および／または選択することによって、前記少なくとも１つの第２の電極の限界電流を前記少なくとも１つの第１の電極の限界電流より小さくしなければならないことが判明されている。このことは、前記少なくとも１つの第２の電極が、前記少なくとも１つの基準ガス室から拡散導入される汚染から特に有効に遮蔽され、たとえば基準ガス室内に存在しアノードにおいて上記のリッチガス反応（ひいては電流信号の改ざん）の原因となる有機汚染物から特に有効に遮蔽されることを意味する。限界電流をこのように選択することにより、たとえば前記少なくとも１つの第２の電極の電位を改ざんする可能性のある別の汚染物から該少なくとも１つの第２の電極を遮蔽することも、有効に実現することができる。とりわけ、前記少なくとも１つの第２の電極の限界電流が有利には、前記少なくとも１つの第１の電極の限界電流の１／５０を下回ること、特に有利には１／１００を下回ることが有利であることが判明している。

前記少なくとも１つの第１の電極および前記少なくとも１つの第２の電極をセンサ内部に配置することによって該第１の電極および第２の電極を上記のように有効に遮蔽することは、有利には、センサ素子内にさらに少なくとも１つの低減電極を組み込むことによって改善される。この少なくとも１つの低減電極は有利には、前記少なくとも１つの第１の電極および／または前記少なくとも１つの第２の電極が配置された層に相応しない（１つないしは複数の）層平面に配置される。前記少なくとも１つの低減電極によって、とりわけ相互に隣接する電極の構成に伴う欠点を回避することができる。前記欠点はとりわけ、第１の電極と第２の電極とが相互に隣接する場合、通常は内部抵抗が上昇し、電極における電流密度が不均質に分布されるようになることである。有利には前記少なくとも１つの第１の電極および／または前記少なくとも１つの第２の電極に完全または部分的に重なる前記少なくとも１つの低減電極によって、前記少なくとも１つの固体電解質を流れる電流を「迂回」させることができ、このことによって、距離の短縮によって内部抵抗を格段に低減され、ポンプ電圧が低減される。種々の形式の層構成を実現することができる。また、有利には「フローティング」電極（コンタクトしていない）として形成された前記少なくとも１つの低減電極を使用して、センサ素子の内部抵抗を製造時に「調製」することができる。その際には、適切な切除手法および／またはアブレーション手法によって、センサ素子の内部抵抗が所望の値に達するまで、前記少なくとも１つの低減電極の形状および／または大きさを適合する。このようにして、センサ素子の確実で低コストの製造方法を実現し、かつ、このようにして製造されたセンサ素子の高い精度を実現することができる。

上記のセンサ素子はとりわけ、前記少なくとも１つの第１の電極と前記少なくとも１つの第２の電極との間にポンプ電圧が印加され、とりわけ１００ｍＶ〜１．０Ｖの間のポンプ電圧が印加され、有利には３００ｍＶ〜６００ｍＶのポンプ電圧が印加され、特に有利には６００ｍＶ〜７００ｍＶのポンプ電圧が印加されるように、（たとえば該センサ素子内に組み込まれた電子回路および／または外部の電子回路によって）動作する。その際には、前記少なくとも１つの第１の電極と前記少なくとも１つの第２の電極との間に流れる少なくとも１つのポンプ電流を測定する。その際に有利なのは、前記少なくとも１つの第１の電極が少なくとも一時的にポンプカソードになるように切り換えられ、前記少なくとも１つの第２の電極は少なくとも一時的にポンプアノードになるように切り換えられる。またその際には、たとえば制御時の交番する極性の枠内で、極性の（たとえば一時的な）交代を行うこともできる。また、別の形式の接続も考えられる。

本発明の実施例を図面に示し、以下の記述において詳細に説明する。

ポンプ電流特性曲線を示す。 シングルセル構造として構成されたセンサ素子の層構成を示す。この層構成は、内側のポンプカソードと、内側のポンプアノードと、相互に積層された給電線路とを有する。 給電線路が相互に隣接する、図３のセンサ素子を示す。 従来技術に相応する広帯域センサの構成を示す。 リーンセンサとして構成されたセンサ素子の一実施例を示す。 低減層を有するセンサ素子を示す。 付加的に保護層を有する、図５のセンサ素子を示す。 図５に示されたセンサ素子の内部抵抗を調整するための方法を示す。 内部の低減電極が加熱エレメント上に配置されたセンサ素子を示す。 低減電極と分解電極とが組み合わされて設けられた、図８のセンサ素子を示す。

