JP3929855B2

JP3929855B2 - 酸素センサ素子

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Publication number: JP3929855B2
Application number: JP2002249806A
Authority: JP
Inventors: 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: JP2004085492A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図９の概略断面図に示すように、ＺｒＯ₂固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、棒状ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図１０の概略断面図に示すように、ジルコニア固体電解質からなる平板状の基板４６の外面および内面に基準電極４８と測定電極４７をそれぞれ設けると同時に、アルミナセラミックスからなるセラミック絶縁層４９の内部に白金やタングステンのヒータ４０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図１０に示すような平板状のヒータ一体型酸素センサは、図９の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために、ヒータによるセンサ部の急速昇温が可能ではあるが、形状が平板形状であり、またジルコニア固体電解質とアルミナセラミック絶縁体との熱膨張係数が異なるため、このような急速昇温の繰り返しによって、ジルコニア固体電解質とアルミナセラミック絶縁層の界面にクラックが発生し、このクラックの進展によって最終的には破壊に至る場合が発生するなどの問題があった。
【０００８】
また、かかる問題は、素子の小型化によってジルコニア固体電解質層やアルミナセラミック絶縁層の絶対強度が低下することによって、クラックや破壊の発生が非常に顕著になりつつあり、素子の小型化を阻害する大きな要因となっている。
【０００９】
従って、本発明は、平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体と、前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対を有するセンサ部と、セラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とからなり、前記センサ部よりも前記ジルコニア固体電解質基体の底面側に位置するヒータ部を具備する酸素センサ素子であって、前記ヒータ部の上面側及び底面側には、５〜３０質量％のアルミナを含有するジルコニア固体電解質層が形成されているとともに、前記ヒータ部の上面側に形成されたアルミナを含有するジルコニア固体電解質層の上面に位置する前記ジルコニア固体電解質基体と、前記ヒータ部の底面側に形成されたアルミナを含有するジルコニア固体電解質層の下面に位置する前記ジルコニア固体電解質基体の組成が同じであることによって、セラミック絶縁層と固体電解質の接合力を高め、平板形状のセンサ素子の問題点である急速昇温時の素子の破壊を防止するとともに、耐熱性、耐久性に優れた素子を提供できることを見出した。
【００１１】
また、前記ヒータ部における発熱体は、前記ヒータ部の長手方向に対して直交する方向の断面において、上下方向にそれぞれ高さが異なる第１発熱部と第２発熱部を備え、前記第１発熱部と第２発熱部は、前記ヒータ部内で接続されていることが効果的である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに以下に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図、図２に他の例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１、図２の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００１７】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニア固体電解質からなる酸素イオン導電性を有し、内部に先端が封止された大気導入孔３ａが形成された基板３と、この基板３における大気導入孔３ａの内壁と基板３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００１８】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されていてもよい。
【００１９】
一方、ヒータ部２は、アルミナセラミック絶縁層７の内部に、白金などからなる発熱体８が埋設されており、このヒータ部２はジルコニア固体電解質層９によりその周囲が覆われている。
【００２０】
本発明においては、上記のヒータ部の構造において、アルミナセラミック絶縁層７とジルコニア固体電解質層９との界面に、アルミナを５〜３０質量％含有するジルコニア固体電解質層１０を形成されていることが大きな特徴である。
【００２１】
この固体電解質層１０中のアルミナの含有量を上記の範囲に限定したのは、アルミナ量が３質量％より小さいとアルミナセラミック絶縁層７と固体電解質層９との接合力が小さく、その結果素子の急速昇温の繰り返しにより素子が破壊し易い。それに対して、アルミナの含有量が３０質量％を越えると、固体電解質層１０の焼結性が悪くなり、気孔の形成により固体電解質層１０の強度が低下し、その結果急速昇温の繰り返しにより素子が破壊し易くなる。アルミナの含有量としては１０〜２５質量％の範囲が特に優れる。
【００２２】
また、このアルミナを含有するジルコニア固体電解質層１０の厚みとしては、１０〜３００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍの範囲が優れる。固体電解質層の厚みが、１０μｍより小さくても、あるいは３００μｍを越えてもアルミナセラミック絶縁層７と固体電解質層９との接合力が低下しやすい。このジルコニア固体電解質層１０中におけるアルミナは、平均結晶子径で０．１〜５μｍ、特に１〜２μｍの粒子として分散して含有されていることが望ましい。
