WO2019001802A1 - Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum und verfahren zur herstellung desselben Download PDF

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WO2019001802A1
WO2019001802A1 PCT/EP2018/061221 EP2018061221W WO2019001802A1 WO 2019001802 A1 WO2019001802 A1 WO 2019001802A1 EP 2018061221 W EP2018061221 W EP 2018061221W WO 2019001802 A1 WO2019001802 A1 WO 2019001802A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermal shock
layer
sensor element
shock protection
protection layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/061221
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias KUEHNLEIN
Harald Guenschel
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
Publication of WO2019001802A1 publication Critical patent/WO2019001802A1/de

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes

Definitions

  • Sensor element for detecting at least one property of a sample gas in a sample gas space and method for producing the same.
  • a large number of sensor elements and methods for detecting at least one property of a measurement gas in a measurement gas space are known from the prior art. In principle, these may be any desired physical and / or chemical properties of the measurement gas, one or more of these
  • the invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a proportion of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas part.
  • the oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage.
  • other properties of the measuring gas are detectable, such as the temperature.
  • such sensor elements may be configured as so-called lambda probes, as they are known, for example, from Konrad Reif (ed.): Sensors in
  • broadband lambda probes in particular with planar broadband lambda probes, it is possible, for example, to determine the oxygen concentration in the exhaust gas over a large range and thus to deduce the air-fuel ratio in the combustion chamber.
  • the air ratio ⁇ describes this air-fuel ratio.
  • ceramic sensor elements are known from the prior art, which are based on the use of electrolytic properties of certain solids, that is to ion-conducting properties of these solids.
  • these solids can be ceramic solid electrolytes, such as For example zirconia (ZrC> 2), in particular yttrium stabilized
  • YSZ Zirconia
  • ScSZ Scandium-doped zirconia
  • S1O2 silica
  • the senor element is made as thin as possible, for example, with a thickness of 1 mm, to keep the thermal mass that needs to be heated as small as possible. A further reduction of
  • Sensor element thickness is critical for assembly reasons, in particular with regard to the strength, for example in the package.
  • a ceramic, porous layer the so-called thermal shock protection layer, can be applied in the heated area.
  • the ZrC> 2 ceramic is thermoshock resistant due to its high strength.
  • the thermal shock protection layer reduces in
  • Thermal shock protection layer must have. It is known, a uniformly about 300 ⁇ thick thermal shock protective layer, which is made of porous Al2O3 or ZrÜ2, on the sensor element or its ceramic layer structure by means
  • Property of a sample gas in a sample gas space in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of a sample gas, comprises a ceramic layer structure with at least one electrochemical cell, a top, a bottom and
  • the Sensor element further has at least one thermal shock protection layer.
  • the thermal shock protective layer covers at least the side surfaces and the
  • a side edge covering section of the Thermal shock protective layer has a greater, equal or smaller layer thickness than the side surfaces covering section of
  • Thermal shock protection layer on.
  • the thermal shock protection layer By forming the thermal shock protection layer at the side edges thicker than at other locations, such as the side surfaces, an increased thermal shock resistance at the particularly thermally shock-prone lateral edges at the same time reduced thermal mass of
  • Thermal shock protection layer at the side edges thicker than at other locations, such as the side surfaces, for example, is possible if the thermal shock protective layer in several coating operations,
  • Thermal shock protective layer causes a denser deposition of the subsequently applied thermal shock protective layer (s).
  • the thermal shock protection layer can cover the top and / or the bottom.
  • Thermal shock protective layer has in this case a larger or smaller
  • Such holes serve, for example, the electrical contact or may be formed as Gaszutrittlsloch. These passage and / or blind holes can with the
  • Thermal shock protective layer to be filled or covered by this. As a result, these holes can also be specifically protected thermally with the lowest possible thermal mass.
  • the sensor element may extend along a longitudinal direction.
  • the thermal shock protection layer can be used in the
  • the variation may be circumferential around the longitudinal direction of the top, the bottom, the side surfaces and include the side edges. In other words, the
  • Thermal shock protective layer both in the longitudinal direction and in the circumferential direction perpendicular to the longitudinal direction have a non-homogeneous or changing layer thickness.
  • the variation can locally lead to a greater or smaller layer thickness based on a reference layer thickness of the top side, the bottom side, the side surfaces or the side edges.
  • the thermal shock protective layer may be formed substantially U-shaped and the top or the bottom can without
  • Thermal shock protective layer may be formed.
  • the sensor element has several
  • Thermal shock protective layers which are arranged one above the other.
  • the sensor element has on its outer side at least one porous background layer.
  • the at least one thermal shock protection layer is arranged on the background layer.
  • the background layer may in particular be U-shaped along the side edges and leading edges of the sensor element. The design U-shaped
  • Thermal shock protective layers with greater layer thicknesses at the side edges can be supported, for example, by U-shaped, porous substrate layers running along the side and front edges on the sensor element. With the aid of porous layers of the sensor element, the local deposition of the thermal shock protection layer as a result of the sol-gel drying process is increased by the capillary action of the porous layer of the sensor element compared to smooth layers of the sensor element.
  • the ceramic layer structure may further comprise a heating element.
  • the electrochemical cell is arranged closer to the top than the heating element.
  • the heating element allows the electrochemical cell to be heated faster to its operating temperature.
  • a top covering portion of the thermal shock protective layer may have a greater layer thickness than a bottom covering portion of the Have thermal shock protection layer.
  • the ceramic layer structure may further include a terminal-side end on which the electrochemical cell is electrically contactable, and a front end opposite the terminal-side end having an end face.
  • the top and the bottom can be connected in each case by means of a front edge with the end face.
  • the thermal shock protective layer covers at least the leading edges in this case. This also protects the front of the sensor element from thermal shock.
  • the thermal shock protection layer can continue to cover the end face.
  • a section covering the leading edges of the thermal shock protection layer can continue to cover the end face.
  • Thermal shock protective layer has a greater layer thickness than a front surface covering portion of the thermal shock protective layer. This reduces the thermal mass while protecting the more sensitive edges.
  • the side edges may be formed as chamfers or include chamfers.
  • a chamfer is to be understood as a chamfered surface on an edge of a workpiece or article.
  • a ceramic layer structure is formed, wherein the ceramic layer structure with at least one electrochemical cell, a top, a bottom and
  • the thermal shock protective layer such is formed, that the thermal shock protective layer at least the
  • a side edge covering portion of the thermal shock protective layer has a greater or smaller layer thickness than a side surface covering portion of the thermal shock protective layer.
  • the gas stream may be supplied from a first gas nozzle and a second gas nozzle, wherein the top of the ceramic layer structure of the first gas nozzle and the bottom of the ceramic layer structure of the second gas nozzle is facing, wherein the heat supply takes place by means of at least two heat sources, wherein the side faces the heat sources become.
  • the thermal shock protective layer may be formed such that the thermal shock protective layer covers the top and / or bottom, wherein the side edge covering portion of the
  • Thermal shock protective layer a greater or smaller layer thickness than the top and / or the bottom covering portion of
  • Thermal shock protective layer wherein in particular a top covering portion of the thermal shock protective layer has a larger
  • Thermal shock protective layer has.
  • the sol-gel suspension can be made by immersing the ceramic
  • Layer structure are applied in the sol-gel suspension on the ceramic layer structure.
  • the ceramic layer structure may further comprise a heating element, wherein the electrochemical cell is arranged closer to the upper side than the heating element.
  • the heating element can be operated temperature-controlled during the application of the sol-gel suspension.
  • the ceramic layer structure may further include a terminal-side end to which the electrochemical cell is electrically contactable, and a front end opposite to the terminal-side end having an end face wherein the top and the bottom are connected by front edges with the end face, wherein the thermal shock protective layer is formed such that the thermal shock protective layer at least the
  • thermo shock protective layer covers the end face, wherein in particular one of the leading edges covering
  • Section of the thermal shock protective layer has a greater layer thickness than a face covering portion of the thermal shock protective layer.
  • the ceramic layer structure may be before or after the formation of the
  • Thermal shock protective layer are sintered.
  • a layer structure is generally to be understood as meaning an element which has at least two layers and / or layer planes arranged one above the other.
  • the layers can be made conditionally distinguishable by the production of the layer structure and / or from different materials, porosities and / or starting materials.
  • the layer structure can be designed completely or partially as a ceramic layer structure.
  • a solid electrolyte layer is in the context of the present invention a
  • Body or object with electrolytic properties ie with ion-conducting properties to understand.
  • it may be a ceramic solid electrolyte.
  • This also includes the raw material of a solid electrolyte and therefore the formation as a so-called green or brown, which only becomes a solid electrolyte after sintering.
  • the solid electrolyte may be formed as a solid electrolyte layer or of a plurality of solid electrolyte layers.
  • a layer is to be understood as a uniform mass in the areal extent of a certain height which lies above, below or between other elements.
  • an electrochemical cell is to be understood as meaning an element, an assembly of two electrodes and at least one solid electrolyte layer which connects the electrodes in an ion-conductive manner and serves as a type of membrane.
  • an electrode is generally to be understood as meaning an element which is able to contact the solid electrolyte in such a way that the solid electrolyte causes it to contact the solid electrolyte and the electrode, a current can be maintained.
  • the electrode may comprise an element to which the ions in the
  • Solid electrolyte can be installed and / or removed from the solid electrolyte.
  • the electrodes comprise a noble metal electrode, which may, for example, be deposited on the solid electrolyte as a metal-ceramic electrode or otherwise be in communication with the solid electrolyte.
  • Typical electrode materials are platinum cermet electrodes. However, other precious metals, such as gold or palladium, are in principle applicable.
  • the electrochemical cell may in particular be a pump cell and / or Nernst cell.
  • a Nernst cell is to be understood as meaning an electrochemical cell which has the property of
  • Solid electrolyte bodies in particular zirconium dioxide, uses to be able to transport oxygen ions electrolytically at temperatures above about 300 ° C., whereby a voltage is created between the external electrodes. This property can be used, for example, to differentiate the difference
  • a heating element is to be understood as meaning an element which is suitable for heating the solid electrolyte and the electrodes to at least their functional temperature and preferably to their temperature
  • the functional temperature is the temperature at which the solid electrolyte becomes conductive to ions and is about 350 ° C.
  • the operating temperature is to be distinguished, which is the temperature at which the sensor element is usually operated and which is higher than the operating temperature.
  • the operating temperature can be, for example, from 700 ° C to 950 ° C.
  • the heating element may comprise a heating area and at least one feed track.
  • a heating region is to be understood as the region of the heating element which overlaps in the layer structure along an axis perpendicular to the surface of the sensor element with an electrode. Usually it heats up
  • the different heating can for example be realized in that the heating area has a higher electrical resistance than the supply track.
  • the heating area and / or the supply line are formed, for example, as an electrical resistance path and heat up by applying an electrical voltage.
  • the heating element may for example be made of a platinum cermet.
  • a thermal shock protection layer is to be understood as meaning a ceramic, porous layer which is suitable for protecting the sensor element from water hammer.