図１に、混合気の空気過剰率λの関数としてポンプ電流Ｉ_ｐの特性経過が概略的に示されている。これは、燃焼ガスに対して完全に遮蔽されたポンプアノードを有するセンサ素子の本発明の構成の特性曲線の期待される特性経過である。この特性経過では、垂直な破線１１０は値λ＝１を表し、リッチ領域１１２とリーン領域１１４とを分離する。ここでは、期待される特性曲線はλ＞１の領域内では線形に上昇し、リッチ領域すなわちλ＜１では値０をとることが分かる。

ポンプアノードが本発明の構成のように燃焼ガスから遮蔽されない場合、とりわけリッチ領域１１２内でポンプ電流が消失しないことが観察される。このことは、ポンプアノードにおいて上記のようにリッチガス反応が発生していることに起因する。僅かにリーンの領域でも、すなわちλ＝１に近い領域１１４でも、特性曲線が線形の経過から偏差するのが観察される。

図２に、第１の実施例の本発明のセンサ素子２１０が、層構成の斜視図で示されている。このセンサ素子２１０はシングルセル構造であり、これは比較的簡単かつ低コストに構成できる。上記のセンサ素子はたとえば限界電流リーンセンサとして使用することができ、これによって、ガス室２１２内の混合気を分析することができる。

センサ素子２１０は、ガス室２１２に対向する側に第１の固体電解質２１４を有し、たとえばイットリウム安定化二酸化ジルコニウム電解質を有する。固体電解質２１４のガス室２１２と反対側の層平面において、該固体電解質２１４にポンプアノード２１６（たとえば白金電極および／または酸化物電極）およびポンプカソード２１８がコンタクトしており、ポンプアノード２１６とポンプカソード２１８とは相互に隣接して配置されている。上記のように、この実施例でも以下の実施例でも同様に、前記少なくとも１つの第１の電極はポンプカソード（２１８）になるように接続され、前記少なくとも１つの第２の電極はポンプアノード（２１６）になるように接続される。また上記のように、別の形態の接続も考えられ、たとえば少なくとも短時間の極性反転も考えられる。ポンプアノード２１６およびポンプカソード２１８の下方に第２の固体電解質２２０が配置されており、ポンプアノード２１６およびポンプカソード２１８は両固体電解質２１４，２２０間に埋め込まれている。ここではポンプアノード２１６は単に単独の電極として形成されているのみであるが、ポンプカソード２１８はこの実施例では、オプションとして第１の部分カソード２２２と第２の部分カソード２２４とを有し、第１の部分カソード２２２は上方の固体電解質２１４にコンタクトし、第２の部分カソード２２４は下方の第２の固体電解質２２０にコンタクトする。しかし両部分カソード２２２，２２４は電気的に導通接続されることによって１つのポンプカソード２１８として、拡大された表面積で作用する。このことによって、センサ素子２１０の内部抵抗は低減される。オプションとして、ポンプアノード２１６を２重電極として構成することもできる（たとえば、下記の図３の実施形態を参照されたい）。

両部分カソード２２２，２２４間にはカソード空洞２２６が設けられている。上方の固体電解質２１４に設けられたガス流入孔２２８を介して、ガス室２１２から混合気がカソード空洞２２６に侵入することができる。その際には、ガス流入孔２２８とカソード空洞２２６との間に拡散バリア２３０が設けられている。この拡散バリア２３０は上記のように、多孔質のセラミック材料を有し、ポンプカソード２１８の限界電流を制限する。ポンプカソード２１８にはカソード給電線路２３２が電気的にコンタクトし、このカソード給電線路２３２は下方の固体電解質２２０上に配置されている。固体電解質２１４の上面のカソード端子２３４とスルーコンタクト２３６とを介して、ポンプカソード２１８を相応の電子回路（図２には示されていない）に接続することができ、ポンプカソード２１８にたとえば電圧を印加することができる。

ポンプアノード２１６の下方にアノード空洞２３８が設けられており、このアノード空洞２３８は排気通路２４０を介して、ガス室２１２から分離された基準ガス室２４２に連通されている。その際には、アノード空洞２３８および排気通路２４０には、Ａｌ_２Ｏ_３ベースの酸素透過性の多孔質の充填エレメント２４４が充填されている。ポンプアノード２１６はアノード給電線路２４６を介して電気的にコンタクトされ、固体電解質２１４内の別の電気的なスルーコンタクト２４８を介して、該固体電解質２１４の上面に配置されたアノード端子２５０に接続されている。このアノード端子２５０を介してポンプアノード２１６はたとえば上記の電子装置に接続され、たとえばポンプアノード２１６とポンプカソード２１８との間に電圧を印加し、かつ／またはポンプ電流を測定することができる。その際には図２に示された実施例では、アノード給電線路２４６およびカソード給電線路２３２は、相互に積層されて配置されている。その際にポンプアノード２１６ないしはアノード給電線路２４６をカソード給電線路２３２から電気的に絶縁するためには、非導電性の特性を有する多孔質の充填エレメント２４４が使用される。