【００２３】
なお、ヒータ部の構造としては、図１では、ヒータ部がアルミナセラミック絶縁層７に周囲が包まれた状態であったが、ヒータ部は、図２に示すように、センサ部と積層された構造からなり、その場合、熱膨張係数差による応力のバランスをとるために、ヒータ部の下面にジルコニア固体電解質層９と同じ組成からなるジルコニア固体電解質層９’を形成することが望ましい。
【００２４】
かかる構造においても、図１に基づき説明したのと同様な仕様にて、センサ部とアルミナセラミック絶縁層７との間、ジルコニア固体電解質層９’とアルミナセラミック絶縁層７との間に、それぞれアルミナを５〜３０質量％含有するジルコニア固体電解質層１０を形成ことが望ましい。
【００２５】
本発明の酸素センサ素子におけるジルコニア固体電解質基板３やジルコニア固体電解質層９、９’並びに、アルミナを含有するジルコニア固体電解質層１０中のジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の群から選ばれる少なくとも１種を１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、ＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると高温におけるクリープ特性が悪くなることから、ＳｉＯ₂の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００２６】
本発明においては、このヒータ部２を形成するアルミナセラミック絶縁層７は、アルミナを９０質量％以上含有するアルミナ焼結体によって構成するものであって、相対密度が８０％以上、特に９０％以上、さらには９５％以上、開気孔率が５％以下、特に３％以下の緻密質な焼結体によって構成することによって、セラミック絶縁層７を介したヒータ部２の強度を高め、素子全体の強度を高めることができる。
【００２７】
また、このセラミック絶縁層７中には、上記の成分以外に、焼結性を改善する目的で、前記主成分以外の成分として、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物や、ＳｉＯ₂の群から選ばれる少なくとも１種を総和で１〜１０質量％含有していることが望ましい。但し、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で総量で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００２８】
基板３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２９】
ヒータ部２におけるアルミナセラミック絶縁層７内に埋設されたヒータ８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金、またはＷ単体、あるいはＷとＭｏ、Ｒｅの群から選ばれる１種の合金を用いることができる。
【００３０】
ヒータとして白金ヒータを用いる場合は、焼成中の白金の粒成長を防止する観点からアルミナの他に、セラミック絶縁層を形成する同じセラミック粉末を全量に対して、１０〜４０体積％、特に２０〜３０体積％添加することが好ましい。この場合、ヒータ８とリード８ａ１，８ａ２の抵抗比率は、いずれの場合も室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３１】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３２】
また、本発明の酸素センサ素子は、小型の酸素センサ素子に最も好適に用いられる。具体的には、素子の小型化とともに優れたガス応答性を図る上で、測定電極５の電極面積が８〜１８ｍｍ²であり、素子の先端から５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、２．０〜３．５ｍｍであることが望ましい。本発明によれば、測定電極５の面積および先端部の幅を上記の範囲に制御することによって、ヒータによる測定電極５の急速昇温性を高め、センサによるガス応答性を改善することができる。
【００３３】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子の先端付近にセンサ部１の一対の電極対５が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッド１１を備えているが、電極面積および幅を上記の範囲に設定する上で、前記素子後端の長手方向に対して直交する方向の幅Ｌ１が、素子先端の幅Ｌ２よりも大きいことが、あるいは、前記センサ素子の幅が、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくなっていることが望ましい。特に、電極パッド１１が形成される後端部における最大幅は、３．７〜５ｍｍ、特に４．０〜４．５ｍｍであることが適当である。
【００３４】
この場合の、酸素センサ素子の具体的な構造としては、具体的には、図３（ａ）に示すように、素子の先端部から後端部にわたって連続して幅が大きくなるように、言い換えれば幅が広くなるようなもの、図３（ｂ）に示すように、先端部から後端部の間で段差部ｖを境に素子の幅が広くなるようなもの、図３（ｃ）に示すように、先端部から後端部の間でテーパ部ｐを設け、部分的に連続して幅が広くなるもの等が挙げられる。
【００３５】
このように、電極パッド１１が設けられる部分の幅を広くし、電極パッド１１を形成している部分の幅Ｌ１を素子先端部の幅Ｌ２よりも大きくすることによって、センサ部の小型化とともに、電極パッド１１にコネクタや金属ピンなどを容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００３６】