  • a thickness of a component or element is to be understood as meaning a dimension in the direction of the layer structure and thus perpendicular to the individual layer planes of the layer structure.
  • a sol-gel suspension is to be understood as meaning a colloidal dispersion, the so-called sols, which is suitable for producing non-metallic inorganic or hybrid-polymeric materials.
  • the starting materials are also referred to as precursors. From them arise in solution in first basic reactions finest particles.
  • Such a suspension is used in so-called sol-gel processes.
  • the following basic reactions take place.
  • the hydrolysis of precursor molecules and the condensation between resulting reactive species are the major basic reactions of the sol-gel process.
  • the processes involved and the properties of the precursor molecules have a decisive influence on the resulting material properties.
  • metal alcoholate groups of partially hydrolyzed precursor molecules condense with elimination of water. From the dimer arise in the manner of an inorganic
  • a basic idea of the present invention is a selective adjustment of the thickness of the thermal shock protection layer on particularly thermomechanically stressed sensor surfaces and edges.
  • the optimized sol-gel process can be cost-effectively integrated into line production and avoids the problems associated with conventional spray application processes
  • Thermal shock protection layer is determined by the temperature, time and
  • the coating thickness is only slightly influenced by the viscosity of the sol-gel suspension mixed with ceramic particles if the surface temperature of the suspension is below the dew point temperature.
  • Dipping or local cooling of the layer structure by targeted flow with the ceramic suspension is the thickness of the dip coating on the
  • Wetting behavior, through holes and blind holes in the ceramic sensor elements to be coated in conjunction with directed suspension flow can be covered or filled with ceramic suspension. This adds additional process steps to fill e.g. Gas access holes, by means of dispensing with porous, ceramic suspension or to keep cavities clear by dispensing with burn-out organic suspension, saved.
  • the thermal shock protection layer further comprises at least one catalytically active material, in particular finely divided
  • Precious metal particles on.
  • gradient layer systems can be realized in which the thermal conductivity of the inner thermal shock protection layer is kept low by using YSZ and pore formers such as carbon.
  • the thermal expansion is optimally adapted to the coefficient of thermal expansion of the sensor element to be coated, the gas permeability and water penetrability optimized for measurement function and thermal shock protection as well as external
  • Thermal shock protective layers with catalytic properties for adjusting the lambda operating point by addition of catalytically active materials, such as by finely divided noble metal particles, can be provided.
  • catalytically active materials such as by finely divided noble metal particles
  • the thickness of the dip coating on the Sensorelement- and heater side and on the side surfaces and edges can also be selectively adjusted to the thermo-shock critical points the best protection to achieve.
  • the method according to the invention enables the production of selectively optimized layer thickness topographies.
  • the method can provide compressed air nozzles in the middle of the heater and sensor side and the heat sources on the two side surfaces. Both the compressed air nozzles and the heat sources are fixedly arranged over a dipping bath.
  • the sensor element is pulled up out of the dive building and then through the compressed air and heat area.
  • the compressed air which hits the center of the sensor and heater sides, displaces the suspension. A portion of the suspension is blown down and drips back into the dipping bath. Another part of the suspension is added to the
  • Layer thickness on the side edges are significantly increased relative to the sensor and / or heater side, resulting in the desired shape of the
  • Thermal shock protection layer yields.
  • the thermal shock-critical side edges are very well protected and the thermal mass of
  • Thermal shock protection layer kept very low, reducing the fast
  • the pressure or the flow velocity of the compressed air can be adjusted independently of each other on the sensor and heater side, to the
  • Coating layer thicknesses to the requirements of the sensor measuring function, such as porous layer over electrode or covered gas access hole, adapt. If the suspension is to be completely removed on the sensor and / or heater side of the sensor element and remain only on the side surfaces, then the suspension can be removed before drying by means of a mechanical scraper located in the immersion bath. The remaining at the side surfaces or edges suspension is subsequently dried, either by self-heating or external heating.
  • the coating method can be used for both sintered and green unsintered sensor elements.
  • the suspension applied to the ceramic sensor element by the dip coating process is deposited selectively on the regions of the sensor element that are sensitive to thermal shock, for example at the edges. This happens, for example, by a locally adjustable
  • TSP layer thickness outside of the dip bath can be adjusted locally under the controlled influence of forces acting on the drying suspension by means of pneumatic and thermal support.
  • the thermal shock protective layer can be formed by the self-heating of the sensor element during the dip coating by the polymerization / condensation / drying temperature controlled on the sensor element.
  • the deposition rate of the suspension on the SE as a result of polymerization / condensation / drying is ensured by the differential temperature control of cooled suspension to self-heated sensor element process stable.
  • the suspension layer thickness by rotation (centripetal force) or the position of the
  • Sensor element can be adjusted during the drying process targeted to increase the protection of the sensitive sides and end edges, without having to increase the total layer thickness. Furthermore, by local flow of the sensor element by means of compressed air, the flow rate or the flow rate of the suspension can be adjusted to the side edges. Furthermore, the temperature may be increased by combining an external heat source, e.g. I R spotlight, and the self-heating Schuffleander the
  • Heat capacity of the thermal shock protection layer are kept as low as possible, resulting in the fast-light-off time and also the Schutens supply As low as possible increased.
  • the layer thickness can be increased at the side edge with a suitable local flow of the sensor element by means of compressed air and a controllable drying time there targeted.
  • the selective drying of the suspension at the side edges / surfaces can be supported. The surface temperature at the side edges is higher than on the surface of the sensor and / or heater side, since they can be cooled by the flow of compressed air.
  • the first dip layer can be deposited by suitable choice of the air pressure only at the edges.
  • the cross section designates a plane perpendicular to the longitudinal axis of the ceramic sensor element.
  • Thermal shock protection layer can be generated by targeted adjustment of the heating voltage and / or targeted movement of the ceramic Sensorelments in sol-gel immersion bath.
  • Thermal Shock Resistance and reduced board insert optimized heating element are selected to reduce tensile stresses when heating the side edges and to optimize the order of the thermal shock protection layer locally.
  • FIG. 1 is a perspective sectional view of a sensor element according to an embodiment of the invention
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of a method step for producing the sensor element
  • FIG. 3 is a schematic representation of a basic structure for a further method step for producing the sensor element
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a sensor element manufactured according to the method.
  • FIG. 1 shows a perspective sectional view of a sensor element 10 according to an embodiment of the invention.
  • the sensor element 10 shown in FIG. 1 can be used to detect physical and / or chemical properties of a measurement gas, wherein one or more properties can be detected.
  • the invention is hereinafter in particular
  • the oxygen content may, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a
  • Gas components detectable such as nitrogen oxides, hydrocarbons and / or hydrogen. Alternatively or additionally, however, other properties of the measuring gas can also be detected.
  • the invention is particularly applicable in the field of automotive technology, so that it is in the
  • Measuring gas chamber can act in particular to an exhaust gas tract of an internal combustion engine, in the sample gas in particular by an exhaust gas. Accordingly, the sensor element 10 can be used in a lambda probe.
  • the sensor element 10 has a ceramic layer structure 12, which comprises a solid electrolyte 14.
  • the solid electrolyte 14 may be composed of a plurality of ceramic layers in the form of solid electrolyte layers or may comprise a plurality of solid electrolyte layers. For example, the
  • Solid electrolyte 14 a Nernstfolie or Nernst slaughter, an intermediate film or intermediate layer and a heating foil or heating layer, which are arranged one above the other or with each other. It is explicitly emphasized that the solid electrolyte 14 may further comprise a pumping foil with one or more gas inlet holes with diameters of 50 ⁇ m to ⁇ m or pumping layer.
  • the ceramic layer structure 12 is substantially cuboid.
  • the ceramic layer structure 12 has an upper side 16, a lower side 18 and lateral surfaces 20.
  • the upper side 16 and the lower side 18 are each connected to the side surfaces 20 by means of a side edge 22.
  • Side edges 22 may be formed as chamfers 24.
  • the ceramic layer structure 12 has at least one
  • the electrochemical cell 26 is, for example, a Nernst cell that is at least partially disposed in the solid electrolyte 14. It is explicitly emphasized that the ceramic layer structure 12 can additionally have a pumping cell.
  • the electrochemical cell 26 comprises at least two electrodes 28, 30.
  • the electrodes 28, 30 are also referred to as the first electrode 28 and second electrode 30, but without giving a weighting of their meaning, but merely to distinguish them conceptually.
  • the first electrode 28 is arranged on the upper side 16.
  • the second electrode 30 is disposed inside the solid electrolyte 14 in a non-reference gas space 32 in which a gas is known
  • the first electrode 28 and the second electrode 30 are connected to one another by the solid electrolyte 14 and in particular the Nernst layer, in particular connected in an ion-conducting manner.
  • the first electrode 28 and the second electrode 30 are connected to one another by the solid electrolyte 14 and in particular the Nernst layer, in particular connected in an ion-conducting manner.
  • Electrode 28 can be exposed to the measuring gas.
  • Sample gas is in turn detected by the Nernst cell by a
  • the ceramic layer structure 12 furthermore has a connection-side end 34 (FIG. 2) on which the electrochemical cell 26 can be electrically contacted, and a front end 36 (FIG. 2) opposite the connection-side end 34 with an end face (not shown in more detail).
  • Bottom 18 are each by means of a front edge not shown in detail with the
  • the leading edges may be similar or identical to the side edges 22.
  • the ceramic layer structure 12 furthermore has a heating element 38.
  • the heating element 38 has a heating area 40 and electrical supply tracks 42
  • the heating region 40 is formed in the embodiment shown as a single loop or omega-shaped. However, it is explicitly emphasized that the heating region 40 may alternatively be designed meander-shaped. The heating area 40 can thereby be separated from the supply tracks 42
  • the heating area 40 has a higher electrical resistance than the supply tracks 42. It is expressly mentioned that the heating element 38 on both sides of a thin layer of an electrically insulating material, such as
  • Alumina is surrounded, even if this is not shown in detail in the figures. Since such an insulating layer is known for example from the above-mentioned prior art, this is not described in detail.
  • the sensor element 10 or the ceramic layer structure 12 is designed such that the electrochemical cell 26 is arranged closer to the upper side 16 than the heating element 38.
  • the sensor element 10 also has at least one
  • Thermal shock protection layer 44 on.
  • the thermal shock protection layer 44 covers at least the side surfaces 20 and the side edges 22
  • Thermal shock protection layer 44 is formed such that a side edge 22 covering portion 46 of the thermal shock protective layer 44 has a greater layer thickness than the side surfaces 22 covering portion 48 of
  • Thermal shock protection layer 44 has. In the one shown in Fig. 1
  • Embodiment further covers the thermal shock protective layer 44 the The top side 16 and the bottom 18.
  • the side edges 22 covering portion 46 of the thermal shock protection layer 44 has a greater layer thickness than the top 16 covering portion 50 and the bottom 18 covering portion 52 of the thermal shock protection layer 44.
  • Bottom 18 can have identical or different layer thicknesses.
