WO2002001216A1

WO2002001216A1 - Pt/au-elektroden zum abpumpen von o2 und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: WO2002001216A1
Application number: PCT/DE2001/002281
Authority: WO
Inventors: Dieter Lehmann; Gudrun Oehler; Sabine Thiemann-Handler
Original assignee: Robert Bosch Gmbh
Priority date: 2000-06-24
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2002-01-03
Also published as: US20030159924A1; EP1297329A1; DE10030939A1; JP2004502170A; JP4763220B2

Abstract

Eine Elektrode, bei deren Anwendung O2 aus einem Gasgemisch selektiv in Gegenwart von anderen sauerstoffhaltigen Gasbestandteilen wie NOx elektrochemisch abgepumpt werden kann, besteht aus einer Pt/Au-Elektrode, deren Oberfläche mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenenerdmetalls, bevorzugt Praseodym, imprägniert ist. Hergestellt wird die Elektrode, indem die Pt/Au-Elektrode mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die mindestens eine Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenenerdmetalls, bevorzugt Praseodymnitrat Pr(NO3)3), enthält, und das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird.

Description

Pt/Au-Elektroden zum Abpumpen a O2 und Verfahren zu ihrer Herstellung

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft Pt/Au-Elektroden für das elektrochemische Abpumpen von O2 und ein Verfahren^*zum Herstellen solcher Elektroden.

Pt/Au-Elektroden werden beispielsweise in Sensoren zum Bestimmen -von N0_X in Abgasen eingesetzt, welche in dem US-Patent 5,672,811 und in der Europäischen Patentanmeldung 0 678 740 AI beschrieben sind. Eine erste selektive Pumpzelle in dem Sensor dient zum Abpumpen des im Abgas enthaltenen O2 • Der Pumpstrom wird so geregelt, daß sich an der nachgeschalteten potentiome- trischen Meßzelle eine bestimmte Spannung gegenüber einer Luft- Referenz ergibt. Der O2 soll möglichst quantitativ abgepumpt werden, ohne gleichzeitig das anwesende N0_X zu reduzieren, damit das eigentliche (NO_x) -Meßsignal nicht verfälscht wird, das durch eine zweite Pumpzelle ermittelt wird. Um die Selektivität zu gewährleisten, werden Pt/Au-Elektroden mit festgelegten Au-Gehalten verwendet. Es ist jedoch so, daß der Zusatz von Au zu Pt-Elektroden zu einer "Vergiftung" der Elektrode, d.h. zu geringeren O2-Pumpströmen als bei einer Pt-Elektrode ohne Au, führt. Für den Betrieb des Sensors bedeutet dies, daß O2 in der ersten Pumpzelle möglicherweise nicht quantitativ abgepumpt wird und sich somit das NO_χ-Signal aus dem eigentlichen NOx-Reduktionsstrom und dem Rest-θ2-Strom zusammensetzt.

Die Erfindung und ihre Vorteile

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Pt/Au-Elektrode, bei deren Anwendung O2 aus einem O2 enthaltenden Gasgemisch selektiv in Gegenwart von anderen sauerstoffhaltigen Gasbestandteilen elektrochemisch abgepumpt werden kann, und ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer solchen Pt/Au-Elektrode anzugeben.

Diese Aufgabe wird mit einer Pt/Au-Elektrode der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 10 gelöst.

Die einfach durchzuführende Imprägnierung der Elektrodenoberfläche hat eine doppelte Wirkung. Offenbar macht sie die durch den Au-Zusatz verursachte Erniedrigung der O2-Pumpleistung rückgängig und vermindert dabei nicht die Wirkung wegen der der Au-Zusatz erfolgt, nämlich die Sicherstellung der Selektivität des Abpumpens von O2 in Gegenwart anderer sauerstoffhaltiger Gasbestandteile, wie NO_x.

Es ist vorteilhaft, wenn die Oberfläche mit mindestens einer Verbindung eines Seltenenerdmetalls (SE), noch vorteilhafter mit mindestens einer Verbindung eines SE aus der Gruppe Y, La, Pr, Gd und Dy imprägniert ist, und ganz besonders vorteilhaft mindestens mit einer Verbindung von Pr imprägniert ist.

Es ist vorteilhaft, wenn die Pt/Au-Elektrode eine Cermet-Elek- trode ist, wobei es noch vorteilhafter ist, wenn der Keramikanteil aus Zrθ2, insbesondere aus Y-stabilisiertem rθ2, besteht.

In vorteilhafter Weise ist die erfindungsgemäße Pt/Au-Elektrode in der Pumpzelle zum Abpumpen von O2 eingebaut, die zu einem Sensor zum Bestimmen gasförmiger Oxidationsprodukte in einem O2 enthaltenden Gasgemisch gehört.

