DE2738756A1 - Electrochemical cell for determining oxygen in exhaust gas - using reference electrode coated with metal oxide catalyst layer - Google Patents

Electrochemical cell for determining oxygen in exhaust gas - using reference electrode coated with metal oxide catalyst layer

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Abstract

The gas is esp. exhaust gas from internal combustion engines or combustion plants. The cell has a solid electrolyte (1) conducting oxygen ions, with a reference electrode coating (2) on one side; whereas on the other side is a measuring electrode layer (3) followed by a porous catalytic coating (4). Coating (4) contains MeIxMeIIyMeIIIO3; where MeI is La, Gd or Pr; MeII is Sr, Ca, Ba; MeIII is Mn, Ni or Cr; x = 0.74-0.92, esp. 0.82-0.86; y = 0.08-0.26, esp. 0.14-0.18. One pref. layer (3) is (3a) LaxSr1-xCrxNi1-xO3, where x = 0.7-0.95; or (3b) LaxSr1-xMnO3, where x is as for cpd. (3a); or (3c) CoCr2O4. Layer (3) is pref. min. 50 mu m thick; and a similar layer (3) may be used on top of layer (2).

Description

Elektrochemische Meßzelle Electrochemical measuring cell

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle fUr die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der wenigstens bereichsweise eine als Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als Ueberzug dienenden katalytisch wirksamem porösen dritten Schicht versehen ist.The invention relates to an electrochemical measuring cell for determination the oxygen content in gases, especially in exhaust gases from internal combustion engines or furnaces, with a solid electrolyte which conducts oxygen ions at least in some areas a first layer serving as a measuring electrode and one as a reference electrode having used second layer, wherein at least the first layer with a is provided as a coating serving catalytically active porous third layer.

Bei einer bekannten Meßzelle dieser Art besteht die auf der ersten Schicht angeordnete dritte Schicht aus einem porösen Trägermaterial, das katalytisch aktiviert ist. (DT-OS 2 502 409) Hierzu ist zumindest die innere Oberfläche dieser porösen Schicht, d.h. die Oberfläche der Porenkanäle, mit einem Belag versehen, der aus einem Platinmetall oder aus einer Platinmetallegierung besteht, oder solche Stoffe enthält. Diese aktivierte dritte Schicht unterstützt zwar weitgehend die katalytische Umsetzung des Meßgases, d.h. im Meßgas enthaltene oxidierbare Gasbestandteile werden beim Durchstr#men der dritten Schicht von eventuell vorhandenem Sauerstoff Oxidiert, doch ist diese dritte Schicht infolge des Gehaltes an Platin oder anderen Edelmetallen recht teuer und wenig haltbar, da sie den nachteiligen Einflüssen der Meßgasatmosphäre (chemische Reaktionen, Abdampfen oder Vergiftung) voll ausgesetzt ist.In a known measuring cell of this type, there is the first one Layer arranged third layer made of a porous carrier material, which catalytically is activated. (DT-OS 2 502 409) For this purpose, at least the inner surface of this porous layer, i.e. the surface of the pore channels, provided with a covering, which consists of a platinum metal or a platinum metal alloy, or such Contains substances. This activated third layer largely supports the catalytic conversion of the measuring gas, i.e. oxidizable gas components contained in the measuring gas are when flowing through the third layer of any existing Oxygen Oxidizes, but this third layer is due to its platinum content or other precious metals are quite expensive and not very durable, as they are the disadvantageous Influences of the measuring gas atmosphere (chemical reactions, evaporation or poisoning) is fully exposed.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzelle der eingangs genannten Art anzugeben, deren dritte Schicht eine verbesserte chemische Beständigkeit aufweist und bezüglich des Materials und der Herstellung kostengünstig ist. Darüberhinaus soll die dritte Schicht den beim Betrieb auftretenden thermischen und mechanischen Belastungen gewachsen und in einem weiten Temperaturbereich - etwa 2000C bis etwa 10000C - einsetzbar sein.The invention is now based on the object of an electrochemical Specify measuring cell of the type mentioned, the third layer of which is an improved chemical resistance and in terms of material and manufacture is inexpensive. In addition, the third shift should be the one that occurs during operation withstand thermal and mechanical loads and in a wide temperature range - about 2000C to about 10000C - can be used.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird nun eine als Überzug dienende dritte Schicht mit vier verschiedenen stofflichen Zus ammensetzungen vorgeschlagen.To solve this problem is now a third serving as a coating Proposed layer with four different material compositions.

