JPS63165745A

JPS63165745A - ガス検出器

Info

Publication number: JPS63165745A
Application number: JP21207886A
Authority: JP
Inventors: Keizo Furusaki; 圭三古崎; Mineji Nasu; 峰次那須; Toshitaka Matsuura; 松浦　利孝; Akio Takami; 高見　昭雄
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-07-09
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPH07113619B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ガス成分又はその濃度を検出するためのガス
検出器に関するものであって、特に感ガス性の金属酸化
物を用いたガス検出器に間する。

［従来の技術］従来より大気中のガスの存在、あるいはその濃度を検出
するためのガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性
ガス検出器等が実用化されている。

これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った惑ガス性の金具酸化物を使用して
いるものがある０例えば、ＴｉＯ２、Ｃｏｏ、　　Ｎ　
ｉ　Ｏ等の遷移金属元素の酸化物等は酸素センサとして
使用できる。

ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
（ホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。

と°ころで、上記酸素センサは、特に内燃機関の排ガス
のような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出す
るためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、これ
に対処するために、従来では、ｐｔなとの貴金属触媒を
粉末状にして感ガス層中に均一に分散担持させている。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、恐ガス層中に、粉末状の触媒を多く分散担持さ
せると、使用による感ガス層の焼結が進行すると共に、
触媒もＴ　ｉ　Ｏ２と焼結してその表面積を減少する。

そのため、ガスの平衡化という触媒機能を低下させ、セ
ンサを劣化させる。

また、粉末状の触媒を多く担持させると、電極間に導電
体としての触媒が多く介在することになり、電極間抵抗
が小さくなり、検出精度の低下を招くという問題点があ
る。

本発明は、上記従来の技術を解決するためになされたも
ので、触媒を多く担持させても、非平衡ガスを平衡ガス
化する触媒機能を安定して維持するすることができ、し
かも、ガス濃度の検出精度の優れたガス検出器を提供す
ることを目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段］上記問題点を解決するためになされた本発明は、１対の
電極と、この電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、ガス成分
および／またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化する多
孔質の怒ガス層と、この惑ガス層上に形成した貴金属触媒からなる触媒層とを備えたことを特徴とするガス検出器を要旨とする。

ここで、怒ガス層をセラミック基板上に形成した場合に
は、上記セラミック基板として、通常用いられるセラミ
ック基板でよく、例えば、アルミナ、ベリリア、ムライ
ト、ステアタイト等を主成分として焼成したセラミック
基板が挙げられる。

電極としては、焼成する際に、十分耐え得る導電体であ
ればよいが、通常、金または白金族を主成分としたもの
が用いられる。

感ガス層に用いられる遷移金属酸化物としては、検出す
るガス成分に応じてその物質が選択されるのであるが、
通常用いられるものとしてＴ　ｉ　０２゜ＳｎＯ２，Ｃ
ｏｏ、ＺｎＯ，ＮｂｚＯｓ、Ｃｒ２Ｏ３が挙げられ、本
発明においてもこれらのうちのいずれか１つまたは２つ
以上の組合せの物質を用いることが好ましい。

触媒としては、ガス検出器の使用される成層や、検出す
るガス等に応じてその物質を選択すればよいが、特に、
ガス検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測定に
使用する場合は、白金族元素から選ばれた１種又は２種
以上が好ましい。

また、感ガス層を保護することを目的として、感ガス層
あるいは上層に重ねて、コート層を設けてもよい、この
コート層は、感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物
質を吸着捕獲し、有毒物質が惑ガス層に達することを防
ぐ、コート層の材質としては、熱的に安定な材質であれ
ば特に限定はなく、例えば、アルミナ、マグネシアスピ
ネル、ジルコニア等を用いることができる。また、触媒
層の上層に、Ｚｒ０ｔの層を用いた酸素ポンプ素子を併
設してもよく、この場合には、ＺｒＯ２層の両側に設け
る電極の一方を触媒層に兼用させてもよい。

［作用］本発明のガス検出器において、感ガス層中にガスが接触
すると、このガス濃度に応じて感ガス層の電気的抵抗が
変化し、これが電極間でガス濃度を検出するための出力
信号として出力される。

本ガス検出器を、例えば、エンジンの排ガスの空燃比を
測定する手段に用いた場合には、まず、ガスが触媒層に
吸着される。該触媒層にて非平衡ガスの平衡ガス化が促
進される。そして、平衡状態になった特定成分のガスに
よって触媒層の下層に位置する惑ガス層の電気的抵抗が
変化し、これを電極間で検出信号として取り出す。

上記触媒層は、それ自体によってガスの平衡化を促進す
る機能を有するとともに、触媒層がそれ自体で集合して
いるので、触媒量を多くしても。

焼結が進行しないので、経時変化を少なくすることがで
きる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、検出ガスが非平
衡ガスであっても、ガス検出器に取り込まれたとき、多
量に貴金属触媒を含んだ触媒層によって平衡ガス化が速
やかに行われる。しかも、触媒は、層状に設けられてい
るので、粒子状に添加されたものより焼結の進行が遅く
、経時変化を抑制することができる。

