KR100253114B1 - 후막형 반도체식 산소센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대표적인 산화물 반도체중의 하나인 SrTiO3를 이용하여 자동차 공연비 제어 등에 응용이 가능한 후막형 반도체식 산소센서에 관한 것이다.

본발명의 목적은 산소농도(또는 분압)에 따라 전기전도 기구가 변화하여 산소센서용으로의 활용에 제한을 받는 순수한 SrTiO₃에 La₂O₃를 첨가하여 전기적 특성을 제어할수 있는 산화물 조성물을 제공하는데 있다.

본발명의 또다른 목적은 산소센서의 주된 용도인 자동차 공연비 제어용으로 활용할 수 있는 후막형 반도체식 산소센서를 제공함에 있다.

따라서, 본발명은 일반식이 Sr_1-yLa_yTiO₃으로 표시되며, y가 0.01∼0.1인 산화물 조성물이 인쇄된 시간에 따른 출력전압 특성이 계단형으로 변화하는 후막형 반도체식 산소센서임을 특징으로 한다.

본발명에 의한 후막형 반도체식 산소센서는 기준전극이 필요없는 간단한 구조를 이룰 수 있기 때문에 센서에 부가되는 전압, 부하저항에 따라 출력전압을 쉽게 제어할 수 있다.

Description

후막형 반도체식 산소센서

본 발명은 대표적인 산화물 반도체중의 하나인 SrTiO3를 이용하여 자동차 공연비 제어 등에 응용이 가능한 후막형 반도체식 산소센서에 관한 것이다.

산소센서는 오늘날 고도의 산업 발전과 더불어 폭넓게 이용되고 있는 부품중의 하나이다. 실험상의 산소농도의 측정, 각종 연소로의 최적 연비조건 제어, 철 및 동의 금속 정련 프로세스 중의 산소농도에 의한 공정 관리등의 분야에 널리 이용되어 왔다. 특히 최근에 와서는 자동차의 해로운 배기가스 정화와 연료 절감을 위한 공연비(Air/fuel ratio)의 피드백 제어 시스템(feed-back control system)에 산소센서가 적용되어 비약적인 발전을 이루게 되었다. 전자 기술의 발전과 함께 자동차의 전자화가 엔진을 중심으로 급속히 발전하고 있다. 연료 경제성, 높은 배기가스 정화율, 운전성 향상을 위한 여러가지 시스템이 개발되고 있다. 이러한 요구조건을 만족시킬 수 있는 시스템으로 three way catalyst, Lamda-sensor, closed-loop control system으로 구성된 삼원 촉매 시스템이 70년대에 제안되었다. 이는 Volvo에 의해 처음으로 제안된 것으로서 그 이후에 일본과 미국의 자동차회사들이 다투어 적용하게 되었다. 상원 촉매 시스템은 엔지 배기가스 중의 CO, NO_X, 탄화수소 등의 해로운 성분을 줄이기 위해 도입되었는 데 이 때 three way catalayst는 화학양론적 공연비(stochiometric Air/Fuel ratio)에서 최대의 효율을 나타낸다. (공연비는 완전연소가 일어나 연료를 모두 CO₂와 H₂O로 바꿀 수 있는 공연비로서 이때의 공연비는 14.5 이다.) 배기가스의 산소농도는 공연비와 일정한 관계를 가지고 있다. 따라서 삼원촉매 시스템에서는 화학양론적 공연비를 검출하는 산소센서를 이용하여 최적의 효율을 가지도록 공연비를 피드백 제어한다. 그 응용예를 살펴보면 일본 Nissan 자동차의 경우 한개의 마이크로 컴퓨터에 의한 연료 분사량, 점화시기, idle 회전수 등을 엔진의 운전 상태에 맞춰 최적의 값으로 집중제어하는 ECCS(Electronic Concentrated engine Control System)에 산소센서가 장착되어 이론 공연비로 연료량을 피드백 제어하여 연료 효율을 높이고 있다.