第２の固体電解質２２０の下方に加熱エレメント２５２が配置されている。この加熱エレメント２５２は、２つの絶縁膜２５４間に埋め込まれた加熱抵抗エレメント２５６を有する。（たとえば固体電解質である）支持基板２６０のスルーコンタクト２５８を介して、該支持基板２６０のガス室２１２と反対側に設けられた加熱端子２６２を介して、加熱抵抗エレメント２５６に電気的にコンタクトすることができ、加熱電流を供給することができる。たとえばこの加熱電流を、センサ素子２１０の内部抵抗を一定に調整する制御によって制御することができる。

図２に示されたセンサ素子２１０の実施例によって、図１に示されたポンプ電流特性曲線を実質的に実現することができる。ここでラムダセンサとして使用される場合、リーン領域１１４内ではポンプ電流は酸素分圧に相応して測定され、リッチ領域１１２内では電流は測定されない。というのも、自由酸素が存在せず、選択されたポンプ電圧は有利には水の分解電圧を下回るからである。それゆえ、遮蔽された内側の燃焼ガス不可視のポンプアノード２１６において燃焼ガスの酸化が発生することはなくなる。このことによって、ディーゼル車で使用するのにも適した、シングルセル構成の低コストのセンサ素子２１０を実現することができる。

図３に、本発明による第２の実施例のセンサ素子２１０が、層斜視図で示されている。この構成の大部分は図２の実施例に相応するので、個々の要素に関してはこの実施例を参照することができる。しかし、図２に示された実施例と異なる点として、図３に示された実施例ではポンプカソード２１８のみが２つの部分カソード２２２，２２４を有するのではなく、ポンプアノード２１６も２つの部分から構成されており、上方の固体電解質２１４にコンタクトする上方の第１の部分アノード３１０と、下方の固体電解質２２０にコンタクトする下方の第２の部分アノード３１２とを有する。部分アノード３１０，３１２もまた、部分カソード２２２，２２４と同様に、相互に導通接続されている。このような構成の利点は上述のように、センサ素子２１０の内部抵抗が低減されることである。というのも、上方の固体電解質２１４と下方の固体電解質２２０とにポンプ電流を有効に流すことができるからである。

これら２つの部分アノード３１０，３１２はアノード空洞２３８によって相互に分離され、このアノード空洞２３８にも、図３と同様に多孔質の充填エレメント２４４が充填される。図２と同様に、アノード空洞２３８は図３の実施例でも、同様に多孔質の充填エレメント２４４が充填された排気通路２４０を介して基準ガス室２４２に連通されている。

また、図２に示された実施例と異なり、図３のセンサ素子２１０の実施例では、ポンプカソード２１８およびポンプアノード２１６にコンタクトするための電極給電線路２３２，２４６が相互に積層されて配置されることもない。むしろ、アノード給電線路２４６とカソード給電線路２３２とは下方の固体電解質２２０に相互に隣接して配置されており、排気通路２４０は両電極給電線路２３２，２４６間の中央に、両電極給電線路２３２，２４６に対して平行に延在する。電極給電線路２３２，２４６のコンタクトは、図２の実施例と同様に電極端子２３４，２５０を介して行われる。他の構成要素および動作に関しては、上記の説明を参照されたい。

多くの場合、隣接する複数の電極を有する素子は著しく高い内部抵抗を有し、しばしば高いポンプ電圧が必要とされ、このことは、アノードにおいて水が分解する可能性が高くなることにも繋がる。内部抵抗の上昇の問題を、図４Ａおよび図４Ｂに示された２つのセンサ素子４１０に基づいて説明する。図４Ａには、従来技術から公知である構成が示されており、この構成では図２および３に示された実施例と同様に、ガス室２１２から酸素が電極空洞２２６内へ後輸送されるのが、ポンプ電極２１９（通常は「内部電極」ＩＰＥとも称される）より前方で減速される。固体電解質２１４の外側であってガス室２１２に対向する側に、ＩＰＥ２１９に対向して対向電極２１５が配置されている。この対向電極２１５はしばしば「外部ポンプ電極」、ＡＰＥとも称される。上記のように、通常動作時にポンプカソード２１９とポンプアノード２１５との間で極性を交代することもできるので、「ポンプ電極」という概念は極性の区別なく使用することができる。センサ素子４１０の信号は、両ポンプ電極２１５，２１９間を流れる酸素流である。

