DE2738882B2 - Oxygen sensors and process for their manufacture - Google Patents

Oxygen sensors and process for their manufacture

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DE2738882B2 DE19772738882 DE2738882A DE2738882B2 DE 2738882 B2 DE2738882 B2 DE 2738882B2 DE 19772738882 DE19772738882 DE 19772738882 DE 2738882 A DE2738882 A DE 2738882A DE 2738882 B2 DE2738882 B2 DE 2738882B2
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoffmeßfühler nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 10.The present invention relates to an oxygen sensor according to the preamble of the claim 1 and a method for its production according to the preamble of claim 10.

Derartige Sauerstoffmeßfühler werden für Systeme verwendet, die die drei schädlichen Bestandteile bei kraftfahrtechnischen Emissionen durch Reaktion mit einem sogenannten Dreiweg-Katalysator gleichzeitig beseitigen können, d. h. die unverbrannten Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxide (CO) und Stickoxide (NOxJl Für solche Systeme benötigt man Sauerstoffmeßfühler im Abgassystem, damit die Sauerstoffkonzentration im Abgas bestimmt und dieser Wert zur Steuerung des Brennstoff-Einspritzvo!ume;;s rückgekoppelt werden kann.Such oxygen sensors are used for systems that contain the three harmful components automotive emissions by reacting with a so-called three-way catalyst simultaneously can eliminate, d. H. the unburned hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOxJl For such systems you need oxygen sensors in the exhaust system, so that the oxygen concentration determined in the exhaust gas and this value is fed back to control the fuel injection volume can be.

Bei aus der DE-OS 23 11165 und der DE-OS 22 06 216 bekannten Sauerstoffmeßfühler der eingangs genannten Art ist die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode aus Platin durch thermisches Aufdampfen, durch Kathodenzerstäubung, durch Gasphasenabscheidung, durch chemische Reduktion oder durch galvanisches Abscheiden auf den Feststoffelektrolyt aufgebracht. Die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode ist durch eine schmale Leiterbahn gebildet, die an die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode anschließt und die durch Auftragen einer Platinsuspension und nachfolgendem Trocknen gebildet ist. Bei diesen bekannten Sauerstoffmeßfühlern besteht somit die äußere Metallelektrode an den betreffenden Bereichen des Feststoffelektrolyten aus einer einzigen Schicht. Eine solche die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode, bei der das Platin beispielsweise durch Dampf abgelagert ist, hat den Nach;eil. daß die wesentlichen elektrischen Daten, wie beispielsweise die Höhe der erzeugten EMK, die Größe bzw. Steilheit der .Spannungsänderung, die Belastungscharakteristik und der Innenwiderstand, geringer sind als dies bei solchen Elektroden der Fall ist, die durch chemisches Plattieren aufgebracht sind. Andererseits jedoch hat eine chemisch plattierte Elektrode den Nachteil, daß sie sich mit dem Feststoffelektrolyten nicht ausreichend gut verbindet, so daß auch wegen der großen Differenz in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter dem Einfluß der heißen Abgase die Elektrode sich loslösen, abreißen, ausbrennen od. dgl. tun kann.In from DE-OS 23 11165 and DE-OS 22 06 216 known oxygen sensor of the type mentioned is the one that generates the output voltage Electrode made of platinum by thermal vapor deposition, by cathode sputtering, by gas phase deposition, applied to the solid electrolyte by chemical reduction or by galvanic deposition. The electrode, which decreases the output voltage, is formed by a narrow conductor path that is connected to the electrode generating the output voltage is connected and that by applying a platinum suspension and subsequent drying is formed. In these known oxygen sensors there is thus the outer metal electrode on the relevant areas of the solid electrolyte from a single Layer. Such an electrode that generates the output voltage, in which the platinum, for example, through Steam is deposited, has the aftermath. that the essential electrical data, such as the Amount of the generated EMF, the size or steepness of the voltage change, the load characteristics and the internal resistance, are lower than is the case with such electrodes made by chemical plating are upset. On the other hand, however, a chemically plated electrode has the disadvantage that it interferes with the Solid electrolyte does not connect sufficiently well, so that also because of the large difference in the thermal expansion coefficients under the influence of the hot exhaust gases the electrode detach itself, tear off, burn out or the like. Can do.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen Sauerstoffmeßfühler der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die äußere Elektrode derart ausgebildet und angebracht ist, daß sowohl eine ausreichende elektrische Leistungsfähigkeit als auch eine ausreichende mechanische Verbindung zum Festelektrolyten vorhanden ist, und ferner ein geeignetes Verfahren zum Herstellen eines solchen Sauerstoffmeßfühlers anzugeben.The object of the present invention is therefore to provide an oxygen sensor of the type mentioned at the beginning to create, in which the outer electrode is formed and attached that both a sufficient electrical performance as well as a sufficient mechanical connection to the solid electrolyte and a suitable method of making such an oxygen sensor to specify.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich des Sauerstoffmeßiühbrs durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Ansoruchs 1 und hinsichtlich des Verfahrens zum Herstellen eines derartigen Sauerstoffmeßfühlers durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 10 gelöst.According to the invention, this object is achieved with regard to the oxygen measurement unit by the features of the characterizing part Part of claim 1 and relating to the method of making such an oxygen sensor solved by the features of the characterizing part of claim 10.

Beim erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler ist also die äußere Metallelektrode zumindest zweischichtig, wobei die beiden Schichten in unterschiedlicher Weise gebildet sind. Dies bedeutet, daß jede der beiden Schichten so ausgebildet werden kann, daß sie ihre jeweilige Aufgabe optimal erfüllen kann. Mit anderen Worten, die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode, die vorzugsweise die Funktion der Spannungserzeugung und eine katalytische Funktion besitzt, ist durch chemisches Plattieren hergestellt, so daß die elektrischen Daten optimal sind. Damit diese Schicht nicht abblättert, also die Lebensdauer des Meßfühlers nicht herabsetzt, ist eine zweite Schicht als Elektrodenverstärkung zusätzlich angeordnet, die bessere Eigenschaften hinsichtlich der Verbindung mit der Oberfläche des Feststoffelektrolyten besitzt. Durch diese kombinierte zweischichtige Anordnung der Elektrode können sowohl Ίίε elektrische Leistungsfähigkeit als auch die Zuverlässigkeit und Lebensdaue- des Sauerstoffmeßfühiers erheblich gesteigert werden.In the case of the oxygen sensor according to the invention, the outer metal electrode has at least two layers, the two layers being formed in different ways. This means that either of the two Layers can be formed so that they can optimally fulfill their respective task. With others In other words, the electrode generating the output voltage, which preferably has the function of generating voltage and has a catalytic function, is made by chemical plating, so that the electrical Data are optimal. So that this layer does not peel off, i.e. not the life of the sensor a second layer is additionally arranged as an electrode reinforcement, which has better properties with regard to the connection with the surface of the solid electrolyte. Combined by this two-layer arrangement of the electrode can both Ίίε electrical performance and the Reliability and service life of the oxygen meter can be increased considerably.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausf''hrungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Es zeigtFurther advantageous refinements of the invention can be found in the subclaims. The invention is described and explained in more detail using the exemplary embodiments shown in the drawing. It shows

Fig. 1 einen axialen Schnitt durch den Grundaufbau eines Sauerstoffmeßfühlers gemäß einer Ausführungsform vorliegender Erfindung,Fig. 1 is an axial section through the basic structure an oxygen sensor according to an embodiment of the present invention,

F i g. 2 einen vergrößerten Teilschnitt durch die Zeile des Sauerstoffmeßfühlers nach Fig. 1,F i g. 2 shows an enlarged partial section through the line of the oxygen sensor according to FIG. 1,

Fig. 3 bis 9 Vorderansichten verschiedener Ausführungsbeispiele vorliegender Erfindung bei unterschiedlichem Aufbau der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode, der die Ausgangsspannung aufnehmenden Elektrode und der auf der Außenfläche des Festelektrolyten gebildeten Elektrodenverstärkung.3 to 9 front views of various exemplary embodiments of the present invention with different structures of the output voltage generating Electrode, the electrode receiving the output voltage and the one on the outer surface of the solid electrolyte formed electrode reinforcement.