일반적으로 널리 상용화되어 자동차 등에 탑재되고 있는 공연비 제어용 산소센서는 ZrO₂를 이용한 전기화학식(Eelectrochemical type)으로서 센서 내외부간의 산소분압 차이에 따라 발생하는 기전력(Electromotive force)를 이용하는 것이다(한국특허출원 제91-10429호, 한국특허출원 제91-2430호, 한국특허출원 제90-1791호, 한국특허출원 제 90-700360호, 한국특허출원 제90-700604호). 따라서, 이를 제품화하기 위해서는 산소농도가 일정한 기준전극(음극)이 있는 구조를 가져야만 하며, 구조가 벨자(bell jar) 등과 같은 한쪽 전극이 산소농도를 측정하고자 하는 곳과 구별되는 구조를 취하고 있다. 이와 같은 이유로 인하여 구조가 비교적 복잡하고 따라서 양산성이 떨어지며, 가격이 높아지는 단점이 있다. 이에 반하여 반도체식 산소센서는 전기저항(또는 전기전도도)가 주위 대기중의 산소농도에 따라 변화하기 때문에 (즉 R∝P₂ ^1/m, R= 전기저항, P₂=산소분압, m=±4) 기준전극이 필요없으며, 간단히 저항측정만으로 주위 대기중의 산소농도를 검출할 수 있다. 따라서 구조가 간단하며, 특히 후막형(Thick film type)으로 함으로써 경제성이 높고, 대량생산이 쉽다는 장점을 가진다. 그러나 SrTiO₃를 산소센서로 응용할 경우 전기전도도의 주된 기전(mechanism)은 산소농도가 감소함에 따라 p-type(정공(hole)이 주된 전도를 담당하는 영역)에서 n-type(전자가 주된 전도를 담당하는 영역)으로 변화(전이, transition)하게 된다. 따라서 순수한 경우 주된 전도특성이 p-type만 나타나는 비교적 높은 산소농도 영역(lean-burn area, 산소농도가 약 0.01%이상)이나 n-type만 나타나는 산소농도가 매우 희박한 영역(rich-burn area, 산소농도가 0.01%이하)만을 제한적으로만 산소센서로서의 응용이 가능하게 된다.

본발명자들은 SrTiO₃에 첨가물로 La₂O₃를 선택하여 이와 같은 전도특성의 변화가 일어나지 않고 모든 산소분압에 걸쳐(즉 rich-burn area와 lean-burn area 모두 사용 가능한) n-type만의 전도특성을 나타낼 수 있는 산화물 조성물을 이용하여 시간에 따른 출력전압 특성이 계당형으로 변화하는 반도체식 산소센서를 개발하여 본발명을 완성하였다.

따라서, 본발명의 목적은 산소농도(또는 분압)에 따라 전기전도 기구가 변화하여 산소센서용으로의 활용에 제한을 받는 순수한 SrTiO₃에 La₂O₃를 첨가하여 전기적 특성을 제어할수 있는 산화물 조성물을 제공하는데 있다.

본발명의 또다른 목적은 산소센서의 주된 용도인 자동차 공연비 제어용으로 활용할 수 있는 후막형 반도체식 산소센서를 제공함에 있다.

제1도는 순수한 SrTiO₃의 산소농도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 것이다.

제2도는 산소농도가 높은 영역에서 La₂O₃첨가에 따른 전기저항의 변화를 나타낸 것이다.

제3도는 산소농도가 낮은 영역에서 La₂O₃첨가에 따른 전기저항의 변화를 나타낸 것이다.

제4도는 소결조건에 따른 후막산소센서의 미세구조의 변화를 나타낸 것이다.

제5도는 연소조건 변화에 따른 시간-출력전압 특성을 나타낸 것이다.

제6도는 후막센서와 bulk SrTiO₃의 응답특성을 나타낸 것이다.

제7도는 자동차 공연비 제어용 산소센서의 측정 표준조건을 나타낸 것이다.

반도성 금속 산화물은 주위 산소분압에 따라 전기 전도도가 변하는 것을 이용한 것으로서 산소센서로서의 응용이 용이하고 제조가 비교적 쉽기 때문에 경제성이 높아 여러가지가 연구되고 있다. 그러나 전기 전도도의 산소 분압에 대한 의존성이 아래와 같이 성립하기 때문에 간단한 구조를 가진 센서의 제작이 가능하다는

σ∝Po₂ ^1/m(m=± 4, usually)

장점을 가진다. m 값 자체는 산화물내의 산소공공농도(oxygen vacancy concentration)뿐만 아니라, 산화물의 반도성 (semiconducting nature)에 의존하기 때문에 산소분압의 작은 변화를 검출하는 데는 적합하지가 않다. 따라서 자동차 엔진이나 연소로의 연소를 조절하는 데 주로 이용되고 있는 실정이다. 아직까지는 TiO₂만이 실용화되고 있으며 나머지는 아직 연구단계에 있다. 한편 SrTiO₃와 같은 perovskite 구조를 가진 산화물을 산소센서로서 응용할 경우 반도체식이 가지는 일반적인 장점들 이외에도 1) 고온, 환원 분위기에서도 안정성이 높고, 2) 양이온성분을 적당히 조절함으로서 전기적 성질을 쉽게 변화시킬 수 있다.