Es ist vorteilhaft, wenn die Lösung größenordnungsmäßig 2,5 Gew.-% der Verbindung enthält. In vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Pt/Au-Elektroden auf den frei zugänglichen Oberflächen eines Substrats aufgebracht sind, so durchgeführt, daß das Substrat mit den Pt/Au-Elektroden in die Lösung eingetaucht, aus der Lösung entnommem und getrocknet wird, oder, wenn die Pt/Au-Elektrode ein Teil des genannten Sensors ist, die Pt/Au- Elektrode vakuumimprägniert und anschließend unter Erhitzen getrocknet wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Pt/Au-Elektrode und des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ihrer Herstellung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Die Zeichnung

Im folgenden wird die Erfindung anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 in schematischer Querschnittsdarstellung eine Anordnung zur Veranschaulichung der Erfindung,

Fig. 2 in einem Schaubild die Abhängigkeit des O2-Pumpenstroms von der Art des bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung eingesetzten SE-Ions,

Fig. 3 in schematischer Querschnittsdarstellung einen Ausschnitt aus einem NO_x-Doppelkammersensor, wobei die mit erfindungsgemäßen Elektroden ausgestattete erste Pumpzelle gezeigt ist, und

Fig. 4 in einem Diagramm den O2-Pumpstrom aufgetragen gegen die Konzentration des O2 im Abgas bei Imprägnierung mit einer Pr- Verbindung.

Im folgenden wird die Erfindung in erster Linie am Beispiel von mit SE-Verbindungen imprägnierten Pt/Au-Elektroden und dem Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Es sei aber klargestellt, daß zwar die Erfindung mit durch SE-Verbindungen impägnierten Pt/Au-Elektroden besonders vorteilhaft einsetzbar ist und sich anhand von solchen besonders anschaulich erläutern läßt, daß aber von diesem Beispiel im Rahmen der Ansprüche mannigfaltige Abweichungen möglich sind.

Die in der Fig. 1 gezeigte Vorrichtung 1 enthält ein Substrat 2a aus einem hochgasdichten festen Elektrolytmaterial, wie Zrθ2, mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, auf dessen beiden Oberflächen einander gegenüberliegend Pt-Elektroden 3 und 4 mit festgelegtem Au-Gehalt aufgebracht sind. Bevorzugt handelt es sich um Cermetelektroden - beispielsweise - mit Y-stabilisier- tem Zrθ2 als Keramikbestandteil. Die beiden Elektroden sind mit einer Spannungsquelle 5 elektrisch verbunden.

Wird das Substrat 2a mit einem O2 enthaltenden Gasgemisch umspült und mit einer - nicht gezeigten - Heizung auf eine Temperatur von - größenordnungsmäßig - mindestens 600 °C erhitzt, und wird eine Gleichspannung an die Elektroden gelegt (mit Elektrode 3 als Kathode), fließt ein 0^2~-Strom (O2- Pumpstrom) von der Elektrode 3 zur Elektrode 4, der mit dem Meßgerät 6 erfaßt wird.

Bei Verwendung von üblichen, nicht imprägnierten Pt/Au-Elektroden hängt bei festgelegter Spannung U der 02~Pumpstrom u.a. vom Au-Gehalt der Elektroden ab (übliche Au-Gehalte liegen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 auf den Metallgehalt bezogenen Gew.-%).

Die Erfinder haben festgestellt, daß der den 02-Pumpstrom vermindernde Einfluß des Au wesentlich reduziert werden kann, wenn die Elektroden 3 und 4 erfindungsgemäß mit mindestens einer SE-Verbindung imprägniert sind. Alternativ können die Elektroden auch mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Verbindungen oder auch mit Mischungen von mindestens zwei der genannten Verbindungen imprägniert sein. In dem Schaubild der Fig. 2, welches ebenfalls auf Meßwerten basiert, die mit der Anordnung 1 erhalten worden sind, ist der O2-Pumpstrom für eine festgelegte angelegte Spannung beim Vorbeileiten eines N2 und 500 pp O2 enthaltenden Meßgases vor (schraffiert) und nach (gepunktet) der erfindungsgemäßen Imprägnierung der (1 Gew.-% Au -enthaltenden) Elektroden mit Verbindungen unterschiedlicher SE aufgetragen. Das Schaubild zeigt, daß mit Pr-Verbindungen die besten Ergebnisse erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden lassen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise in dem aus der o.g. EP-Anmeldung und dem o.g. US-Patent bekannten Sensor zum Bestimmen von N0_X einsetzen. Die Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem bekannten Sensor 10, der aber mit erfindungsgemäßen Elektroden 3 und 4 ausgerüstet ist. Der Sensor 10 weist mehrere laminierte Schichten 2a bis 2c aus hochgasdichtem festem Elektrolytmaterial, wie rθ2 mit Oxidionenleitfähigkeit auf. Eine Aussparung in der Schicht 2b bildet eine flache Kammer 7, welche über einen diffusionsbestimmenden Gasdurchlass 8 (beispielsweise aus porösem Al2θ3/Zrθ2) in der Schicht 2a mit dem Abgas verbunden ist. Die Kammer 7 ist über einen weiteren diffusionsbestimmenden Gasdurchlass 9 mit. einer weiteren, von einer Aussparung in der Schicht 2b gebildeten Kammer 10 verbunden. In der Kammer 7 befindet sich an der Oberfläche der Schicht 2a eine erfindungsgemäß imprägnierte Pt/Au-Cermetelektrode 3 - bevorzugt - mit Y-stabilisiertem Zrθ2 als Keramikbestandteil, welche der in der Fig. 1 gezeigten Elektrode 3 entspricht und welche einer entsprechenden, auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Schicht 2a aufgebrachten und erfindungsgemäß imprägnierten Elektrode 4 zugewandt ist, welche der in der Fig. 1 gezeigten Elektrode 4 entspricht. Die beiden Elektroden sind - entsprechend der in der Fig. 1 gezeigten Anordnung - mit einer Spannungsquelle 5 elektrisch verbunden. Beim Einsatz strömt durch das Rohr, in dem der Sensor positioniert ist, ein Gasgemisch, das analysiert werden soll. Ein Teil des Gasgemisches wird über den Gasdurchlass 8 in die Kammer 7 geleitet, strömt an der Eiektode 3 vorbei und durch den Gasdurchlass 9 in die Kammer 10, in welcher die Reduktion des NO_x stattfindet.