また、ヒータ部２における発熱体８の配置としては、通常、図１に示すように、断面における一対の発熱体は、同一平面内に形成してもよいが、同一平面の場合には、小型化に伴い、ヒータパターンの形状が非常に制約されることから、図２に示すように、ヒータ部２の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体８がセラミック絶縁層７ａを介して形成すると、ヒータ部の小型化を図ることができる。
【００３７】
より具体的には、図４の発熱体パターンの構造を説明する概略透過図に示すように、長尺状のセラミック絶縁層７内において、一端側からリード８ａ１が長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近のセンサ部１の電極形成部と対向する部分に発熱部８ｂ１が形成され、素子の他端部で折り返された後、発熱部８ｂ２を経由してリード８ａ２に接続されている。本発明においては、少なくとも発熱部８ｂ１と８ｂ２とがセラミック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発熱部８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁層７ａを貫通するビア８ｃなどの接続体によって電気的に接続されている。
【００３８】
図４の発熱体パターンは、ミアンダ構造（波形）のパターンから構成され、発熱体の幅をｘとした場合、図４のミアンダ構造では、発熱体８の幅ｘは、その波形の最大振幅に相当する。この発熱部８ｂ１、８ｂ２がそれぞれ所定の幅ｘを有する場合、一般に、これらを同一平面内に形成すると、素子全体の幅ｗは、発熱部８ｂ１、８ｂ２を絶縁層７内に埋設するためのしろ部分や発熱体８ｂ１、８ｂ２間のショートを防止するために、素子全体の幅ｗは、ｗ≧３ｘ程度は必要となる。
【００３９】
これに対して、発熱部８ｂ１、８ｂ２をそれぞれ異なる層間に形成すると、平面的にみて、発熱部８ｂ１、８ｂ２が重なっていてもセラミック絶縁層７ａによって絶縁性が保たれているために、素子全体の幅ｗは、３ｘよりも小さくできる。特に小型化を図る上で、ｗ≦２．５ｘ、さらにはｗ≦２ｘを満足することが望ましい。
【００４０】
なお、上下の発熱部８ａ１、８ｂ２間のセラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点から１〜３００μｍ、特に５〜１００μｍ、さらには、５〜５０μｍが好ましい。
【００４１】
なお、図４の例では、発熱体８は、素子の長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、例えば、図５の発熱体のパターン図に示すように、素子の長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【００４２】
さらに、本発明によれば、上記図３（ｃ）の酸素センサ素子を用いて、例えば、図６に示すように、酸素センサ素子をホルダーに取り付ける場合の取り付け治具１２をテーパ部ｐの部分に取り付けることができる。
【００４３】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子強度の観点から、素子全体の厚さとしては、０．８〜３ｍｍ、特に１〜２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００４４】
また、本発明の酸素センサ素子は、図７のようなワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。図７は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。この図７の酸素センサ素子によれば、基板３の対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成され、測定電極５の上側には基板１３によって空間部１４が形成されており、この基板１３には排気ガスを取り込むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１５が開けられている。
【００４５】
かかる酸素センサにおいては、基板３を挟む一対の電極対４、５によってポンピングセルが形成されており、排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。
【００４６】
なお、上記空間部１４内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。また、上記の拡散孔１５は、素子上面の他、側面や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１５は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として作用する。そのため、拡散孔１５は、多数個の孔で形成してもよいし、またセラミック多孔質層で形成してもよい。
【００４７】
また、基板３の下面に形成された基準電極４は、大気導入孔３ａの内壁に形成されている。大気導入孔３ａの直下には、さらにＷあるいはＰｔからなる発熱体８を埋設したアルミナセラミック絶縁層７がジルコニア固体電解質層９によって覆われている。この発熱体８を加熱することにより、基板３と電極対４、５を加熱する仕組みとなっている。本発明の酸素センサにおいては、他の例として、上記の基板１１の両面にポンピング電極を形成することもできる。
【００４８】
かかる酸素センサ素子においても、アルミナセラミック絶縁層７とジルコニア固体電解質層９との間に、アルミナを５〜１０質量％含有するジルコニア固体電解質層１０を形成する。
【００４９】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法を、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして、発熱体としてＰｔを、またセラミック絶縁層として、アルミナを用いた場合について、図８の分解斜視図をもとに説明する。
【００５０】
まず、固体電解質のグリーンシート２１を作製する。このグリーンシート２１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００５１】
