JPH1194792A - 酸素ポンプセル及びその製造方法 - Google Patents
酸素ポンプセル及びその製造方法Info
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- JPH1194792A JPH1194792A JP9267691A JP26769197A JPH1194792A JP H1194792 A JPH1194792 A JP H1194792A JP 9267691 A JP9267691 A JP 9267691A JP 26769197 A JP26769197 A JP 26769197A JP H1194792 A JPH1194792 A JP H1194792A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸素ポンプ能が高い酸素ポンプセルの提供。
【解決手段】酸素ポンプセルの酸素ポンプ電極は、第１
の構成成分と第２の構成成分を含み、第１の構成成分
は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇから選ばれ
る少なくとも１種の元素を含有する成分であり、第２の
構成成分は主たる構成成分と従たる構成成分から成り、
主たる構成成分は酸素イオン導電性を有する固体電解質
を成分とし、従たる構成成分はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元
素を成分とし、従たる構成成分が該主たる構成成分上に
担持されてなる。
の構成成分と第２の構成成分を含み、第１の構成成分
は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇから選ばれ
る少なくとも１種の元素を含有する成分であり、第２の
構成成分は主たる構成成分と従たる構成成分から成り、
主たる構成成分は酸素イオン導電性を有する固体電解質
を成分とし、従たる構成成分はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元
素を成分とし、従たる構成成分が該主たる構成成分上に
担持されてなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素ポンプセル及
びその製造方法に関し、特にガスセンサの構成要素とな
る酸素ポンプセルに関する。
びその製造方法に関し、特にガスセンサの構成要素とな
る酸素ポンプセルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の酸素ポンプセルが備える酸素ポン
プ電極は、酸素解離触媒能を備えた白金等の貴金属多孔
質粉末を含有している。しかし、この貴金属多孔質粉末
（結晶粒子）間に生じる界面抵抗が非常に大きいため酸
素ポンプ能を向上させるには限界があった。例えば、特
開平８−２７１４７６号公報に提案されたＮＯｘガス濃
度検出器において、酸素ポンプ電極は、酸素を解離する
触媒機能を付与するために、ＰｔとＺｒＯ2からなるサ
ーメット電極、或いはＰｔ／Ａｕの合金のサーメット電
極とされている。前記Ｐｔ／Ａｕサーメット電極は、一
般的に下記のように形成される。すなわち、Ｐｔ粉末、
Ａｕ粉末、ＺｒＯ2粉末、適量の有機溶剤を混合し分散
させ、さらに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたも
のを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペー
ストを作製し、固体電解質層上に塗布して焼き付ける。
形成された電極の組織は、図２（ｂ）に示すように、貴
金属粒子とＺｒＯ2粒子が互いに独立して存在し、かつ
貴金属粒子間の距離は遠い。また、上記のように、電極
構成成分に単純にＡｕ粉末を添加する方法によれば、Ａ
ｕがある比率以上存在するとＡｕがＰｔと合金化され
ず、電極中にＡｕが不均一に分散される。従って、電極
においては局部的な酸素ポンプ能のバラツキが存在する
こととなり、ロット間においては酸素ポンプ能のバラツ
キが生じることとなる。
プ電極は、酸素解離触媒能を備えた白金等の貴金属多孔
質粉末を含有している。しかし、この貴金属多孔質粉末
（結晶粒子）間に生じる界面抵抗が非常に大きいため酸
素ポンプ能を向上させるには限界があった。例えば、特
開平８−２７１４７６号公報に提案されたＮＯｘガス濃
度検出器において、酸素ポンプ電極は、酸素を解離する
触媒機能を付与するために、ＰｔとＺｒＯ2からなるサ
ーメット電極、或いはＰｔ／Ａｕの合金のサーメット電
極とされている。前記Ｐｔ／Ａｕサーメット電極は、一
般的に下記のように形成される。すなわち、Ｐｔ粉末、
Ａｕ粉末、ＺｒＯ2粉末、適量の有機溶剤を混合し分散
させ、さらに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたも
のを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペー
ストを作製し、固体電解質層上に塗布して焼き付ける。
形成された電極の組織は、図２（ｂ）に示すように、貴