Das Diagramm in der Fig. 4 zeigt anhand von Strom/Konzentrationskurven den Einfluß der Imprägnierung mit Pr-Ionen ( — vor der Imprägnierung, > „nach der Imprägnierung) von 1

Gew.-% Au enthaltenden Elektroden. Die Kurven basieren auf Meßwerten, welche mit dem Sensor, von dem Fig. 3 den Ausschnitt zeigt, beim Durchströmen von Meßgasen erhalten wurden, die zwischen 1 und 20 Vol.-% O2 enthielten. Wie die Kurven zeigen, wird die Linearität der Strom/Konzentrationskurven durch die Pr-Imprägnierung erheblich verbessert .^**Es wurde außerdem festgestellt, daß durch die Imprägnierung die Selektivität der Reduktion gegenüber NO_x nicht beeinträchtigt wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden, welche zu einer Anordnung gehören, wie sie in der Fig. 1 gezeigt ist, wird das in der üblichen Art und Weise mit dem Elektrodenmaterial bedruckte und gesinterte Substrat 2a in eine - bevorzugt - wässrige, etwa 0,1 bis etwa 5 gew.-%ige Lösung des Salzes eines SE, wie Pr(N03)3, getaucht, und nach dem Herausziehen unter schonendem Heizen getrocknet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden, welche in einen Sensor eingebaut sind, wie er in der Fig. 3 ausschnittsweise gezeigt ist, wird vom bekannten Sensor ausgegangen, der gemäß dem St.d.T. hergestellt wurde. Dieser Sensor wird, in eine - bevorzugt - wässrige, etwa 2,5 %ige Lösung eines SE- Salzes, wie Pr(Nθ3)3, eingetaucht, anschließend vakuumimprägniert, und schließlich wird nach dem Entnehmen aus der Lösung unter gelindem Heizen das Wasser im Innern des Sensors verdampft. Alternativ können (s.o.) zum Imprägnieren eine Lösung mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls, eine Lösung mindestens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls oder eine Lösung eingesetzt werden, die mindestens zwei Verbindungen aus den Gruppen Alkalimetallverbindungen, ErdalkalimetallVerbindungen und SE-Verbindungen enthält. Bevorzugt wird die Lösung einer Pr-Verbindung eingesetzt.

Claims

Ansprüche

1. Pt/Au-Elektrode für das elektrochemische Abpumpen von 02 dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenenerdmetalls (SE) imprägniert ist.

2. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Verbindung eines SE imprägniert ist.

3. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das SE ausgewählt ist aus der Gruppe Y, La, Pr, Gd, und Dy.

4. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das SE Pr ist.

5. Pt/Au-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Pt/Au-Cermet-Elektrode ist.

6. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil im wesentlichen aus rÜ2 besteht.

7. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil im wesentlichen aus Y-stabilisiertem Zrθ2 besteht.

8. Pt/Au-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die als Kathode dienende Elektrode imprägniert ist.

9. Pt/Au-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in einer Pumpzelle zum Abpumpen von O2 eingebaut ist, die zu einem Sensor zum Bestimmen sauerstoffhaltiger Gasbestandteile in einem O2 enthaltenden Gasgemisch gehört.

10. Verfahren zum Herstellen einer Pt/Au-Elektrode insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, welche mindestens eine Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenenerdmetalls (SE) enthält, und daß das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das SE aus der Gruppe Y, La, Pr, Gd und Dy ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als SE Pr ausgewählt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung größenordnungsmäßig 0,1 bis 5 Gew.-% der Verbindung enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Pt/Au-Elektroden auf den frei zugänglichen Oberflächen eines Substrats aufgebracht sind, das Substrat in die Lösung eingetaucht, aus der Lösung entnommem und getrocknet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Pt/Au-Elektrode ein Teil des genannten Sensors ist, der Sensor in die Lösung eingetaucht, anschließend vakuumimprägniert und schließlich unter Erhitzen getrocknet wird.