JP4189242B2

JP4189242B2 - 酸素センサ素子

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Publication number: JP4189242B2
Application number: JP2003083756A
Authority: JP
Inventors: 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004294122A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図４の概略断面図に示すように、ＺｒＯ_２固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、棒状ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図５の概略断面図に示すように、ジルコニア固体電解質からなる平板状の基板４６の外面および内面に基準電極４８と測定電極４７をそれぞれ設けると同時に、アルミナセラミックス等からなるセラミック絶縁層４９の内部に白金やタングステンのヒータ５０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている(特許文献１、２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−５４０３９９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図５に示すような平板状のヒータ一体型酸素センサは、図４の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために、ヒータ５０によるセンサ部の急速昇温が可能ではあるが、形状が平板形状であり、またジルコニア固体電解質の基板４６とアルミナ絶縁層４９との熱膨張係数が異なるため、このような急速昇温の繰り返しによって、ジルコニア固体電解質基板４６とアルミナ絶縁層４９の界面にクラックが発生し、このクラックの進展によって最終的には破壊に至る場合が発生するなどの問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、アルミナ絶縁層中に発熱体を埋設したヒータ部とセンサ部とが一体化してなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面とに一対の電極対を有するセンサ部と、アルミナ絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部とを具備し、前記アルミナ絶縁層と前記ジルコニア固体電解質基体とが同時焼結によって形成され、その接合界面に、厚みが２〜２０ｎｍ、ＳｉＯ_２含有量が０．５〜５．０ｍｏｌ％のアモルファス層を形成したことを特徴とする酸素センサ素子によって、セラミック絶縁層とジルコニア固体電解質基体の接合力を高め、平板形状の酸素センサ素子の問題点である急速昇温時の素子の破壊を防止するとともに、耐熱性、耐久性を改善できることを見出した。
【００１２】
また、本発明の酸素センサ素子は、前記アルミナ絶縁層が、アルカリ土類金属を酸化物換算で１〜１０質量％、Ｓｉを酸化物換算で０．０２〜０．２質量％の割合で含有することが前記アモルファス層を形成する上で望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに以下に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００１５】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニア固体電解質からなる酸素イオン導電性を有し、内部に先端が封止された大気導入孔３ａが形成された基体３と、この基体３における大気導入孔３ａの内壁と基体３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００１６】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されていてもよい。
【００１７】
一方、ヒータ部２は、アルミナを主成分とする絶縁層７の内部に、白金などからなる発熱体８が埋設されており、図１の酸素センサ素子においては、このヒータ部２はジルコニア固体電解質基体３の一部となるジルコニア固体電解質層９によりその周囲が覆われており、アルミナ絶縁層７は、ジルコニア固体電解質基体３（ジルコニア固体電解質層９）との接合界面を有する。
【００１８】
本発明の酸素センサ素子におけるジルコニア固体電解質基体３やジルコニア固体電解質層９は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３の群から選ばれる少なくとも１種を１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、ＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると高温におけるクリープ特性が悪くなることから、ＳｉＯ_２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００１９】
さらに、本発明においては、ヒータ部２を覆うジルコニア固体電解質層９の最小厚さＳが２０μｍ以上、特に５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上とすることが望ましい。これは、ジルコニア固体電解質層９の内部に気孔が存在する場合があり、この気孔を経由して水蒸気が浸入することを防止すると同時に、固体電解質間の接合力を強化する目的で形成される。
【００２０】
なお、このジルコニア固体電解質層９は、センサ部１が形成される基板３を構成するジルコニア固体電解質と同じ材質からなることが望ましく、相対密度が９０％以上、特に９５％以上の緻密体からなることが望ましい。
【００２１】
図１の酸素センサ素子は、ヒータ部２は、センサ部１を有する基板３の下部に内蔵されることによって、ジルコニア固体電解質によって覆われており、センサ部１とともに焼成によって一体化された構造からなるものである。
【００２２】
本発明においては、このヒータ部２を形成するセラミック絶縁層７は、アルミナを主体とする焼結体としては、アルミナを９０質量％以上含有し、さらには、焼結性を改善する目的で、前記主成分以外の成分として、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を総和で１〜１０質量％含有する。これらの添加物によってジルコニア固体電解質基体との同時焼結性を高めることができる。
【００２３】
この場合、用いる組成と焼成温度にもよるが、得られるセラミック絶縁層４中の結晶相としては、Ａｌ_２Ｏ_３相以外に、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（スピネル）相、ＭｇＯ相のうちの２種または３種の結晶から構成されている。
【００２４】
本発明によれば上記の酸素センサ素子において、アルミナ絶縁層７のジルコニア固体電解質基体３（ジルコニア固体電解質層９）との接合界面に、厚みが２〜２０ｎｍ、ＳｉＯ_２含有量が０．５〜５．０ｍｏｌ％のアモルファス層１０が形成されていることが重要である。