さらに基準電極４１２が設けられており、この基準電極４１２は、ＩＰＥ空洞２２６から分離された空気基準室４１４（ないしは空気基準通路）内に配置されている。ＩＰＥ２１９と基準電極４１２との間に所定の電圧（ネルンスト電圧）が印加されるように、両ポンプ電極２１５，２１９間のポンプ電圧が制御される。この制御電圧は、ＩＰＥ空洞２２６内に実質的に化学量論的な混合気が得られるように、すなわちλ＝１の混合気が得られるように選択される。こうするためには、リーン混合気では酸素をこの空洞からポンピング排出し、リッチ混合気では酸素をこの空洞内にポンピング導入することにより、到来したリッチ成分が燃焼されるようにする。このことに相応して、ＩＰＥ２１９とＡＰＥ２１５との間の電圧の極性を選択する。電流方向は、リッチ混合気からリーン混合気に移行する際に正負反転し、λの領域全体にわたって一義的に測定することができる。

リーン領域すなわちλ＞１で適用する際には、図４Ａに示されたのより簡単な構成、すなわち図４Ｂに示された構成を選択することができる。図中のセンサ素子４１０では、外部のポンプ電極ひいては端子コンタクトが省略されている。その際には酸素は内部ポンプ電極（ポンプカソード２１８）から分解電極ないしは基準電極４１２へポンピングされる。それゆえ、この分解電極ないしは基準電極４１２は同時にポンプアノード２１６としても機能する。ここで重要なのは、動作中に基準電極４１２に生じる気体組成の変動が有意に大きくならないようにし、ポンプカソード２１８において不所望の副反応が発生するのを回避することである。このような動作によって、λ＞１において一義的な特性曲線を実現できるようになる。

それゆえ、図４Ｂに示されたセンサ素子４１０はすでに、図２や図３に示された実施例のいずれかによる本発明のセンサ素子に相応する。というのも、このような構成ですでに、センサ素子４１０の内部に相互に隣接する電極２１６，２１８が形成されているからである。図４Ｂに示された相互に隣接する電極の配置は、製造技術的に比較的簡単に実施することができる。しかしこのような電極配置は、電極２１６，２１８が横方向にずらされていることによって、ポンプ電極２１６，２１８が相互に積層された図４Ａの従来技術の構成より、固体電解質２１４の電気抵抗が格段に高くなるという欠点を有する。特に高酸素含有量の気体（たとえば空気）には比較的高い電流が流れることにより、オームの法則によって、固体電解質２１４（たとえばＺｒＯ_２セラミックス）および電極において損失電圧が比較的高くなる。それゆえ、電極２１６，２１８間には高いポンプ電圧を印加しなければならなくなるが、ほぼλ＝１の場合にはガス室２２８からの混合気の酸素分子から酸素が得られるだけでなく、水および二酸化炭素の分解によっても酸素が得られ、相応のポンプ電流として示されてしまうことにもなる。このような横方向感度は、アノード２１６が完全に遮蔽された図４Ｂの構成でもリーン領域においてλ＝１に近いと多くの場合にポンプ電流特性曲線の改ざんが記録されてしまう原因となる。それゆえこの特性曲線は、通常はポンプアノード２１６が遮蔽されていることによって一義的にはなるが、λ＝１に近くなると、この特性曲線の公差は大きくなる。それゆえ図５〜９では、上記の内部抵抗問題を有効に回避するセンサ素子２１０のさらに改善された実施形態が示されている。これらの実施形態の基本的思想は、ポンプカソード２１８およびポンプアノード２１６が配置された面に対向する固体電解質２１４の面にそれぞれ配置された少なくとも１つの低減電極５１０を使用することに基づいている。これによって電流路は著しく短縮され、内部抵抗が低減される。

