Pt/Au-Elektroden zum Abpumpen a O2 und Verfahren zu ihrer Herstellung
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft Pt/Au-Elektroden für das elektrochemische Abpumpen von O2 und ein Verfahren*zum Herstellen solcher Elektroden.
Pt/Au-Elektroden werden beispielsweise in Sensoren zum Bestimmen -von N0X in Abgasen eingesetzt, welche in dem US-Patent 5,672,811 und in der Europäischen Patentanmeldung 0 678 740 AI beschrieben sind. Eine erste selektive Pumpzelle in dem Sensor dient zum Abpumpen des im Abgas enthaltenen O2 • Der Pumpstrom wird so geregelt, daß sich an der nachgeschalteten potentiome- trischen Meßzelle eine bestimmte Spannung gegenüber einer Luft- Referenz ergibt. Der O2 soll möglichst quantitativ abgepumpt werden, ohne gleichzeitig das anwesende N0X zu reduzieren, damit das eigentliche (NOx) -Meßsignal nicht verfälscht wird, das durch eine zweite Pumpzelle ermittelt wird. Um die Selektivität zu gewährleisten, werden Pt/Au-Elektroden mit festgelegten Au-Gehalten verwendet. Es ist jedoch so, daß der Zusatz von Au zu Pt-Elektroden zu einer "Vergiftung" der Elektrode, d.h. zu geringeren O2-Pumpströmen als bei einer Pt-Elektrode ohne Au, führt. Für den Betrieb des Sensors bedeutet dies, daß O2 in der ersten Pumpzelle möglicherweise nicht quantitativ abgepumpt wird und sich somit das NOχ-Signal aus dem eigentlichen NOx-Reduktionsstrom und dem Rest-θ2-Strom zusammensetzt.
Die Erfindung und ihre Vorteile
Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Pt/Au-Elektrode, bei
deren Anwendung O2 aus einem O2 enthaltenden Gasgemisch selektiv in Gegenwart von anderen sauerstoffhaltigen Gasbestandteilen elektrochemisch abgepumpt werden kann, und ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer solchen Pt/Au-Elektrode anzugeben.
Diese Aufgabe wird mit einer Pt/Au-Elektrode der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 10 gelöst.
Die einfach durchzuführende Imprägnierung der Elektrodenoberfläche hat eine doppelte Wirkung. Offenbar macht sie die durch den Au-Zusatz verursachte Erniedrigung der O2-Pumpleistung rückgängig und vermindert dabei nicht die Wirkung wegen der der Au-Zusatz erfolgt, nämlich die Sicherstellung der Selektivität des Abpumpens von O2 in Gegenwart anderer sauerstoffhaltiger Gasbestandteile, wie NOx.
Es ist vorteilhaft, wenn die Oberfläche mit mindestens einer Verbindung eines Seltenenerdmetalls (SE), noch vorteilhafter mit mindestens einer Verbindung eines SE aus der Gruppe Y, La, Pr, Gd und Dy imprägniert ist, und ganz besonders vorteilhaft mindestens mit einer Verbindung von Pr imprägniert ist.
Es ist vorteilhaft, wenn die Pt/Au-Elektrode eine Cermet-Elek- trode ist, wobei es noch vorteilhafter ist, wenn der Keramikanteil aus Zrθ2, insbesondere aus Y-stabilisiertem rθ2, besteht.
In vorteilhafter Weise ist die erfindungsgemäße Pt/Au-Elektrode in der Pumpzelle zum Abpumpen von O2 eingebaut, die zu einem Sensor zum Bestimmen gasförmiger Oxidationsprodukte in einem O2 enthaltenden Gasgemisch gehört.
Es ist vorteilhaft, wenn die Lösung größenordnungsmäßig 2,5 Gew.-% der Verbindung enthält.
In vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Pt/Au-Elektroden auf den frei zugänglichen Oberflächen eines Substrats aufgebracht sind, so durchgeführt, daß das Substrat mit den Pt/Au-Elektroden in die Lösung eingetaucht, aus der Lösung entnommem und getrocknet wird, oder, wenn die Pt/Au-Elektrode ein Teil des genannten Sensors ist, die Pt/Au- Elektrode vakuumimprägniert und anschließend unter Erhitzen getrocknet wird.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Pt/Au-Elektrode und des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ihrer Herstellung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
Die Zeichnung
Im folgenden wird die Erfindung anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 in schematischer Querschnittsdarstellung eine Anordnung zur Veranschaulichung der Erfindung,
Fig. 2 in einem Schaubild die Abhängigkeit des O2-Pumpenstroms von der Art des bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung eingesetzten SE-Ions,
Fig. 3 in schematischer Querschnittsdarstellung einen Ausschnitt aus einem NOx-Doppelkammersensor, wobei die mit erfindungsgemäßen Elektroden ausgestattete erste Pumpzelle gezeigt ist, und
Fig. 4 in einem Diagramm den O2-Pumpstrom aufgetragen gegen die Konzentration des O2 im Abgas bei Imprägnierung mit einer Pr- Verbindung.
Im folgenden wird die Erfindung in erster Linie am Beispiel von mit SE-Verbindungen imprägnierten Pt/Au-Elektroden und dem
Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Es sei aber klargestellt, daß zwar die Erfindung mit durch SE-Verbindungen impägnierten Pt/Au-Elektroden besonders vorteilhaft einsetzbar ist und sich anhand von solchen besonders anschaulich erläutern läßt, daß aber von diesem Beispiel im Rahmen der Ansprüche mannigfaltige Abweichungen möglich sind.
Die in der Fig. 1 gezeigte Vorrichtung 1 enthält ein Substrat 2a aus einem hochgasdichten festen Elektrolytmaterial, wie Zrθ2, mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, auf dessen beiden Oberflächen einander gegenüberliegend Pt-Elektroden 3 und 4 mit festgelegtem Au-Gehalt aufgebracht sind. Bevorzugt handelt es sich um Cermetelektroden - beispielsweise - mit Y-stabilisier- tem Zrθ2 als Keramikbestandteil. Die beiden Elektroden sind mit einer Spannungsquelle 5 elektrisch verbunden.
Wird das Substrat 2a mit einem O2 enthaltenden Gasgemisch umspült und mit einer - nicht gezeigten - Heizung auf eine Temperatur von - größenordnungsmäßig - mindestens 600 °C erhitzt, und wird eine Gleichspannung an die Elektroden gelegt (mit Elektrode 3 als Kathode), fließt ein 02~-Strom (O2- Pumpstrom) von der Elektrode 3 zur Elektrode 4, der mit dem Meßgerät 6 erfaßt wird.
Bei Verwendung von üblichen, nicht imprägnierten Pt/Au-Elektroden hängt bei festgelegter Spannung U der 02~Pumpstrom u.a. vom Au-Gehalt der Elektroden ab (übliche Au-Gehalte liegen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 auf den Metallgehalt bezogenen Gew.-%).
Die Erfinder haben festgestellt, daß der den 02-Pumpstrom vermindernde Einfluß des Au wesentlich reduziert werden kann, wenn die Elektroden 3 und 4 erfindungsgemäß mit mindestens einer SE-Verbindung imprägniert sind. Alternativ können die Elektroden auch mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Verbindungen oder auch mit Mischungen von mindestens zwei der genannten Verbindungen imprägniert sein.