金属粒子とＺｒＯ2粒子が互いに独立して存在し、かつ
貴金属粒子間の距離は遠い。また、上記のように、電極
構成成分に単純にＡｕ粉末を添加する方法によれば、Ａ
ｕがある比率以上存在するとＡｕがＰｔと合金化され
ず、電極中にＡｕが不均一に分散される。従って、電極
においては局部的な酸素ポンプ能のバラツキが存在する
こととなり、ロット間においては酸素ポンプ能のバラツ
キが生じることとなる。
【０００３】さらに、従来の酸素ポンプ電極は、その電
極組成中に白金等の貴金属からなる多孔質粉末とＺｒＯ
2粒子の間に生じる界面抵抗が非常に大きいため、酸素
ポンプ能を向上させるには限界があった。
極組成中に白金等の貴金属からなる多孔質粉末とＺｒＯ
2粒子の間に生じる界面抵抗が非常に大きいため、酸素
ポンプ能を向上させるには限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明の課題は、酸素ポンプ能が高い酸素ポンプセルを提供
することである。
明の課題は、酸素ポンプ能が高い酸素ポンプセルを提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の第１の手段は、少なくとも一つの酸素ポン
プ電極が、第１の構成成分と第２の構成成分を含み、前
記第１の構成成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及
びＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する成
分であり、前記第２の構成成分は、主たる構成成分と従
たる構成成分から成り、該主たる構成成分は、酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質を成分とし、該従たる構成
成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌ
ａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ
から選ばれる少なくとも１種の元素を成分とし、該従た
る構成成分が該主たる構成成分上に担持されてなること
を特徴としている。
に、本発明の第１の手段は、少なくとも一つの酸素ポン
プ電極が、第１の構成成分と第２の構成成分を含み、前
記第１の構成成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及
びＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する成
分であり、前記第２の構成成分は、主たる構成成分と従
たる構成成分から成り、該主たる構成成分は、酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質を成分とし、該従たる構成
成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌ
ａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ
から選ばれる少なくとも１種の元素を成分とし、該従た
る構成成分が該主たる構成成分上に担持されてなること
を特徴としている。
【０００６】また、第２の手段は、酸素イオン導電性を
有する固体電解質の粉末に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素
を含有する成分を含む溶液を含浸させ、乾燥後焼成し、
前記元素を含有する微粒子を前記固体電解質の粉末上に
担持させた担持粉体を得て、さらに、前記担持粉体と、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇから選ばれる少
なくとも１種の元素を含有する成分の群から選択される
少なくとも１種以上の貴金属成分を含む粉末とを混合
し、得られた混合粉末からペーストを調製し、前記ペー
ストを、焼成後に固体電解質層となる成形体表面上に塗
布し、焼成することを特徴としている。
有する固体電解質の粉末に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素
を含有する成分を含む溶液を含浸させ、乾燥後焼成し、
前記元素を含有する微粒子を前記固体電解質の粉末上に
担持させた担持粉体を得て、さらに、前記担持粉体と、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇから選ばれる少
なくとも１種の元素を含有する成分の群から選択される
少なくとも１種以上の貴金属成分を含む粉末とを混合
し、得られた混合粉末からペーストを調製し、前記ペー
ストを、焼成後に固体電解質層となる成形体表面上に塗
布し、焼成することを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明者は、白金等の貴金属の多
孔質粉末に加えて、酸素イオン導電性を有する固体電解
質の粉末上に白金等触媒調整法を利用して担持させた成
分を添加することによって、粉末間に生じる界面抵抗が
低下し、酸素ポンプ能が向上されることを見出した。こ
のように作製される酸素ポンプ電極の組織を、従来の電