図５〜７には、上方の固体電解質２１４のガス室２１２に対向する側に低減電極５１０が配置されており、かつ該固体電解質２１４のガス室２１２と反対側にポンプアノード２１６とポンプカソード２１８とが隣接して配置された実施例が示されている。ここでは低減電極５１０には電気的にコンタクトしていないので（英語：「Floating」）、電極端子２３４，２５０が２つのみの場合（図２および３を参照）の利点が維持される。このことによって、高酸素含有量のガス中に付加的な電流路が形成される。図５〜７に参照番号５１２によって示された酸素流は、まずポンプカソード２１８（内部ポンプ電極、ＩＰＥ）から低減電極５１０へ流れ、ここで酸素として漏出する。低減電極５１０の別の場所で酸素が取り込まれ、ポンプアノード２１６（基準電極４１２の機能を果たす）へ流れる。この低減電極５１０によって典型的には、基準電極４１２を有さない図４Ｂの構成と比較して固体電解質抵抗を１／２〜１／３に低減することができる。このようにしてこの固体電解質抵抗は、図４Ａに示された構成の領域に入る。その際には、図５に示された実施例の低減電極５１０の大きさは、該低減電極５１０がポンプカソード２１８ないしはポンプアノード２１６の平面に投影された場合に両電極２１６，２１８をカバーするように選択される。低減電極５１０の別の形状を選択することもできる。

図６に、構成が僅かに変更された図５のセンサ素子２１０が示されている。この構成では、固体電解質のガス室２１２に対向する側に配置された低減電極５１０は、ガス室２１２から多孔質の保護層６１０によって遮蔽される。この多孔質の保護層６１０にはたとえば通常のＡＰＥ遮蔽材料を使用することができ、この多孔質の保護層６１０によって、ポンプカソード２１８の上方において分離された酸素分子をガス室２１２内へ流出させることができる。ポンプアノード２１６の上方の領域では、この多孔質の保護層６１０によって逆に、酸素が固体電解質中に侵入すること、ひいては酸素イオンの取り込みが可能になる。それ以外の点では、図６のセンサ素子２１０の実施例は図５の構成に相応する。保護層６１０はさらに、電極５１０の経時変化が排気中の灰および電極有害物質によって増幅されるのを阻止する。その際には、保護層６１０の限界電流を有利には、拡散バリア２３０の限界電流より高くしなければならない。

図７に、僅かに変更された図５の実施例のセンサ素子が示されている。ここでは同時に、低減電極５１０を使用する利点も説明する。ここでは、センサ素子２１０を製造する際に低減電極５１０の大きさおよび／または形状を製造後に（または製造工程中に）補償する方法を説明する。この実施例では、レーザビーム７１０によるレーザ切断手法を使用する。たとえばこうするために、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザを使用することができる。別の種類のレーザを使用することもでき、たとえば気体レーザを、パルスモードでも連続モードでも使用することができる。

この方法は、（図４Ａ〜７では簡略化のために示されていない）加熱エレメント２５２によって、通常は、高い周波数で測定される固体電解質２１４の内部抵抗を介して温度制御を行うことを基礎としている。このような周波数（典型的には１〜１０ｋＨｚ、有利には約３ｋＨｚ）では、電極抵抗は高い容量を介して短絡される。スルーコンタクトされた低減電極５１０をレーザ切断によって適合することにより、センサ素子２１０の固体電解質抵抗ないしは内部抵抗を製造後に適合することができる。このようにして、一定の内部抵抗に制御されるセンサ素子２１０の温度のばらつきを大きく低減することができる。

図７に示されたレーザ調整の後に、別の後続の製造工程を実施することができ、たとえばこのようにして調整された低減電極５１０の表面にも、図６と同様に多孔質の保護層６１０を設けることができる。図中の工程前や工程間でも、別のステップを挿入することができ、ステップを繰り返し実施することもできる。このようにして、たとえばディーゼル用にも適した高精度のセンサ素子２１０を低コストで製造することができる。

図８に、内部ポンプ電極２１６，２１８の基本的思想と低減電極５１０の思想とをさらに発展させたセンサ素子２１０の実施例が示されている。この実施例でも、ポンプカソード２１８にカソード空洞２２６が設けられており、ポンプカソード２１８に対して平行に配置されたポンプアノード２１６にアノード空洞２３８が設けられている。アノード空洞２３８はここでも、排気通路２４０を介して基準ガス室２４２に連通されている。たとえばアノード空洞２３８および２４０に、多孔質の充填エレメント２４４を充填することができる。ポンプカソード２１８およびポンプアノード２１６はここでは、固体電解質２１４上に相互に隣接して配置されている。カソード空洞２２６はここでも、拡散バリア２３０およびガス流入孔２２８を介してガス室２１２に連通されており、該ガス室２１２内には、分析すべき混合気組成が存在する。その点では、センサ素子２１０の動作および構成の大部分に関し、たとえば図２および図３に示された上記の実施例を参照することができる。