次に、上記のグリーンシート２１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２２やリードパターン２３やスルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５およびグリーンシート２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、ジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものを用いることによって、電極の感度を高めることできる。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面には、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００５２】
次に、図８に示すようにジルコニアグリーンシート２７表面に、グリーンシート２１を形成するジルコニア粉末組成物に、アルミナを５〜３０質量％含有するジルコニア粉末組成物を含有するジルコニアペーストを用いて、スラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷してアルミナ含有ジルコニア固体電解質層２８ａを形成する。次にＡｌ₂Ｏ₃粉末に有機樹脂および溶剤を加え混合した絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層２９ａを形成する。
【００５３】
次に、図２のように、セラミック絶縁層２９ａの表面に、ヒータパターン３０およびリードパターン３１を印刷塗布する。そして、上記絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層２９ｂを形成する。その後、再度アルミナ含有ジルコニアペーストを用いてアルミナ含有ジルコニア固体電解質層２８ｂを形成する。
【００５４】
その後、上記アルミナ含有ジルコニア固体電解質層２８ａ，２８ｂを固体電解質で被覆するために、ジルコニア粉末からなるペーストを用いて、アルミナ含有ジルコニア固体電解質層２８ａ，２８ｂの周囲に、セラミック絶縁層２８ａ，２８ｂとほぼ同じ高さにジルコニア固体電解質層３２を印刷形成する。そして、再度、ジルコニアグリーンシート３３を積層して、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００５５】
上記のヒータ部２の積層体を作製するにあたり、セラミック絶縁層１８ａ、１８ｂ、１８ｃは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、セラミックのスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００５６】
また、図２の酸素センサ素子のように、白金ヒータを異なる面に形成する場合には、上側のヒータパターンおよびリードパターンと、上側のヒータパターンおよびリードパターンとを分離し、下側のヒータパターンおよびリードパターンを形成後に、セラミック絶縁層を塗布形成した後、上側のヒータパターンおよびリードパターンを形成すればよい。なお、下側のヒータパターンと上側ヒータパターンとは、介在するセラミック絶縁層に貫通孔を形成し、上側ヒータパターン形成時にこの貫通孔内に導電性ペーストを充填すればよい。または、介在するセラミック絶縁層の先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して接続し、一本に繋がった白金ヒータを形成する。
【００５７】
また、本発明においては、気孔形成剤を含有する固体電解質のグリーンシートをセラミック絶縁体表面に積層して形成することができる。
【００５８】
この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００５９】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００６０】
なお、上記の方法では、ヒータ部１はセンサ部２と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部１とヒータ部２とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００６１】
ヒータをＷで形成する場合、積層体の作製方法は、上述の白金ヒータを用いた場合とどうようであるが、焼成は、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する必用がある。
【００６２】
【実施例】
図１に示す理論空燃比センサ素子を、図８に従い以下のようにして作製した。
【００６３】
まず、アルミナとシリカをそれぞれ０．１質量％含む５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２１を作製した。
【００６４】
その後、ジルコニアグリーンシート２１の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２２、リードパターン２３を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５、およびジルコニアグリーンシート２６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。
【００６５】
次に、上記のジルコニア粉末のスラリーを用いて作製したジルコニアグリーンシート２７表面に、アルミナを１〜４０質量含有する５モル％Ｙ₂Ｏ₃のジルコニアのスラリーを焼成後５〜４００μｍとなるように形成してアルミナ含有ジルコニア層２８ａを形成した後、アルミナ粉末からなる絶縁性ペーストを作製して、厚みが焼成後２０μｍになるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２９ａを形成した後、その表面にアルミナを１０体積％含有する白金粉末のペーストを用いてヒータパターン２９およびリードパターン３０をスクリーン印刷した。
