EP1297329A1 - Pt/au electrodes for the pumping out of 02 and method for production thereof - Google Patents

Pt/au electrodes for the pumping out of 02 and method for production thereof

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EP1297329A1
EP1297329A1 EP01984064A EP01984064A EP1297329A1 EP 1297329 A1 EP1297329 A1 EP 1297329A1 EP 01984064 A EP01984064 A EP 01984064A EP 01984064 A EP01984064 A EP 01984064A EP 1297329 A1 EP1297329 A1 EP 1297329A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrode
electrodes
impregnated
solution
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01984064A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Dieter Lehmann
Gudrun Oehler
Sabine Thiemann-Handler
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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Publication of EP1297329A1 publication Critical patent/EP1297329A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making

Definitions

  • the invention relates to Pt / Au electrodes for the electrochemical pumping of O2 and a method * for producing such electrodes.
  • Pt / Au electrodes are used, for example, in sensors for determining N0 X in exhaust gases, which are described in US Pat. No. 5,672,811 and in European Patent Application 0 678 740 A1.
  • a first selective pump cell in the sensor is used to pump off the O2 contained in the exhaust gas.
  • the pump current is regulated in such a way that a certain voltage compared to an air reference results at the downstream potentiometric measuring cell.
  • the O2 should be pumped out as quantitatively as possible without simultaneously reducing the N0 X present so that the actual (NO x ) measurement signal, which is determined by a second pump cell, is not falsified.
  • Pt / Au electrodes with fixed Au contents are used.
  • the simple impregnation of the electrode surface has a double effect. It apparently reverses the reduction in O2 pumping power caused by the addition of Au and does not reduce the effect due to the addition of Au, namely ensuring the selectivity of pumping off O2 in the presence of other oxygen-containing gas components, such as NO x .
  • the Pt / Au electrode according to the invention is advantageously installed in the pump cell for pumping O2, which belongs to a sensor for determining gaseous oxidation products in a gas mixture containing O2.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional illustration of a section of a NO x double chamber sensor, the first pump cell equipped with electrodes according to the invention being shown, and
  • the invention is primarily based on the example of Pt / Au electrodes impregnated with SE compounds and the Process for their preparation described.
  • the invention can be used particularly advantageously with Pt / Au electrodes impregnated with SE connections and can be explained particularly clearly on the basis of such, however, various deviations from this example are possible within the scope of the claims.
  • the substrate 2a is flushed with a gas mixture containing O2 and heated to a temperature of - of the order of magnitude - at least 600 ° C. with a heater (not shown), and a direct voltage is applied to the electrodes (with electrode 3 as the cathode), a 0 flows 2 ⁇ current (O2 pump current) from the electrode 3 to the electrode 4, which is detected with the measuring device 6.
  • the 02 ⁇ pump current depends on the voltage U. on the Au content of the electrodes (usual Au contents are between about 0.5 and about 5% by weight based on the metal content).
  • the electrodes of the invention can be advantageously, for example, in the above mentioned EP-application and the US patent mentioned above known sensor for determining X N0 use.
  • 3 shows a section of the known sensor 10, which is, however, equipped with electrodes 3 and 4 according to the invention.
  • the sensor 10 has a plurality of laminated layers 2a to 2c made of highly gas-tight solid electrolyte material, such as r ⁇ 2 with oxide ion conductivity.
  • a recess in layer 2b forms a flat chamber 7, which is connected to the exhaust gas in layer 2a via a diffusion-determining gas passage 8 (for example made of porous Al2O3 / ZrO2).
  • the chamber 7 is also connected via a further diffusion-determining gas passage 9.
  • a further chamber 10 formed by a recess in layer 2b.
  • the two electrodes are electrically connected to a voltage source 5, corresponding to the arrangement shown in FIG. 1.
  • a gas mixture flows through the tube in which the sensor is positioned and is to be analyzed. A part of the gas mixture is passed into the chamber 7 via the gas passage 8 and flows past the ectode 3 and through the gas passage 9 into the chamber 10, in which the reduction of the NO x takes place.
  • the diagram in FIG. 4 shows the influence of the impregnation with Pr ions (- before the impregnation,> “after the impregnation) of 1 on the basis of current / concentration curves
  • the substrate 2a printed and sintered in the usual way with the electrode material is converted into a - preferably - aqueous, about 0.1 to about 5 wt .-% solution of the salt of an SE, such as Pr (N03) 3, dipped, and dried after being extracted with gentle heating.