  • the section 50 of the thermal shock protection layer 44 covering the upper side 16 has a greater layer thickness than the underside 18 covering section 52 of the thermal shock protection layer 44.
  • the thermal shock protection layer 44 covers the leading edges.
  • thermal shock protective layer 44 covers the end surface.
  • a section 54 of the thermal shock protection layer 44 covering the leading edges has a greater layer thickness than a section 56 of the thermal shock protection layer 44 covering the end face.
  • Measuring gas space in particular for detecting a proportion of a gas component in the measuring gas or a temperature of the measuring gas described.
  • the method will be described by way of example with reference to the embodiment shown in FIG. 1 for a sensor element 10.
  • a ceramic layer structure 12 is formed in a conventional manner.
  • the ceramic layer structure 12 is provided with at least one electrochemical cell 26, a top 16, a bottom 18 and
  • the ceramic layer structure 12 is further formed with a heating element 38, wherein the electrochemical cell 26 is arranged closer to the upper side 16 than the heating element 38.
  • the ceramic layer structure 12 furthermore has a connection-side end 34, to which the electrochemical cell 26 is electrically contactable, and a front end 34 opposite the connection-side end 34, with an end face, wherein the top side 16 and the bottom side 18 each have a front edge with the end face are connected.
  • Fig. 2 shows a schematic representation of a method step for
  • a sol-gel suspension 58 is applied to the ceramic layer structure 12.
  • the sol-gel suspension 58 is contained in a container 60, which is a dip bath.
  • the application is carried out by immersing the ceramic layer structure 12 in the sol-gel suspension
  • the heating element 38 is operated.
  • the sol-gel suspension 58 in the container 60 is defined tempered and circulated.
  • Drying is through the differential temperature control of cooled sol-gel suspension 58 to self-heated heating area 40 and cooled
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a basic structure 62 for a further method step for producing the sensor element 10.
  • FIG. 3 shows a plan view of the structure.
  • the structure 62 is located above the container 60.
  • the structure 62 comprises a first gas nozzle 64, FIG. a second gas nozzle 66, two heat sources 68, such as infrared radiators, and a rotating device not shown in detail.
  • the first gas nozzle 64 and the second gas nozzle 66 face each other.
  • the two heat sources 68 are also opposite to each other, but each offset to the gas nozzles 64, 66 offset by 90 ° with respect to the plane of Fig. 3.
  • the rotating device which is designed to rotate the ceramic layer structure 12, as indicated by an arrow 70.
  • the sol-gel suspension 60 is first applied on all sides on the surfaces thereof, as indicated in Fig. 4.
  • the ceramic layer structure 12, together with the applied sol-gel suspension 58 for forming a thermal shock protection layer 44, is exposed to at least one gas stream 72 and one heat supply 74.
  • the heat supply 74 is in the embodiment shown infrared radiation.
  • the heat sources 68 may alternatively be hot air blowers, so it is in the
  • Heat supply 74 is hot air. Here is the
  • Thermal shock protective layer 44 formed such that the
  • Thermal shock protection layer 44 at least the side surfaces 20 and the
  • sol-gel suspension 58 is displaced toward the side edges 22 and the side surfaces 20 and flows in the direction indicated by arrows 76. A portion of the sol-gel suspension 58 is blown down and drips back into the container 60th
  • the heat supply 74 by means of the heat sources 68 provides for drying and thus forming the thermal shock protection layer 44 at the side edges 22 and side surfaces 20.
  • the thermal shock protection layer 44 is formed such that the thermal shock protection layer 44 covers the upper side 16 and the lower side 18, wherein the side edge 22 covering portion 46 of
  • Thermal shock protective layer 44 has a greater layer thickness than a top surface 16 covering portion 50 of the thermal shock protective layer 44 and the
  • thermal shock protection layer 44 is further formed such that the thermal shock protection layer 44 covers the leading edges, with the thermal shock protection layer 44 covering the end surface.
  • a section 54 of the thermal shock protection layer 44 covering the leading edges has a greater layer thickness than a section 56 covering the end face of the thermal shock protection layer 44.
  • Thermal shock protective layer 44 have a greater layer thickness than the underside 18 covering portion 52 of the thermal shock protection layer 44. This can be realized by the fact that the pressure or the
  • Flow rate of the gas stream 72 on the top 16 and the bottom 18 can be adjusted independently of each other to the
  • Coating layer thicknesses to the requirements of the sensor measurement function e.g. porous layer over electrode or covered gas access hole to adapt. If on the top 16 and / or the bottom 18 of the sensor element 10, the
  • Sol-gel suspension 58 are completely removed and remain only on the side surfaces 20 and side edges 22, so can by a mechanical
  • sol-gel suspension 58 are removed.
  • the remaining on the side surfaces 20 and side edges 22 sol-gel suspension 58 is subsequently dried, either by self-heating or external heating by means of
  • the ceramic layer structure 12 may be sintered before or after forming the thermal shock protection layer 44.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of a sensor element 10 produced according to the method. As shown in FIG. 5, the portion 46 of the thermal shock protection layer 44 covering the side edges 22 has a greater layer thickness than the side surface 22 covering portion 48 of FIG. 5
  • Thermal shock protection layer 44 on.
  • the side edges 22 covering portion 46 of the thermal shock protective layer 44 has a greater layer thickness than the top 16 covering portion 50 and the
  • Thermal shock protection layer 44 also has a greater layer thickness than the top surface 16 covering portion 50 and the underside 18 covering portion 52 of the thermal shock protection layer 44.
  • the layer thickness at the side edges 22 at a suitable local Flow of the ceramic layer structure 12 can be selectively increased there by means of compressed air and a controllable drying time.
  • Immersion layer are deposited by suitable choice of the air pressure only at the side edges 22.
  • the microstructure of the first submerged layer it can, in a further submerged step, separate the adhesion and deposition of the sol-gel suspension 58 on the side edges 22 and

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Abstract

Es werden ein Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, und ein verfahren zu dessen herstellung vorgeschlagen. Das Sensorelement (10) umfasst einen keramischen Schichtaufbau (12) mit mindestens einer elektrochemischen Zelle (26), einer Oberseite (16), einer Unterseite (18) und Seitenflächen (20. Die Oberseite (16) und die Unterseite (18) sind mittels Seitenkanten (22) mit den Seitenflächen (20) verbunden. Das Sensorelement (10) weist weiterhin mindestens eine Thermoschockschutzschicht (44) auf. Die Thermoschockschutzschicht (44) bedeckt zumindest die Seitenflächen (20) und die Seitenkanten (22). Ein die Seitenkanten (22) bedeckender Abschnitt (46) der Thermoschockschutzschicht (44) weist eine größereoder kleinere Schichtdicke als ein die Seitenflächen (20) bedeckender Abschnitt (48) der Thermoschockschutzschicht (44) auf.

Description

Beschreibung Titel
Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere
Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgasteil. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur. Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im
Kraftfahrzeug, 1 . Auflage 2010, S. 160-165, bekannt sind. Mit Breitband- Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrC>2), insbesondere yttriumstabilisiertes
Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (AI2O3) und/oder Siliziumoxid (S1O2) enthalten können. Bei Sensorelementen mit einem Schnellstartverhalten, d. h. einer niedrigen Fast-Light-
Off-Zeit, werden niederohmiges Platin oder Platin/Palladium für das Heizelement eingesetzt. Dabei wird darauf geachtet, dass der Heizleistungseintrag im
Funktionsbereich möglichst klein und konzentriert stattfindet, d. h. ein so genannter Hot-Spot erzeugt wird. Zusätzlich wird das Sensorelement möglichst dünn ausgeführt, wie beispielsweise mit einer Dicke von 1 mm, um die thermische Masse, die aufgeheizt werden muss, möglichst klein zu halten. Eine weitere Reduzierung der
Sensorelementdicke ist aus Montagegründen, insbesondere im Hinblick auf die Festigkeit, beispielsweise in der Packung, kritisch. Zur Erhöhung der Robustheit gegen Wasserschlag beim Einschalten der Sonde kann eine keramische, poröse Schicht, die so genannte Thermoschockschutzschicht, im beheizten Bereich aufgetragen werden.
Dies führt zwar zu einer exzellenten Verträglichkeit gegen Wassertropfen und Kaltluft beim Hochheizen sowie auch bei Betriebstemperatur. Nachteilig ist jedoch eine signifikant langsamere Aufheizzeit durch die zusätzliche thermische Masse der Thermoschockschutzschicht.
Unterhalb von ca. 300°C ist die ZrC>2-Keramik aufgrund ihrer hohen Festigkeit thermoschockfest. Die Thermoschockschutzschicht vermindert im
Niedertemperaturbereich von 300°C bis 400°C durch ihre begrenzte Permeabilität den Wasserzutritt zur ZrC>2-Keramik und begrenzt im Hochtemperaturbereich von 400°C bis 600°C die lokale Abkühlung der Sensorelementkeramik über Wärmeleitung. Bei höheren Temperaturen verhindert der Leidenfrost-Effekt die Abkühlung.
Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente beinhalten diese noch Verbesserungspotential. Gemäß gesetzlichen Abgasvorschriften werden Gassensoren gefordert, die unmittelbar nach dem Motorstart betriebsbereit sind, keine Taupunktende-Bedatung benötigen und deshalb eine
Thermoschockschutzschicht aufweisen müssen. Bekannt ist, eine gleichmäßig ca. 300 μηη dicke Thermoschockschutzschicht, die aus porösem AI2O3 oder ZrÜ2 hergestellt ist, auf das Sensorelement bzw. dessen keramischen Schichtaufbau mittels
atmosphärischem Plasmaspritzens oder mittels kombiniertem
Suspensionsplasmaspriten aufzuspritzen. Die thermisch gespritzten Schichten belasten die Lambdasondenkeramik jedoch teilweise sehr stark und setzen die thermomechanische Robustheit deutlich herab. Bekannt ist, dass die Seitenflächen und -Kanten des Sensorelementes der Lambdasonde die kritischen Bereiche für die Thermoschockrobustheit darstellen. Bekannt ist, dass sich bei Tauchbeschichtungen durch den sogenannten Kantenfluchteffekt eine inhomogene Schichtdicke auf der
Oberfläche in der Nähe von Kanten ergibt, so dass die Schichtdicke an den Kanten geringer als an anderen Stellen der Oberfläche ist. Bekannt ist, dass die Kantenflucht der Beschichtung, d.h. Ausdünnung an der Kante, mit abnehmendem Radius der Kante zunimmt. Bekannt ist, dass die Kantenflucht durch Abrundung der Kanten oder durch Erhöhung der Viskosität und der Thixotropie der Sol-Gel-Suspension reduziert werden kann. Bekannt ist, dass bei Sprüh-Auftragsprozessen mittels Plasma oder Schlickersprühen nur gleichmäßige Schichtdicken aufgetragen werden können, deren Schichtdicke während des Beschichtungsprozesses lokal nicht gezielt eingestellt werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Es werden daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und ein Verfahren zu dessen
Herstellung vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden und bei denen eine erhöhte
Thermoschockfestigkeit an den besonders thermoschockgefährdeten seitlichen Kanten bei gleichzeitig reduzierter thermischer Masse der
Thermoschockschutzschicht gegenüber dem zuvor beschriebenen Stand der Technik vorliegen.