極（貴金属粉末と酸素導電性無機質粉末とを単に混合し
て焼成したもの）の組織と対比して説明する。図２
（ａ）は本発明の一実施形態に係る酸素ポンプ電極の組
織を説明するための模式図であり、図２（ｂ）は比較例
に係る従来の電極の組織を説明するための模式図であ
る。図２（ａ）の電極組織においては、Ｐｔ微粒子（従
たる構成成分）が該Ｐｔ微粒子に対して相対的に大きい
粒子（主たる構成成分）に担持されていることにより、
Ｐｔ成分が微細に分散され、Ｐｔ粒子間の距離が近くな
っているが、図２（ｂ）においてはＰｔ成分が偏在しか
つＰｔ粒子間の距離は遠く、該距離のバラツキも大きく
なってしまうことが分かる。従って、図２（ｂ）に示し
た組織を有する電極を備えた酸素ポンプセルは、導電性
成分粒子間の界面抵抗が大きく実効電圧が低下するため
に酸素ポンプ能が低くなる。また、同一セルにおいて局
部的な酸素ポンプ能のバラツキがあり、ロット間におい
て酸素ポンプ能のバラツキが大きい。
孔質粉末に加えて、酸素イオン導電性を有する固体電解
質の粉末上に白金等触媒調整法を利用して担持させた成
分を添加することによって、粉末間に生じる界面抵抗が
低下し、酸素ポンプ能が向上されることを見出した。こ
のように作製される酸素ポンプ電極の組織を、従来の電
極（貴金属粉末と酸素導電性無機質粉末とを単に混合し
て焼成したもの）の組織と対比して説明する。図２
（ａ）は本発明の一実施形態に係る酸素ポンプ電極の組
織を説明するための模式図であり、図２（ｂ）は比較例
に係る従来の電極の組織を説明するための模式図であ
る。図２（ａ）の電極組織においては、Ｐｔ微粒子（従
たる構成成分）が該Ｐｔ微粒子に対して相対的に大きい
粒子（主たる構成成分）に担持されていることにより、
Ｐｔ成分が微細に分散され、Ｐｔ粒子間の距離が近くな
っているが、図２（ｂ）においてはＰｔ成分が偏在しか
つＰｔ粒子間の距離は遠く、該距離のバラツキも大きく
なってしまうことが分かる。従って、図２（ｂ）に示し
た組織を有する電極を備えた酸素ポンプセルは、導電性
成分粒子間の界面抵抗が大きく実効電圧が低下するため
に酸素ポンプ能が低くなる。また、同一セルにおいて局
部的な酸素ポンプ能のバラツキがあり、ロット間におい
て酸素ポンプ能のバラツキが大きい。
【０００８】本発明により、電極において結晶粒子間の
界面抵抗が減少する理由は次の通りである。図２（ｂ）
に示したように、従来の電極は、貴金属粉末と固体電解
質粉末とが「混合された状態」にある。すなわち、従来
の電極は貴金属と固体電解質の大きい粉末粒子同士が隣
接・充填された状態にあり隙間が多いため、互いにの接
点の乏しさが界面抵抗値を大きくしている。これに対
し、本発明によれば、第２構成成分において、「電気伝
導性が高い従たる構成成分が主たる構成成分である固体
電解質上に担持されている」ため、従たる構成成分によ
って上記粉末間の隙間が埋められ、界面での接触抵抗を
低下させる。
界面抵抗が減少する理由は次の通りである。図２（ｂ）
に示したように、従来の電極は、貴金属粉末と固体電解
質粉末とが「混合された状態」にある。すなわち、従来
の電極は貴金属と固体電解質の大きい粉末粒子同士が隣
接・充填された状態にあり隙間が多いため、互いにの接
点の乏しさが界面抵抗値を大きくしている。これに対
し、本発明によれば、第２構成成分において、「電気伝
導性が高い従たる構成成分が主たる構成成分である固体
電解質上に担持されている」ため、従たる構成成分によ
って上記粉末間の隙間が埋められ、界面での接触抵抗を
低下させる。
【０００９】第１の構成成分は電極の主成分であり、第
１の構成成分を含有することによって電極は十分な導通
性と耐久性を具現する。第２の構成成分は、貴金属粉末
（第１の構成成分）と固体電解質粉末（第２の構成成分
における主たる成分）間の接触界面抵抗を減らすもので
ある。特に構成成分における従たる成分が、貴金属粉末
であるとき、貴金属粉末自体の導電性のため一層界面抵
抗減少効果が大きい。
１の構成成分を含有することによって電極は十分な導通
性と耐久性を具現する。第２の構成成分は、貴金属粉末
（第１の構成成分）と固体電解質粉末（第２の構成成分
における主たる成分）間の接触界面抵抗を減らすもので
ある。特に構成成分における従たる成分が、貴金属粉末
であるとき、貴金属粉末自体の導電性のため一層界面抵
抗減少効果が大きい。
【００１０】また、第２構成成分において、従たる構成
成分である微粒子が担持される電極構成成分（主たる構
成成分）として、好ましくは、無機金属酸化物粒子、特
にガスセンサ素子を構成する固体電解質層との整合性が
良好な酸素イオン導電性を有するＺｒＯ2粉末を用い
る。或いは、上記酸素イオン導電性の無機金属酸化物粒
子として、部分安定化、安定化、ないしこれらが混合し
たＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2粉末を用いる。
部分安定化ないし安定化剤として、例えばＣａＯ，Ｍｇ
Ｏ，又はＹ2Ｏ3等の希土類酸化物（例えばＬａ2Ｏ3、Ｇ
ｄ2Ｏ3）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリウ
ム部分安定化ＺｒＯ2粉末を用いる。ベースとなるＺｒ