Fig. IO ein die Luftüberschußrate und die e'cktromotorische Kraft des erfindungsgemäßen Sauerstoffmeß-Fühlers darstellendes Diagramm.FIG. 10 shows the excess air rate and the corner electromotive force Diagram showing the power of the oxygen measuring sensor according to the invention.

Fig. 11 eine den Laststrom und die elektromotorische Kraft des erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlers darstellendes Diagramm,11 shows the load current and the electromotive Diagram showing the power of the oxygen sensor according to the invention,

Fig. 12 ein die Dicke der Metallelektrode und die Lebensdauer bzw. die Reaktionszeit des erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlers darstellendes Diagramm undFig. 12 shows the thickness of the metal electrode and the Diagram showing the service life or the reaction time of the oxygen sensor according to the invention and

Fig. 13 ein die Dicke der porösen Schicht und die Lebensdauer bzw. die Reaktionszeit des erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlers darstellendes Diagramm.13 shows the thickness of the porous layer and the Diagram showing the service life or the reaction time of the oxygen sensor according to the invention.

Der Grundaufbau des Sauerstoffmeßfühlers gemäß einem Ausführungsbeispiel vorliegender Erfindung wird an''arid der F i g. 1 und 2 beschrieben.The basic structure of the oxygen sensor according to an embodiment of the present invention is an''arid der F i g. 1 and 2 described.

Gemäß Fig. I, die den Aufbau eines vollständigen Sauerstoffmeßfü'ilers gemäß vorliegender Erfindung zeigt, hält ein Halter 1 eine Meßfühlerzelle 2, die über eine Feder 4 und eine Abnahmespitze 3 für die Ausgangsspannung am Halter 1 befestigt und fixiert ist. Die Zelle 2 besteht aus einem Zylinder, dessen eines Ende geschlossen ist und bei dem die Außenfläche nahe dem geschlossenen Ende mit dem Abgas in Berührung ist, wenn der Meßfühler an einem Fahrzeug befestigt <st, und bei dem die Innenfläche mit der Atmosphäre in Verbindung steht Die Außenseite der Zelle 2, die mit dem Abgas in Verbindung steht, ist mit einer Schutzabdeckune 5 versehen, die aus einem oorösenReferring to FIG. I, showing the structure of a complete Sauerstoffmeßfü'ilers according to the present invention, a holder 1 holds a Meßfühlerzelle 2, which is attached via a spring 4 and a decrease in peak 3 for the output voltage at the holder 1 and fixed. The cell 2 consists of a cylinder, one end of which is closed and of which the outer surface near the closed end is in contact with the exhaust gas when the probe is attached to a vehicle, and the inner surface of which is in communication with the atmosphere The outside of the cell 2, which is in communication with the exhaust gas, is provided with a protective cover 5, which consists of an ooröse

b/w. löchrigen Gefäß besteht, dessen eines linde am Halter 1 befestigt ist. Am dem Haliercnde mit der Schutzabdeckung 5 abgewandten Ende ist ein elektrischer Isolator 6 angeordnet, der eine Ausgangskiemme 7 trägt, deren eines Ende die Feder 4 gedrückt hall und durch die Feder 4 und die Abnahmespitze 3 zur an der Innenfläche der Zelle 2 gebildeten Bezugsgaselektrode elektrisch hindurchführt, wodurch eine Klemme des Sauerstoffmeßfühlers gebildet ist. Die andere Klemme des Sauerstoffmcßfühlers besteht aus dem Halter 1 und führt mittels eines Graphitplältchens 8, das /wischen der Zelle 2 und dem Halter I gelegt ist. /ur die AusgangsspariMiing abnehmenden Elektrode, die an der Außenfläche der Zelle 2 gebildet ist. b / w. holey vessel , one of which is attached to holder 1 linden tree. At the end facing away from the halter end with the protective cover 5, an electrical insulator 6 is arranged, which carries an output gill 7, one end of which the spring 4 is pressed and electrically passes through the spring 4 and the removal tip 3 to the reference gas electrode formed on the inner surface of the cell 2 whereby a clamp of the oxygen probe is formed. The other clamp of the oxygen sensor consists of the holder 1 and guides by means of a graphite sheet 8 which is placed between the cell 2 and the holder I. / ur the output sparing decreasing electrode formed on the outer surface of the cell 2.

E i g. 2 ist ein vergrößerter Schnitt durch die Struktur der Meßfühler/eile 2 im Hereich ihres geschlossenen Endes. Hier bezeichnet die Bc/ugs/.iffer 2;) einen Ecstclektrolyten. der in einem einseitig geschlossenen Zylinder gebildet ist. Ucr 1 estelcktrolvt 2;) kann aus jedem Material hergestellt sein, das eine Saucrstoffioncnlcitfähigkcit besitzt, beispielsweise aus ZrO? -CaO Statt ZrO. kann auch HfO2. UO2. TiO2 oder CeO2 und statt CaO kann auch MgO. Y2O,. Sc2O, oder Nd2O, verwendet werden. Ein geeigneter Teil der Außenfläche im Bereich des geschlossenen Endes des Eestelck'.roK-ten 2.7 ist chemisch plattiert, so daß eine Metallschicht 2b. die die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode bildet, besteht. Diese Elektrode 2b kann in geeigneter Weise aus Platin hergestellt sein. An einem geeigneten Teil der Außenfläche des Fer.telcktrolytcn 2;» st die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2c dadurch gebildet, daß eine Metallpastc aufgebracht und gesintert wird. Die Elektrode 2c ist mit der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode 2b elektrisch verbunden. Die Ausgangsspannung, die durch die Elektrode 2b erzeugt wird, wird über das Gruphitplättchen 8 an den Halter 1 übertragen. Platin. Gold und Palladium können einzeln oder als Mischung für die Metallpaste verwendet werden. Zumindest an der Xuücnfläche der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode 2b ist eine Schicht 2ü zur Elektrodenverstärkung gebildet. Plaiin ist ein geeignetes Material für die Elcktrodenvcrstärkungsschicht 2d. Die Elektrodenverstärkung 2d ist zusätzlich mit einer porösen Schicht 2c aus einer anorganischen Substanz überzogen. Diese anorganische Substanz kann beispielsweise stabilisierendes ZrO2. AI2Oj oder MgAI2O4 sein. Der geeignete Bereich der zusammengesetzten Dicke der Elektroden 26 und 2c/ist 0.5 bis 20 μ. der der Dicke der porösen Schicht 2c etwa 5 bis 250 μ. Auf der innenfläche des Elektrolyten 2a ist die Bezugsgaselekt;ode 2^gBbMdCt. die über die Abnahmespitze 3 und die Feder 4 mit der Ausgangsklemme 7 verbunden ist. Dieser genannte Grundaufbau wird in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden besonderen Ausführungsbeispiele beschrieben. E i g. Figure 2 is an enlarged section through the structure of the probe / cords 2 at their closed end. Here the Bc / ugs / .iffer 2;) denotes an ecstile electrolyte. which is formed in a cylinder closed on one side. Ucr 1 estelcktrolvt 2;) can be made of any material that has an oxygen ionic capacity, for example ZrO? -CaO instead of ZrO. can also HfO 2 . UO 2 . TiO 2 or CeO 2 and, instead of CaO, MgO can also be used. Y 2 O ,. Sc 2 O, or Nd 2 O can be used. A suitable part of the outer surface in the area of the closed end of the Eestelck'.roK-th 2.7 is chemically plated so that a metal layer 2b. which forms the electrode generating the output voltage. This electrode 2b can be made of platinum in a suitable manner. On a suitable part of the outer surface of the Fer.telcktrolytcn 2; The output voltage decreasing electrode 2c is formed by applying a metal paste and sintering it. The electrode 2c is electrically connected to the output voltage generating electrode 2b. The output voltage generated by the electrode 2b is transmitted to the holder 1 via the group plate 8. Platinum. Gold and palladium can be used individually or as a mixture for the metal paste. A layer 2u for electrode reinforcement is formed at least on the outer surface of the electrode 2b generating the output voltage. Plain is a suitable material for the electrode reinforcement layer 2d. The electrode reinforcement 2d is additionally covered with a porous layer 2c made of an inorganic substance. This inorganic substance can, for example, be stabilizing ZrO 2 . Al 2 Oj or MgAI 2 O 4 . The suitable range of the composite thickness of the electrodes 26 and 2c / is 0.5 to 20 µ. that of the thickness of the porous layer 2c is about 5 to 250 μ. On the inner surface of the electrolyte 2a is the reference gas electrode 2 ^ gBbMdCt. which is connected to the output terminal 7 via the removal tip 3 and the spring 4. This basic structure mentioned is described in further detail with reference to the following specific exemplary embodiments.