Ein erfindungsgemäßes Sensorelement zur Erfassung mindestens einer
Eigenschaft eines Messgases in ein Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur eines Messgases, umfasst einen keramischen Schichtaufbau mit mindestens einer elektrochemischen Zelle, einer Oberseite, einer Unterseite und
Seitenflächen. Die Oberseite und die Unterseite sind jeweils mittels einer
Seitenkante mit den Seitenflächen verbunden bzw. gehen in diese über. Das
Sensorelement weist weiterhin mindestens eine Thermoschockschutzschicht auf. Die Thermoschockschutzschicht bedeckt zumindest die Seitenflächen und die
Seitenkanten. Ein die Seitenkanten bedeckender Abschnitt der Thermoschockschutzschicht weist dabei eine größere, gleiche oder kleinere Schichtdicke als ein die Seitenflächen bedeckender Abschnitt der
Thermoschockschutzschicht auf. Durch das Ausbilden der Thermoschockschutzschicht an den Seitenkanten dicker als an anderen Stellen, wie beispielsweise den Seitenflächen, wird eine erhöhte Thermoschockfestigkeit an den besonders thermoschockgefährdeten seitlichen Kanten bei gleichzeitig reduzierter thermischer Masse der
Thermoschockschutzschicht erzielt. Eine dünnere Ausbildung der
Thermoschockschutzschicht an den Seitenkanten dicker als an anderen Stellen, wie beispielsweise den Seitenflächen, ist beispielsweise möglich, wenn die Thermoschockschutzschicht in mehreren Beschichtungsvorgängen,
insbesondere Tauchvorgängen in einer Sol-Gel-Suspension, ausgebildet wird, da die Kapillarwirkung der zuvor aufgebrachten und porösen
Thermoschockschutzschicht eine dichtere Abscheidung der nachfolgend aufgebrachten Thermoschockschutzschicht(en) bewirkt.
Die Thermoschockschutzschicht kann die Oberseite und/oder die Unterseite bedecken. Der die Seitenkanten bedeckende Abschnitt der
Thermoschockschutzschicht weist in diesem Fall eine größere oder kleinere
Schichtdicke als ein die Oberseite und/oder die Unterseite bedeckender
Abschnitt der Thermoschockschutzschicht auf. Dadurch wird die thermische Masse insgesamt reduziert. In der Oberseiten und/oder der Unterseite können Durchgangs- und/oder
Sacklöcher ausgebildet sein. Derartige Löcher diene beispielsweise der elektrischen Kontaktierung oder können als Gaszutrittlsloch ausgebildet sein. Diese Durchgangs- und/oder Sacklöcher können mit der
Thermoschockschutzschicht gefüllt oder von dieser überdeckt sein. Dadurch lassen sich auch diese Löcher gezielt thermisch mit möglichst geringer thermischer Masse schützen.
Das Sensorelement kann sich entlang einer Längserstreckungsrichtung erstrecken. Die Thermoschockschutzschicht kann in der
Längserstreckungsrichtung des Sensorelements eine gezielt eingestellte
Variation der Schichtdicke aufweisen. Die Variation kann umlaufend um die Längserstreckungsrichtung die Oberseite, die Unterseite, die Seitenflächen und die Seitenkanten umfassen. Mit anderen Worten kann die
Thermoschockschutzschicht sowohl in der Längserstreckungsrichtung als auch in Umfangsrichtung senkrecht zur Längserstreckungsrichtung eine inhomogene bzw. sich änderde Schichtdicke aufweisen.
Die Variation kann lokal zu einer größeren oder kleineren Schichtdicke bezogen auf eine Referenzschichtdicke der Oberseite, der Unterseite, der Seitenflächen bzw. der Seitenkanten führen.
Beispielsweise kann die Thermoschockschutzschicht im wesentlichen U-förmig ausgebildet sein und die Oberseite oder die Unterseite kann ohne
Thermoschockschutzschicht ausgebildet sein.
Bei einer Weiterbildung weist das Sensorelement mehrere
Thermoschockschutzschichten auf, die übereinander angeordnet sind.
Bei einer Weiterbildung weist das Sensorelement auf seiner Außenseite mindestens eine poröse Untergrundschicht auf. Auf der Untergrundschicht ist die mindestens eine Thermoschockschutzschicht angeordnet. Die Untergrundschicht kann insbesondere U-förmig entlang der Seitenkanten und Vorderkanten des Sensorelements ausgebildet sein. Die Gestaltung U-förmiger
Thermoschockschutzschichten mit größeren Schichtdicken an den Seitenkanten kann beispielsweise durch U-förmig entlang den Seiten- und Vorderkanten verlaufender, poröser Untergrundschichten auf dem Sensorelement unterstützt werden. Mit Hilfe von porösen Schichten des Sensorelements wird die lokale Abscheidung der Thermoschockschutzschicht infolge des Sol-Gel- Trocknungsprozesses durch die Kapillarwirkung der porösen Schicht des Sensorelements im Vergleich zu glatten Schichten des Sensorelements gesteigert.
Der keramische Schichtaufbau kann weiterhin ein Heizelement aufweisen. Die elektrochemische Zelle ist dabei näher zu der Oberseite als das Heizelement angeordnet. Durch das Heizelement lässt sich die elektrochemische Zelle schneller auf ihre Betriebstemperatur erwärmen.
Ein die Oberseite bedeckender Abschnitt der Thermoschockschutzschicht kann eine größere Schichtdicke als ein die Unterseite bedeckender Abschnitt der Thermoschockschutzschicht aufweisen. Dadurch wird beispielsweise die dem Heizelement zugewandte Unterseite besser thermisch geschützt als die der elektrochemischen Zelle zugewandte und thermoschockunempfindlichere Oberseite.
Der keramische Schichtaufbau kann weiterhin ein anschlussseitiges Ende, an dem die elektrochemische Zelle elektrisch kontaktierbar ist, und ein dem anschlussseitigen Ende gegenüberliegendes Vorderende mit einer Stirnfläche aufweisen. Die Oberseite und die Unterseite können dabei jeweils mittels einer Vorderkante mit der Stirnfläche verbunden sein. Die Thermoschockschutzschicht bedeckt in diesem Fall zumindest die Vorderkanten. Damit lässt sich auch die Stirnseite des Sensorelements vor Thermoschock schützen.
Die Thermoschockschutzschicht kann weiterhin die Stirnfläche bedecken. Dabei weist ein die Vorderkanten bedeckender Abschnitt der
Thermoschockschutzschicht eine größere Schichtdicke als ein die Stirnfläche bedeckender Abschnitt der Thermoschockschutzschicht auf. Dadurch lässt sich die thermische Masse reduzieren und gleichzeitig die empfindlicheren Kanten schützen.
Die Seitenkanten können als Fasen ausgebildet sein bzw. Fasen umfassen. Unter einer Fase ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine abgeschrägte Fläche an einer Kante eines Werkstücks oder Gegenstands zu verstehen. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem
Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, insbesondere eines Sensorelements gemäß der vorherigen Beschreibung, wird ein keramischer Schichtaufbau ausgebildet, wobei der keramische Schichtaufbau mit mindestens einer elektrochemischen Zelle, einer Oberseite, einer Unterseite und
Seitenflächen ausgebildet wird, wobei die Oberseite und die Unterseite mittels Seitenkanten mit den Seitenflächen verbunden sind, wobei auf den keramischen Schichtaufbau eine Sol-Gel-Suspension aufgebracht wird, wobei der keramische Schichtaufbau zusammen mit der aufgebrachten Sol-Gel-Suspension zum
Ausbilden einer Thermoschockschutzschicht einem Gasstrom und einer
Wärmezufuhr ausgesetzt wird, wobei die Thermoschockschutzschicht derart ausgebildet wird, dass die Thermoschockschutzschicht zumindest die
Seitenflächen und die Seitenkanten bedeckt, wobei ein die Seitenkanten bedeckender Abschnitt der Thermoschockschutzschicht eine größere oder kleinere Schichtdicke als ein die Seitenflächen bedeckender Abschnitt der Thermoschockschutzschicht aufweist.
Der Gasstrom kann von einer ersten Gasdüse und einer zweiten Gasdüse zugeführt werden, wobei die Oberseite des keramischen Schichtaufbaus der ersten Gasdüse und die Unterseite des keramischen Schichtaufbaus der zweiten Gasdüse zugewandt wird, wobei die Wärmezufuhr mittels mindestens zwei Wärmequellen erfolgt, wobei die Seitenflächen den Wärmequellen zugewandt werden.
Die Thermoschockschutzschicht kann derart ausgebildet werden, dass die Thermoschockschutzschicht die Oberseite und/oder die Unterseite bedeckt, wobei der die Seitenkanten bedeckende Abschnitt der
Thermoschockschutzschicht eine größere oder kleinere Schichtdicke als ein die Oberseite und/oder die Unterseite bedeckender Abschnitt der
Thermoschockschutzschicht aufweist, wobei insbesondere ein die Oberseite bedeckender Abschnitt der Thermoschockschutzschicht eine größere
Schichtdicke als ein die Unterseite bedeckender Abschnitt der
Thermoschockschutzschicht aufweist.
Die Sol-Gel-Suspension kann durch Eintauchen des keramischen
Schichtaufbaus in die Sol-Gel-Suspension auf den keramische Schichtaufbau aufgebracht werden.
Der keramische Schichtaufbau kann weiterhin ein Heizelement aufweisen, wobei die elektrochemischen Zelle näher zu der Oberseite als das Heizelement angeordnet ist.
Das Heizelement kann während des Aufbringens der Sol-Gel-Suspension temperaturgeregelt betrieben werden.
Der keramische Schichtaufbau kann weiterhin ein anschlussseitiges Ende, an dem die elektrochemische Zelle elektrisch kontaktierbar ist, und ein dem anschlussseitigen Ende gegenüberliegendes Vorderende mit einer Stirnfläche aufweisen, wobei die Oberseite und die Unterseite mittels Vorderkanten mit der Stirnfläche verbunden sind, wobei die Thermoschockschutzschicht derart ausgebildet wird, dass die Thermoschockschutzschicht zumindest die
Vorderkanten bedeckt, wobei insbesondere die Thermoschockschutzschicht die Stirnfläche bedeckt, wobei insbesondere ein die Vorderkanten bedeckender
Abschnitt der Thermoschockschutzschicht eine größere Schichtdicke als ein die Stirnfläche bedeckender Abschnitt der Thermoschockschutzschicht aufweist.
Der keramische Schichtaufbau kann vor oder nach dem Ausbilden der
Thermoschockschutzschicht gesintert werden.