Ｏ2にハフニアが含有されていてもよい。なお、他の安
定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。
成分である微粒子が担持される電極構成成分（主たる構
成成分）として、好ましくは、無機金属酸化物粒子、特
にガスセンサ素子を構成する固体電解質層との整合性が
良好な酸素イオン導電性を有するＺｒＯ2粉末を用い
る。或いは、上記酸素イオン導電性の無機金属酸化物粒
子として、部分安定化、安定化、ないしこれらが混合し
たＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2粉末を用いる。
部分安定化ないし安定化剤として、例えばＣａＯ，Ｍｇ
Ｏ，又はＹ2Ｏ3等の希土類酸化物（例えばＬａ2Ｏ3、Ｇ
ｄ2Ｏ3）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリウ
ム部分安定化ＺｒＯ2粉末を用いる。ベースとなるＺｒ
Ｏ2にハフニアが含有されていてもよい。なお、他の安
定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。
【００１１】次に、前記電極の好ましい製造工程を説明
する。すなわち、酸素イオン導電性粉末にＰｔ溶液（例
えばジニトロジアンミン白金硝酸溶液など）を含浸さ
せ、乾燥、焼成して粉末上にＰｔを付着させることによ
り、Ｐｔ担持粉末を得る。このＰｔ担持粉末とＰｔ粉末
を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添
加してペーストを得る。このペーストを酸素イオン導電
性を有する固体電解質層となるグリーンシート上にスク
リーン印刷法などを用いて塗布し、他のグリーンシート
を積層して乾燥、焼成し、電極を得る。
する。すなわち、酸素イオン導電性粉末にＰｔ溶液（例
えばジニトロジアンミン白金硝酸溶液など）を含浸さ
せ、乾燥、焼成して粉末上にＰｔを付着させることによ
り、Ｐｔ担持粉末を得る。このＰｔ担持粉末とＰｔ粉末
を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添
加してペーストを得る。このペーストを酸素イオン導電
性を有する固体電解質層となるグリーンシート上にスク
リーン印刷法などを用いて塗布し、他のグリーンシート
を積層して乾燥、焼成し、電極を得る。
【００１２】好ましくは前記第２の構成成分を、前記第
１の構成成分１００重量部に対して１００重量部以下含
有する。これによって、低抵抗の第１の構成成分に対し
て、相対的に高抵抗の固体電解質粉末の含有量が制限さ
れ界面抵抗が低くなる。また、前記第２の構成成分にお
いて、前記従たる構成成分が、前記主たる構成成分１０
０重量部に対して５〜２００重量部含まれる。本発明に
よれば、第２の構成成分が電極中に均一かつ分散して存
在するため、第２構成成分の従たる成分の含有率が低く
ても、該従たる成分の触媒機能は十分に発揮される。一
方、従たる構成成分の含有率が多くても、従たる構成成
分は主たる構成成分に担持されて存在するので、主たる
構成成分と共に電極中に均一に分散される。第２構成成
分の従たる成分の担持形態としては、電極構成成分であ
って主たる構成成分である粒子表面に付着していてもよ
く、該粒子の細孔内部において従たる成分（微粒子）が
存在していてもよい。また、従たる構成成分は、主たる
構成成分上に単体ないし化合物（例えば酸化物）のいず
れの状態で担持されていてもよい。また、主たる構成成
分からなる粒子は、従たる構成成分である微粒子より相
対的に大きいことが好ましい。また、ＮＯｘセンサなど
のガスセンサに本発明の酸素ポンプセルを適用する場
合、従たる構成成分が担持される主たる構成成分は、乾
燥、焼成時、焼成後の電極剥離防止及び一体焼成の都合
上、酸素イオンポンプセルを構成する酸素イオン導電性
の固体電解質と同質であることが好ましい。従たる構成
成分である微粒子が担持される粒子径／従たる構成成分
である微粒子の径の比は５０〜５００００が好ましい。
本発明の酸素ポンプセルは、ＮＯｘセンサ、ＨＣセン
サ、ＣＯ2センサ、その他の可燃ガスセンサ、及び微量
ガス成分検出センサに適用される。
１の構成成分１００重量部に対して１００重量部以下含
有する。これによって、低抵抗の第１の構成成分に対し
て、相対的に高抵抗の固体電解質粉末の含有量が制限さ
れ界面抵抗が低くなる。また、前記第２の構成成分にお
いて、前記従たる構成成分が、前記主たる構成成分１０
０重量部に対して５〜２００重量部含まれる。本発明に
よれば、第２の構成成分が電極中に均一かつ分散して存
在するため、第２構成成分の従たる成分の含有率が低く
ても、該従たる成分の触媒機能は十分に発揮される。一
方、従たる構成成分の含有率が多くても、従たる構成成
分は主たる構成成分に担持されて存在するので、主たる
構成成分と共に電極中に均一に分散される。第２構成成
分の従たる成分の担持形態としては、電極構成成分であ
って主たる構成成分である粒子表面に付着していてもよ
く、該粒子の細孔内部において従たる成分（微粒子）が
存在していてもよい。また、従たる構成成分は、主たる