【００２５】
このアモルファス層１０の形成によって、アルミナ絶縁層７のジルコニア固体電解質との間で発生する応力を緩和する作用をなしながら、セラミック絶縁層７と固体電解質の接合力を高め、平板形状のセンサ素子の問題点である急速昇温時の素子の破壊を防止するとともに、耐熱性、耐久性を改善できる。
【００２６】
かかるアモルファス層１０の存在は、接合界面を透過型電子顕微鏡写真によって容易に検出することができる。なお、このアモルファス層１０の厚みが２ｎｍよりも小さいと、結晶二面間の接合強度が低く剥離しやすいため、耐久試験の破損率が高くなる。また２０ｎｍを超えて存在すると、接合強度がアモルファス層自体の強度が支配的となるため耐久試験の破損率が高くなる。アモルファス層１０の厚みは、特に４〜１０ｎｍであることが望ましい。
【００２７】
また、ＳｉＯ_２含有量が０．５ｍｏｌ％より少ないと、アモルファス層１０が形成されにくく、５．０ｍｏｌ％よりも多いと著しくアモルファス層１０の厚い組織となってしまう。ＳｉＯ_２量は特に２〜４ｍｏｌ％であることが望ましい。
【００２８】
本発明においては、このようなアモルファス層１０を形成する上で、アルミナ絶縁層７中に、上記の焼結助剤に加え、ＳｉＯ_２を０．０２〜０．２質量％、特に０．０５〜０．１５質量％の割合で含有することが重要である。かかるＳｉＯ_２の含有によってアルミナ絶縁層７の強度を高めることができるとともに、上記のアモルファス層１０の形成を促進することができる。従って、このＳｉＯ_２量が０．０２質量％よりも少ないと、アモルファス層１０中におけるＳｉＯ_２量が０．５ｍｏｌ％よりも少なくなり、０．２質量％よりも多いとアモルファス層のＳｉＯ_２量が５ｍｏｌ％を超えてしまう。
【００２９】
なお、アルミナ絶縁層７を構成する焼結体は、相対密度が８０％以上、特に９０％以上、さらには９５％以上、開気孔率が５％以下、特に３％以下の緻密質な焼結体によって構成することによって、アルミナ絶縁層７を介したヒータ部２の強度を高め、素子全体の強度を高めることができる。
【００３０】
また、このセラミック絶縁層７中には、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で総量で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい
基体３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３１】
ヒータ部２におけるアルミナセ絶縁層７内に埋設された発熱体８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金、またはＷ単体、あるいはＷとＭｏ、Ｒｅの群から選ばれる１種の合金を用いることができる。
【００３２】
ヒータとして白金ヒータを用いる場合は、焼成中の白金の粒成長を防止する観点からアルミナの他に、セラミック絶縁層を形成する同じセラミック粉末を全量に対して、１０〜４０体積％、特に２０〜３０体積％添加することが好ましい。
【００３３】
この場合、発熱体８とリード（図示せず）の抵抗比率は、いずれの場合も室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３４】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３５】
また、本発明の酸素センサ素子は、図２のようなワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。図２は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。この図２の酸素センサ素子によれば、基体３の対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成され、測定電極５の上側には基板１３によって空間部１４が形成されており、この基板１３には排気ガスを取り込むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１５が開けられている。
【００３６】
かかる酸素センサにおいては、基体３を挟む一対の電極対４、５によってポンピングセルが形成されており、排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。
【００３７】
なお、上記空間部１４内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。また、上記の拡散孔１５は、素子上面の他、側面や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１５は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として作用する。そのため、拡散孔１５は、多数個の孔で形成してもよいし、またセラミック多孔質層で形成してもよい。
【００３８】
また、基体３の下面に形成された基準電極４は、大気導入孔３ａの内壁に形成されている。大気導入孔３ａの直下には、さらにＷあるいはＰｔからなる発熱体８を埋設したアルミナセラミック絶縁層７がジルコニア固体電解質層９によって覆われている。この発熱体８を加熱することにより、基体３と電極対４、５を加熱する仕組みとなっている。本発明の酸素センサにおいては、他の例として、上記の基板１１の両面にポンピング電極を形成することもできる。
【００３９】
かかる酸素センサ素子においても、アルミナセラミック絶縁層７とジルコニア固体電解質層９との間に、前記接合界面にアモルファス層を形成することにより接合強度を高めることができる。
【００４０】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法を、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして、発熱体としてＰｔを用いた場合について、図３の分解斜視図をもとに説明する。
【００４１】
まず、固体電解質のグリーンシート２１を作製する。このグリーンシート２１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４２】
次に、上記のグリーンシート２１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２２やリードパターン２３やスルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５およびグリーンシート２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、ジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものを用いることによって、電極の感度を高めることできる。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面には、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００４３】
次に、図３に示すようにジルコニアグリーンシート２７表面に、グリーンシート２１を形成するジルコニア粉末組成物上に、アルカリ土類酸化物を１〜１０質量％、およびＳｉＯ_２を０．０２〜０．２質量％含有するＡｌ_２Ｏ_３粉末に有機樹脂および溶剤を加え混合し作製したグリーンシートを積層し、アルミナ絶縁層２９ａを形成する。