  • an SE such as Pr (N03) 3
  • the known sensor which was manufactured in accordance with the St.dT, is used as a starting point.
  • This sensor is immersed in a - preferably - aqueous, approximately 2.5% solution of an SE salt, such as Pr (N ⁇ 3) 3, then vacuum-impregnated, and finally, after being removed from the solution, the water is heated gently Evaporated inside the sensor.
  • an SE salt such as Pr (N ⁇ 3) 3
  • a solution of at least one compound of an alkali metal, a solution of at least one compound of an alkaline earth metal or a solution which contains at least two compounds from the groups alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and SE compounds can be used for impregnation. Is preferred used the solution of a Pr connection.

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Abstract

The invention relates to an electrode which on use can selectively pump O2 out of a gas mixture electrochemically, in the presence of other gas components containing oxygen, such as NOx. Said electrode comprises a Pt/Au electrode, the surface of which is impregnated with at least one compound of an alkali metal, an alkali earth metal, or a rare earth metal, preferably praseodymium. The electrode is produced whereby the Pt/Au electrode is brought into contact with a solution, which contains at least one compound of an alkali metal, alkali earth metal, or a rare earth metal, preferably praseodymium nitrate Pr(NO3)3) and the excess solution removed.

Description

Pt/Au-Elektroden zum Abpumpen a O2 und Verfahren zu ihrer HerstellungPt / Au electrodes for pumping a O2 and process for their production
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung betrifft Pt/Au-Elektroden für das elektrochemische Abpumpen von O2 und ein Verfahren*zum Herstellen solcher Elektroden.The invention relates to Pt / Au electrodes for the electrochemical pumping of O2 and a method * for producing such electrodes.
Pt/Au-Elektroden werden beispielsweise in Sensoren zum Bestimmen -von N0X in Abgasen eingesetzt, welche in dem US-Patent 5,672,811 und in der Europäischen Patentanmeldung 0 678 740 AI beschrieben sind. Eine erste selektive Pumpzelle in dem Sensor dient zum Abpumpen des im Abgas enthaltenen O2 • Der Pumpstrom wird so geregelt, daß sich an der nachgeschalteten potentiome- trischen Meßzelle eine bestimmte Spannung gegenüber einer Luft- Referenz ergibt. Der O2 soll möglichst quantitativ abgepumpt werden, ohne gleichzeitig das anwesende N0X zu reduzieren, damit das eigentliche (NOx) -Meßsignal nicht verfälscht wird, das durch eine zweite Pumpzelle ermittelt wird. Um die Selektivität zu gewährleisten, werden Pt/Au-Elektroden mit festgelegten Au-Gehalten verwendet. Es ist jedoch so, daß der Zusatz von Au zu Pt-Elektroden zu einer "Vergiftung" der Elektrode, d.h. zu geringeren O2-Pumpströmen als bei einer Pt-Elektrode ohne Au, führt. Für den Betrieb des Sensors bedeutet dies, daß O2 in der ersten Pumpzelle möglicherweise nicht quantitativ abgepumpt wird und sich somit das NOχ-Signal aus dem eigentlichen NOx-Reduktionsstrom und dem Rest-θ2-Strom zusammensetzt.Pt / Au electrodes are used, for example, in sensors for determining N0 X in exhaust gases, which are described in US Pat. No. 5,672,811 and in European Patent Application 0 678 740 A1. A first selective pump cell in the sensor is used to pump off the O2 contained in the exhaust gas. The pump current is regulated in such a way that a certain voltage compared to an air reference results at the downstream potentiometric measuring cell. The O2 should be pumped out as quantitatively as possible without simultaneously reducing the N0 X present so that the actual (NO x ) measurement signal, which is determined by a second pump cell, is not falsified. To ensure selectivity, Pt / Au electrodes with fixed Au contents are used. However, the addition of Au to Pt electrodes leads to "poisoning" of the electrode, ie to lower O2 pump currents than in the case of a Pt electrode without Au. For the operation of the sensor, this means that O2 may not be pumped out quantitatively in the first pump cell, and thus the NO χ signal is composed of the actual NOx reduction current and the residual θ2 current.