構成成分上に単体ないし化合物（例えば酸化物）のいず
れの状態で担持されていてもよい。また、主たる構成成
分からなる粒子は、従たる構成成分である微粒子より相
対的に大きいことが好ましい。また、ＮＯｘセンサなど
のガスセンサに本発明の酸素ポンプセルを適用する場
合、従たる構成成分が担持される主たる構成成分は、乾
燥、焼成時、焼成後の電極剥離防止及び一体焼成の都合
上、酸素イオンポンプセルを構成する酸素イオン導電性
の固体電解質と同質であることが好ましい。従たる構成
成分である微粒子が担持される粒子径／従たる構成成分
である微粒子の径の比は５０〜５００００が好ましい。
本発明の酸素ポンプセルは、ＮＯｘセンサ、ＨＣセン
サ、ＣＯ2センサ、その他の可燃ガスセンサ、及び微量
ガス成分検出センサに適用される。
【００１３】
【実施例】本発明の実施例を以下に説明する。
【００１４】［実施例１］酸素イオン導電性を有する固
体電解質の粉末（主たる構成成分）上に白金等（従たる
構成成分）を担持する方法を以下に説明する。酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質の粉末（「第２構成成分に
おける主たる構成成分」）として、イットリアで部分的
に安定化されたジルコニア粉末（以下、イットリアで部
分的に安定化されたジルコニア粉末を「部分安定化ジル
コニア粉末（ＹＳＺ）」と称する）を用いた。前記部分
安定化ジルコニア粉末２．８ｇに、ジニトロジアンミン
白金硝酸溶液（Ｐｔ含有率４．５０９％）６２．１ｇを
含浸させ、１２０℃で７時間乾燥後、８００℃で３時間
焼成し、白金微粒子（「第２構成成分における従たる構
成成分」）を部分安定化ジルコニア粉末上に担持させた
粉体５．６ｇを得た。前記白金微粒子を安定化ジルコニ
ア粉末上に担持させた粉体５．６ｇを、らいかい機で１
２時間粉砕した後、白金の多孔質粉末２０ｇ（「第１の
構成成分」）と適量の有機溶剤と混合し、らいかい機あ
るいはポットミルで４時間粉砕後、バインダー２ｇを有
機溶剤２０ｇに溶解させたもの添加し、さらに粘度調整
剤５ｇを添加し４時間粉砕して粘度１４０Ｐａ・ｓのペ
ーストを調整した。前記ペーストを部分安定化したジル
コニアシートにスクリーン印刷後、４００℃で２時間脱
バインダー（脱脂）、１５００℃で１時間焼成すること
により酸素ポンプセルを得た。尚、前記部分安定化ジル
コニアシート（グリーン状態）は、部分安定化ジルコニ
ア粉末を６００℃で２時間仮焼後、仮焼した部分安定化
ジルコニア粉末３０ｋｇ、分散剤１５０ｇ、有機溶剤１
０ｋｇ、玉石６０ｋｇをトロンメルにて調合し、約５０
時間混合、分散させ、これにバインダー４ｋｇを有機溶
剤１０ｋｇに溶解させたものを添加し２０時間混合して
１０Ｐａ・ｓ程度の粘度を有するスラリーを得て、この
スラリーからドクターブレード法により、厚さ０．４ｍ
ｍ程度の部分安定化ジルコニアグリーンシートを作成
し、１００℃で１時間乾燥することによって得た。
体電解質の粉末（主たる構成成分）上に白金等（従たる
構成成分）を担持する方法を以下に説明する。酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質の粉末（「第２構成成分に
おける主たる構成成分」）として、イットリアで部分的
に安定化されたジルコニア粉末（以下、イットリアで部
分的に安定化されたジルコニア粉末を「部分安定化ジル
コニア粉末（ＹＳＺ）」と称する）を用いた。前記部分
安定化ジルコニア粉末２．８ｇに、ジニトロジアンミン
白金硝酸溶液（Ｐｔ含有率４．５０９％）６２．１ｇを
含浸させ、１２０℃で７時間乾燥後、８００℃で３時間
焼成し、白金微粒子（「第２構成成分における従たる構
成成分」）を部分安定化ジルコニア粉末上に担持させた
粉体５．６ｇを得た。前記白金微粒子を安定化ジルコニ
ア粉末上に担持させた粉体５．６ｇを、らいかい機で１
２時間粉砕した後、白金の多孔質粉末２０ｇ（「第１の
構成成分」）と適量の有機溶剤と混合し、らいかい機あ
るいはポットミルで４時間粉砕後、バインダー２ｇを有
機溶剤２０ｇに溶解させたもの添加し、さらに粘度調整
剤５ｇを添加し４時間粉砕して粘度１４０Ｐａ・ｓのペ
ーストを調整した。前記ペーストを部分安定化したジル
コニアシートにスクリーン印刷後、４００℃で２時間脱
バインダー（脱脂）、１５００℃で１時間焼成すること
により酸素ポンプセルを得た。尚、前記部分安定化ジル
コニアシート（グリーン状態）は、部分安定化ジルコニ
ア粉末を６００℃で２時間仮焼後、仮焼した部分安定化
ジルコニア粉末３０ｋｇ、分散剤１５０ｇ、有機溶剤１
０ｋｇ、玉石６０ｋｇをトロンメルにて調合し、約５０
時間混合、分散させ、これにバインダー４ｋｇを有機溶
剤１０ｋｇに溶解させたものを添加し２０時間混合して
１０Ｐａ・ｓ程度の粘度を有するスラリーを得て、この
スラリーからドクターブレード法により、厚さ０．４ｍ
ｍ程度の部分安定化ジルコニアグリーンシートを作成
し、１００℃で１時間乾燥することによって得た。
【００１５】［実施例２］ジニトロジアンミン白金硝酸
溶液（Ｐｔ含有率４．５０９％）６２．１ｇに代えて、
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ含有率１．９３１％）１４．５