ここでも、電極２１６，２１８に対向する固体電解質２１４の側に、図５〜７の上記の実施例と同様に低減電極５１０が設けられている。しかし、上記で挙げられた実施例と異なる点として、低減電極５１０は図８の実施例ではセンサ素子２１０の内部に、固体電解質２１４のガス室２１２と反対側に配置されている。この低減電極５１０は加熱エレメント２５２の直近にある。加熱エレメント２５２は、図２および３の上記の実施例と同様に構成することができる。このように直ぐ隣に配置することにより、低減電極５１０の温度を、該低減電極５１０が固体電解質２１４の上面に配置された場合より高くすることができる（典型的には、約７８０℃の動作温度を使用することができる）。このことによって、低減電極の電気伝導度およびカイネティクス（すなわち、とりわけ酸素の分解ないしは取り込み）が格段に上昇される。

図８の実施形態は、図８のセンサ素子２１０の機械的安定性を実質的に付加的な複数の支持層８１０によって実現することによってさらに有利になる。この支持層８１０は、異なる材料選定および特性で形成することができる。たとえばこうするために、ここでもフィルムを設け、たとえば上記の実施例と同様にたとえば電解質膜を設けることができる。また、たとえば拡散バリア２３０およびカソード空洞２２６をガス室２１２から有効に遮蔽するために中間膜を使用することもできる。それに対して本来の固体電解質２１４は、フィルムおよび／または（たとえばセラミック）プリント層として設けるか、または、低減電極５１０と電極２１６，２１８との間に精確に調整可能な小さい間隔を実現する別の層技術によって設けることができる。このようにして、固体電解質２１４および電極２１６，２１８から構成されるポンプセル８１２の電気抵抗を、低減電極５１０がセンサ素子２１０の上面に配置されて通常は電解質膜によってポンプ電極２１６，２１８から分離される場合より、大きく低減することができる。

図８の構成の別の利点は、低減電極５１０の有効性が排気によって影響されないことである。こうするためには、図８に示されたように、たとえば低減電極５１０と加熱エレメント２５２との間に気体バッファ室８１４を設けることができる。この気体バッファ室８１４は、たとえばここでも空洞として形成し、かつ／または、気体バッファ室８１４に多孔質の材料を充填することができる。このような気体バッファ室８１４によって、低減電極５１０において酸素分解ないしは酸素取り込みをそのつど局所的に行うことができる。有利には、この気体バッファ室８１４は完全に遮蔽され、たとえばガス室２１２および／または基準ガス室２４２から遮蔽される。このようにして、とりわけ低減電極５１０の電位は排気組成によって影響されないままになり、低減電極５１０は十分に耐毒性になる。このように低減電極５１０を混合気から遮蔽することによってさらに、通常使用される白金電極の代わりに択一的に、レドックス不安定性の電極を使用することができ、たとえば、ＬＳＭペロブスカイト（ＬＳＭ：Lanthan Strontium Manganate）または類似する材料等の導電性酸化物を使用することができる。

さらに、低減電極５１０と分解電極２１６とを組み合わせる構成についても言及する。低減電極５１０に電気的にコンタクトして該低減電極５１０を排気通路２４０に結合することにより、これは分解電極になる。これは、取り込み電極と分解電極とを相互に積層して配置することに相応する。この実施例は図９に示されており、それ以外の点では実質的に図８の実施例に相応するので、この図の上記の説明を参照することができる。この実施例では、図９にも示されているように、排気通路２４０は有利には低減電極５１０の下方に配置され、気体バッファ室８１４と組み合わされている。

Claims (19)