Beim ersten in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel erstreckt sich bei dem erwähnten Grundaufbau die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b über die gesamte Fläche des geschlossenen Endes des Festelektrolyten 2a; die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2c ist in der Weise gebildet, daß sie nahezu den gesamten Teil des Festelektrolyten 2a bedeckt, ausgenommen den Bereich der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode 2b; und die Elektrodenverstärkung 2d erstreckt sich über die gesamte Außenfläche beider Elektroden 2ftund 2c. Ansonsten ist der Aufbau derselbe wie oben beschrieben.In the first embodiment shown in FIG. 3, with the basic structure mentioned, the electrode 2b generating the output voltage extends over the entire area of the closed end of the solid electrolyte 2a; the output voltage decreasing electrode 2c is formed so as to cover almost the entire part of the solid electrolyte 2a except for the area of the output voltage generating electrode 2b; and the electrode reinforcement 2d extends over the entire outer surface of both electrodes 2ft and 2c. Otherwise the structure is the same as described above.

Beim zweiten in F i g. 4 dargestellten Ausführiingsbeispiel erstreckt sich die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b über die gesamte Oberfläche des geschlossenen Endes des Elektrolyten 2.7,- die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2c· deckt nahezu den gesamten Teil des Fcstclektrolytcn 2.7 außer dem Bereich der Elektrode 2b ab; und die Elcktroden- verstärkung 2c/ist nur an der Außenfläche der Elektrode 2b gebildet. Ansonsten ist der Aufbau derselbe wie oben beschrieben. In the second in F i g. Ausführiingsbei shown 4 game, the output voltage generating electrode 2b extends over the entire surface of the closed end of the electrolyte 2.7, - the output voltage decreasing electrode 2c · covers almost the entire part of Fcstclektrolytcn 2.7 except for the area of the electrode 2b from; and the electrode reinforcement 2c / is formed only on the outer surface of the electrode 2b . Otherwise the structure is the same as described above.

Heim in I ι g. 1J dargestellten dritten Ausfühningsbeispicl ist eine Vielzahl von die Ausgangsspannung abnehmenden Elektroden 2c an der Außenfläche des Festelektrolyten 2.7 in längsgerichteten Streifen gebildet, die die Spitze erreichen: die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b ist im vorderen Bereich des l'estelektroKten 2,7 gebildet, der einige der Elektroden 2c enthält; und die Elektrodcnvcrstärkung 2</ ist nur an der Außenfläche tier Elektrode in gebildet. Ansoiisien ist der Aufbau derselbe w ic oben beschrieben.Home in I ι g. 1 J illustrated third Ausfühningsbeispicl a plurality of the output voltage decreasing electrodes formed 2c on the outer surface of the solid electrolyte 2.7 in longitudinal strips, which reach the top: the output voltage generating electrode 2b is formed in the front region of the l'estelektroKten 2.7, the includes some of the electrodes 2c; and the electrode reinforcement 2 is formed only on the outer surface of the electrode in FIG. In principle, the structure is the same as described above.

Beim in F i g. b dargestellten vierten Ausführiingsbeispiel erstreckt sich die die Aiisgangsspannung erzeugende Elektrode 2b über das gesamte geschlossene Ende des IVstelektrolvteii 2.7.- die die Ausgangsspannung abnehmenden Elektroden 2c sind derart gebildet, daß sie an die Elektrode 2b an der Außenfläche des Fcstelcktrolvten 2,7 in Form von Umfangs- und Läng;- -iieifen angrenzen; und die Elektrodenverstärkung 2(/ ist nur an der Außenfläche der Elektrode 2b gebildet. Ansonsten ist der Aufbau derselbe wie der oben beschrieben·; Grundaufbau.When in F i g. b illustrated fourth Ausführiingsbeispiel extends 2b 2c over the whole closed end of the IVstelektrolvteii 2.7.- the output voltage decreasing electrodes the Aiisgangsspannung generating electrode are formed such that they to the electrode 2b on the outer surface of the Fcstelcktrolvten 2.7 in the form of circumferential - and longitudinal; - -iieifen adjoin; and the electrode reinforcement 2 (/ is formed only on the outer surface of the electrode 2b . Otherwise, the structure is the same as that described above ·; basic structure.

Beim in F i g. 7 dargestellten iiinften Ausführungsbeispiel ist die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2c als Gitterband an der Außenfläche des Festelektrolytcn 2,7 gebildet; die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b ist derart gebildet, daß sie die Außenfläche des Festelektrolyten 2,7 außer dem V'orderbereich der Elektrode 2c überdeckt: und die Elektrodenverstärkiing 2d ist nur an der Außenfläche der Elektrode 2b gebildet. Ansonsten ist der Aufbau derselbe wie der oben beschriebene Grundaufbau.When in F i g. 7, the electrode 2c, which decreases the output voltage, is formed as a grid band on the outer surface of the solid electrolyte 2,7; the output voltage generating electrode 2b is formed in such a way that it covers the outer surface of the solid electrolyte 2,7 except for the front area of the electrode 2c: and the electrode reinforcement 2d is formed only on the outer surface of the electrode 2b . Otherwise, the structure is the same as the basic structure described above.