순수한 SrTiO₃는 입방 perovskite 구조를 가지며 103K에서 정방정계로 강유전성 상전이를 하며 상유전상 영역에서 유전상수는 Curie-Weiss법칙에 의하여 온도증가에 따라 직선적으로 감소한다. 입방구조의 경우 격자상수 a=3.905A, 공간군은 Pm3m, 밀도 5.12 g/㎤, 용융점 2040℃ 그리고 밴드 갭(band gap)이 3.2-3.4eV인 비화학양론 산화물이다.

SrTiO₃의 주된 격자결함은 +2가로 이온화된 산소공공이라고 알려져있으며 그 전도기구는 산소공공모델로 잘 설명된다. 도포처라하지 않은 SrTiO₃(Undoped SrTiO₃)에 있어서도 대부분의 경우 Al, Fe, Cr등과 같은 수용체(acceptor) 불순물이 미량 포함되어 있으며 이러한 불순물이나 과량의 TiO₂는 전기전도도에 큰 영향을 미친다. 그림 1에서 알 수 있듯이 다결정 및 단결정 SrTiO₃의 전도기구는 전기전도도의 산소분압에 대한 의존성, 즉 log σ - log P(O₂) plot의 기울기에 따라 세영역으로 나누어진다. 산소분압이 낮은 영역에서는 식 (1)과 같은 환원반응에 의하여 산소공공및 자유전자가 생성되므로 n형 전기전도도를 나타낸다.

O₀= 1/2 O₂(g) + V₀‥ + 2e' (1)

윗 식으로부터 산소분압이 증가하면 자유전자의 농도가 감소하므로 전기전도도는 감소함을 알 수 있으며 이 때 생성된 자유 전자는 Ti 양이온에 약하게 trap되었다가 열에너지나 전기에너지를 받으면 전도대로 여기되어 도전이 쉽게 일어난다. 이 경우 생성된 산소공공은 산소분압에 대한 의존성을 가지며 주위분위기와 SrTiO₃의 상호 작용, 즉 비화학양론성에 의한 결함이므로 전체 결함구조가 위 식 (1)에 의해 지배되는 영역을 진성영역, 이때의 결함들을 internal disorder라고 부르며 전하중성조건은 n = 2[V₀¨]가 되므로 n ∝ P(O₂)^-1/6, 즉 전기전도도는 산소분압의 -1/6승에 비례하는 관계를 얻는다.

한편 수용체 불순물이나 과량의 TiO₂는 고용한계내에서 다음과 같은 식에 의해 외성 산소공공을 생성시킨다.

A₂O₃(-2TiO₂) = 2_Ti' + 3O₀+ V₀‥ (2)

TiO₂= Ti_Ti+ 2O₀+ V_Sr" + V₀‥ (3)

여기서 A는 원자가가 +3인 금속원소이다.

이렇게 생성된 산소공공이 식 (1)에 의한 진성의 산소공공보다 훨씬 지배적일 경우 산소공공의 농도는 산소분압에 무관하게 수용체 불순물 또는 과량의 TiO₂농도에 따라 결정되며 [A_Ti'] = 2[V₀‥]의 전하 중성조건에 의해 n ∝ P(O₂)^-1/4의 관계를 얻는다. 또한 식(1,2,3)을 동시에 고려하여 질량작용의 법칙을 적용시키면 외성의 산소공공에 의해 식 (1)의 전자 농도가 감소하므로 수용체 불순물이나 과량의 TiO₂가 존재하는 SrTiO₃의 전기전도도는 순수한 SrTiO₃보다 낮은 값을 갖는다. 산소분압이 계속 증가하면 전기전도도는 점점 감소하다가 최소값을 가지며, 그 이상으로 산소분압이 증가하면 전기전도도는 점점 증가한다. 산소분압이 높은 영역 즉 전기전도도가 최소값을 가지는 이상의 산소분압이 되면 식 (4)와 같이 기상의 산소가 식 (2) 또는 식 (3)에 의해 생성된 산소공공과 결합하는 산화반응이 일어나면서 정공이 생성되어 P형 전기전도도를 나타낸다.