Die Erfindung und ihre VorteileThe invention and its advantages
Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Pt/Au-Elektrode, bei deren Anwendung O2 aus einem O2 enthaltenden Gasgemisch selektiv in Gegenwart von anderen sauerstoffhaltigen Gasbestandteilen elektrochemisch abgepumpt werden kann, und ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer solchen Pt/Au-Elektrode anzugeben.It is the object of the invention to provide a Pt / Au electrode whose application O2 can be pumped out selectively electrochemically from a gas mixture containing O2 in the presence of other oxygen-containing gas components, and to provide a simple method for producing such a Pt / Au electrode.
Diese Aufgabe wird mit einer Pt/Au-Elektrode der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 10 gelöst.This object is achieved with a Pt / Au electrode of the type mentioned at the beginning with the features of the characterizing part of claim 1 and with a method of the type mentioned at the beginning with the features of the characterizing part of claim 10.
Die einfach durchzuführende Imprägnierung der Elektrodenoberfläche hat eine doppelte Wirkung. Offenbar macht sie die durch den Au-Zusatz verursachte Erniedrigung der O2-Pumpleistung rückgängig und vermindert dabei nicht die Wirkung wegen der der Au-Zusatz erfolgt, nämlich die Sicherstellung der Selektivität des Abpumpens von O2 in Gegenwart anderer sauerstoffhaltiger Gasbestandteile, wie NOx.The simple impregnation of the electrode surface has a double effect. It apparently reverses the reduction in O2 pumping power caused by the addition of Au and does not reduce the effect due to the addition of Au, namely ensuring the selectivity of pumping off O2 in the presence of other oxygen-containing gas components, such as NO x .
Es ist vorteilhaft, wenn die Oberfläche mit mindestens einer Verbindung eines Seltenenerdmetalls (SE), noch vorteilhafter mit mindestens einer Verbindung eines SE aus der Gruppe Y, La, Pr, Gd und Dy imprägniert ist, und ganz besonders vorteilhaft mindestens mit einer Verbindung von Pr imprägniert ist.It is advantageous if the surface is impregnated with at least one compound of a rare earth element (SE), even more advantageously with at least one compound of an SE from the group Y, La, Pr, Gd and Dy, and very particularly advantageously at least with a compound of Pr is impregnated.
Es ist vorteilhaft, wenn die Pt/Au-Elektrode eine Cermet-Elek- trode ist, wobei es noch vorteilhafter ist, wenn der Keramikanteil aus Zrθ2, insbesondere aus Y-stabilisiertem rθ2, besteht.It is advantageous if the Pt / Au electrode is a cermet electrode, it being even more advantageous if the ceramic component consists of ZrO 2, in particular of Y-stabilized r O 2.
In vorteilhafter Weise ist die erfindungsgemäße Pt/Au-Elektrode in der Pumpzelle zum Abpumpen von O2 eingebaut, die zu einem Sensor zum Bestimmen gasförmiger Oxidationsprodukte in einem O2 enthaltenden Gasgemisch gehört.The Pt / Au electrode according to the invention is advantageously installed in the pump cell for pumping O2, which belongs to a sensor for determining gaseous oxidation products in a gas mixture containing O2.
Es ist vorteilhaft, wenn die Lösung größenordnungsmäßig 2,5 Gew.-% der Verbindung enthält. In vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Pt/Au-Elektroden auf den frei zugänglichen Oberflächen eines Substrats aufgebracht sind, so durchgeführt, daß das Substrat mit den Pt/Au-Elektroden in die Lösung eingetaucht, aus der Lösung entnommem und getrocknet wird, oder, wenn die Pt/Au-Elektrode ein Teil des genannten Sensors ist, die Pt/Au- Elektrode vakuumimprägniert und anschließend unter Erhitzen getrocknet wird.It is advantageous if the solution contains about 2.5% by weight of the compound. When Pt / Au electrodes are applied to the freely accessible surfaces of a substrate, the method according to the invention is advantageously carried out in such a way that the substrate with the Pt / Au electrodes is immersed in the solution, removed from the solution and dried. or, if the Pt / Au electrode is part of said sensor, the Pt / Au electrode is vacuum-impregnated and then dried with heating.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Pt/Au-Elektrode und des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ihrer Herstellung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.Further advantageous refinements of the Pt / Au electrode according to the invention and of the method according to the invention for their production are listed in the subclaims.