Beim in F i g. 8 dargestellten sechsten Ausführungsbeispiel ist die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2c als Gitterband auf der Außenfläche des Festelektrolyten 2a gebildet; die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b ist derart ausgebildet, daß sie die Außenfläche des Festelektrolyten 2,7 einschließlich des Vorderbereiches der Elektrode 2c abdeckt: und die Elektrodenverstärkung 2d ist nur an der Außenfläche der Elektrode 2b gebildet. Im übrigen ist der Aufbau derselbe wie der oben beschriebene Grundaufbau.When in F i g. The sixth exemplary embodiment shown in FIG. 8, the electrode 2c, which decreases the output voltage, is formed as a grid band on the outer surface of the solid electrolyte 2a; the output voltage generating electrode 2b is formed so as to cover the outer surface of the solid electrolyte 2,7 including the front portion of the electrode 2c: and the electrode reinforcement 2d is formed only on the outer surface of the electrode 2b . Otherwise, the structure is the same as the basic structure described above.

Beim in F i g. 9 dargestellten siebten Ausführungsbeispiel ist die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2c als Gitterband auf der Außenfläche des Festelektrolyten 2a gebildet: die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b deckt die Außenfläche des Festelektrolyten 2a einschließlich des Vorderbereiches der Elektrode 2c ab; und die Elektrodenverstärkung 2d deckt die Außenflächen beider Elektroden 26 und 2c ab. Im übrigen ist der Aufbau derselbe wie der oben beschriebene Grundaufbau. When in F i g. 9, the output voltage decreasing electrode 2c is formed as a grid band on the outer surface of the solid electrolyte 2a : the output voltage generating electrode 2b covers the outer surface of the solid electrolyte 2a including the front area of the electrode 2c; and the electrode reinforcement 2d covers the outer surfaces of both electrodes 26 and 2c. Otherwise, the structure is the same as the basic structure described above.

Im folgenden sei das Verfahren zum Herstellen eines Dauerstoffmeßfühlers gemäß vorliegender Erfindung beschrieben. Zuerst wird der Festelektrolyt 2a wie in den obigen Beispielen beschrieben hergestellt Die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2c an der Außenfläche des Festelektrolyten 2a (außer dem Teil im Bereich des geschlossenen Endes) ist aus Gold-, Platin-,The following is the method of making a oxygen sensor according to the present invention described. First, the solid electrolyte 2a is prepared as described in the above examples Output voltage decreasing electrode 2c on the outer surface of the solid electrolyte 2a (except for the part in Area of the closed end) is made of gold, platinum,

Palladium- oder Rhodium-Paste hergestellt, die aufgetragen und dann wiimiebchandclt b/w. gesintert wird. Die die Ausgangsspanniing erzeugende Elektrode 26 im Bereich des geschlossenen Imides des Festelektrolyten 2.1 erhält man durch chemisches Plattieren durch Eintauchen in eine nichiclektrolytische l'laiticrlösung. die Platin enthält. Die Eleklrodcnvcrstärkung 2</an ilen Auß"iiflächen der Elektroden 2b und 2c erhält man durch Elektroplattieren, Dampfablagcrung unter Vakuum, loncnplattieren oder Metallisieren. Die poröse Schicht 2c an der Außenfläche der Elcktrodcnvcistärkling 2(1 erhält man durch Plüsmamctallisicrcn des genannten AI.>O|-Pulvers usw. Die Heziigsgascleklrode 2/ auf der Innenfläche des l;esteleklni>llen 2n erhält man durch chemisches Plattieren oder durch Auftragen und Wärmebehandeln der Metall|iaste. Die- auf diese Weise hergestellte Meßfühler/eile 2 ist im Halter I.der eine besondere I orm besitzt, so gehalten, daß die die Ausgiingsspannung erzeugende Elektrode 2b und der I lalter I miteinander elektrisch zusamme nhängend sind, Dann wird die Ausg.ingsklcmmc 7 so vorgesehen, daß die Ue/ugsgaselektrode 2/"und die Ausgangsklemme 7 miteinander zusammenhängen, wodurch der Sauerstoffmel.ifühler geschaffen ist.Palladium or rhodium paste is made which is applied and then wiimiebchandclt b / w. is sintered. The electrode 26 producing the initial voltage in the area of the closed imide of the solid electrolyte 2.1 is obtained by chemical plating by immersion in a non-electrolytic l'laitic solution. which contains platinum. The Eleklrodcnvcrstärkung 2 </ an ilen AUSS "iiflächen the electrodes 2b and 2c are obtained by electroplating, Dampfablagcrung under vacuum loncnplattieren or metallizing. The porous layer 2c is obtained on the outer surface of the Elcktrodcnvcistärkling 2 (1 by Plüsmamctallisicrcn said AI.> O | powder etc. the Heziigsgascleklrode 2 / on the inner surface of the l;. esteleklni> cases 2n is obtained by chemical plating, or by applying and heat treating the metal | IASTE DIE thus prepared probe / hasten 2 is in the holder I.der Has a special shape, held in such a way that the electrode 2b generating the output voltage and the I lalter I are electrically connected to one another related, whereby the oxygen sensor is created.

Fs sei nun der Vorgang der Herstellung der Mcßfühlerzelle anhand der speziellen Beispiele detailliert beschrieben.The process of manufacturing the sensor cell will now be detailed using the specific examples described.

Zunächst erhält man beim Beispiel des ersten Herstellungsverfahrens den Fcstelekirolvten 2n durch Mischen von ZrOj imd Y2Oi bei einem Verhältnis von 90 M<>10/ii und IO Mol-%. indem eine spezielle Reagensgütcklassc verwendet wird und die Mischung 48 Stunden lang bei 1300"C in Luft in einem elektrischen Ofen gebrannt wird. Dann wird die Mischung etwa 10 Stunden lang in einer Kugelmühle vermischt; in einem Zerstäubungstrockner granuliert: dann in die IOrm eines Meßfühlers durch Gummidruck und Schleifen geformt: und schließlich 20 Stunden lang bei 1800 C in einem Gasofen gebrannt, so daß sich eine gesinterte Masse ergibt. Wenn CaO oder MgO als Stabilisator verwendet wird, erhält man auch eine gesinterte Masse durch denselben oben beschriebenen Vorgang.First of all, in the example of the first production method, the Fcstelekirolvten 2n by mixing ZrOj and Y 2 Oi at a ratio of 90 M <> 10 / ii and 10 mol%. by using a special reagent grade and firing the mixture in an electric furnace at 1300 "C in air for 48 hours. Then the mixture is mixed in a ball mill for about 10 hours; granulated in a spray dryer: then into the IOrm of a probe Rubber pressure and grinding molded: and finally fired in a gas furnace for 20 hours at 1800 ° C. to give a sintered mass. When CaO or MgO is used as a stabilizer, a sintered mass is also obtained by the same process described above.