1/2 O₂(g) + V₀‥ = O₀+ 2h· (4)

Undoped SrTiO₃에도 미량의 수용체 불순물이나 과량의 TiO₂에 의해 형성된 산소공공이 존재하므로 결정학적으로 격자의 왜곡을 일으키는 격자간 산소나 unfavorable titanium 공공과 같은 격자결함을 생성시키지 않고도 화학양론적 과잉산소 (stoichiometric excess oxygen)이 가능하다. 또한 식 (1)로 부터 산소분압이 증가할 수록 정공농도의 증가로 전기전도도가 증가함을 알 수 있으며 식 (3) 또는 식 (3)을 동시에 고려하여 p ∝ P(O₂)^-1/4의 관계를 얻는다.

이하 실시예를 통하여 본발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본발명이 다음의 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

출발원료로서 순도 99.9%이상의 SrCO₃(Rare Metallic Co., Japan), TiO₂(고순도화학, 일본), La₂O₃(Junsei, japan)의 분말을 사용하였다. 이런 분말을 사용하여 (Sr+La)/Ti=1이 되도록 정확히 평량하고 다음으로 볼밀링(ball milling)을 통하여 혼합, 건조한 후 1150℃에서 2시간동안 1차 열처리를 하였다. 열처리된 분말은 다시 조립화하였으며, 이를 유기 비히클(vehicle)과 혼합하여 가로 10mm, 세로 6mm, 두께 약 20㎛로 후막용 알루미나 기판(Kyocera A476, Japan)상에 스크린 프린팅(screen printing) 기법으로 후막화하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 후막화된 센서를 1275~1325℃에서 1~4시간 동안 2차 열처리하였다. 백금 페이스트를 이용하여 스크린 프린팅 기법으로 후막센서 표면에 전극을 형성하고 백금전선을 연결하여 1050℃에서 10분간 열처리하여 산소농도에 따른 전기저항의 변화를 관찰하였다. 시간에 따라 산소농도를 변화시키면서 전기전도도가 변화하는 양상(응답시간)을 평량, 볼밀링을 통한 혼합, 건조, 조립화 후 1톤/㎠의 힘으로 가압성형된 bulk SrTiO₃와 전술한 바와 같은 방법으로 제조된 후막센서를 동일경로로 열처리한 후 비교하여, 후막의 장점을 비교하였다.

[시험예 1] La₂O₃의 첨가량에 따른 산소분압에 대한 전지저항의 변화

도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 산소농도가 비교적 높은 희박영역의 경우 순수한 경우 p-type의 전기전도를 나타내지만 첨가제의 양이 증가함에 따라 n-type으로 전이하는 양상을 나타내었다. 이는 Sr 자리에 치환된 La원자기 +2가를 가지는 Sr에 비해 +3가이기때문에 하나의 잉여전자를 제공함으로써 정공이 주된 기여를 하는 p-type 전기전도기구가 전자가 주된 기여를 하는 n-type으로 변화하기 때문이다. 산소농도가 감소하여도 저항이 증가하는 p-type과 산소농도가 감소하면 저항이 감소하는 n-type간의 경계영역에서는 산소분압이 변화하여도 두 전하간의 상쇄효과에 의해 저항이 변화하지 않는다. 산소농도가 감소하고, La의 첨가량이 증가함에 따라 n-type의 기여가 우세하게 되면서 즉 전자의 농도가 증가하게 되면서 저항은 감소하게 된다. 표 1은 La₂O₃가 첨가됨에 따라 전기전도의 주된 기구와 저항의 변화를 나타낸다. 전술한 바와 같이 순수한 SrTiO₃는 저항이 매우 높은 부도체이나 La₂O₃가 첨가됨에 따라 동일온도에서 저항이 감소하여 측정이 용이하며, 산소농도에 따른 전기전도기구의 변화가 없어 산소농도의 변화가 넓은 영역에서도 저항의 변화로 검출할 수 있음을 보여주고 있다.