ｇを用い、ロジウム微粒子（従たる構成成分）を部分安
定化ジルコニア粉末（主たる構成成分）上に担持させた
粉体３．０８ｇを得た以外は、実施例１と同様にして酸
素ポンプセルを得た。
溶液（Ｐｔ含有率４．５０９％）６２．１ｇに代えて、
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ含有率１．９３１％）１４．５
ｇを用い、ロジウム微粒子（従たる構成成分）を部分安
定化ジルコニア粉末（主たる構成成分）上に担持させた
粉体３．０８ｇを得た以外は、実施例１と同様にして酸
素ポンプセルを得た。
【００１６】［実施例３］ジニトロジアンミン白金硝酸
溶液（Ｐｔ含有率４．５０９％）６２．１ｇに代えて、
塩化イリジウム溶液（Ｉｒ含有率８．５８２％）６．５
ｇを用い、イリジウム微粒子（従たる構成成分）を部分
安定化ジルコニア粉末（主たる構成成分）上に担持させ
た粉体３．３６ｇを得たとした以外は、実施例１と同様
にして酸素ポンプセルを得た。
溶液（Ｐｔ含有率４．５０９％）６２．１ｇに代えて、
塩化イリジウム溶液（Ｉｒ含有率８．５８２％）６．５
ｇを用い、イリジウム微粒子（従たる構成成分）を部分
安定化ジルコニア粉末（主たる構成成分）上に担持させ
た粉体３．３６ｇを得たとした以外は、実施例１と同様
にして酸素ポンプセルを得た。
【００１７】［比較例１］部分安定化ジルコニア粉末
２．４５６ｇと白金の多孔質粉末２０ｇと適量の有機溶
剤と混合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉
砕後、バインダー２ｇを有機溶剤２０ｇに溶解させたも
のを添加し、さらに粘度調整剤５ｇを添加し４時間粉砕
して粘度１４０Ｐａ・ｓのペーストを調整した。それ以
外は、実施例１と同様にして酸素ポンプセルを得た。
２．４５６ｇと白金の多孔質粉末２０ｇと適量の有機溶
剤と混合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉
砕後、バインダー２ｇを有機溶剤２０ｇに溶解させたも
のを添加し、さらに粘度調整剤５ｇを添加し４時間粉砕
して粘度１４０Ｐａ・ｓのペーストを調整した。それ以
外は、実施例１と同様にして酸素ポンプセルを得た。
【００１８】表１に、実施例１〜３及び比較例１に係る
酸素ポンプセルの酸素ポンプ電極の成分別含有率をそれ
ぞれ示す。また、図１に、これらの酸素ポンプセルの構
造を模式的に示す。焼結体の寸法で、固体電解質層１の
厚さは１．３μｍ、幅４ｍｍ、長さ４５ｍｍ、酸素ポン
プ電極２，３の厚さは１７μｍである。
酸素ポンプセルの酸素ポンプ電極の成分別含有率をそれ
ぞれ示す。また、図１に、これらの酸素ポンプセルの構
造を模式的に示す。焼結体の寸法で、固体電解質層１の
厚さは１．３μｍ、幅４ｍｍ、長さ４５ｍｍ、酸素ポン
プ電極２，３の厚さは１７μｍである。
【００１９】
【表１】
【００２０】［酸素ポンプ能評価］実施例１〜３及び比
較例１の酸素ポンプセルを測定炉に設置して、６８０℃
に昇温した。投入したガス成分は、Ｏ2：１，５，１０
％，１００ｐｐｍ、Ｎ2：ｂａｌａｎｃｅである。そし
て、直流電源を用いて０〜１Ｖの電圧を一対の酸素ポン
プ電極間に印加し、そのとき酸素ポンプセルに流れた電
流（「酸素ポンプ電流」）の値が酸素ポンプ能を示すも
のとして比較した。なお、酸素ポンプ電流値が大きいほ
ど、酸素ポンプセルを流れた酸素イオンの量が多く酸素
ポンプ能が高いことを示す。図３に、実施例１〜３，比
較例１に係る各酸素ポンプセルの酸素ポンプ能の比較結
果（実験条件Ｏ2：５％、Ｎ2：ｂａｌａｎｃｅ；印可電
圧１Ｖ）を示す。図３を参照して、部分安定化ジルコニ
ア粉末に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒをそれぞれ担持した電極を
備えた実施例１〜３の酸素ポンプセルは、比較例１と比
べて、著しく酸素ポンプ能が向上していることが分かっ
た。これは、酸素ポンプ電極においてそれぞれ、Ｐｔ、
Ｒｈ、Ｉｒ結晶粒子間の界面抵抗が小さくなり、セルに
印加される実効電圧が向上したためと考えられる。
較例１の酸素ポンプセルを測定炉に設置して、６８０℃
に昇温した。投入したガス成分は、Ｏ2：１，５，１０
％，１００ｐｐｍ、Ｎ2：ｂａｌａｎｃｅである。そし
て、直流電源を用いて０〜１Ｖの電圧を一対の酸素ポン
プ電極間に印加し、そのとき酸素ポンプセルに流れた電
流（「酸素ポンプ電流」）の値が酸素ポンプ能を示すも
のとして比較した。なお、酸素ポンプ電流値が大きいほ
ど、酸素ポンプセルを流れた酸素イオンの量が多く酸素
ポンプ能が高いことを示す。図３に、実施例１〜３，比
較例１に係る各酸素ポンプセルの酸素ポンプ能の比較結
果（実験条件Ｏ2：５％、Ｎ2：ｂａｌａｎｃｅ；印可電
圧１Ｖ）を示す。図３を参照して、部分安定化ジルコニ
ア粉末に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒをそれぞれ担持した電極を
備えた実施例１〜３の酸素ポンプセルは、比較例１と比
べて、著しく酸素ポンプ能が向上していることが分かっ
た。これは、酸素ポンプ電極においてそれぞれ、Ｐｔ、