Dann wird der Festclekiroylt 2;f. der eine gesinterte Masse aus 90 Mol-% ZrO2 und 10 Mol-11/.. Y2Oj darstellt, mit Aceton gut entfettet: durch 20minütiges Lintauchcn hei 40"C in eine wäßrige Lösung geätzt, die aus Chromtrioxid 50 g/l Schwefelsäure 100 ml/l und Fluorwasserstoffsäure 100 ml/1 zusammengesetzt ist: vollständig mit Wasser abgewaschen, getrocknet: mit handelsüblicher Platinpaste bestrichen: und dann 20 Minuten lang bei 800"C mit Luft gebrannt, wodurch die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode 2 c gebildet wird. Dann wird der Festelektrolyt 2a mit der bereits gebildeten Elektrode 2c entfettet, mit Wasser gespült und für einige Sekunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung aus Chlorplatin(IV)-säure 5 g/l getaucht, woran sich ein 30minütiges Trocknen bei 50° C anschließt. Daraufhin wird der getrocknete Festelektrolyt 2a einer Kernbildung durch Ausfällen (precipitation nucleation) durch lOminütiges Eintauchen bei Raumtemperatur in eine Lösung aus Natriumboranat 3 g/l unterworfen. Nach der Kernbildung durch Ausfällen wird eine bestimmte Länge des geschlossenen Endes des Festelektrolyten 2a in eine nichtelektrolytische Plattierlösung eingetaucht, die man durch Lösen von 0,25 g Ch!orp!atin{V!)-säiire in 950 m! konzentriertem Ammoniakwasser löst, dessen Volumen auf 1 I durch Verdünnen mit reinem Wasser und Hinzufügen von O.I g Natriumboranat unmittelbar vor der Verwendung erhält. Nachdem dies in einem Bad 2 Stunden lang bei 25"C belassen wurde, wird Platin an der Außenfläche des vorderen Teils des Festelektrolyten 2a einheitlich niedergeschlagen bzw. ausgefällt, wodurch die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode 2b erzeugt ist. Danach wird das Elektroplattieren 20 Minuten lang durchgeführt, indem eine handelsübliche Platin-Plattierlösung mit einer Platin-Konzentration von 12 g/l. eineThen the Festclekiroylt 2; f. a sintered mass of 90 mol% ZrO 2 and 10 mol 11 .. Y represents / 2 Oj, well degreased with acetone: by 20 minutes Lintauchcn hei 40 "C etched in an aqueous solution of chromium trioxide 50 g / l sulfuric acid 100 ml / l and hydrofluoric acid 100 ml / l is composed: completely washed off with water, dried: smeared with commercially available platinum paste: and then baked with air for 20 minutes at 800 "C, whereby the output voltage decreasing electrode 2c is formed. The solid electrolyte 2a is then degreased with the electrode 2c that has already been formed, rinsed with water and immersed in an aqueous solution of chloroplatinum (IV) acid 5 g / l for a few seconds at room temperature, followed by drying at 50 ° C. for 30 minutes. The dried solid electrolyte 2a is then subjected to nucleation by precipitation (precipitation nucleation) by immersion for 10 minutes at room temperature in a solution of sodium borate 3 g / l. After nucleation by precipitation, a certain length of the closed end of the solid electrolyte 2a is immersed in a non-electrolytic plating solution which is obtained by dissolving 0.25 g of chloropinic acid in 950 m! Dissolves concentrated ammonia water, the volume of which is obtained by diluting with pure water and adding OI g sodium boranate to 1 l immediately before use. After leaving this in a bath at 25 "C for 2 hours, platinum is uniformly precipitated on the outer surface of the front part of the solid electrolyte 2a, thereby producing the output voltage generating electrode 2b . Thereafter, electroplating is carried out for 20 minutes by using a commercially available platinum plating solution with a platinum concentration of 12 g / l

in elektrische Stromdichte von 0,8 A/dm- und eine Badtemperatur von 80"C und ein pH-Wert von 12,5 angewendet wird. Dadurch wird ein 2-Ji-FiIm der Platin -Plattierung, d.h. die Elektrodcnverstärkung 2i/. gebildet. Daraufhin wird Aluminiumoxidpiilver phisina-in an electrical current density of 0.8 A / dm and a bath temperature of 80 "C and a pH value of 12.5 is applied. This creates a two-fold film of the platinum plating, i.e. the electrode gain is two-fold. educated. Thereupon aluminum oxide powder is phisina-

H metallisiert, was eine poröse Schicht 2c von etwa 100 μ Dicke liefert. Die Plasma-Metallisierung wird mit einem Plasmalichtbogcnstrom von 500 A. einer l.ichtbogenspannung von 65 V durchgeführt, wobei die Strömlingsraten der Gase etwa 2.83 in Vh für N2 und etwa 0.42 in Vh für H2. die .Strömungsrate liir das l'iilvcr/uliihrgas N; etwa 1.05 m'/h und die Pulverzufiihruiigsrate etwa 2.5 kg/h sind.H metallized, which provides a porous layer 2c about 100 μ thick. The plasma metallization is carried out with a plasma arc current of 500 A. and an arc voltage of 65 V, with the flow rates of the gases about 2.83 in Vh for N 2 and about 0.42 in Vh for H 2 . the flow rate for the oil supply / flow gas N; about 1.05 m / h and the powder feed rate about 2.5 kg / h.

Beim obengenannten Vorgang kann die Reihenfolge der Anwendung der Platinpasle. der das nichtclcktrolvtische Plattieren nach dem Ätzen. Waschen und Trocknen folgt, auch umgekehrt sein, ohne daß die Merkmale des Saucrstoffmcßfühlers nachteilig beeinflußt werden.In the above process, the order of application of the platinum pasle. who does not roll around the table Plating after etching. Washing and drying follows, also to be reversed without the Characteristics of the oxygen sensor are adversely affected.

Ein SaiierstoffmeUfühlcr. der mit einer Meßfiihlerzel-A SaiierstoffmeUfühlcr. the one with a measuring sensor cell

Jn Ie ausgerüstet ist, die gemäß dem Verfahren nach dem ersten Beispiel hergestellt ist. wird im folgenden als Muster bzw. Probe A bezeichnet.Jn Ie is equipped according to the method according to first example is made. is referred to as sample or sample A in the following.

Beim zweiten Beispiel wird die Elektrodenverstärkung 2i/des ersten Beispiels statt durch Elektroplatiic-In the second example, the electrode gain 2i / of the first example instead of electroplatiic

Ji ren mit Platin, wie beim ersten Beispiel, durch Vakuumdampfablagerung gebildet, wobei die Bedingungen für die Vakuumdampfablagerung in einem Druck von etwa 1.3 · 10 4 mbar. einem Niederschlagsabstand von 150 mm und einer Niederschlagszeit von I 5 Minuten bestehen. Ein auf diese Weise erhaltener Sauerstoffmeßfühler wird im folgenden als Probe 3 bezeichnet.Ji ren with platinum, as in the first example, formed by vacuum vapor deposition, the conditions for vacuum vapor deposition at a pressure of about 1.3 · 10 4 mbar. a precipitation distance of 150 mm and a precipitation time of I 5 minutes. An oxygen sensor obtained in this way is referred to as Sample 3 hereinafter.

Beim dritten Beispiel wird die Elektrodenverstärkung 2d statt durch Elektroplattierung. wie beim ersten Beispiel, durch lonenplattierung gebildet, wobei die Bedingungen der lonenplattierung in einem Druck von etwa 1.7 · 10-4 mbar. einem Niederschlagsabstand von 150 mm. einer Vorspann-Spannung von 3 KV. einer Niederschlagszeit von 30 Minuten und einem Elektronenstrahlstrom von 200 niA bestehen. Auf diese Weise erhält man einen Sauerstoffmeßfühler. der im folgenden ils Probe C bezeichnet w ird.In the third example, the electrode reinforcement is 2d instead of electroplating. as the first example, formed by ion plating, the conditions of the ion plating in a pressure of about 1.7 · 10 -4 mbar. a precipitation distance of 150 mm. a bias voltage of 3 KV. a precipitation time of 30 minutes and an electron beam current of 200 niA. In this way an oxygen sensor is obtained. hereinafter referred to as sample C.

Zum Vergleich werden bei einer Probe D entsprechend dem Verfahren beim ersten Beispiel Platinelektroden von etwa 0.5 μ Dicke durch nichtelektrolytisches Plattieren auf beiden Seiten des Festelektrolyten 2a gebildet und unmittelbar darauf wird ein Aluminiumoxidpulver-Überzug in derselben Weise wie beim ersten Beispiel plasmametallisiert.For comparison, in a sample D according to the method in the first example, platinum electrodes of about 0.5μ thick are formed by non-electrolytic plating on both sides of the solid electrolyte 2a , and immediately thereafter an alumina powder coating is plasma-metallized in the same manner as in the first example.