[시험예 2] 소결온도에 따른 미세구조의 변화

도 4에서 보는 바와 같이, 산소센서가 빠른 센서로서의 필수요건의 하나인 빠른 응답시간을 가지려면, 산소분자와 접촉할 면적이 많을 수 있도록 입자크기는 작아야 하며, 센서입자 표면에서 산소농도의 변화가 빨리 일어날 수 있는 다공성 구조를 가져야 한다. 1300℃에서 1, 2, 4시간, 1350℃에서 1시간 소결된 센서의 수직 파단면 사진을 보면 1300℃에서 1시간 소결한 센서의 미세구조가 가장 바람직하며, 따라서 센서의 최적 제조온도는 1300℃이었다.

[시험예 3] 연소조건 변화에 따른 시간-출력전압 특성

도 7은 자동차 공연비(공기/연료비, lambda)제어용 산소센서의 표준측정 조건이다. 이 때, 람다(lambda)가 1보다 큰 조건은 전술한 바와 같이 산소농도가 비교적 높은 영역(lean-burn area)영역이며, 1보다 작은 조건은 산소농도가 10^-20%(700도 기준)정도인 극히 산소농도가 매우 낮은(rich-burn area) 영역이다. 자동차 공연비 조건이 1보다 큰 영역에서 이보다 작은 영역으로(또는 역으로) 따라 산소센서는 기본적으로 도 7의 아래 왼쪽 도면과 같이 계단형의 시간-출력전압의 특성을 나타내어야 한다. 도 5는 전술한 조건에서 SrTiO₃에 La₂O₃첨가전과 첨가후의 특성을 나타낸것인데, 전술한 바와 같이 연소조건이 람다가 1보다 작은 영역에서 1보다 큰 영역으로 변화할 때, 산소분압 변화에 따라 순수한 SrTiO₃의 경우는 p-type에서 n-type변화를 일으키면서 화살표부분의 전압이 순간적으로 급강하하는 바람직하지 못한 현상을 나타내었다. 그러나, La₂O₃가 첨가된 경우는 바람직한 계단형 시간-출력전압 특성을 나타내었다.

[시험예 4] 산소분압에 따른 전기전도도의 변화

도 6에서 보는 바와 같이, 전기전도도 σ_eq는 반응관내에서 산소농도가 시간에 따라 변화하지 않는 평형농도이며 σ_inst는 산소분압이 변화하는 순간의 전기전도도를, TF SrTiO₃는 후막(Thick film)화된 센서를 말한다. bulk SrTiO₃는 σ_inst가 σ_eq에 비해 20~30% 낮은 값을 나타내며, 이는 주위 산소농도 변화에 빠르게 응답하지 못한다는 사실을 말하고 있다. 그러나 후막화된 센서(TF SrTiO₃)는 거의 일치함을 알 수 있다. 즉 후막화함으로서 주위 산소농도의 변화에 빠르게 응답하는(응답시간이 빠른) 장점을 가질 수 있다.

본 발명은 SrTiO₃가 산소센서로서 응용될 때, 2-10 mol% La₂O₃를 첨가한 것을 기본조성으로 함으로써, 순수한 SrTiO₃가 가지는 제한된 영역의 산소센서로서의 한계성을 극복하여 매우 넓은 영역에서 센서로 응용할 수 있다는 것이 실현되었다는 것에 있다. 본 발명의 첨가제에 의한 반도체식 산소센서의 조성물은 아래와 같은 장점이 있다.

1. 매우 넓은 범위에서 산소농도의 변화를 저항변화를 이용하여 간단히 측정할 수 있다.

2. 센서의 저항을 감소시켜, 산소농도 변화를 검출하기가 용이하다.

3. 자동차 공연비 제어용 센서로서 적절한 시간-출력전압 특성을 나타내어 이의 응용이 가능하다.

4. 후막화함으로서 보다 빠른 응답시간을 구현할 수 있다.

5. 전기화학식과는 달리 기준전극이 필요없는 간단한 구조를 취할 수 있다.

Claims (3)

1. 일반식이 Sr_1-yLa_yTiO₂으로 표시되며, y가 0.01~0.1인 산화물 조성물로 구성되며 시간에 따른 출력전압 특성이 계단형으로 변화함을 특징으로 하는 반도체식 산소센서.
2. 제1항에 있어서, 산화물 조성물이 후막용 알루미나 기판에 인쇄된 후막형 반도체식 산소센서.
3. 제2항에 있어서, 센서층 상부 또는 하부에 백금전극이 인쇄된 후막형 반도체식 산소센서.

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