DE19857470A1

DE19857470A1 - Elektrochemischer Meßfühler

Info

Publication number: DE19857470A1
Application number: DE1998157470
Authority: DE
Inventors: Jens Stefan Schneider; Olaf Jach; Ulrich Eisele; Elisabeth Buehler; Karl-Heinz Heussner; Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-06-15
Also published as: JP2000180402A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (9, 10), der mit im Abstand voneinander angeordneten Elektrodenschichten und wenigstens einem Widerstandsheizelement (11) versehen ist, welches durch eine elektrische Isolierschicht (4) vom Festelektrolyten (9, 10) getrennt ist, wobei eine Folienbinderschicht (17) zwischen der elektrischen Isolierschicht (4) oberhalb des Widerstandselements (11) und dem darüberliegenden Festelektrolyten (9, 10) vorgesehen ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens eine keramische Schicht (4, 17, 19) zwischen der elektrischen Isolierschicht (4) über dem Widerstandsheizelement (11) und dem zu den Elektroden (5, 6) weisenden Festelektrolyten (9, 10) vorgesehen ist und daß diese keramische Schicht zumindest elektronenleitend ist (Figur).

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasge mischen nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei einem solchen Meßfühler, wie er bereits aus der DE-PS 31 20 159 C2 bekannt ist, ist das Sensorelement empfindlich gegen hohe Spannungen zwischen Heizelement und den Sensorelektroden, die im Betrieb an Orten höherer Leitfähigkeit oder verminderter Porosität in der Isolation zu einer hohen lokalen Feldstärke im ZrO₂ führen, die zur Schwarzfärbung führt. Aufgrund der auftretenden Leitfähigkeit der das Widerstandsheizelement isolierenden elektrischen Isolierschichten führt eine Einkopplung der das Heizelement betreibenden Spannung, insbesondere bei gepulstem Betrieb, zu Störungen des Meßsignals und vermindert dadurch den Störabstand desselben.

Eine bislang bei der ROBERT BOSCH GmbH untersuchte Maßnahme, solche Veränderungen des Sensorelements zu verhindern und außerdem die Einkopplung von Störungen vom Heizelement in die Sensorelektroden zu verringern, besteht in einer Isolation des Sensorelements gegenüber dem Heizelement, die aus einer elektrisch isolierenden Keramik besteht. Ein zwischen elektrisch isolierender Keramik und angrenzendem Festelektrolyt gedruckter Folienbinder besteht aus reinem ZrO₂.

Aufgabe und Vorteile der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen hinsichtlich der Empfindlichkeit gegen hohe Spannung zwischen Heizelement und Sensorelektroden verbesserten elektrochemischen Meßfühler insbesondere mit planarem Sensorelement zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen zu ermöglichen. Dadurch wird die Gefahr der Störung der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten (Schwarzfärbung) weiter verringert. Ferner soll ein erfindungsgemäßer elektrochemischer Meßfühler so gestaltet sein, daß die Lebensdauer des Heizelements verlängert und daß er außerdem über seine Lebensdauer hinweg ein stabileres Meßsignal liefern kann. Weiterhin soll ein erfin dungsgemäßer elektrochemischer Meßfühler so gestaltet sein, daß keine Störsignale vom Heizelement in die meßaktive Keramik und damit in das Sensorsignal eingestreut werden.

Die erfindungsgemäß vorgesehene wenigstens elektronen leitende Keramikschicht läßt sich durch

- Modifizierung der existierenden Schichten oder
- Einführung einer weiteren Zwischenschicht zwischen elektrischer Isolationsschicht und Festelektrolyt erzielen.

Damit wird

a) ein Potentialausgleich durchgeführt, der die hohe lokale Feldstärke im ZrO₂ verhindert und den kritischen Abstand zum Einsetzen der Schwarzfärbung erhöht, und
b) die Einkopplung des Heizers aufgrund der Leitfähig keit der Isolation abgeschirmt.