Unter Verwendung der Proben A. B. C und D wurden die Merkmale der Sauerstoffmeßfühler gemäß vorliegender Erfindung und herkömmlicher Art zum Vergleich untersucht.
Als erstes wurden die Testbedingungen wie folgt festgelegt:Using Samples AB C and D, the characteristics of the oxygen sensors of the present invention and the conventional type were examined for comparison.
First, the test conditions were set as follows:

2000-cm3- Maschine. 2500 UpM. Saugdruck von 350 mm Hg. unverbleites Benzin als Kraftstoff und Dauer 200 Stunden.2000 cm3 - machine. 2500 rpm. Suction pressure of 350 mm Hg. Unleaded gasoline as fuel and duration 200 hours.

Erläutert sei noch, daß in den Γ ig. 10 und Il die Kennlinien der /um Vergleich gcfertiglen Probe D in zweierlei Hinsicht aufgenommen wurden, nämlich einmal als »Probe D« nach dem obengenannten Dauerversuch, wie auch die erfindungsgemäßen Proben A, IJ und C, und zum anderen aber auch als »Vergleichsprobe D'« vor dem Dauerversuch. Die Vergleichsprobe D' wurde also im Gegensat/ /u den Proben Λ bis IJ dem Dauerversuch nicht unterzogen.It should also be explained that in the Γ ig. 10 and Il the Characteristic curves of / for comparison completed sample D were recorded in two respects, namely once as “sample D” after the above-mentioned long-term test, as well as the samples according to the invention A, IJ and C, and on the other hand also as "comparative sample D '" before the endurance test. the Comparative sample D ', in contrast to samples Λ to IJ, was not subjected to the endurance test.

Zunächst wurde die Kennlinie der Luftüberschußraie (λ) in Abhängigkeit von der elektromotorischen Kraft untersucht. Während des Testes wurde der Saiierstoffmeßfühler nif 500C' gehalten; ein Gesagemiseh. das 1% ll< und 44% N.> pro Volumeneinheit enthüll, wurde bei einer Kate von 2000 cm-Vmin auf die Seite des /u messenden Gases eingeleitet; im einen Hereich der l.uflüberschuliraien λ = 0 bis 3 mit Zusatz von Luft wurde die elektromotorische Kraft des Meßfühlers mit einem Voltmeter von 1000 Mil Eingangsimpedanz gemessen; diese Ergebnisse sind im rig. i0 zusammengefaßt. Wie aus Fig. IO ersichtlich ist. ist beim Sauerstoffmeßfühlcr gemäß vorliegender Erfindung die Elektrodcnverschlcchterung geringer als bei der herkömmlichen Probe D; eine höhere Spannung wird erzeugt; und das Ansteigen der elektromotorischen Kraft im Bereich des theoretischen Luft/Brennstol'f-Verhültnisses ist steiler. Dies zeigt, daß die Leistungsfähigkeit bzw. das Verhalten des Sauerstoffmeßfühlers gemäß vorliegender Erfindung ausgezeichnet ist.First, the characteristic of the excess air (λ) as a function of the electromotive force was examined. During the test the oxygen sensor was kept at 500C '; a Gesagemiseh. which reveals 1% ll <and 44% N.> per unit volume, was introduced at a rate of 2000 cm-Vmin on the side of the / u measuring gas; In a range of λ = 0 to 3 with the addition of air, the electromotive force of the sensor was measured with a voltmeter with an input impedance of 1000 mil; these results are in the rig. i0 summarized. As can be seen from Fig. IO. In the oxygen sensor of the present invention, the electrode deterioration is less than that of the conventional sample D; a higher voltage is generated; and the increase in electromotive force in the range of the theoretical air / fuel ratio is steeper. This shows that the performance of the oxygen sensor according to the present invention is excellent.

Darauf wurde die Belastungskeniilinie des Saiierstoffmeßfühlers untersucht. Bei dem Versuch wurde der Meßfühler auf 500C gehalten: ein Gasgemisch, das 11Vo Hj und 94% Nj pro Volumeneinheit enthält, wurde mit einer Rate von 2000Cm1ZmIn auf der Seite des zu messenden Gases eingeleitet: variable Widerstände wurden an beiden Enden des Meßfühlers angeschlossen; mit verändertem Widerstand wurde die Klemmenspannung des Meßfühlers mit dem obengenannten Voltmeter gemessen.The stress curve of the oxygen sensor was then examined. In the experiment, the sensor was kept at 500C: a gas mixture containing 1 1 Vo Hj and 94% Nj per unit volume was introduced at a rate of 2000Cm 1 ZmIn on the side of the gas to be measured: variable resistances were applied at both ends of the Sensor connected; with the resistance changed, the terminal voltage of the probe was measured with the above voltmeter.

Wie aus Fig. 11. in der die Krgebnis.se zusammengestellt sind, ersichtlich ist. ist selbst dann, wenn ein Lastwiderstand zugeschaltet ist. der Spannungsabfall sehr gering. Der Abfall in der gemessenen Spannung war vernachlässigbar, selbst als der Meßfühler an einen Spannungsmeßkreis angeschlossen wurde, der in dem System enthalten ist.As compiled from Fig. 11 in the Krresult.se can be seen. is even when a load resistor is connected. the voltage drop very low. The drop in measured voltage was negligible even when the probe was on one Voltage measuring circuit included in the system.

Danach wurde die Wirkung der veränderten Dicken der Metallelektroden (2b und 2d) und der porösen Schicht 2c auf die Reaktionskennlinie der Probe A uniersucht. Untersucht wird die Reaktionszeit, die die elektromotorische Kraft des Meßfühlers benötigt, um 0.8 V zu erreichen, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis des Abgases abrupt von 15.5 auf 14.0 geändert wurde, wobei eine 2000-cm'-Maschine, die bei 2500 UpM betrieben wird, ein Saugdruek von 350 mm Hg und eine Meßfühlertemperatur von 650"C vorgesehen wurde. Diese Reaktionszeiten wurden als Reaktionskennlinie genommen.Thereafter, the effect of the changed thicknesses of the metal electrodes (2b and 2d) and the porous layer 2c on the response characteristic of the sample A was examined. The reaction time required for the electromotive force of the sensor to reach 0.8 V when the air / fuel ratio of the exhaust gas was abruptly changed from 15.5 to 14.0 with a 2000 cm 'machine operating at 2500 rpm is investigated , a suction pressure of 350 mm Hg and a sensor temperature of 650 "C was provided. These reaction times were taken as the reaction characteristic.

Die Ergebnisse sind in den Fig. 12 und IJ zusammengefaßt, wobei die Ordinate die Reaktionszeit, die Abszisse die Dicke der Metallelektrode oder der porösen Schicht und die Linie, die die Zeichen Averbindet, die Kennlinicnkiirvc ist. Wie darausThe results are in Figures 12 and IJ summarized, with the ordinate the reaction time, the abscissa the thickness of the metal electrode or the porous layer and the line that connects the characters A, which is the Kennlinicnkiirvc. How from it

ίο ersichtlich ist, ist die Dicke der Metallelektrode vorzugsweise geringer als 20 μ, während die der porösen Schicht vorzugsweise weniger als 2r>() μ ist.As can be seen, the thickness of the metal electrode is preferably less than 20 μ, while that of the porous layer is preferably less than 2 r > () μ.