Unter einem Schichtaufbau ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches mindestens zwei übereinander angeordnete Schichten und/oder Schichtebenen aufweist. Die Schichten können dabei durch die Herstellung des Schichtaufbaus bedingt unterscheidbar und/oder aus unterschiedlichen Materialien, Porositäten und/oder Ausgangsstoffen hergestellt sein. Insbesondere kann der Schichtaufbau vollständig oder teilweise als keramischer Schichtaufbau ausgestaltet sein. Unter einer Festelektrolytschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein
Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann es sich um einen keramischen Festelektrolyten handeln. Dies umfasst auch das Rohmaterial eines Festelektrolyten und daher die Ausbildung als so genannter Grünling oder Braunling, die erst nach einem Sintern zu einem Festelektrolyten wird.
Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytschicht oder aus mehreren Festelektrolytschichten ausgebildet sein. Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen, die über, unter oder zwischen anderen Elementen liegt.
Unter einer elektrochemischen Zelle ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, ein Aufbau aus zwei Elektroden und mindestens einer Festelektrolytschicht zu verstehen, die die Elektroden ionenleitfähig verbindet und als eine Art Membran dient. Unter einer Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches in der Lage ist, den Festelektrolyten derart zu kontaktieren, dass durch den Festelektrolyten und die Elektrode ein Strom aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend kann die Elektrode ein Element umfassen, an welchem die Ionen in den
Festelektrolyten eingebaut und/oder aus dem Festelektrolyten ausgebaut werden können. Typischerweise umfassen die Elektroden eine Edelmetallelektrode, welche beispielsweise als Metall- Keramik- Elektrode auf dem Festelektrolyten aufgebracht sein kann oder auf andere Weise mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehen kann. Typische Elektrodenmaterialien sind Platin-Cermet- Elektroden. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die elektrochemische Zelle insbesondere eine Pumpzelle und/oder Nernstzelle sein.
Unter einer Nernstzelle ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine elektrochemische Zelle zu verstehen, die die Eigenschaft von
Festelektrolytkörpern, insbesondere Zirkoniumdioxid, nutzt, bei Temperaturen ab ca. 300 °C Sauerstoffionen elektrolytisch transportieren zu können, wodurch eine Spannung zwischen den außenliegenden Elektroden entsteht. Durch diese Eigenschaft lässt sich beispielsweise der Unterschied des
Sauerstoffpartialdrucks bzw. Sauerstoffkonzentrationsunterschied zweier verschiedener Gase bestimmen.
Unter einer Pumpzelle ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung
elektrochemische Zelle zu verstehen, bei der mittels eines an die Elektroden angelegten Pumpstroms Sauerstoff von einer Seite der Festelektrolytschicht zur anderen Seite gepumpt wird. So wird beispielsweise durch den Pumpstrom je nach Polarität Sauerstoff von der Abgasseite der Festelektrolytschicht in einen Messspalt gepumpt bzw. aus diesem herausbefördert. Unter einem Heizelement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das zum Erwärmen des Festelektrolyten und der Elektroden auf mindestens ihre Funktionstemperatur und vorzugsweise auf ihre
Betriebstemperatur dient. Die Funktionstemperatur ist diejenige Temperatur, ab der der Festelektrolyt für Ionen leitend wird und ungefähr 350 °C beträgt. Davon ist die Betriebstemperatur zu unterscheiden, die diejenige Temperatur ist, bei der das Sensorelement üblicherweise betrieben wird und die höher ist als die Funktionstemperatur. Die Betriebstemperatur kann beispielsweise von 700 °C bis 950 °C sein. Das Heizelement kann einen Heizbereich und mindestens eine Zuleitungsbahn umfassen. Unter einem Heizbereich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Bereich des Heizelements zu verstehen, der in dem Schichtaufbau entlang einer zu der Oberfläche des Sensorelements senkrechten Richtung mit einer Elektrode überlappt. Üblicherweise erwärmt sich der
Heizbereich während des Betriebs stärker als die Zuleitungsbahn, so dass diese unterscheidbar sind. Die unterschiedliche Erwärmung kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass der Heizbereich einen höheren elektrischen Widerstand aufweist als die Zuleitungsbahn. Der Heizbereich und/oder die Zuleitung sind beispielsweise als elektrische Widerstandsbahn ausgebildet und erwärmen sich durch Anlegen einer elektrischen Spannung. Das Heizelement kann beispielsweise aus einem Platin-Cermet hergestellt sein.
Unter einer Thermoschockschutzschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine keramische, poröse Schicht zu verstehen, die geeignet ist, das Sensorelement vor Wasserschlag zu schützen.
Unter einer Dicke eines Bauteils oder Elements ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Abmessung in der Richtung des Schichtaufbaus und somit senkrecht zu den einzelnen Schichtebenen des Schichtaufbaus zu verstehen.
Unter einer Sol-Gel-Suspension ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine kolloidale Dispersion, den sogenannten Solen, zu verstehen, die geeignet ist zur Herstellung nichtmetallischer anorganischer oder hybridpolymerer Materialien. Die Ausgangsmaterialien werden auch als Präkursoren bezeichnet. Aus ihnen entstehen in Lösung in ersten Grundreaktionen feinste Teilchen. Eine derartige Suspension wird bei sogenannten Sol-Gel-Prozessen verwendet. Dabei laufen die folgenden Grundreaktionen ab. Die Hydrolyse von Präkursor- Molekülen und die Kondensation zwischen dabei entstehenden reaktiven Spezies, sind die wesentlichen Grundreaktionen des Sol-Gel-Prozesses. Die dabei ablaufenden Vorgänge und die Eigenschaften der Präkursor-Moleküle haben einen entscheidenden Einfluss auf die resultierenden Materialeigenschaften. Bei der nachfolgenden Kondensation kondensieren bereits Metallalkoholat-Gruppen teilweise hydrolysierter Präkursormoleküle unter Wasserabspaltung miteinander. Aus dem Dimer entstehen in der Art einer anorganischen
Polykondensationsreaktion Trimere, Tetramere und weitere Oligomere, bis sich schließlich ein Partikel gebildet hat. Je nach Lösungsmittel unterscheidet man zwischen alkoholischen Solen und Hydrosolen. Hydrolyse und Kondensation sind dynamische Reaktionen vieler ineinander greifender Gleichgewichte, die auch von Katalysatoren (Säuren, Basen) beeinflusst werden. Solpartikel können in erheblichem Umfang nicht hydrolysierte Alkoholat-, Carboxylat- oder
Diketonatgruppen enthalten. Fortschreitendes Partikelwachstum und die
Aggregation von Solteilchen zu Sekundärpartikeln führen zu einem Anstieg der Viskosität. Es schließt sich eine Gelbildung an. Sobald sich zwischen den Wänden des Reaktionsgefäßes ein Netzwerk aus Solpartikeln gebildet hat, spricht man von Gelierung. Das viskos fließende Sol ist in einen viskoelastischen Festkörper übergegangen. Das Gel besteht aus dem Gelgerüst und der von ihm eingeschlossenen Lösungsmittel, wobei jedoch alle Poren miteinander in Verbindung stehen C.interpenetrierendes Netzwerk"). Derartige Gele werden schließlich weiterverarbeitet, insbesondere getrocknet. Durch nasschemische Beschichtungsverfahren wie Tauch- und Rotationsbeschichtung sowie Rakeln oder Sprühen lassen sich aus Solen Beschichtungen herstellen.
Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist eine selektive Einstellung der Dicke der Thermoschockschutzschicht an besonders thermomechanisch beanspruchten Sensorflächen und -Kanten. Der hierfür optimierte Sol-Gel- Prozess kann kostengünstig in die Linienfertigung integriert werden und vermeidet den bei herkömmlichen Sprühauftragsprozessen auftretenden
Materialverlust von bis zu 95%. Der lokale Auftrag der
Thermoschockschutzschicht wird durch die temperatur-, zeit- und
geschwindigkeitsabhängige Abscheidung der Thermoschockschutzschicht gesteuert. Die Beschichtungsdicke wird nur in geringem Maße von der Viskosität der mit Keramikpartikeln versetzten Sol-Gel-Suspension beeinflusst, wenn die Oberflächentemperatur der Suspension unterhalb der Taupunktemperatur liegt. Durch eigenbeheizte thermische Unterstützung des Schichtaufbaues im
Tauchbad bzw. lokale Kühlung des Schichtaufbaus durch gezielte Anströmung mit der keramischen Suspension wird die Dicke der Tauchbeschichtung auf der
Sensor- und Heizerseite sowie auf den Seitenflächen und -Kanten gezielt so eingestellt, um an den thermoschock-kritischen Stellen den besten Schutz zu erzielen, die thermische Masse der Thermoschockschutzschicht zu verringern und somit die Sensordynamik durch geringere
Thermoschockschutzschichtabscheidung im Bereich von Pump- bzw. Nernstzelle zu erhöhen. Durch gezielte Einstellung der rheologischen Eigenschaften der
Tauchsuspension - insbesondere der Oberflächenspannung sowie des
Benetzungsverhaltens können Durchgangs- und Sacklöcher in den zu beschichtenden keramischen Sensorelementen in Verbindung mit gerichteter Suspensions-Anströmung überdeckt oder auch mit keramischer Suspension gefüllt werden. Hierdurch werden zusätzliche Prozessschritte zum Füllen von z.B. Gaszutrittslöchern, mittels Dispensen mit poröser, keramischer Suspension oder zum Freihalten von Hohlräumen mittels Dispensen mit ausbrennbarer Organiksuspension, eingespart.
Bei einer Weiterbildung weist die Thermoschockschutzschicht weiterhin mindestens ein katalytisch aktives Material, insbesondere feinverteilte
Edelmetallpartikel, auf. Durch gezielte Anpassung der Werkstoffeigenschaften der übereinander aufzubringenden Tauchsuspensionen können Gradientenschichtsysteme realisiert werden, bei denen insbesondere die Wärmeleitfähigkeit der inneren Thermoschockschutzschicht durch Einsatz von YSZ und Porenbildnern, wie beispielsweise Kohlenstoff, gering gehalten, die Wärmeausdehnung an den Wärmeausdehnungskoeffizienten des zu beschichtenden Sensorelements optimal angepasst, die Gaspermeabilität sowie Wasserpenetrierbarkeit für Messfunktion und Thermoschockschutz optimiert sowie außenliegende
Thermoschockschutzschichten mit katalytischen Eigenschaften zur Einstellung des Lambda-Betriebspunktes durch Zugabe von katalytisch aktiven Materialien, wie beispielsweise durch feinverteilte Edelmetallpartikel, versehen werden können. Hierdurch kann die bisher zusätzlich durch Tauchen aufgetragene Edelmetall-Imprägnierung sowie deren Ausheizung entfallen.