【００４４】
次にアルミナ絶縁層２９ａの表面に、ヒータパターン３０およびリードパターン３１を印刷塗布する。そして、上記グリーンシートを積層してアルミナ絶縁層２９ｂを形成しヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００４５】
上記のヒータ部２の積層体を作製するにあたり、アルミナ絶縁層２９ａ，２９ｂは、上記のようにドクターブレード法などのシート成形方法の他に、絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する方法、セラミックのスラリーによってシート化して積層することもできる。
【００４６】
この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。
【００４７】
焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、焼成温度１３５０〜１５００℃で焼成時間０．５〜５．０時間で焼成するが、本発明によれば、アモルファス層の形成促進のためには、所定の焼成温度において、焼成時間を比較的長くし、その後の降温速度を早く、例えば、１０００℃までを１００℃／ｈｒ以上、特に３００℃／ｈｒ以上の速度で降温することが望ましい。
【００４８】
かかる条件で、アルミナ絶縁層中に含まれているＳｉＯ_２成分が、高温での焼成によってジルコニアに吸いよせられて界面付近ににじみ出し、これを急速に高温することでアモルファス化することができる。
【００４９】
なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００５０】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００５１】
【実施例】
図１に示す理論空燃比センサ素子を、図３に従い以下のようにして作製した。
【００５２】
まず、８００ppmのＳｉＯ_２を含有するアルミナ粉末と、アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末と、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末と、アルミナを１０体積％含有する白金粉末をそれぞれ準備した。
【００５３】
まず、アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２１を作製した。
【００５４】
その後、ジルコニアグリーンシート２１の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２２、リードパターン２３を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５、およびジルコニアグリーンシート２６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。
【００５５】
次に、上記ジルコニアグリーンシート２７表面に、ＭｇＯ＋ＣａＯが５質量％、
０．０１〜０．１５質量％のＳｉＯ_２を含有するアルミナ粉末からなるグリーンシートを作製して、厚みが焼成後８０μｍとなるよう絶縁層２９ａを形成した。そして、その表面にアルミナを１０体積％含有する白金粉末のペーストを用いてヒータパターン３０およびリードパターン３１をスクリーン印刷した。
【００５６】
さらに、このヒータパターン３０、リードパターン３１の表面に、上記アルミナグリーンシートを焼成後８０μｍになるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２９ｂを形成し、再度、上記気孔形成剤を含むジルコニアのスラリーを焼成後５〜４００μｍとなるように積層形成して多孔質ジルコニア層２８ｂを形成した。
【００５７】
そして、この積層体の周囲に、５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末からなるペーストを用い、スクリーン印刷により積層体と同じ高さとなるように塗布してジルコニア固体電解質層３２を形成した。そして、さらにジルコニアシート３３を積層して、セラミック絶縁層２９ａ、２９ｂ間にヒータパターン３０を埋設したヒータ部用積層体を作製した。
【００５８】
その後、センサ部積層体とヒータ部積層体とを積層し、表１に示す焼成条件で焼成して、ヒータを一体化した酸素センサ素子を作製した。
【００５９】
作製した酸素センサ素子におけるアルミナ絶縁層とジルコニア固体電解質との接合界面を透過型電子顕微鏡写真で観察を行い、１０箇所の測定箇所のアモルファス層の厚みを測定し、その平均を表１に示した。
【００６０】
また、各酸素センサ素子をそれぞれ２０個ずつ作製し、室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２０万回程度行った後の破損率を求めた。また、この際１０箇所についてはＥＤＳによる組成分析によりアモルファス層中のＳｉＯ_２の含有量（ｍｏｌ％）を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１より、本発明のセラミック絶縁層の周囲に所定のアモルファス層を形成した試料は素子の破損率が低いことがわかる。その中で、アルミナ中のＳｉＯ_２量が５００〜１０００ｐｐｍの試料については特に破損率が低かった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ジルコニア固体電解質層（ジルコニア固体電解質基体）とアルミナ絶縁層の間に、ＳｉＯ_２を含有するアモルファス層を形成することによって、長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子のさらに他の例を説明するために概略断面図である。
【図３】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図４】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図５】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１センサ部
２ヒータ部
３基板
４基準電極
５測定電極
６セラミック多孔質層
７セラミック絶縁層
８発熱体
９ジルコニア固体電解質層
１０多孔質ジルコニア固体電解質層

Claims

大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面とに一対の電極対を有するセンサ部と、アルミナ絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部とを具備し、前記アルミナ絶縁層と前記ジルコニア固体電解質基体とが同時焼結によって形成され、その接合界面に、厚みが２〜２０ｎｍ、ＳｉＯ_２含有量が０．５〜５．０ｍｏｌ％のアモルファス層を形成したことを特徴とする酸素センサ素子。
前記アルミナ絶縁層が、アルカリ土類金属を酸化物換算で１〜１０質量％、Ｓｉを酸化物換算で０．０２〜０．２質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。