【００６６】
さらに、このヒータパターン３０、リードパターン３１の表面に、上記の絶縁性ペーストを焼成後２０μｍになるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２９ｂを形成した後、上記と同じアルミナを含有するジルコニアのスラリーを焼成後５〜４００μｍの厚さのアルミナ含有ジルコニア層２９ｂを形成した。
【００６７】
そして、これらの積層体の周囲に、ジルコニアシート２７と同組成のスラリーを積層体と同じ高さとなるように塗布してジルコニア固体電解質層３２を形成した。そして、さらにジルコニアシート３３を積層して、セラミック絶縁層２８ａ、２８ｂと白金ヒータ２９とを埋設したヒータ部用積層体を作製した。
【００６８】
その後、センサ部用積層体とヒータ部用積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成して、ヒータを一体化したセンサ素子を作製した。
【００６９】
なお、作製した酸素センサ素子は、図３（ｃ）に基づき、素子の全体長さ５０ｍｍ、測定電極の面積を１２ｍｍ²、素子の先端から２０ｍｍまでの幅を３ｍｍとし、電極パッド形成部分の幅を４．５ｍｍとし、その長さを１０ｍｍとした。なお、素子の厚みは１．５ｍｍとした。
【００７０】
上記の方法により、種々の厚みでアルミナの含有量が異なるジルコニアを形成したセンサ素子をそれぞれ２０個ずつ作製し、室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２０万回行った後の破損率を求めた。この際、素子断面を鏡面研磨した面について、検量線法を用いたＥＰＭＡ分析によりアルミナの含有量測定した。また、アルミナを含有したジルコニア層の厚みは走査型電子顕微鏡写真から求めた。
【００７１】
結果を表１に示す。表には、比較のためアルミナ含有のジルコニア層を形成しないヒータを一体化したセンサ素子（試料Ｎｏ．１）を作製し、同様な測定を行った。
【００７２】
【表１】

【００７３】
表１より、アルミナを５〜２０質量％含有する固体電解質層を形成した本発明品は全ては素子の破損率が低いことがわかる。また、本発明の中ではアルミナを含有した固体電解質層の厚みとして、１０〜３００μｍの範囲の素子が特に優れていることが分かる。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ヒータ部におけるジルコニア固体電解質層と前記セラミック絶縁層の間に、５〜３０質量％のアルミナを含有する固体電解質層を形成することによって、長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するために概略断面図である。
【図３】本発明における酸素センサ素子の概略平面図である。
【図４】図２の酸素センサ素子の発熱体パターンの構造を説明するための概略斜視図である。
【図５】図２の酸素センサ素子の発熱体パターンの他の構造を説明するための概略斜視図である。
【図６】図３（ｃ）の酸素センサ素子の応用例を説明するための概略斜視図である。
【図７】本発明の酸素センサ素子のさらに他の例を説明するために概略断面図である。
【図８】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図９】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図１０】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１センサ部
２ヒータ部
３基板
４基準電極
５測定電極
６セラミック多孔質層
７セラミック絶縁層
８発熱体
９ジルコニア固体電解質層
１０アルミナ含有ジルコニア固体電解質層

Claims

大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体と、
前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対を有するセンサ部と、
セラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とからなり、前記センサ部よりも底面側に位置するヒータ部を具備する酸素センサ素子であって、
前記ヒータ部の上面側及び底面側には、５〜３０質量％のアルミナを含有するジルコニア固体電解質層が形成されているとともに、
前記ヒータ部の上面側に形成されたアルミナを含有するジルコニア固体電解質層の上面に位置する前記ジルコニア固体電解質基体と、前記ヒータ部の底面側に形成されたアルミナを含有するジルコニア固体電解質層の下面に位置する前記ジルコニア固体電解質基体の組成が同じであることを特徴とする酸素センサ素子。
大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質からなる基板と、
前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対を有するセンサ部と、
セラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とからなり、前記センサ部よりも底面側に位置するヒータ部と、
前記ヒータ部よりも底面側に位置するジルコニア固体電解質層とを具備する酸素センサ素子であって、
前記ヒータ部の上面側と前記基板の間及び前記ヒータ部の底面側と前記底面側に位置するジルコニア固体電解質層との間には、それぞれ５〜３０質量％のアルミナを含有するジルコニア固体電解質層が形成されているとともに、
前記基板のジルコニア固体電解質と、前記ヒータ部の底面側に形成されたアルミナを含有するジルコニア固体電解質層よりも底面側に位置するジルコニア固体電解質層の組成が同じであることを特徴とする酸素センサ素子。
前記ヒータ部における発熱体は、前記ヒータ部の長手方向に対して直交する方向の断面において、上下方向にそれぞれ高さが異なる第１発熱部と第２発熱部を備え、
前記第１発熱部と第２発熱部は、前記ヒータ部内で接続されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素センサ素子。