In dem Schaubild der Fig. 2, welches ebenfalls auf Meßwerten basiert, die mit der Anordnung 1 erhalten worden sind, ist der O2-Pumpstrom für eine festgelegte angelegte Spannung beim Vorbeileiten eines N2 und 500 pp O2 enthaltenden Meßgases vor (schraffiert) und nach (gepunktet) der erfindungsgemäßen Imprägnierung der (1 Gew.-% Au -enthaltenden) Elektroden mit Verbindungen unterschiedlicher SE aufgetragen. Das Schaubild zeigt, daß mit Pr-Verbindungen die besten Ergebnisse erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Elektroden lassen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise in dem aus der o.g. EP-Anmeldung und dem o.g. US-Patent bekannten Sensor zum Bestimmen von N0X einsetzen. Die Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem bekannten Sensor 10, der aber mit erfindungsgemäßen Elektroden 3 und 4 ausgerüstet ist. Der Sensor 10 weist mehrere laminierte Schichten 2a bis 2c aus hochgasdichtem festem Elektrolytmaterial, wie rθ2 mit Oxidionenleitfähigkeit auf. Eine Aussparung in der Schicht 2b bildet eine flache Kammer 7, welche über einen diffusionsbestimmenden Gasdurchlass 8 (beispielsweise aus porösem Al2θ3/Zrθ2) in der Schicht 2a mit dem Abgas verbunden ist. Die Kammer 7 ist über einen weiteren diffusionsbestimmenden Gasdurchlass 9 mit. einer weiteren, von einer Aussparung in der Schicht 2b gebildeten Kammer 10 verbunden. In der Kammer 7 befindet sich an der Oberfläche der Schicht 2a eine erfindungsgemäß imprägnierte Pt/Au-Cermetelektrode 3 - bevorzugt - mit Y-stabilisiertem Zrθ2 als Keramikbestandteil, welche der in der Fig. 1 gezeigten Elektrode 3 entspricht und welche einer entsprechenden, auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Schicht 2a aufgebrachten und erfindungsgemäß imprägnierten Elektrode 4 zugewandt ist, welche der in der Fig. 1 gezeigten Elektrode 4 entspricht. Die beiden Elektroden sind - entsprechend der in der Fig. 1 gezeigten Anordnung - mit einer Spannungsquelle 5 elektrisch verbunden. Beim Einsatz strömt durch das Rohr, in dem der Sensor positioniert ist, ein Gasgemisch, das analysiert werden soll. Ein Teil des Gasgemisches wird über den Gasdurchlass 8 in die Kammer 7 geleitet, strömt
an der Eiektode 3 vorbei und durch den Gasdurchlass 9 in die Kammer 10, in welcher die Reduktion des NOx stattfindet.
Das Diagramm in der Fig. 4 zeigt anhand von Strom/Konzentrationskurven den Einfluß der Imprägnierung mit Pr-Ionen ( — vor der Imprägnierung, > „nach der Imprägnierung) von 1
Gew.-% Au enthaltenden Elektroden. Die Kurven basieren auf Meßwerten, welche mit dem Sensor, von dem Fig. 3 den Ausschnitt zeigt, beim Durchströmen von Meßgasen erhalten wurden, die zwischen 1 und 20 Vol.-% O2 enthielten. Wie die Kurven zeigen, wird die Linearität der Strom/Konzentrationskurven durch die Pr-Imprägnierung erheblich verbessert .**Es wurde außerdem festgestellt, daß durch die Imprägnierung die Selektivität der Reduktion gegenüber NOx nicht beeinträchtigt wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden, welche zu einer Anordnung gehören, wie sie in der Fig. 1 gezeigt ist, wird das in der üblichen Art und Weise mit dem Elektrodenmaterial bedruckte und gesinterte Substrat 2a in eine - bevorzugt - wässrige, etwa 0,1 bis etwa 5 gew.-%ige Lösung des Salzes eines SE, wie Pr(N03)3, getaucht, und nach dem Herausziehen unter schonendem Heizen getrocknet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden, welche in einen Sensor eingebaut sind, wie er in der Fig. 3 ausschnittsweise gezeigt ist, wird vom bekannten Sensor ausgegangen, der gemäß dem St.d.T. hergestellt wurde. Dieser Sensor wird, in eine - bevorzugt - wässrige, etwa 2,5 %ige Lösung eines SE- Salzes, wie Pr(Nθ3)3, eingetaucht, anschließend vakuumimprägniert, und schließlich wird nach dem Entnehmen aus der Lösung unter gelindem Heizen das Wasser im Innern des Sensors verdampft. Alternativ können (s.o.) zum Imprägnieren eine Lösung mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls, eine Lösung mindestens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls oder eine Lösung eingesetzt werden, die mindestens zwei Verbindungen aus den Gruppen Alkalimetallverbindungen, ErdalkalimetallVerbindungen und SE-Verbindungen enthält. Bevorzugt wird
die Lösung einer Pr-Verbindung eingesetzt.