Als nächstes wurde unter Verwendung eier Probe A die Wirkung der veränderten Dicken tier MetalleleklroNext, using sample A the effect of the changed thicknesses on the metal electronics

i-> den (2b und 2i/J und der porösen Schicht 2c- auf die Meßfühlerlebensdauer untersucht. Bei der Untersuchung wurde die Zeit genommen, die die eleklromotc ische Kraft des Meßfühlers für einen Abfall unter 0,-V) V benötigt, wobei eine 2000-cm '-Maschine mit 2500 UpM.i-> den (2b and 2i / J and the porous layer 2c- examined for the probe life. During the examination, the time was taken that the eleklromotc ical force of the probe needs for a drop below 0, -V) V, with one 2000 cm 'machine at 2500 rpm.

i-ii Saugdiuck vom 3"JOmMIi rig. eine rvieijiiiniei ieiiipcuiUM von 650'C und ein Lufl/Brcnnsloff-Verhältnis des Abgases gleich 14.0 vorgesehen wurde. Diese Zeit wurde als Lebensdauer genommen.i-ii suction pressure from the 3 "JOmMIi rig. a rvieijiiiniei ieiiipcuiUM of 650 ° C and an air / fuel ratio of Exhaust gas equal to 14.0 was provided. This time was taken as the lifespan.

Die Ergebnisse sind in den Fig. 12 und IJ zusammengefaßt, in denen die Ordinate die Lebensdauer, die Abszisse die Dicke der Metallelektrode oiler der porösen Schicht, und die Linie, die die Zeichen ©verbindet, die Kennlinicnkiirvc darstellt. Wie daraus ersichtlich ist, ist die Dicke der MetallelektrodeThe results are in Figures 12 and IJ summarized, in which the ordinate the service life, the abscissa the thickness of the metal electrode oiler of the porous layer, and the line connecting the characters © represents the characteristic. How from it can be seen is the thickness of the metal electrode

JO vorzugsweise größer als 0.:5 u. während die der porösen Schicht vorzugsweise größer als 5 μ ist.JO is preferably greater than 0:58 µ, while that of the porous layer is preferably greater than 5 µ.

Aus der Reaktions- bzw. Ansprechzeil und den l.cbensdaucrkennlinien ist ersichtlich, daß die Dicke der Metallelektroden (2b und 2JJ vorzugsweise bei 0.5 bisFrom the reaction or Ansprechzeil and l.cbensdaucrkennlinien is seen that the thickness of the metal electrodes (2b and preferably at 0.5 to 2JJ

r> 20 μ liegt, während die der porösen Schicht 2c· bei vorzugsweise 5 bis 250 μ liegt.r> 20 μ, while that of the porous layer 2c is preferably 5 to 250 μ.

Aufgrund dieses \ufhaus und der Kennlinien können vom erfindungsgemäßen Sauersloffmeßfühler die folgenden Leistungen erwartet werden:On the basis of this house and the characteristic curves, the following can be achieved from the oxygen sensor according to the invention Services are expected:

a) Da die Elektrodenverschlechterung gering ist und eine Elektrodenablösung kaum stattf: .dct. besitzt der Sauerstoffmcßfühler eine verlängerte Lebensdauer und eine erhöhte Zuverlässigkeit.
■»5 b) Da der Anstieg der elektromotorischen Kraft um das theoretische Lul't/Brennstoff-Verhältnis steil ist. besitzt der Meßfühler eine ausgezeichnete Meßeigenschaft.a) Since the electrode deterioration is slight and there is hardly any electrode detachment: .dct. the oxygen sensor has an extended life and increased reliability.
■ »5 b) Since the increase in the electromotive force around the theoretical Lul't / fuel ratio is steep. the probe has excellent measuring properties.

c) Die erzeugte elektromotorische Kraft ist weitaus größer als die durch einen herkömmlichen Sauerstoffmeßfühler erzeugte.c) The electromotive force generated is far greater than that of a conventional oxygen sensor generated.