Durch thermische und pneumatische Unterstützung des Schichtaufbaues direkt nach dem Tauchen des Sensorelementes in der keramischen Suspension kann die Dicke der Tauchbeschichtung auf der Sensorelement- und Heizerseite sowie auf den Seitenflächen und -Kanten zusätzlich gezielt eingestellt werden, um an den thermoschock-kritischen Stellen den besten Schutz zu erzielen. Dadurch wird die thermische Masse der Thermoschockschutzschicht bei hoher
Sensordynamik so gering wie möglich gehalten, was sowohl das
Schnellstartverhalten der Sonde und deren Heizspannungsbedarf so wenig wie möglich erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erzeugung selektiv optimierter Schichtdicken-Topographien. So lassen sich bei dem Verfahren Druckluftdüsen in der Mitte der Heizer- und Sensorseite und die Wärmequellen an den beiden Seitenflächen vorsehen. Sowohl die Druckluftdüsen wie auch die Wärmequellen sind dabei über einem Tauchbad fest angeordnet. Das Sensorelement wird aus dem Tauchbau und anschließend durch den Druckluft- und Wärmebereich nach oben gezogen. Die mittig auf die Sensor- und Heizerseite treffende Druckluft verdrängt die Suspension. Ein Teil der Suspension wird nach unten abgeblasen und tropft zurück in das Tauchbad. Ein weiterer Teil der Suspension wird zu den
Seitenkanten hin verdrängt und wird dort mit Hilfe der Wärmequelle
angetrocknet. Dadurch wird eine dünnere Schichtdicke auf der Sensor- und Heizerseite erreicht und eine dickere Schichtdicke auf den Seitenkanten.
Je nach Einstellung des Luftdrucks, der Trockentemperatur und der
Ziehgeschwindigkeit des Sensorelements aus dem Tauchbad kann die
Schichtdicke auf den Seitenkanten deutlich gegenüber der Sensor- und/oder Heizerseite erhöht werden, wodurch sich die gewünschte Form der
Thermoschockschutzschicht ergibt. Damit sind die thermoschock-kritischen Seitenkanten sehr gut geschützt und die thermische Masse der
Thermoschockschutzschicht sehr gering gehalten, wodurch die schnelle
Betriebsbereitschaft des Sensors nur geringfügig verlangsamt wird.
Der Druck bzw. die Strömungsgeschwindigkeit der Druckluft kann auf Sensor- und Heizerseite unabhängig voneinander eingestellt werden, um die
Beschichtungs-Schichtdicken an die Erfordernisse der Sensormessfunktion wie z.B. poröse Schicht über Elektrode bzw. abgedecktes Gaszutrittsloch, anzupassen. Soll auf der Sensor- und/oder Heizerseite des Sensorelements die Suspension komplett entfernt werden und nur auf den Seitenflächen verbleiben, so kann durch einen im Tauchbad befindlichen mechanischen Abstreifer die Suspension noch vor dem Antrocknen entfernt werden. Die an den Seitenflächen bzw. -Kanten verbleibende Suspension wird nachfolgend getrocknet, entweder durch Eigenausheizen oder Fremdbeheizung. Die Beschichtungsmethode kann sowohl für gesinterte wie auch für grüne ungesinterte Sensorelemente angewandt werden. Die durch den Tauchbeschichtungsprozess auf das keramische Sensorelement aufgebrachte Suspension wird gezielt auf den thermoschockempfindlichen Bereichen des Sensorelements, z.B. an den Kanten, abgeschieden. Dies geschieht beispielsweise durch eine lokal einstellbare
Thermoschockschutzschicht-Abscheidungsrate je Tauchschritt durch die
Eigenbeheizung des Sensorelements während der Tauchbeschichtung, indem die Polymerisation/Kondensation bzw. der Trocknungsvorgang des Sol-Gel- Prozesses temperaturgesteuert auf dem Sensorelement erfolgt. Die
Abscheiderate der Suspension auf dem Sensorelement infolge
Polymerisation/Kondensation wird durch die Differenz-Temperaturregelung von gekühlter Suspension zum eigenbeheizten Heizmäander und gekühlter
Heizerzuleitung prozessstabil gewährleistet. Zusätzlich kann die TSP- Schichtdicke außerhalb des Tauchbades lokal unter gezieltem Einfluss von Kräften, welche auf die trocknende Suspension einwirken mit Hilfe von pneumatischer und thermischer Unterstützung eingestellt werden.
Dadurch kann bei geeigneter Wahl der Suspension und geeigneter
Abscheidungsdicke je Tauchschritt die Thermoschockschutzschicht durch die Eigenbeheizung des Sensorelements während der Tauchbeschichtung ausgebildet werden, indem die Polymerisation/Kondensation/Trocknung temperaturgesteuert auf dem Sensorelement erfolgt. Die Abscheiderate der Suspension auf dem SE infolge Polymerisation/Kondensation/Trocknung wird durch die Differenz-Temperaturregelung von gekühlter Suspension zum eigenbeheizten Sensorelement prozessstabil gewährleistet. Weiterhin kann die Suspensions-Schichtdicke durch Rotation (Zentripedalkraft) bzw. der Lage des
Sensorelements (Gravitation) während des Trockenprozesses gezielt eingestellt werden, um den Schutz der empfindlichen Seiten und Stirnkanten zu steigern, ohne die Gesamtschichtdicke erhöhen zu müssen. Weiterhin kann durch lokale Anströmung des Sensorelements mittels Druckluft die Fließgeschwindigkeit bzw. die Fließrate der Suspension zu den Seitenkanten eingestellt werden. Weiterhin kann durch die Temperatur durch Kombination einer externen Wärmequelle, z.B. I R-Strahler, und dem eigenbeheizten Heizmäander die
Trocknungsgeschwindigkeit und damit die Schichtdicke an Seitenkanten und Sensorflächen kontrolliert eingestellt werden. Weiterhin kann bei homogener Thermoschockschutzschichtdicke die thermische Masse und die damit
Wärmekapazität der Thermoschockschutzschicht so gering wie möglich gehalten werden, wodurch die Fast-Light-Off-Zeit und auch der Heizspannungsbedarf geringst möglich erhöht wird. Weiterhin kann die Schichtdicke an der Seitenkante bei geeigneter lokaler Anströmung des Sensorelements mittels Druckluft sowie einer steuerbaren Trockenzeit dort gezielt gesteigert werden. Weiterhin kann bei Eigenbeheizen des Sensorelements die selektive Antrocknung der Suspension an den Seitenkanten/ - Flächen unterstützt werden. Die Oberflächentemperatur an den Seitenkanten ist dabei höher als auf der Oberfläche der Sensor- und/oder Heizerseite, da diese durch die Druckluftströmung gekühlt werden können.
Weiterhin kann bei mehrfacher Tauchbeschichtung die erste Tauchschicht durch geeignete Wahl des Luftdruckes nur an den Kanten abgeschieden werden.
Neben der Einstellung einer selektiven Schichtdicke im Querschnitt mit beispielsweise höhere Schickdicke an der Seitenkante im Vergleich zur
Seitenfläche bzw. Oberseite und Unterseite, ist durch eine geeignete Führung des Tauchverfahren und der nachfolgender Trocknung und Ausheizung eine selektive Einstellung der Schichtdicke bezüglich der Längsachse des
keramischen Sensorelements. Der Querschnitt bezeichnet dabei eine Ebene senkrecht zur Längsachse des keramischen Sensorelements. So kann beispielsweise eine umlaufenden Wulst in bzw. am Ende der
Thermoschockschutzschicht erzeugt werden, durch gezielte Einstellung der Heizspannung und/oder gezielte Bewegung des keramischen Sensorelments im Sol-Gel-Tauchbad.
Durch geeignete Einstellung der Gefügestruktur der ersten Tauchschicht kann diese in einem weiteren Tauchschritt die Haftung und Abscheidung der
Suspension auf den Seitenkanten/ - Flächen verbessern. Weiterhin kann die thermomechanische Schädigung des Sensorelements während des
Beschichtungsprozesses vermieden werden. Weiterhin kann ein Sensordesign mit reduzierter Sensorelement- Breite und einem für Fast-Light-Off-,
Thermoschockfestigkeit- und reduziertem Platineinsatz optimiertem Heizelement gewählt werden, um Zugspannungen beim Aufheizen der Seitenkanten zu reduzieren und den Auftrag der Thermoschockschutzschicht lokal zu optimieren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Auführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind. Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Schnittansicht eines Sensorelements gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrensschritts zur Herstellung des Sensorelements,
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines grundsätzlichen Aufbaus für einen weiteren Verfahrensschritt zur Herstellung des Sensorelements,
Fig. 4 eine schematische Darstellung des weiteren Verfahrensschritts zur Herstellung des Sensorelements, und
Fig. 5 eine Querschnittsansicht eines gemäß dem Verfahren hergestellten Sensorelements.
Ausführungsformen der Erfindung
Fig. 1 zeigt eine perspektivische Schnittansicht eines Sensorelements 10 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Das in Fig. 1 dargestellte Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter
Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer
Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines
Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von
Gaskomponenten erfassbar, wie beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem
Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann, bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas. Entsprechend kann das Sensorelement 10 in einer Lambdasonde eingesetzt werden. Das Sensorelement 10 weist einen keramischen Schichtaufbau 12 auf, welcher einen Festelektrolyten 14 umfasst. Der Festelektrolyt 14 kann aus mehreren keramischen Schichten in Form von Festelektrolytschichten zusammengesetzt sein oder mehrere Festelektrolytschichten umfassen. Beispielsweise umfasst der
Festelektrolyt 14 eine Nernstfolie oder Nernstschicht, eine Zwischenfolie oder Zwischenschicht und eine Heizfolie bzw. Heizschicht, die übereinander bzw. untereinander angeordnet sind. Es wird explizit betont, dass der Festelektrolyt 14 weiterhin eine Pumpfolie mit einem oder mehreren Gaszutrittslöchern mit Durchmessern von 50 μηη bis ΙΙΟΟμηη bzw. Pumpschicht aufweisen kann.
Der keramische Schichtaufbau 12 ist im Wesentlichen quaderförmig ausgebildet. Der keramische Schichtaufbau 12 weist eine Oberseite 16, eine Unterseite 18 und Seitenflächen 20 auf. Die Oberseite 16 und die Unterseite 18 sind jeweils mittels einer Seitenkante 22 mit den Seitenflächen 20 verbunden. Die
Seitenkanten 22 können als Fasen 24 ausgebildet sein.