1. 少なくとも１つのガス室（２１２）内の混合気の少なくとも１つの物理的特性を検出するためのセンサ素子（２１０）であって、
   とりわけ、内燃機関の排ガスの酸素濃度を検出するためのセンサ素子（２１０）であり、
   少なくとも１つの第１の電極（２１８，２１９）と、少なくとも１つの第２の電極（２１６，２１５）と、該少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）および該少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）を接続する固体電解質（２１４）とを有するセンサ素子（２１０）において、
   前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）と前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）とは当該センサ素子（２１０）内に配置されており、
   前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）は少なくとも１つの排気通路（２４０）を介して、少なくとも１つの基準ガス室（２４２）に接続されていることを特徴とする、センサ素子。
2. 前記少なくとも１つの排気通路（２４０）は少なくとも１つの多孔質の充填エレメント（２４４）を有し、とりわけ、Ａｌ_２Ｏ_３ベースの少なくとも１つの多孔質の充填エレメント（２４４）を有する、請求項１記載のセンサ素子。
3. 前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）は少なくとも１つの拡散バリア（２３０）によって前記少なくとも１つのガス室（２１２）から分離されている、請求項１または２記載のセンサ素子。
4. 前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）の限界電流は前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）の限界電流より小さく、
   前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）の限界電流は有利には前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）の限界電流の１／５０より小さく、特に有利には該少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）の限界電流の１／１００より小さい、請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサ素子。
5. 前記少なくとも１つの排気通路（２４０）は、
   方形の断面を有するという特徴と、
   ５ｍｍ〜６０ｍｍの領域内にある長さ、有利には３５ｍｍ〜６０ｍｍの領域内にある長さを有するという特徴と、
   ５×１０^−３ｍｍ^２〜２４０×１０^−３ｍｍ^２の領域内にある断面積、有利には２０×１０^−３ｍｍ^２〜１２０×１０^−３ｍｍ^２の領域内にある断面積を有するという特徴
   とのうち、少なくとも１つの特徴を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のセンサ素子。
6. 前記少なくとも１つのガス室（２１２）に対向する固体電解質（２１４）を有し、
   前記固体電解質（２１４）の前記少なくとも１つのガス室（２１２）と反対側に、第２の電極（２１６；２１５）と第１の電極（２１８；２１９）とが該固体電解質（２１４）にコンタクトし、相互に隣接して配置されており、
   ・前記第１の電極（２１８；２１９）と前記第２の電極（２１６；２１５）とは、前記固体電解質（２１４）に対して実質的に平行に配置された給電線路（２３２，２４６）によってコンタクトされ、前記給電線路（２３２，２４６）は実質的に相互に積層されて配置されており、前記少なくとも１つの排気通路（２４０）によって相互に分離されており、有利には前記少なくとも１つの多孔質の充填エレメント（２４４）によって相互に分離されているという特徴と、
   ・前記第１の電極（２１８；２１９）と前記第２の電極（２１６；２１５）とは、前記固体電解質（２１４）に対して実質的に平行に配置された給電線路（２３２，２４６）によってコンタクトされ、前記給電線路（２３２，２４６）は相互に実質的に隣接して配置されており、前記給電線路（２３２，２４６）は前記少なくとも１つの排気通路（２４０）によって相互に分離されており、有利には前記少なくとも１つの多孔質の充填エレメント（２４４）によって相互に分離されているという特徴と、
   ・前記固体電解質（２１４）に、前記第１の電極（２１８；２１９）と前記少なくとも１つのガス室（２１２）とを接続するための少なくとも１つのガス流入孔（２２８）が設けられているという特徴と、
   ・前記第２の電極（２１６；２１５）の上方および／または下方に少なくとも１つの第２の電極空洞が設けられているという特徴と、
   ・前記第１の電極（２１８；２１９）の上方および／または下方に少なくとも１つの第１の電極空洞（２２６）が設けられているという特徴と、
   ・前記第１の電極（２１８；２１９）および前記第２の電極（２１６；２１５）の下方に少なくとも１つの第２の固体電解質（２２０）が設けられており、前記第１の電極（２１８；２１９）および／または前記第２の電極（２１６；２１５）は前記少なくとも１つの第２の固体電解質（２２０）にコンタクトするという特徴と、
   ・前記第１の電極（２１８；２１９）および前記第２の電極（２１６；２１５）の下方に少なくとも１つの第２の固体電解質（２２０）が設けられており、前記第１の電極（２１８；２１９）は、前記固体電解質（２１４）にコンタクトする少なくとも第１の部分電極（２２２）と、前記少なくとも１つの第２の固体電解質（２２０）にコンタクトする少なくとも第２の部分電極（２２４）とを有し、前記少なくとも１つの第１の部分電極（２２２）と前記少なくとも１つの第２の部分電極（２２４）とは導通接続されており、有利には前記少なくとも１つの第１の部分電極（２２２）と前記少なくとも１つの第２の部分電極（２２４）との間に少なくとも１つの第１の電極空洞（２２６）が設けられているという特徴と、
   ・前記第１の電極（２１８；２１９）および前記第２の電極（２１６；２１５）の下方に少なくとも１つの第２の固体電解質（２２０）が設けられており、前記第２の電極（２１６；２１５）は、前記固体電解質（２１４）にコンタクトする少なくとも１つの部分電極（３１０）と、前記少なくとも１つの第２の固体電解質（２２０）にコンタクトする少なくとも１つの第２の部分電極（３１２）とを有し、前記少なくとも１つの第１の部分電極（３１０）と前記少なくとも１つの第２の部分電極（３１２）とは導通接続されており、有利には前記少なくとも１つの第１の部分電極（３１０）と前記少なくとも１つの第２の部分電極（３１２）との間に少なくとも１つの第２の電極空洞（２３８）が設けられているという特徴と、