d) Die Dicke der Metallelektrode kann bei 0.5 bis 20 u und die der porösen Schicht bei 5 bis 250 μ liegen.d) The thickness of the metal electrode can be from 0.5 to 20 u and that of the porous layer from 5 to 250 u.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims (12)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Sauerstoffmeßfühler mit einem Festelektrolyten1. Oxygen sensor with a solid electrolyte in Form eines einseitig geschlossenen Gefäßes aus einem Sauerstoffionen leitenden Material, an dessen Innenfläche eine Bezugselektrode und an dessen äußerer, zumindest im Bereich des geschlossenen Endes vorgesehener Gasmeßfläche eine Metallelektrode angebracht ist, die eine an der Gasmeßfläche des Festelektrolyten angeordnete, die Ausgangsspannung erzeugende poröse Elektrode und eine die Ausgangsspannung abnehmende und zu einem Ausgang leitende, durch Aufstreichen und Trocknen gebildete Elektrode aufweist, dadurch ge- is kennzeichnet, daß die äußere Metallelektrode (2) außerdem zumindest im Bereich der durch chemisches Plattieren hergestellten, die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2b) mit einer Elektrodenverstärkung (2d) in Form einer elektrisch leitenden, durch Elektroplattieren, Vakuumdampfablagerung, lonenplattieren oder Metallisieren gebildeten, porösen Metallschicht versehen ist.in the form of a vessel closed on one side made of a material that conducts oxygen ions, on the inner surface of which a reference electrode and on the outer gas measuring surface provided at least in the area of the closed end a metal electrode is attached, which is arranged on the gas measuring surface of the solid electrolyte, the output voltage generating porous electrode and has an electrode which decreases the output voltage and conducts to an output and is formed by brushing on and drying, characterized in that the outer metal electrode (2) also has an output voltage generating electrode (2b) at least in the area of the electrode (2b) which is produced by chemical plating Electrode reinforcement (2d) is provided in the form of an electrically conductive, porous metal layer formed by electroplating, vacuum vapor deposition, ion plating or metallizing. 2. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Dicke der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2tyund der die Ausgangsspannung abnehmenden Elektrode (2c) bzw. der Elektrodenver^tärkung (2d) etwa 0,25 bis 20 μ, vorzugsweise 0,5 bis 10 μ, ist.2. Oxygen sensor according to claim 1, characterized in that the combined thickness of the output voltage generating electrode (2ty and the output voltage decreasing electrode (2c) or the electrode reinforcement (2d) about 0.25 to 20 μ, preferably 0.5 to 10 μ. 3. Sauerstoffmeßfühler nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode (2b) die gesamte Guerfläche des geschlossenen vorderen Endes des festen EleHroIyte-" (2a)überdeckt, daß die die Ausgangsspannunc abnehmende Elektrode (2c) die gesamte Oberfläche des fc "en Elektrolyten (2;i) außer dem Bereich der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2b) im wesentlichen überdeckt und daß die Elektrodenversteifung (2d) die gesamte Oberfläche beider Elektroden (2b. Ic) überdeckt.3. Oxygen sensor according to one of claims 1 or 2, characterized in that the output voltage generating electrode (2b) covers the entire surface of the closed front end of the solid EleHroIyte- " (2a) that the output voltage decreasing electrode (2c) the covers the entire surface of the electrolyte (2; i) except for the area of the electrode (2b) generating the output voltage and that the electrode stiffener (2d) covers the entire surface of both electrodes (2b, Ic) . 4. Sauerstoffmeßfühler nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode (2b) die gesamte Oberfläche des geschlossenen vorderen Endes des festen Elektrolyten (2a^überdeckt, daß die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode (2c) die gesamte Oberfläche des festen Elektrolyten (2a) außer dem Bereich der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2b) überdeckt und daß die Elektrodenverstärkung (2d) an der Außenfläche ausschließlich der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2ö^gebildet ist.4. Oxygen sensor according to one of claims 1 or 2, characterized in that the output voltage generating electrode (2b) covers the entire surface of the closed front end of the solid electrolyte (2a ^ that the output voltage decreasing electrode (2c) the entire surface of the solid electrolyte (2a) except for the area of the output voltage generating electrode (2b) and that the electrode reinforcement (2d) is formed on the outer surface exclusively of the output voltage generating electrode (2ö ^. 5. Sauerstoffmeßfühler nach einem der Ansprüche5. Oxygen sensor according to one of the claims 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode (2c) die Form einer Vielzahl von längs gerichteten Streifen besitzt, die an die Spitze der Außenfläche des festen Elektrolyten (2a) heranreichen, daß die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode (2b) an der Außenfläche des vorderen Endes des festen Elektrolyten (2a) außer im Bereich der die Ausgangsspannung abnehmenden Elektrode (2c) gebildet ist und daß die Elektrodenversteifung (2d) an der Außenfläche ausschließlich der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2b) vorgesehen ist.1 or 2, characterized in that the electrode (2c) decreasing the output voltage is in the form of a plurality of longitudinally directed strips which reach the tip of the outer surface of the solid electrolyte (2a) , that the electrode (2b) generating the output voltage the outer surface of the front end of the solid electrolyte (2a) is formed except in the area of the output voltage decreasing electrode (2c) and that the electrode stiffener (2d) is provided on the outer surface exclusively of the output voltage generating electrode (2b) . 6. Sauerstoffmeßfühler nach einem der Ansprüche6. Oxygen sensor according to one of the claims 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode (2b) die gesamte Außenfläche des geschlossenen vorderen Teils des festen Elektrolyten (2a) überdeckt, daß die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode (2c) an die die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2b) angrenzend als eine Vielzahl von Umfangsund Längsstreifen gebildet ist, und daß die Elektrodenversteifung (2d) an der Außenfläche ausschließlich der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2ty gebildet ist.1 or 2, characterized in that the output voltage generating electrode (2b) covers the entire outer surface of the closed front part of the solid electrolyte (2a) , that the output voltage decreasing electrode (2c) is adjacent to the output voltage generating electrode (2b) is formed as a plurality of circumferential and longitudinal strips, and that the electrode stiffener (2d) is formed on the outer surface exclusively of the electrode (2ty generating the output voltage). 7. Sauerstoffmeßfühler nach einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode (2c) ais Gitterband auf der Außenfläche des festen Elektrolyten (2ajgebildet ist, daß die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode (2b) auf der Außenfläche des vorderen Teils des festen Elektrolyten (2a) außer im Bereich der die Ausgangsspannung abnehmenden Elektrode (2c) gebildet ist und daß die Elektrodenversteifung (2d) nur an der Außenfläche der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2b) gebildet ist.7. Oxygen sensor according to one of claims 1 or 2, characterized in that the output voltage decreasing electrode (2c) is formed as a grid band on the outer surface of the solid electrolyte (2aj that the output voltage generating electrode (2b) on the outer surface of the front part of the solid electrolyte (2a) is formed except in the area of the output voltage decreasing electrode (2c) and that the electrode stiffener (2d) is formed only on the outer surface of the output voltage generating electrode (2b) . 8. Sauerstoffmeßfühler nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode (2c) die Form eines Gitterbandes auf der Außenfläche des festen Elektrolyten (2a) besitzt, daß die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode (2b) die gesamte Außenfläche der festen Elektrodenspitze einschließlich des Bereiches der die Ausgangsspannung abnehmenden Elektrode (2c) überdeckt und daß die Elektrodenversteifung (2d) nur an der Außenfläche der die Ausgangsspannung erzeugenden Elektrode (2tygebildet ist.8. Oxygen sensor according to one of claims 1 or 2, characterized in that the output voltage decreasing electrode (2c) has the shape of a grid band on the outer surface of the solid electrolyte (2a) that the output voltage generating electrode (2b) has the entire outer surface the fixed electrode tip including the area of the output voltage decreasing electrode (2c) and that the electrode stiffener (2d) is formed only on the outer surface of the output voltage generating electrode (2ty. 9. Sauerstoffmeßfühler nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode (2c) die Form eines Gitterbandes auf der Außenfläche des festen Elektrolyten (2a,1 besitzt, daß die die Ausgangsspannung er2^ugenue Elektrode (2b) die gesamte Außenfläche der festen Elektrodenspitze einschließlich des Bereiches der die Ausgangsspannung abnehmenden Elektrode (2c) überdeckt und daß die Elektrodenversteifung (2d) an den Außenflächen beider Elektroden (2b, 2c//vorgesehen ist.9. Oxygen sensor according to one of claims 1 or 2, characterized in that the output voltage decreasing electrode (2c) has the shape of a grid band on the outer surface of the solid electrolyte (2a, 1 , that the output voltage er2 ^ ugenue electrode (2b) covers the entire outer surface of the fixed electrode tip including the area of the electrode (2c) decreasing the output voltage and that the electrode reinforcement (2d) is provided on the outer surfaces of both electrodes (2b, 2c / /. 10. Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoffmeßfühlers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zunächst der gefäßartige Festelektrolyt hergestellt wird und dann auf dessen Innenfläche die Bezugselektrode und auf dessen entsprechenden Außenflächenbereichen die die Ausgangsspannung abnehmende Elektrode durch Anstreichen und Trocknen und die die Ausgangsspannung erzeugende poröse Elektrode, welche Bestandteile der äußeren Metallelektrode sind, oder umgekehrt aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der die Ausgangsspannung abnehmenden Elektrode (2c) durch Aufstreichen und Trocknen einer Metallpaste die Oberfläche des Festelektrolyten (2a,J geätzt wird, und daß die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode [2b) durch chemisches Plattieren und zumindest über die die Ausgangsspannung erzeugende Elektrode (2b) eine Elektrodenverstärkung (2d) in Form einer elektrisch leitenden porösen Metallschicht durch Vakuumdampf-Ablagerung, Elektroplattierung, lonenplattierung oder Metallisierung aufgebracht10. A method for producing an oxygen sensor according to one of the preceding claims, in which first the vessel-like solid electrolyte is produced and then the reference electrode on its inner surface and the electrode which decreases the output voltage by painting and drying and the porous electrode producing the output voltage on its corresponding outer surface areas, which components of the outer metal electrode are, or vice versa, characterized in that before the application of the electrode (2c), which decreases the output voltage, the surface of the solid electrolyte (2a, J) is etched by spreading and drying a metal paste Electrode [2b) by chemical plating and, at least via the electrode (2b) generating the output voltage, an electrode reinforcement (2d) in the form of an electrically conductive porous metal layer by vacuum vapor deposition, electroplating, ion plating tion or metallization applied werden.will. II. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (2aJ aus mit Y2O3stabilisiertem ZrOj hergestellt wird.II. The method according to claim 10, characterized characterized in that the solid electrolyte (2aJ is made from ZrOj stabilized with Y2O3. 12 Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugsgaselektrode (2f) durch chemisches Plattieren aufgebracht wird.12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the reference gas electrode (2f) is applied by chemical plating.
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