Weiterhin weist der keramische Schichtaufbau 12 mindestens eine
elektrochemische Zelle 26 auf. Die elektrochemische Zelle 26 ist beispielsweise eine Nernstzelle, die zumindest teilweise in dem Festelektrolyten 14 angeordnet ist. Es wird explizit betont, dass der keramische Schichtaufbau 12 zusätzlich eine Pumpzelle aufweisen kann. Die elektrochemische Zelle 26 umfasst mindestens zwei Elektroden 28, 30 umfasst. Die Elektroden 28, 30 werden auch als erste Elektrode 28 und zweite Elektrode 30 bezeichnet, ohne jedoch eine Gewichtung ihrer Bedeutung anzugeben, sondern lediglich, um diese begrifflich zu unterscheiden. Die erste Elektrode 28 ist auf der Oberseite 16 angeordnet. Die zweite Elektrode 30 ist im Inneren des Festelektrolyten 14 in einem nicht Referenzgasraum 32 angeordnet, in dem sich ein Gas bekannter
Zusammensetzung befindet. Die erste Elektrode 28 und die zweite Elektrode 30 sind durch den Festelektrolyten 14 und insbesondere die Nernstschicht miteinander verbunden, insbesondere ionenleitend verbunden. Die erste
Elektrode 28 ist dem Messgas aussetzbar. Die Zusammensetzung des
Messgases wird wiederum von der Nernstzelle erfasst, indem eine
Nernstspannung zwischen der ersten Elektrode 28 und der zweiten Elektrode 30 gemessen wird. Der keramische Schichtaufbau 12 weist weiterhin ein anschlussseitiges Ende 34 (Fig. 2), an dem die elektrochemische Zelle 26 elektrisch kontaktierbar ist, und ein dem anschlussseitigen Ende 34 gegenüberliegendes Vorderende 36 (Fig. 2) mit einer nicht näher gezeigten Stirnfläche auf. Die Oberseite 16 und die
Unterseite 18 sind jeweils mittels einer nicht näher gezeigten Vorderkante mit der
Stirnfläche verbunden. Die Vorderkanten können ähnlich oder identisch zu den Seitenkanten 22 ausgebildet sein.
Der keramische Schichtaufbau 12 weist weiterhin ein Heizelement 38 auf. Das Heizelement 38 weist einen Heizbereich 40 und elektrische Zuleitungsbahnen 42
(Fig. 2) auf. Der Heizbereich 40 ist bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel als eine einzige Schlaufe oder omega-förmig ausgebildet. Es wird jedoch explizit betont, dass der Heizbereich 40 alternativ mäanderförmig ausgebildet sein kann. Der Heizbereich 40 lässt sich von den Zuleitungsbahnen 42 dadurch
unterscheiden bzw. abgrenzen, dass der Heizbereich 40 einen höheren elektrischen Widerstand als die Zuleitungsbahnen 42 aufweist. Es wird ausdrücklich erwähnt, dass das Heizelement 38 beidseitig von einer dünnen Schicht aus einem elektrisch isolierenden Material, wie beispielsweise
Aluminiumoxid, umgeben ist, auch wenn dies in den Figuren nicht näher dargestellt ist. Da eine derartige isolierende Schicht beispielsweise aus dem oben genannten Stand der Technik bekannt ist, wird diese nicht näher beschrieben. Für weitere Details bezüglich der Schicht aus dem elektrisch isolierenden Material wird daher auf den oben genannten Stand der Technik, verwiesen, dessen Inhalt betreffend die Schicht aus dem elektrischen Material durch Verweis hierin eingeschlossen ist. Das Sensorelement 10 bzw. der keramische Schichtaufbau 12 ist derart ausgebildet, dass die elektrochemische Zelle 26 näher zu der Oberseite 16 als das Heizelement 38 angeordnet ist.
Dadurch lässt sich die Oberseite 16 von der Unterseite 18 unterscheiden. Das Sensorelement 10 weist weiterhin mindestens eine
Thermoschockschutzschicht 44 auf. Die Thermoschockschutzschicht 44 bedeckt zumindest die Seitenflächen 20 und die Seitenkanten 22. Die
Thermoschockschutzschicht 44 ist derart ausgebildet, dass ein die Seitenkanten 22 bedeckender Abschnitt 46 der Thermoschockschutzschicht 44 eine größere Schichtdicke als ein die Seitenflächen 22 bedeckender Abschnitt 48 der
Thermoschockschutzschicht 44 aufweist. Bei dem in Fig. 1 gezeigten
Ausführungsbeispiel bedeckt die Thermoschockschutzschicht 44 weiterhin die Oberseite 16 und die Unterseite 18. Der die Seitenkanten 22 bedeckende Abschnitt 46 der Thermoschockschutzschicht 44 weist eine größere Schichtdicke als ein die Oberseite 16 bedeckender Abschnitt 50 und ein die Unterseite 18 bedeckender Abschnitt 52 der Thermoschockschutzschicht 44 auf. Die
Abschnitte 48, 50 und 52 an den Seitenflächen 20, der Obereite 16 und der
Unterseite 18 können dabei identische oder unterschiedliche Schichtdicken aufweisen. Beispielsweise weist der die Oberseite 16 bedeckende Abschnitt 50 der Thermoschockschutzschicht 44 eine größere Schichtdicke als der die Unterseite 18 bedeckende Abschnitt 52 der Thermoschockschutzschicht 44 auf. Weiterhin bedeckt die Thermoschockschutzschicht 44 die Vorderkanten.
Zusätzlich bedeckt die Thermoschockschutzschicht 44 die Stirnfläche. Ein die Vorderkanten bedeckender Abschnitt 54 der Thermoschockschutzschicht 44 weist dabei eine größere Schichtdicke als ein die Stirnfläche bedeckender Abschnitt 56 der Thermoschockschutzschicht 44 auf.
Nachstehend wird ein Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements 10 zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem
Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, beschrieben. Das Verfahren wird beispielhaft anhand des in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel für ein Sensorelement 10 beschrieben.
Zunächst wird in an sich bekannter Weise ein keramischer Schichtaufbau 12 ausgebildet. Der keramische Schichtaufbau 12 wird mit mindestens einer elektrochemische Zelle 26, einer Oberseite 16, einer Unterseite 18 und
Seitenflächen 20 ausgebildet, wobei die Oberseite 16 und die Unterseite 18 jeweils mittels einer Seitenkante 22 mit den Seitenflächen 20 verbunden sind, wie zuvor beschrieben wurde. Der keramische Schichtaufbau 12 wird weiterhin mit einem Heizelement 38 ausgebildet, wobei die elektrochemischen Zelle 26 näher zu der Oberseite 16 als das Heizelement 38 angeordnet wird. Der keramische Schichtaufbau 12 weist weiterhin ein anschlussseitiges Ende 34, an dem die elektrochemische Zelle 26 elektrisch kontaktierbar ist, und ein dem anschlussseitigen Ende 34 gegenüberliegendes Vorderende 34 mit einer Stirnfläche auf, wobei die Oberseite 16 und die Unterseite 18 jeweils mittels einer Vorderkante mit der Stirnfläche verbunden sind. Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrensschritts zur
Herstellung des Sensorelements 10. Auf den keramischen Schichtaufbau 12 wird eine Sol-Gel-Suspension 58 aufgebracht. Die Sol-Gel-Suspension 58 befindet sich in einem Behälter 60, der ein Tauchbad darstellt. Das Aufbringen erfolgt durch Eintauchen des keramischen Schichtaufbaus 12 in die Sol-Gel-Suspension
58. Während des Aufbringens der Sol-Gel-Suspension 58 wird das Heizelement 38 betrieben. Die Sol-Gel-Suspension 58 in dem Behälter 60 wird definiert temperiert und zirkuliert. Durch das Betreiben des Heizelements 38 und somit das Eigenbeheizen des keramischen Schichtaufbaus 12 erfolgt eine
temperaturgesteuerte lokale Antrocknung und Polymerisation oder Kondensation der Sol-Gel-Suspension 58 auf dem eingetauchten Bereich des keramischen Schichtaufbaus 12. Die Abscheiderate der Sol-Gel-Suspension 58 auf dem keramischen Schichtaufbaus 12 infolge Polymerisation/Kondensation bzw.
Trocknung wird durch die Differenz-Temperaturregelung von gekühlter Sol-Gel- Suspension 58 zum eigenbeheizten Heizbereich 40 und gekühlter
Heizerzuleitung 42 prozessstabil durch geeignete Wahl der
Beschichtungsparameter Heizleistung, Tauchdauer und Ziehgeschwindigkeit gewährleistet. Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines grundsätzlichen Aufbaus 62 für einen weiteren Verfahrensschritt zur Herstellung des Sensorelements 10. Fig. 3 stellt eine Draufsicht des Aufbaus dar. Der Aufbau 62 befindet sich oberhalb des Behälters 60. der Aufbau 62 umfasst eine erste Gasdüse 64, eine zweite Gasdüse 66, zwei Wärmequellen 68, wie beispielsweise Infrarotstrahler, und eine nicht näher gezeigte Drehvorrichtung. Die erste Gasdüse 64 und die zweite gasdüse 66 liegen sich gegenüber. Die beiden Wärmequellen 68 liegen sich ebenfalls gegenüber, sind jedoch jeweils zu den Gasdüsen 64, 66 um 90 ° versetzt angeordnet bezüglich der Zeichenebene der Fig. 3. Bei dem Aufbau 62 wird die Oberseite 16 des keramischen Schichtaufbaus 12 der ersten Gasdüse 64 und wird die Unterseite 18 des keramischen Schichtaufbaus 12 der zweiten
Gasdüse 66 zugewandt. Außerdem werden die Seitenflächen 20 den
Wärmequellen 68 zugewandt. Um diese Ausrichtung zu realisieren ist die Drehvorrichtung vorgesehen, die ausgebildet ist, den keramischen Schichtaufbau 12 zu drehen, wie durch einen Pfeil 70 angedeutet ist.
Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung des weiteren Verfahrensschritts zur Herstellung des Sensorelements 10. Wird der keramische Schichtaufbau 12 aus dem Behälter 60 herausgezogen, so ist die Sol-Gel-Suspension 60 zunächst allseitig auf dessen Oberflächen aufgebracht, wie in Fig. 4 angedeutet ist. Der keramische Schichtaufbau 12 wird zusammen mit der aufgebrachten Sol-Gel- Suspension 58 zum Ausbilden einer Thermoschockschutzschicht 44 mindestens einem Gasstrom 72 und einer Wärmezufuhr 74 ausgesetzt. Die Wärmezufuhr 74 ist bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel Infrarotstrahlung. Die Wärmequellen 68 können jedoch alternativ Heißluftgebläse sein, so das es sich bei der
Wäremzufuhr 74 um Heißluft handelt. Dabei wird die
Thermoschockschutzschicht 44 derart ausgebildet, dass die
Thermoschockschutzschicht 44 zumindest die Seitenflächen 20 und die
Seitenkanten 22 bedeckt, wobei ein die Seitenkanten 22 bedeckender Abschnitt 46 der Thermoschockschutzschicht 44 eine größere Schichtdicke als ein die Seitenflächen 20 bedeckender Abschnitt 48 der Thermoschockschutzschicht 44 aufweist. Dies wird dadurch erreicht, dass sowohl von der ersten Gasdüse 64 als auch von der zweiten Gasdüse 66 jeweils ein Gasstrom 72, wie beispielsweise
Druckluft, auf den keramischen Schichtaufbau 12 und genauer auf die Oberseite 16 und die Unterseite 18 geleitet wird. Dadurch wird die Sol-Gel-Suspension 58 in Richtung zu den Seitenkanten 22 und den Seitenflächen 20 verdrängt bzw. fließt in der durch Pfeile angegebenen Fließrichtung 76. Ein Teil der Sol-Gel- Suspension 58 wird nach unten abgeblasen und tropft zurück in den Behälter 60.