Gemäß dem einen Vorschlag enthält die dritte Schicht ein Material der Formel MeI MeyI M III 03 y -3 wobei MeI Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, MeII Strontirm, Calcium, Barium und M III Mangan, Nickel oder Chrom bedeuten, und x die Werte 0,74 bis 0,92, y die Werte 0,08 bis 0,26 aufweist. Vorteilhaft weist hierbei x di#erte 0,82 bis 0,86 und y die Werte 0,14 bis 0,18 auf.According to one proposal, the third layer contains a material of the formula MeI MeyI M III 03 y -3 where MeI lanthanum, gadolinium or praseodymium, MeII strontirm, calcium, barium and M III signify manganese, nickel or chromium, and x has the values 0.74 to 0.92, y has the values 0.08 to 0.26. Advantageously points where x is 0.82 to 0.86 and y is 0.14 to 0.18.

Geina#ß dem zweiten Vorschlag enthält die dritte Schicht ein Naterial #er Formel La, Sr(1#x) Cr ~ x) 03 wobei x die Werte 0,7 bis 0,95 aufweist.According to the second proposal, the third layer contains a material #er formula La, Sr (1 # x) Cr ~ x) 03 where x has the values 0.7 to 0.95.

Gemäß dem dritten Vorschlag enthält die dritte Schicht ein Material der Formel Lax Sr(1-x) MnO3 wobei x die Werte 0,7 bis 0,95 aufweist.According to the third proposal, the third layer contains a material of the formula Lax Sr (1-x) MnO3 where x has the values 0.7 to 0.95.

Wählt man bei Vorschlag 2 oder 3 für x die Werte 0,8 bis 0,85, so ergibt sich eine dritte Schicht mit besonders gUnstigen Eigenschaften.If you choose the values 0.8 to 0.85 for x in suggestion 2 or 3, then this results in a third layer with particularly favorable properties.

Gemäß dem vierten Vorschlag enthält die dritte Schicht ein Material der Formel Co Cr2 04.According to the fourth proposal, the third layer contains a material of the formula Co Cr2 04.

Da Schichten mit den vorgenannten erfindungsgemäßen Zusammensetsungen katalytische Eigenschaften besitzen, erübrigt sich deren Imprägnierung mit Edelmetallen, so daß die Kosten und der Aufwand verringert sind. Zudem sind die erfindungsgemäßen Schichten unempfindlich gegen oxidierende und reduzierende Atmosphären,so daß der Einsatzbereich und die Lebensdauer der Neßzellen erweitert ist.Since layers with the aforementioned compositions according to the invention have catalytic properties, there is no need to impregnate them with precious metals, so that the cost and effort are reduced. In addition, the invention Layers insensitive to oxidizing and reducing atmospheres, so that the Area of application and the service life of the Neßzellen is extended.

Die Schichten gemäß der Erfindung sind zudem gut elektronenleitend, diese können daher zur Potentialableitung eingesetzt werden. Hierdurch wird es ermöglicht, die als Elektrode dienende erste Schicht, die beim Einsatz als Meßelektrode oft Edelmetall, wie z.B. Platin, enthält, ohne Erhöhung des Innenwiderstandes der Meßzelle sehr dünn auszubilden, so daß die Kosten weiter reduziert werden können. Da die gute Elektronenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Schichten, d.h. ihr geringer elektrischer Widerstand mit Werten kleiner als etwa 10-3 a . cm bis zu Temperaturen von etwa 10000C erhalten bleibt, ist die Einsatzmöglichkeit der Meßzelle zusätzlich erweitert.The layers according to the invention also have good electron conductivity, these can therefore be used to dissipate potential. This enables the first layer serving as an electrode, which when used as a measuring electrode often Contains precious metal, such as platinum, without increasing the internal resistance of the measuring cell to be made very thin, so that the cost can be further reduced. Since the good electronic conductivity of the layers according to the invention, i.e. their lower electrical resistance with values less than about 10-3 a. cm up to temperatures of about 10000C is maintained, the measuring cell can also be used expanded.

Damit das Meßgas beim Durchdringen der dritten Schicht genügend lange Zeit dem katalytischen Einfluß ausgesetzt ist, bewährte es sich, daß die dritte Schicht eine Dicke von mindestens 50V m aufweist.So that the gas to be measured takes a long enough time to penetrate the third layer Time is exposed to the catalytic influence, it has been proven that the third Layer has a thickness of at least 50V m.