Die ZeichnungThe drawing
Im folgenden wird die Erfindung anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben. Es zeigenThe invention is described in detail below with reference to exemplary embodiments explained by drawings. Show it
Fig. 1 in schematischer Querschnittsdarstellung eine Anordnung zur Veranschaulichung der Erfindung,1 is a schematic cross-sectional representation of an arrangement for illustrating the invention,
Fig. 2 in einem Schaubild die Abhängigkeit des O2-Pumpenstroms von der Art des bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung eingesetzten SE-Ions,2 shows in a graph the dependence of the O2 pump current on the type of SE ion used in the impregnation according to the invention,
Fig. 3 in schematischer Querschnittsdarstellung einen Ausschnitt aus einem NOx-Doppelkammersensor, wobei die mit erfindungsgemäßen Elektroden ausgestattete erste Pumpzelle gezeigt ist, und3 shows a schematic cross-sectional illustration of a section of a NO x double chamber sensor, the first pump cell equipped with electrodes according to the invention being shown, and
Fig. 4 in einem Diagramm den O2-Pumpstrom aufgetragen gegen die Konzentration des O2 im Abgas bei Imprägnierung mit einer Pr- Verbindung.4 shows the O2 pumping current plotted against the concentration of O2 in the exhaust gas when impregnated with a Pr compound.
Im folgenden wird die Erfindung in erster Linie am Beispiel von mit SE-Verbindungen imprägnierten Pt/Au-Elektroden und dem Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Es sei aber klargestellt, daß zwar die Erfindung mit durch SE-Verbindungen impägnierten Pt/Au-Elektroden besonders vorteilhaft einsetzbar ist und sich anhand von solchen besonders anschaulich erläutern läßt, daß aber von diesem Beispiel im Rahmen der Ansprüche mannigfaltige Abweichungen möglich sind.In the following, the invention is primarily based on the example of Pt / Au electrodes impregnated with SE compounds and the Process for their preparation described. However, it should be clarified that, although the invention can be used particularly advantageously with Pt / Au electrodes impregnated with SE connections and can be explained particularly clearly on the basis of such, however, various deviations from this example are possible within the scope of the claims.
Die in der Fig. 1 gezeigte Vorrichtung 1 enthält ein Substrat 2a aus einem hochgasdichten festen Elektrolytmaterial, wie Zrθ2, mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, auf dessen beiden Oberflächen einander gegenüberliegend Pt-Elektroden 3 und 4 mit festgelegtem Au-Gehalt aufgebracht sind. Bevorzugt handelt es sich um Cermetelektroden - beispielsweise - mit Y-stabilisier- tem Zrθ2 als Keramikbestandteil. Die beiden Elektroden sind mit einer Spannungsquelle 5 elektrisch verbunden.The device 1 shown in FIG. 1 contains a substrate 2a made of a highly gas-tight solid electrolyte material, such as ZrO 2, with oxygen ion conductivity, on the two surfaces of which Pt electrodes 3 and 4 with a fixed Au content are placed opposite one another. These are preferably cermet electrodes - for example - with Y-stabilized ZrO 2 as a ceramic component. The two electrodes are electrically connected to a voltage source 5.
Wird das Substrat 2a mit einem O2 enthaltenden Gasgemisch umspült und mit einer - nicht gezeigten - Heizung auf eine Temperatur von - größenordnungsmäßig - mindestens 600 °C erhitzt, und wird eine Gleichspannung an die Elektroden gelegt (mit Elektrode 3 als Kathode), fließt ein 02~-Strom (O2- Pumpstrom) von der Elektrode 3 zur Elektrode 4, der mit dem Meßgerät 6 erfaßt wird.If the substrate 2a is flushed with a gas mixture containing O2 and heated to a temperature of - of the order of magnitude - at least 600 ° C. with a heater (not shown), and a direct voltage is applied to the electrodes (with electrode 3 as the cathode), a 0 flows 2 ~ current (O2 pump current) from the electrode 3 to the electrode 4, which is detected with the measuring device 6.
Bei Verwendung von üblichen, nicht imprägnierten Pt/Au-Elektroden hängt bei festgelegter Spannung U der 02~Pumpstrom u.a. vom Au-Gehalt der Elektroden ab (übliche Au-Gehalte liegen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 auf den Metallgehalt bezogenen Gew.-%).When using conventional, non-impregnated Pt / Au electrodes, the 02 ~ pump current depends on the voltage U. on the Au content of the electrodes (usual Au contents are between about 0.5 and about 5% by weight based on the metal content).