Die Wärmezufuhr 74 mittels der Wärmequellen 68 sorgt für ein Antrocknen und somit Ausbilden der Thermoschockschutzschicht 44 an den Seitenkanten 22 und Seitenflächen 20. Dadurch wird eine dünnere Schichtdicke der
Thermoschockschutzschicht 44 auf der Oberseite 16 und Unterseite 18 und eine dickere Schichtdicke der Thermoschockschutzschicht 44 auf den Seitenkanten
22 erreicht. Die Thermoschockschutzschicht 44 wird derart ausgebildet, dass die Thermoschockschutzschicht 44 die Oberseite 16 und die Unterseite 18 bedeckt, wobei der die Seitenkanten 22 bedeckende Abschnitt 46 der
Thermoschockschutzschicht 44 eine größere Schichtdicke als ein die Oberseite 16 bedeckender Abschnitt 50 der Thermoschockschutzschicht 44 und die
Unterseite 18 bedeckender Abschnitt 52 der Thermoschockschutzschicht 44 aufweist. Die Thermoschockschutzschicht 44 wird weiterhin derart ausgebildet, dass die Thermoschockschutzschicht 44 die Vorderkanten bedeckt, wobei die Thermoschockschutzschicht 44 die Stirnfläche bedeckt. Dabei weist ein die Vorderkanten bedeckender Abschnitt 54 der Thermoschockschutzschicht 44 eine größere Schichtdicke als ein die Stirnfläche bedeckender Abschnitt 56 der Thermoschockschutzschicht 44 auf. Optional kann der die Oberseite 16 bedeckende Abschnitt 50 der
Thermoschockschutzschicht 44 eine größere Schichtdicke als der die Unterseite 18 bedeckende Abschnitt 52 der Thermoschockschutzschicht 44 aufweisen. Dies lässt sich dadurch realisieren, dass der Druck bzw. die
Strömungsgeschwindigkeit des Gasstroms 72 auf der Oberseite 16 und der Unterseite 18 unabhängig voneinander eingestellt werden kann, um die
Beschichtungs-Schichtdicken an die Erfordernisse der Sensormessfunktion, z.B. poröse Schicht über Elektrode bzw. abgedecktes Gaszutrittsloch, anzupassen. Soll auf der Oberseite 16 und/oder der Unterseite 18 des Sensorelements 10 die
Sol-Gel-Suspension 58 komplett entfernt werden und nur auf den Seitenflächen 20 und Seitenkanten 22 verbleiben, so kann durch einen mechanischen
Abstreifer die Sol-Gel-Suspension 58 entfernt werden. Die an den Seitenflächen 20 und Seitenkanten 22 verbleibende Sol-Gel-Suspension 58 wird nachfolgend getrocknet, entweder durch Eigenausheizen oder Fremdbeheizung mittels der
Wärmequellen 68. Bei Eigenbeheizen des Sensorelements 10 kann die selektive Antrocknung der Sol-Gel-Suspension 58 an den Seitenkanten 22 und
Seitenflächen 20 unterstützt werden. Die Oberflächentemperatur an den
Seitenkanten 22 ist dabei höher als auf der Oberfläche der Oberseite 16 und/oder Unterseite 18, da diese durch die Druckluftströmung gekühlt werden können. Der keramische Schichtaufbau 12 kann vor oder nach dem Ausbilden der Thermoschockschutzschicht 44 gesintert werden.
Fig. 5 zeigt eine Querschnittsansicht eines gemäß dem Verfahren hergestellten Sensorelements 10. Wie in Fig. 5 gezeigt, weist der die Seitenkanten 22 bedeckende Abschnitt 46 der Thermoschockschutzschicht 44 eine größere Schichtdicke als der die Seitenflächen 22 bedeckende Abschnitt 48 der
Thermoschockschutzschicht 44 auf. Außerdem weist der die Seitenkanten 22 bedeckende Abschnitt 46 der Thermoschockschutzschicht 44 eine größere Schichtdicke als der die Oberseite 16 bedeckende Abschnitt 50 und der die
Unterseite 18 bedeckende Abschnitt 52 der Thermoschockschutzschicht 44 auf. Der die Seitenflächen 22 bedeckende Abschnitt 48 der
Thermoschockschutzschicht 44 weist außerdem eine größere Schichtdicke als der die Oberseite 16 bedeckende Abschnitt 50 und der die Unterseite 18 bedeckende Abschnitt 52 der Thermoschockschutzschicht 44 auf. Mittels des
Verfahrens kann die Schichtdicke an den Seitenkanten 22 bei geeigneter lokaler Anströmung des keramischen Schichtaufbaus 12 mittels Druckluft sowie einer steuerbaren Trockenzeit dort gezielt gesteigert werden.
Es wird explizit betont, dass die zuvor beschriebenen Verfahrensschritte wiederholt werden können. So kann bei mehrfacher Tauchbeschichtung die erste
Tauchschicht durch geeignete Wahl des Luftdruckes nur an den Seitenkanten 22 abgeschieden werden. Durch geeignete Einstellung der Gefügestruktur der ersten Tauchschicht kann diese in einem weiteren Tauchschritt die Haftung und Abscheidung der Sol-Gel-Suspension 58 auf den Seitenkanten 22 und
Seitenflächen 20 verbessern.

Claims

Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfassend einen keramischen Schichtaufbau (12) mit mindestens einer elektrochemischen Zelle (26), einer Oberseite (16), einer Unterseite (18) und Seitenflächen (20), wobei die Oberseite (16) und die Unterseite (18) mittels Seitenkanten (22) mit den Seitenflächen (20) verbunden sind, wobei das Sensorelement (10) weiterhin mindestens eine Thermoschockschutzschicht (44) aufweist, wobei die
Thermoschockschutzschicht (44) zumindest die Seitenflächen (20) und die Seitenkanten (22) bedeckt, wobei ein die Seitenkanten (22) bedeckender Abschnitt (46) der Thermoschockschutzschicht (44) eine größere oder kleinere Schichtdicke als ein die Seitenflächen (20) bedeckender Abschnitt (48) der Thermoschockschutzschicht (44) aufweist.
Sensorelement (10) nach Anspruch 1, wobei die Thermoschockschutzschicht (44) die Oberseite (16) und/oder die Unterseite (18) bedeckt, wobei der die Seitenkanten (22) bedeckende Abschnitt (46) der
Thermoschockschutzschicht (44) eine größere oder kleinere Schichtdicke als ein die Oberseite (16) und/oder die Unterseite (18) bedeckender Abschnitt (50, 52) der Thermoschockschutzschicht (44) aufweist.
Sensorelement (10) nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend
Durchgangs- und/oder Sacklöcher, die sich in der Oberseite (16) und/oder der Unterseite (18) befinden, wobei die Thermoschockschutzschicht (44) die Oberseite (16) und/oder die Unterseite (18) bedeckt, wobei die Durchgangsund/oder Sacklöcher mit der Thermoschockschutzschicht (44) gefüllt sind oder von der Thermoschockschutzschicht (44) ungefüllt überdeckt sind.
Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sich das Sensorelement (10) in einer Längserstreckungsrichtung erstreckt, wobei die Thermoschockschutzschicht (44) in der Längserstreckungsrichtung eine Variation der Schichtdicke aufweist, wobei insebsodnere die Variation umlaufend die Oberseite (16), die Unterseite (18), die Seitenflächen (20) und die Seitenkanten (22) umfasst.
5. Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
keramische Schichtaufbau (12) weiterhin ein Heizelement (38) aufweist, wobei die elektrochemischen Zelle (26) näher zu der Oberseite (16) als das Heizelement (38) angeordnet ist.
6. Sensorelement (10) nach Anspruch 5, wobei ein die Oberseite (16)
bedeckender Abschnitt (50) der Thermoschockschutzschicht (44) eine größere oder kleinere Schichtdicke als ein die Unterseite (18) bedeckender Abschnitt (52) der Thermoschockschutzschicht (44) aufweist.
7. Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der
keramische Schichtaufbau (12) weiterhin ein anschlussseitiges Ende (34), an dem die elektrochemische Zelle (26) elektrisch kontaktierbar ist, und ein dem anschlussseitigen Ende (34) gegenüberliegendes Vorderende (36) mit einer Stirnfläche aufweist, wobei die Oberseite (16) und die Unterseite (18) mittels Vorderkanten mit der Stirnfläche verbunden sind, wobei die
Thermoschockschutzschicht (44) zumindest die Vorderkanten bedeckt.
8. Sensorelement (10) nach Anspruch 7, wobei die Thermoschockschutzschicht (44) die Stirnfläche bedeckt, wobei ein die Vorderkanten bedeckender Abschnitt (54) der Thermoschockschutzschicht (44) eine größere oder kleinere Schichtdicke als ein die Stirnfläche bedeckender Abschnitt (56) der Thermoschockschutzschicht (44) aufweist.
9. Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Seitenkanten (22) als Fasen (24) ausgebildet sind.
10. Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das
Sensorelement (10) weiterhin mindestens eine poröse Untergrundschicht auf seiner Außenseite aufweist, wobei die mindestens eine
Thermoschockschutzschicht (44) auf der Untergrundschicht angeordnet ist, wobei die Untergrundschicht insbesondere U-förmig entlang der Seitenkanten (22) und Vorderkanten des Sensorelements (10) ausgebildet ist.
11. Sensorelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die
Thermoschockschutzschicht (44) weiterhin mindestens ein katalytisch aktives Material, insbesondere feinverteilte Edelmetallpartikel, aufweist.
12. Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung
mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, insbesondere eines Sensorelements (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein keramischer Schichtaufbau (12) ausgebildet wird, wobei der keramische Schichtaufbau (12) mit mindestens einer elektrochemischen Zelle (26), einer Oberseite (16), einer Unterseite (18) und Seitenflächen (20) ausgebildet wird, wobei die Oberseite (16) und die Unterseite (18) mittels Seitenkanten (22) mit den Seitenflächen (20) verbunden sind, wobei auf den keramischen
Schichtaufbau (12) eine Sol-Gel-Suspension (58) aufgebracht wird, wobei der keramische Schichtaufbau (12) zusammen mit der aufgebrachten Sol-Gel- Suspension (58) zum Ausbilden einer Thermoschockschutzschicht (44) mindestens einem Gasstrom (72) und einer Wärmezufuhr (74) ausgesetzt wird, wobei die Thermoschockschutzschicht (44) derart ausgebildet wird, dass die Thermoschockschutzschicht (44) zumindest die Seitenflächen (20) und die Seitenkanten (22) bedeckt, wobei ein die Seitenkanten (22) bedeckender Abschnitt (46) der Thermoschockschutzschicht (44) eine größere Schichtdicke als ein die Seitenflächen (20) bedeckender Abschnitt (48) der Thermoschockschutzschicht (44) aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der keramische Schichtaufbau (12)
weiterhin ein Heizelement (38) aufweist, wobei das Heizelement (38) zumindest während des Aufbringens der Sol-Gel-Suspension (58) betrieben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Sol-Gel-Suspension (58) durch Eintauchen des keramischen Schichtaufbaus (12) in die Sol-Gel- Suspension (58) aufgebracht wird.
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