Ｒｈ、Ｉｒ結晶粒子間の界面抵抗が小さくなり、セルに
印加される実効電圧が向上したためと考えられる。
【００２１】図４は、Ｐｔ及び部分安定化ジルコニアの
含有率がそれぞれ同じである、実施例１と比較例１の酸
素ポンプセルの酸素ポンプ能を比較するための図である
（実験条件Ｏ2：５％、Ｎ2：ｂａｌａｎｃｅ；印可電圧
１Ｖ）。図４を参照して、電極組成中のＰｔ含有率と安
定ジルコニア含有率が等しい場合であっても、Ｐｔ多孔
質粉末が単独で存在する電極組織を有する比較例１の酸
素ポンプセルに比べて、部分安定化ジルコニア粉末にＰ
ｔを担持させた電極組織を有する実施例１の酸素ポンプ
セルの方が、酸素ポンプ能は著しく良いことが分かっ
た。そして、この酸素ポンプ能の向上要因は、Ｐｔ（従
たる構成成分）を部分安定化ジルコニア粉末（主たる構
成成分）に担持したことによるものであることが確認さ
れた。
含有率がそれぞれ同じである、実施例１と比較例１の酸
素ポンプセルの酸素ポンプ能を比較するための図である
（実験条件Ｏ2：５％、Ｎ2：ｂａｌａｎｃｅ；印可電圧
１Ｖ）。図４を参照して、電極組成中のＰｔ含有率と安
定ジルコニア含有率が等しい場合であっても、Ｐｔ多孔
質粉末が単独で存在する電極組織を有する比較例１の酸
素ポンプセルに比べて、部分安定化ジルコニア粉末にＰ
ｔを担持させた電極組織を有する実施例１の酸素ポンプ
セルの方が、酸素ポンプ能は著しく良いことが分かっ
た。そして、この酸素ポンプ能の向上要因は、Ｐｔ（従
たる構成成分）を部分安定化ジルコニア粉末（主たる構
成成分）に担持したことによるものであることが確認さ
れた。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、触媒機能などを有する
成分（従たる成分）が電極中に均一に分散されるため、
従たる成分からなる結晶粒子間の界面抵抗が小さくな
る。さらに、局部的な酸素ポンプ能のバラツキが小さ
く、ロット間においても酸素ポンプ能のバラツキが小さ
くなる。また、許容される従たる成分の添加量の幅が非
常に広くなる。本発明の酸素ポンプセルは、高精度かつ
大きな酸素ポンプ能が要求されＮＯｘガスなどの微量ガ
ス成分を検出するためのセンサの構成要素（酸素ポンピ
ングセル）として好適に適用される。
成分（従たる成分）が電極中に均一に分散されるため、
従たる成分からなる結晶粒子間の界面抵抗が小さくな
る。さらに、局部的な酸素ポンプ能のバラツキが小さ
く、ロット間においても酸素ポンプ能のバラツキが小さ
くなる。また、許容される従たる成分の添加量の幅が非
常に広くなる。本発明の酸素ポンプセルは、高精度かつ
大きな酸素ポンプ能が要求されＮＯｘガスなどの微量ガ
ス成分を検出するためのセンサの構成要素（酸素ポンピ
ングセル）として好適に適用される。
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施例に係る
酸素ポンプセルを説明するための図であり、（ａ）は酸
素ポンプセルの平面図、（ｂ）は（ａ）中のｍ−ｍ’線
で切断した酸素ポンプセルの断面図である。
酸素ポンプセルを説明するための図であり、（ａ）は酸
素ポンプセルの平面図、（ｂ）は（ａ）中のｍ−ｍ’線
で切断した酸素ポンプセルの断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係
る酸素ポンプセルの酸素ポンプ電極の組織と従来の電極
の組織の相違を説明するための模式図でり、（ａ）は本
発明の一実施形態に係る酸素ポンプ電極の組織、（ｂ）
は比較例に係る電極の組織を説明するための模式図であ
る。
る酸素ポンプセルの酸素ポンプ電極の組織と従来の電極
の組織の相違を説明するための模式図でり、（ａ）は本
発明の一実施形態に係る酸素ポンプ電極の組織、（ｂ）
は比較例に係る電極の組織を説明するための模式図であ
る。
【図３】本発明の実施例１〜３及び比較例１に係る酸素
ポンプセルらのポンプ能力を対比するための図である。
ポンプセルらのポンプ能力を対比するための図である。
【図４】本発明の実施例１と比較例１の酸素ポンプセル
のポンプ能力を対比するための図である。
のポンプ能力を対比するための図である。
１ 固体電解質層 ２ 酸素ポンプ電極 ３ 酸素ポンプ電極
Claims (6)
- 【請求項１】酸素イオン導電性の固体電解質と複数の酸
素ポンプ電極とを有する酸素ポンプセルにおいて、 少なくとも一つの前記酸素ポンプ電極は、第１の構成成
分と第２の構成成分を含み、 前記第１の構成成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ
及びＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する
成分であり、 前記第２の構成成分は、主たる構成成分と従たる構成成
分から成り、 該主たる構成成分は、酸素イオン導電性を有する固体電
解質を成分とし、 該従たる構成成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、
Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を成分
とし、 該従たる構成成分が該主たる構成成分上に担持されてな