   ・当該センサ素子（２１０）はさらに少なくとも１つの加熱エレメント（２５２）を有するという特徴
   とのうち少なくとも１つの特徴を備えた層構成を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のセンサ素子。
7. さらに、前記少なくとも１つの固体電解質（２１４）にコンタクトする少なくとも１つの低減電極（５１０）が設けられており、
   前記少なくとも１つの低減電極（５１０）は、前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）および前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）が配置された層平面に相応しない層平面に配置されている、請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサ素子。
8. 前記少なくとも１つの低減電極（５１０）は、前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）および／または前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）が配置された層平面に垂直に投影された場合に、該少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）および／または該少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）とオーバーラップする部分を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のセンサ素子。
9. 前記少なくとも１つの低減電極（５１０）は、前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）および／または前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）が配置された層平面に垂直に投影された場合に、該少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）および／または該少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）を被覆する、請求項１から８までのいずれか１項記載のセンサ素子。
10. 前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）と前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）との間にポンプ電圧が印加されると、該少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）から前記少なくとも１つの固体電解質（２１４）を通って前記少なくとも１つの低減電極（５１０）へ、該少なくとも１つの低減電極（５１０）から該少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）へイオン電流（５１２）が流れるか、または、該少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）から前記少なくとも１つの固体電解質（２１４）を通って該少なくとも１つの低減電極（５１０）へ、該少なくとも１つの低減電極（５１０）から該少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）へイオン電流（５１２）が流れる、請求項７から９までのいずれか１項記載のセンサ素子。
11. 前記少なくとも１つの低減電極（５１０）は、コンタクトされていない電極として形成されている、請求項７から１０までのいずれか１項記載のセンサ素子。
12. 前記少なくとも１つの低減電極（５１０）は、前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）および前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）より低い層平面に配置されている、請求項７から１１までのいずれか１項記載のセンサ素子。
13. 前記少なくとも１つの低減電極（５１０）は、少なくとも１つの加熱エレメント（２５２）と前記少なくとも１つの固体電解質（２１４）との間に配置されている、請求項７から１２までのいずれか１項記載のセンサ素子。
14. 前記少なくとも１つの低減電極（５１０）は、気体を一時蓄積するための少なくとも１つの気体バッファ室（８１４）に接続されている、請求項７から１３までのいずれか１項記載のセンサ素子。
15. 前記少なくとも１つの低減電極（５１０）は、前記少なくとも１つの固体電解質（２１４）の前記少なくとも１つのガス室（２１２）に対向する側に配置され、
    有利には、前記少なくとも１つの低減電極（５１０）は前記少なくとも１つのガス室（２１２）から、少なくとも１つの保護層（６１０）によって分離されている、請求項７から１４までのいずれか１項記載のセンサ素子。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項記載のセンサ素子（２１０）を使用して少なくとも１つのガス室（２１２）内の混合気の少なくとも１つの物理的特性を検出する方法であって、
    とりわけ、内燃機関の排ガスの酸素濃度を検出する方法であり、
    前記少なくとも１つの第２の電極（２１６；２１５）と前記少なくとも１つの第１の電極（２１８；２１９）との間にポンプ電圧を印加し、該少なくとも１つの第１の電極（１１８）と該少なくとも１つの第２の電極（１１６）との間で少なくとも１つのポンプ電流を測定することを特徴とする方法。
17. １００ｍＶ〜１．０Ｖの間のポンプ電圧を使用し、有利には３００ｍＶ〜８００ｍＶの間のポンプ電圧を使用し、特に有利には６００ｍＶ〜７００ｍＶの間のポンプ電圧を使用する、請求項１６記載の方法。
18. 前記少なくとも１つの第１の電極（１１８）を少なくとも一時的にポンプカソードとして接続し、前記少なくとも１つの第２の電極（１１６）を少なくとも一時的にポンプカソードとして接続する、請求項１６または１７記載の方法。
19. 請求項７から１５までのいずれか１項記載のセンサ素子（２１０）の製造方法において、
    前記少なくとも１つの低減電極（５１０）の少なくとも１つの形状および／または少なくとも１つの大きさを、少なくとも１つの切除手法および／または少なくとも１つのアブレーション手法によって適合し、とりわけレーザ切除手法および／またはレーザアブレーション手法によって適合することにより、前記少なくとも１つのセンサ素子（２１０）の少なくとも１つの内部抵抗を調整することを特徴とする、製造方法。

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