また、感ガス層中に多量に貴金属触媒を添加しても、電
極間の抵抗をさほど低下させないので、検出精度も高く
維持することができる。

さらに、被測定ガス中に鉛や燐等の被毒物質が含まれて
いても、触媒層があるために、被毒物質は感ガス層まで
達しない、その結果、経年変化の少ない耐久性に優れた
ガス検出器となる。

［実施例］本発明の実施例を図面を用いて説明する。なお、説明上
各国の縮尺は異なる。

まず、本発明の一実施例を第１図によって説明する。

本実施例は、感ガス層としてＴ　ｉ　Ｏ２を使用した酸
素ガス検出器１０である。

第１図の部分破断した斜視図に示すように、セラミック
基板１２上には、端子１３ａ、１３ｂ。

１３ｅで白金リード＆１１４ａ、１４ｂ、１４ｅに接続
された検出用電極１６ａ、１６ｂおよび熱抵抗電極１６
ｅ等の電極パターン１６が形成され、さらに上記セラミ
ック基板１２上および電極パターン１６上にセラミック
基板１２と一体化されたセラミック積層板１８が積層さ
れている。

このセラミック積層板１８には、窓部２０が形成されて
おり、この窓部２０内には、ＴｉＯ２を主成分とする感
ガスＮ２４が形成されている。この感ガス層２４と、上
記セラミック基板１２問に両者の剥離を防ぐ球形造粒粒
子２２が介在している。

また、上記感ガス層２４上には、ｐｔ等の貴金属触媒か
らなる触媒Ｍ２５が形成されている。さらに、この触媒
層２５上には、ＡΩ２０３からなるコート層２６が形成
されている。

次に、上記酸素ガス検出器１０の製造工程を第２図ない
し第６図にしたがって説明する。

■　アルミナ９２ｗｔ％、マグネシア３ｗｔ％、および
焼結助剤（シリカ、カルシア等）５ｗｔ％をボットミル
にて２０時間混合する。その後、該混合物に有機バイン
ダーとしてポリビニールブチラール１２ｗｔ％、フタル
散ジブチル４ｖｔ％を添加し、溶剤としてメチルエチル
ケトン、トルエン等を加えた。さらにボットミルで１５
時間混合してスラリーとし、ドクターブレード法により
基板用および積層用グリーンシート１２Ａ、１８Ａを形
成する。

上記グリーンシートの形状は、基板用グリーンシート１
２Ａで４７．８ｍｍＸ４．０ｍｍＸ０゜８ｍｍ’、積層
用グリーンシート１８Ａで４７．８ｍｍＸ４．０ｍｍＸ
０．２６ｍｍ’である。そして、上記積層用グリーンシ
ート１８Ａに３．０５ｍｍＸ２．０ｍｍの窓部２０を形
成する。

■　次に、白金黒とスポンジ状白金とを、２：１の比率
に調合し、他に上記■で用いたグリーンシートの材料混
合物を１０ｗｔ％添加し、ブチルカルピトール、エトセ
ル等の溶剤を加えて、電極用ペーストとする。

■　次に、■で調整した電極用ペーストを用い厚膜印刷
により、基板用グリーンシート１２Ａ上に電極パターン
１６を形成する。を極パターン１６として、上述したよ
うに、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂ、および感ガ
ス層２４を加熱するためのし−タとなる熱抵抗電極パタ
ーン１６ｅと、上記両パターン１６の端子となる端子パ
ターン１３　ａ、　　１３　ｂ＋　　１３　ｅを形成す
る。　（第２図（イ）（ロ）） ■　その後、上記端子パターン１３ａ、１３ｂ。

１３ｅに、直径０．２ｍｍの白金リード線１４ａ。

１４　ｂ、　　１４　ｅをそれぞれ接続する（第３図（
イ）（ロ））。

■　次に、上記基板用グリーンシート１２Ａ上に積層用
グリーンシート１８Ａを′１ｆＩ層熱圧着して積層体を
形成する。このとき、該積層用グリーンシート１８Ａの
窓部２０には、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂの先
端が露出している。そして、窓部２０中に■で調整した
グリーンシートと同一の材料からなる８０〜１５０メツ
シユの球形造粒粒子（２次粒子）２２を分散付着させて
から、上記積層体を１５００℃で大気とほぼ同一雰囲気
中にて２時間焼成することで一体となったセラミック基
板１２およびセラミック積層板１８を形成する（第４図
くイ）（ロ））。

上述のように球形造粒粒子２２を分散付着させて焼成す
ると、各粒子２２が、セラミック基板１２上に分散して
凹凸面を形成する。

■　次に、セラミック積層板１８の窓部２０内に、Ｔ　
ｉ　Ｏ２を主成分とする感ガス性の金属酸化物ご充填す
るのであるが、まず、ＴｌＯ２ペーストを調整する。

すなわち、大気中１２００℃で１時間仮焼した平均粒径
１．２μｍのＴｉＯ２粉末１００ｇに対して、触媒とし
て白金黒５ｇを含む塩化白金酸１００ｃｃを加え、大気
中にて２００℃で２４時時間分に乾燥させた後、水素炉
中にて７００℃で２時間熱分解して白金粒子を析出させ
る。続いて、バインダーとして、３重量％のエチルセル
ロースを２重量部だけ添加し、これらをブチカルピトー
ル（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名
）中で混合し、３００ボイズの粘度にしてＴ　ｉ　Ｏ２
ペーストを調整する。