ること、を特徴とする酸素ポンプセル。 - 【請求項２】前記第２の構成成分が、前記第１の構成成
分１００重量部に対して１００重量部以下含まれること
を特徴とする請求項１記載の酸素ポンプセル。 - 【請求項３】前記第２の構成成分において、前記従たる
構成成分が、前記主たる構成成分１００重量部に対して
５〜２００重量部含まれることを特徴とする請求項１又
は２記載の酸素ポンプセル。 - 【請求項４】前記主たる構成成分は、ジルコニウム、セ
リウム、トリウム、ビスマスから選ばれる少なくとも１
種の元素を成分とすることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか一に記載の酸素ポンプセル。 - 【請求項５】酸素イオン導電性を有する固体電解質の粉
末に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌａ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから
選ばれる少なくとも１種の元素を含有する成分を含む溶
液を含浸させ、乾燥後焼成し、前記元素を含有する微粒
子を前記固体電解質の粉末上に担持させた担持粉体を得
て、さらに、前記担持粉体と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ａｕ及びＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を
含有する成分の群から選択される少なくとも１種以上の
貴金属成分を含む粉末とを混合し、得られた混合粉末か
らペーストを調製し、前記ペーストを、焼成後に固体電
解質層となる成形体表面上に塗布し、焼成することを特
徴とする酸素ポンプセルの製造方法。 - 【請求項６】酸素イオン導電性の固体電解質と複数の酸
素ポンプ電極とを有する酸素ポンプセルにおいて、 少なくとも一つの前記酸素ポンプ電極において、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍ
ｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｇ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少な
くとも１種の元素を含む成分が、酸素イオン導電性を有
する固体電解質上に担持されてなることを特徴とする酸
素ポンプセル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9267691A JPH1194792A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 酸素ポンプセル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9267691A JPH1194792A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 酸素ポンプセル及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1194792A true JPH1194792A (ja) | 1999-04-09 |
Family
ID=17448203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9267691A Withdrawn JPH1194792A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 酸素ポンプセル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1194792A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502170A (ja) * | 2000-06-24 | 2004-01-22 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Ｏ２を排出するためのＰｔ／Ａｕ電極およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP9267691A patent/JPH1194792A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502170A (ja) * | 2000-06-24 | 2004-01-22 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Ｏ２を排出するためのＰｔ／Ａｕ電極およびその製造方法 |
| JP4763220B2 (ja) * | 2000-06-24 | 2011-08-31 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Ｏ２を排出するためのＰｔ／Ａｕ電極およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041207 |