Die Erfinder haben festgestellt, daß der den 02-Pumpstrom vermindernde Einfluß des Au wesentlich reduziert werden kann, wenn die Elektroden 3 und 4 erfindungsgemäß mit mindestens einer SE-Verbindung imprägniert sind. Alternativ können die Elektroden auch mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Verbindungen oder auch mit Mischungen von mindestens zwei der genannten Verbindungen imprägniert sein. In dem Schaubild der Fig. 2, welches ebenfalls auf Meßwerten basiert, die mit der Anordnung 1 erhalten worden sind, ist der O2-Pumpstrom für eine festgelegte angelegte Spannung beim Vorbeileiten eines N2 und 500 pp O2 enthaltenden Meßgases vor (schraffiert) und nach (gepunktet) der erfindungsgemäßen Imprägnierung der (1 Gew.-% Au -enthaltenden) Elektroden mit Verbindungen unterschiedlicher SE aufgetragen. Das Schaubild zeigt, daß mit Pr-Verbindungen die besten Ergebnisse erzielt werden.The inventors have found that the influence of the Au, which reduces the 02 pump current, can be significantly reduced if the electrodes 3 and 4 are impregnated with at least one SE compound according to the invention. Alternatively, the electrodes can also be impregnated with alkali metal or alkaline earth metal compounds or with mixtures of at least two of the compounds mentioned. In the diagram in FIG. 2, which is also based on measured values obtained with the arrangement 1, the O2 pump current for a fixed applied voltage is passed before (hatched) and after (a sample gas containing N2 and 500 pp O2) dotted) of the impregnation according to the invention of the (1% by weight Au-containing) electrodes with compounds of different SEs. The diagram shows that the best results are achieved with Pr compounds.
Die erfindungsgemäßen Elektroden lassen sich in vorteilhafter Weise beispielsweise in dem aus der o.g. EP-Anmeldung und dem o.g. US-Patent bekannten Sensor zum Bestimmen von N0X einsetzen. Die Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem bekannten Sensor 10, der aber mit erfindungsgemäßen Elektroden 3 und 4 ausgerüstet ist. Der Sensor 10 weist mehrere laminierte Schichten 2a bis 2c aus hochgasdichtem festem Elektrolytmaterial, wie rθ2 mit Oxidionenleitfähigkeit auf. Eine Aussparung in der Schicht 2b bildet eine flache Kammer 7, welche über einen diffusionsbestimmenden Gasdurchlass 8 (beispielsweise aus porösem Al2θ3/Zrθ2) in der Schicht 2a mit dem Abgas verbunden ist. Die Kammer 7 ist über einen weiteren diffusionsbestimmenden Gasdurchlass 9 mit. einer weiteren, von einer Aussparung in der Schicht 2b gebildeten Kammer 10 verbunden. In der Kammer 7 befindet sich an der Oberfläche der Schicht 2a eine erfindungsgemäß imprägnierte Pt/Au-Cermetelektrode 3 - bevorzugt - mit Y-stabilisiertem Zrθ2 als Keramikbestandteil, welche der in der Fig. 1 gezeigten Elektrode 3 entspricht und welche einer entsprechenden, auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Schicht 2a aufgebrachten und erfindungsgemäß imprägnierten Elektrode 4 zugewandt ist, welche der in der Fig. 1 gezeigten Elektrode 4 entspricht. Die beiden Elektroden sind - entsprechend der in der Fig. 1 gezeigten Anordnung - mit einer Spannungsquelle 5 elektrisch verbunden. Beim Einsatz strömt durch das Rohr, in dem der Sensor positioniert ist, ein Gasgemisch, das analysiert werden soll. Ein Teil des Gasgemisches wird über den Gasdurchlass 8 in die Kammer 7 geleitet, strömt an der Eiektode 3 vorbei und durch den Gasdurchlass 9 in die Kammer 10, in welcher die Reduktion des NOx stattfindet.The electrodes of the invention can be advantageously, for example, in the above mentioned EP-application and the US patent mentioned above known sensor for determining X N0 use. 3 shows a section of the known sensor 10, which is, however, equipped with electrodes 3 and 4 according to the invention. The sensor 10 has a plurality of laminated layers 2a to 2c made of highly gas-tight solid electrolyte material, such as rθ2 with oxide ion conductivity. A recess in layer 2b forms a flat chamber 7, which is connected to the exhaust gas in layer 2a via a diffusion-determining gas passage 8 (for example made of porous Al2O3 / ZrO2). The chamber 7 is also connected via a further diffusion-determining gas passage 9. a further chamber 10 formed by a recess in layer 2b. In the chamber 7 there is a Pt / Au cermet electrode 3 impregnated according to the invention - preferably - with Y-stabilized ZrO 2 as a ceramic component on the surface of the layer 2a, which corresponds to the electrode 3 shown in FIG. 1 and which corresponds to a corresponding one on the opposite surface of the layer 2a applied and impregnated according to the invention electrode 4, which corresponds to the electrode 4 shown in FIG. 1. The two electrodes are electrically connected to a voltage source 5, corresponding to the arrangement shown in FIG. 1. When used, a gas mixture flows through the tube in which the sensor is positioned and is to be analyzed. A part of the gas mixture is passed into the chamber 7 via the gas passage 8 and flows past the ectode 3 and through the gas passage 9 into the chamber 10, in which the reduction of the NO x takes place.