そして、このＴ　ｉ　Ｏ２ペーストを、窓部２０内の電
極パターン１６ａ、１６ｂ上に５０〜５００μｍ厚膜塗
布する（第５図（イ）　（ロ））。

■　次に、上記感ガス層２４上に白金、ロジウムまたは
パラジウム（第１表参照）からなる触媒層を感ガス層２
４上に５〜２０μｍに塗布する。

■　次に、上記怒ガス層２０上に、コート層２６用のＡ
　Ｑ　２０　ｇからなるペーストを塗布した後に、上記
工程を終えた積層体を１２００℃の大気中に１時間放置
して焼成する（第６図（イ）（ロ））。

この試料を酸素センサに組み立てた後に、次の実験によ
って各試料の応答速度、耐久性を測定した。

この実験で、上記■の工程において用いる触媒層の組成
を第１表のように変えて、ガス検出器の試料（Ｎｏ、２
〜５）を作成する。なお、本発明による実施例の効果を
明確にするために、従来の技術に相当する比較例ＮＯ６
１として、触媒層を有しないものも同表に列記する。

Ｏ非平衡ガスにおける応答速度 ■　第７図に示すように、プロパンガスバーナの排ガス
中に酸素センサＳとして組み立てられた試料をさらす、
このプロパンガスバーナは、排気温が３５０℃に設定さ
れ、かつ空気およびプロパンガスを弁Ｖｌ、Ｖ２を開閉
調節することにより、１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（
以下リッチという、空気燃料比λ＝０．９）と燃料不足
（以下リーンという、λ＝１．１）との間で変化するよ
う制御されている。

■　排ガスがリッチのときに試料くガス検出器１０）の
出力が１■、リーンの時の出力が０■となるように、セ
ンサに加える電圧を調整する。

■　応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時におけるガス検出器１０の出力が３００■Ｖから６
００飄Ｖに変化する時間Ｔｌｒと、雰囲気がリッチから
リーンに変わる時における出力が６００■Ｖから３００
■Ｖに変化する時間Ｔｒｉを測定する。

Ｏ耐久性 ■　酸素センナとして組み立てられた試料を実車に取り
付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の応答
速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素センサＳ
は、第８図に示すように市販の２０００ｃｃのＥＦＩ付
３元触媒車のエンジンＥｎｇと３元触媒ＴｌＩＣとの間
の排気管Ｈａに取り付けられる。そして、制御ユニット
Ｕｎｉは酸素センサＳの出力に応じてエンジンの運転状
態を制御する。

センサＳの出力は第９図のような回路で検出される。こ
こで、Ｂは電源、Ｒｅは比較抵抗である。

■　上記エンジンＥｎｇを、第１０図に示す耐久パター
ンで３００時間運転する。尚、図中の実線は試料の温度
、破線は排気ガスの温度を示している。

この運転の前後で、上述の応答速度を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後で
、応答時間の変化の少ない試料はど耐久性に優れている
と判定する。なお、第１表中では、運転前を初期値、運
転後を耐久試験後の値と記す。

第１表上記実験から次のことが分かった。

■　試ｆＩＮｏ、２〜５のように、感ガス層２４上に触
媒層２５を形成すると、比較例の試料Ｎｏ。

１と比較して、応答時間Ｔｌｒ、　Ｔｒｉが短時間で、
耐久性試験の前後で応答時間Ｔｌｒ、　Ｔｒｌもさほど
変化がなく、つまり、初期の応答性を維持しているので
、耐久性に優れていることが分かる。

これは、未燃焼ガスである非平衡ガスの平衡化が触媒層
により促進されるとともに、鉛や燐等の被毒物質が感ガ
ス層へ達せず、感ガス層の反応性が損なわれないためと
思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の酸素センサを部分的に破断
して示す斜視図、第２図ないし第６図は実施例の製造の
説明図、第７図および第９図は酸素センサを内燃機関に
使用する耐久性試験の要領説明図、第１０図はその耐久
パターン図である。１０・・・酸素センサ（ガス検出器）１２・・・セラミック基板、１６．１６ａ、１６ｂｂ・・・電極パターン１６ｅ・・
・熱抵抗電極パターン、１８・・・セラミック積層板２０・・・窓部２４・・・感ガス層２５・・・触媒層

Claims

【特許請求の範囲】１　１対の電極と、この電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、ガス成分
および／またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化する多
孔質の感ガス層と、この感ガス層上に形成した貴金属触媒からなる触媒層とを備えたことを特徴とするガス検出器。２　上記貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの１つ以上を
選択したものである特許請求の範囲第１項記載のガス検
出器。