Realisiert werden kann diese leitende Zwischenschicht zum Beispiel durch

a) CeO₂, das mit La (z. B. 10%) und Cu (z. B. 15%) dotiert ist;
b) ZrO₂, das mit TiO₂ (z. B. 1%) dotiert ist;
c) CeO₂;
d) CeO₂ mit 50% ZrO₂;
e) eine Kombinationsschicht ZrO₂/elektrische Isolation (z. B. im Verhältnis 50 zu 50 Mol-%), welche die Leitfähigkeitseigenschaften beider Materialien verbindet und neben dem Potentialausgleich eine Abmilderung der Sinter- und Ausdehnungsunterschiede von ZrO₂ und Al₂O₃ erlaubt. In diesem Fall wird sich auch die Isolation aus niedersinterndem Al₂O₃ AKP53 herstellen lassen, dessen Porosität durch Porenbildner eingestellt wird;
f) Modifizierung des Folienbinders durch ZrO₂ mit höherem Y₂O₃-Gehalt (z. B. 16 Mol-%);
g) Modifizierung der ZrO₂-Schicht durch ZrO₂ mit Yb₂O₃- Dotierung (z. B. 8 Mol-%); und
h) Modifizierung der ZrO₂-Schicht durch In₂O₃. Mit dieser Maßnahme erhält man eine elektronenleitende Zwischenschicht, die auch ionenleitend ist.

Die Leitfähigkeit muß nicht so gut sein wie die einer normale Cermetelektrode, die bei früheren Schirm elektroden Verwendung fand. Es reicht eine deutlich bessere Leitfähigkeit als die von ZrO₂, beispielsweise eine um den Faktor 10 gesteigerte Leitfähigkeit. Die Wirkung kann bei geringer Leitfähigkeit durch Einsatz aller ZrO₂-Schichten zwischen der Heizerfolie, der Referenzkanalfolie und der Nernstfolie noch verstärkt werden.

Zusammengenommen erzielt ein erfindungsgemäß gestalteter elektrochemischer Meßfühler folgende Vorteile

a) erhöhte Sicherheit gegen Schwarzfärbung im Betrieb und bei der Fertigung;
b) verringerte Heizereinkopplung bei getaktetem Heizer betrieb.

Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden nach stehend anhand der bevorzugte Ausführungsbeispiele erläu ternden Beschreibung noch deutlicher, wenn diese bezug nehmend auf die beiliegende Figur gelesen wird, die schematisch und im Schnitt einen Schichtaufbau eines Ausschnitts eines mehrere Ausführungsbeispiele veran schaulichenden elektrochemischen Meßfühlers gemäß der Erfindung zeigt.

Ausführungsbeispiele

Es ist zu bemerken, daß die in der Figur dargestellte Schnittansicht lediglich die um den Heizbereich, der im wesentlichen aus einer Heizerfolie 15, einem Heizmäander 11 aus elektrischem Widerstandsmaterial und darumherum liegenden elektrischen Isolationsschichten 4 (nach oben) und 3 (nach unten) besteht, liegenden Schichten sowie eine Meßelektroden 5 und eine Referenzelektrode 6 des elektrochemischen Meßfühlers darstellt. Es handelt sich bei dem in der Figur dargestellten elektrochemischen Meßfühler um einen planaren Sauerstoffühler, wie er unter der Fachbezeichnung: "Planare Lambda-Sonde" beispiels weise in der Technik der katalytischen Abgasentgiftung von Verbrennungsmotoren Verwendung findet. Der aus dem Heizmäander 11, der oberen Elektroisolationsschicht 4 und der unteren Elektroisolationsschicht 3 bestehende Heizer ist mittels der Heizerfolie 15 auf einen Festelektrolyten aufgebracht, dessen Details nicht weiter dargestellt sind. Beidseitig des Heizers befindet sich ein Dichtrahmen 2. Die Begriffe "oben" und "unten" beziehen sich auf die Darstellung in der Figur.

Über dem Heizer, das heißt über der oberen Elektroisolationsschicht 4 liegt eine Folienbinderschicht 17, eine Referenzkanalfolie 9, die einen Referenzgaskanal 12 einschließt und eine Referenzelektrode 6. Oberhalb der Referenzkanalfolie 9 und dem Referenzgaskanal 12 liegt eine einen Festelektrolyten bildende Nernstfolie 10, die evtl. auch noch mit einer (nicht dargestellten) Pumpzelle versehen ist, sowie eine Meßelektrode 5.

Erstes Ausführungsbeispiel

Die obere Elektroisolationsschicht 4 ist ersetzt oder modifiziert. Dies kann realisiert werden, durch:

a) CeO₂, das mit annähernd 10 Mol-% La und annähernd 15 Mol-% Cu dotiert ist;
b) ZrO₂, das mit 1 Mol-% TiO₂ dotiert ist;
c) eine CeO₂-Schicht;
d) CeO₂, das mit etwa 50% ZrO₂ dotiert ist;
e) eine Kombinationsschicht ZrO₂/Isolation, etwa im Verhältnis 50% zu 50%, welche die Leitfähigkeits eigenschaften beider Materialien verbindet und neben dem Potentialausgleich eine Abmilderung der Sinter- und Ausdehnungsunterschiede von ZrO₂ und Al₂O₃ erlaubt. In diesem Fall läßt sich die Isolation aus niedersinterndem Al₂O₃ herstellen, dessen Porosität durch Porenbildner eingestellt wird.