Das Diagramm in der Fig. 4 zeigt anhand von Strom/Konzentrationskurven den Einfluß der Imprägnierung mit Pr-Ionen ( — vor der Imprägnierung, > „nach der Imprägnierung) von 1The diagram in FIG. 4 shows the influence of the impregnation with Pr ions (- before the impregnation,> “after the impregnation) of 1 on the basis of current / concentration curves
Gew.-% Au enthaltenden Elektroden. Die Kurven basieren auf Meßwerten, welche mit dem Sensor, von dem Fig. 3 den Ausschnitt zeigt, beim Durchströmen von Meßgasen erhalten wurden, die zwischen 1 und 20 Vol.-% O2 enthielten. Wie die Kurven zeigen, wird die Linearität der Strom/Konzentrationskurven durch die Pr-Imprägnierung erheblich verbessert .**Es wurde außerdem festgestellt, daß durch die Imprägnierung die Selektivität der Reduktion gegenüber NOx nicht beeinträchtigt wird.% By weight of Au-containing electrodes. The curves are based on measured values which were obtained with the sensor, of which FIG. 3 shows the detail, when flowing through measuring gases which contained between 1 and 20 vol.% O2. As the curves show, the linearity of the current / concentration curves is significantly improved by the Pr impregnation. ** It was also found that the impregnation does not affect the selectivity of the reduction over NO x .
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden, welche zu einer Anordnung gehören, wie sie in der Fig. 1 gezeigt ist, wird das in der üblichen Art und Weise mit dem Elektrodenmaterial bedruckte und gesinterte Substrat 2a in eine - bevorzugt - wässrige, etwa 0,1 bis etwa 5 gew.-%ige Lösung des Salzes eines SE, wie Pr(N03)3, getaucht, und nach dem Herausziehen unter schonendem Heizen getrocknet.To produce the electrodes according to the invention, which belong to an arrangement as shown in FIG. 1, the substrate 2a printed and sintered in the usual way with the electrode material is converted into a - preferably - aqueous, about 0.1 to about 5 wt .-% solution of the salt of an SE, such as Pr (N03) 3, dipped, and dried after being extracted with gentle heating.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden, welche in einen Sensor eingebaut sind, wie er in der Fig. 3 ausschnittsweise gezeigt ist, wird vom bekannten Sensor ausgegangen, der gemäß dem St.d.T. hergestellt wurde. Dieser Sensor wird, in eine - bevorzugt - wässrige, etwa 2,5 %ige Lösung eines SE- Salzes, wie Pr(Nθ3)3, eingetaucht, anschließend vakuumimprägniert, und schließlich wird nach dem Entnehmen aus der Lösung unter gelindem Heizen das Wasser im Innern des Sensors verdampft. Alternativ können (s.o.) zum Imprägnieren eine Lösung mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls, eine Lösung mindestens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls oder eine Lösung eingesetzt werden, die mindestens zwei Verbindungen aus den Gruppen Alkalimetallverbindungen, ErdalkalimetallVerbindungen und SE-Verbindungen enthält. Bevorzugt wird die Lösung einer Pr-Verbindung eingesetzt. For the manufacture of the electrodes according to the invention, which are installed in a sensor, as is shown in detail in FIG. 3, the known sensor, which was manufactured in accordance with the St.dT, is used as a starting point. This sensor is immersed in a - preferably - aqueous, approximately 2.5% solution of an SE salt, such as Pr (Nθ3) 3, then vacuum-impregnated, and finally, after being removed from the solution, the water is heated gently Evaporated inside the sensor. Alternatively (see above), a solution of at least one compound of an alkali metal, a solution of at least one compound of an alkaline earth metal or a solution which contains at least two compounds from the groups alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and SE compounds can be used for impregnation. Is preferred used the solution of a Pr connection.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Pt/Au-Elektrode für das elektrochemische Abpumpen von 02 dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenenerdmetalls (SE) imprägniert ist.1. Pt / Au electrode for the electrochemical pumping of 02, characterized in that its surface is impregnated with at least one compound of an alkali metal, an alkaline earth metal or a rare earth element (SE).
2. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Verbindung eines SE imprägniert ist.2. Pt / Au electrode according to claim 1, characterized in that the surface is impregnated with a compound of an SE.
3. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das SE ausgewählt ist aus der Gruppe Y, La, Pr, Gd, und Dy.3. Pt / Au electrode according to claim 2, characterized in that the SE is selected from the group Y, La, Pr, Gd, and Dy.
4. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das SE Pr ist.4. Pt / Au electrode according to claim 3, characterized in that the SE is Pr.
5. Pt/Au-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Pt/Au-Cermet-Elektrode ist.5. Pt / Au electrode according to one of claims 1 to 4, characterized in that the electrode is a Pt / Au cermet electrode.
6. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil im wesentlichen aus rÜ2 besteht.6. Pt / Au electrode according to claim 5, characterized in that the ceramic portion consists essentially of rÜ2.
7. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikanteil im wesentlichen aus Y-stabilisiertem Zrθ2 besteht.7. Pt / Au electrode according to claim 6, characterized in that the ceramic portion consists essentially of Y-stabilized Zrθ2.
8. Pt/Au-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die als Kathode dienende Elektrode imprägniert ist.8. Pt / Au electrode according to one of claims 1 to 7, characterized in that at least the electrode serving as the cathode is impregnated.
9. Pt/Au-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in einer Pumpzelle zum Abpumpen von O2 eingebaut ist, die zu einem Sensor zum Bestimmen sauerstoffhaltiger Gasbestandteile in einem O2 enthaltenden Gasgemisch gehört.9. Pt / Au electrode according to one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the electrode is installed in a pump cell for pumping O2, which belongs to a sensor for determining oxygen-containing gas components in a gas mixture containing O2.
10. Verfahren zum Herstellen einer Pt/Au-Elektrode insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, welche mindestens eine Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenenerdmetalls (SE) enthält, und daß das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird.10. A method for producing a Pt / Au electrode, in particular according to one of claims 1 to 9, characterized in that the electrode is brought into contact with a solution which contains at least one compound of an alkali metal, an alkaline earth metal or a rare earth element (SE) , and that the excess solvent is removed.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das SE aus der Gruppe Y, La, Pr, Gd und Dy ausgewählt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the SE is selected from the group Y, La, Pr, Gd and Dy.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als SE Pr ausgewählt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that Pr is selected as SE.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung größenordnungsmäßig 0,1 bis 5 Gew.-% der Verbindung enthält.13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the solution contains on the order of 0.1 to 5 wt .-% of the compound.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Pt/Au-Elektroden auf den frei zugänglichen Oberflächen eines Substrats aufgebracht sind, das Substrat in die Lösung eingetaucht, aus der Lösung entnommem und getrocknet wird.14. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that when the Pt / Au electrodes are applied to the freely accessible surfaces of a substrate, the substrate is immersed in the solution, removed from the solution and dried.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Pt/Au-Elektrode ein Teil des genannten Sensors ist, der Sensor in die Lösung eingetaucht, anschließend vakuumimprägniert und schließlich unter Erhitzen getrocknet wird. 15. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized in that when the Pt / Au electrode is part of said sensor, the sensor is immersed in the solution, then vacuum-impregnated and finally dried with heating.
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