Zweites Ausführungsbeispiel

Eine wenigstens elektronenleitende Folienbinderschicht 17 aus Keramik kann dadurch realisiert werden, daß

a) die Schicht 17 modifiziert ist durch ZrO₂ mit höherem Y₂O₃-Gehalt, zum Beispiel annähernd 16 Mol-% Y₂O₃;
b) die Schicht 17 modifiziert ist durch ZrO₂ mit Yb₂O₃- Dotierung, zum Beispiel annähernd 8 Mol-% Yb₂O₃;
c) die Schicht 17 modifiziert ist durch In₂O₃, wodurch eine elektronen- und ionenleitende Schicht entsteht.

Drittes Ausführungsbeispiel

Eine elektronenleitende Zwischenschicht 19 wird zusätzlich zwischen der oberen Elektroisolationsschicht 4 und der darüber liegenden ZrO₂-Folienbinderschicht 17 gebildet. Für die Realisierung dieser Zwischenschicht 19 sind die für das erste Ausführungsbeispiel genannten Zusammensetzungen geeignet.

Allgemein gilt für die oben beschriebenen Ausführungs beispiele zur Realisierung der keramischen Schicht(en) 4, 17, 19, daß es in erster Linie auf Elektronenleit fähigkeit ankommt. Die Ionenleitfähigkeit ist bei den angegebenen keramischen Schichten vorhanden, sie trägt jedoch nicht zur erfindungsgemäßen Wirkung bei.

Claims

1. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, mit einem sauerstoff ionenleitenden Festelektrolyten (9, 10), der mit im Abstand voneinander angeordneten Elektrodenschichten und wenigstens einem Widerstandsheizelement (11) versehen ist, welches durch eine elektrische Isolierschicht (4) vom Festelektrolyten (9, 10) getrennt ist, wobei eine Folienbinderschicht (17) zwischen der elektrischen Iso lierschicht (4) oberhalb des Widerstandselements (11) und dem darüberliegenden Festelektrolyten (9, 10) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine keramische Schicht (4, 17, 19) zwischen der elektrischen Isolierschicht (4) oberhalb des Widerstandsheizelements (11) und dem zu den Elektroden (5, 6) weisenden Festelektrolyten (9, 10) vorgesehen ist und daß diese keramische Schicht zumindest elektronenleitend ist.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Schicht als zusätzliche Schicht (19) zwischen der elektrodenseitigen elektrischen Isolier schicht (4) und der darüberliegenden Folienbinderschicht (17) liegt.

3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere elektrische Isolierschicht (4) durch die elektronenleitende keramische Schicht ersetzt ist.

4. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere elektrische Isolierschicht (4) so mit keramischem Material modifiziert ist, daß sie zumindest elektronenleitend ist.

5. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folienbinderschicht (17) modifiziert ist, daß sie zumindest elektronenleitend ist.

6. Meßfühler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Schicht (4, 17, 19) CeO₂ enthält, das mit La und Cu dotiert ist.

7. Meßfühler nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt von La im CeO₂ an nähernd 10 Mol-% und von Cu im CeO₂ annähernd 15 Mol-% ist.

8. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Schicht (4, 17, 19) CeO₂ mit einem Gehalt von 50 Mol-% ZrO₂ enthält.

9. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Schicht (4, 17, 19) ZrO₂ enthält, das mit TiO₂ dotiert ist.

10. Meßfühler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt TiO₂1 Mol-% beträgt.

11. Meßfühler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Schicht eine Kombination der elek trischen Isolierschicht (4) mit ZrO₂ ist.

12. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folienbinderschicht (17) ZrO₂ mit einem höheren Gehalt an Y₂O₃ enthält.

13. Meßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Y₂O₃ annähernd 16 Mol-% beträgt.

14. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folienbinderschicht (17) ZrO₂ mit Yb₂O₃-Dotierung enthält.

15. Meßfühler nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Yb₂O₃-Dotierung annähernd 8 Mol-% beträgt.