Das Aufbringen der dritten Schicht gestaltet sich dann sehr einfach, wenn Jeweils eine als tberzug dienende dritte Schicht auch auf der zweiten Schicht angeordnet ist. Hierbei können nämlich die erste und zweite Schicht in einem Arbeitsgang gemeinsam mit einer dritten Schicht versehen werden. Eine Abdeckung oder ein Schutz solcher Schichten, die nicht mit einem Überzug versehen werden sollen, kann daher entfallen. An dieser Stelle wird besonders darauf hingewiesen, daß ein Überzug auf der als Referenzelektrode dienenden zweiten Schicht für die Funktion der Meßzelle in der Regel keine Bedeutung hat, sondern lediglich die Herstellung vereinfacht.The application of the third layer is then very easy, if a third layer serving as a coating is also applied to the second layer is arranged. This is because the first and second layers can be used in one operation together with a third layer. A cover or protection such layers, which are not to be provided with a coating, can therefore omitted. At this point it is particularly pointed out that a coating on the second layer serving as a reference electrode for the function of the measuring cell usually has no meaning, but only simplifies the production.

Eine andere besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht nun darin, daß die erste und dritte Schicht das gleiche Material enthalten. Erste und dritte Schicht bilden sozusagen eine Einheit. Hierdurch ist ein Weg gezeigt, wie ohne Inkaufnahme irgendwelcher Nachteile auf die teueren Edelmetall-Elektroden völlig verzichtet werden kann, Da hierbei vorzugsweise auch die als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht Material gemäß der Erfindung enthält, gestaltet sich der Aufbau der Meßzelle sehr einfach. Hinzu kommt noch, daß bei einer solcherart aufgebauten Meßzelle es gleichgültig ist, welche der Schichten als Meßelektrode oder als Referenzelektrode eingesetzt wird. Bei bekannten Meßzellen ist dies nicht möglich, da die als Elektroden dienenden Schichten in ihrer Zusammensetzung für die Jeweils ihnen zugedachte Funktion, z.B. Referenzelektrode oder Meßelektrode, abgestimmt sind.There is another particularly preferred development of the invention now that the first and third layers contain the same material. First and third layer form a unit, so to speak. This shows a way how without accepting any disadvantages on the expensive precious metal electrodes can be completely dispensed with, since this is preferably also used as a reference electrode The second layer used contains material according to the invention the structure of the measuring cell is very simple. In addition, with one such built up measuring cell it does not matter which of the layers is used as the measuring electrode or used as a reference electrode. This is not the case with known measuring cells possible, since the layers serving as electrodes in their composition for the respective function intended for them, e.g. reference electrode or measuring electrode, are matched.

Eine weitere Vereinfachung ist dann gegeben, wenn sämtliche Schichten das gleiche Material enthalten.A further simplification is given when all layers contain the same material.

Gemäß einer anderen bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist die dritte Schicht eine das Meßgas bzw. Referenzgas in gerade ausreichendem j#ße durchlassende Porosität auf.According to another preferred development of the invention, has the third layer is the measuring gas or reference gas in just enough j # ße permeable porosity.

Die Porosität ist hierbei dann gerade ausreichend, wenn das Meßgas einmal so rasch zu der als Elektrode dienenden ersten Schicht vordringen kann, daß keine wesentliche Verzögerung der Meßanzeige im Falle von Konzentrationsänderungen des Meßgases oder Referenzgases auftritt. Andererseits ist zu beachten, daß die Porosität nur so groß gewählt werden darf, daß nur so viel Meßgas zu der Meßelektrode fließen kann, wie die dritte und gegebenenfalls erste Schicht gemeinsam zu katalysieren vermögen. Dieser Gesichtspunkt ist bei der Messung von Gasen mit oxidierbaren Bestandteilen, wie Verbrennungsabgasen, von besonderer Bedeutung, wenn diese Gase vor der Messung in die höchstmögliche Oxydationsstufe tibergeführt, d.h. bis zum chemischen Gleichgewicht nachverbrannt werden sollen. Die vorstehenden Ausführungen gelten hauptsächlich für dieJenige dritte Schicht, welche auf der ersten Schicht (Meßelektrode) angeordnet ist. Da das Referenzgas in der Regel nicht katalytisch verarbeitet werden muß und sich in seiner Zusammensetzung meist nicht ändert, ist die Ausbildung der Porosität jener dritten Schicht, die auf der zweiten Schicht (Referenzelektrode) angeordnet ist, nicht kritisch. Aus Gründen der einfachen Herstellung wird man jedoch sämtliche dritten Schichten identisch aufbauen.The porosity is just sufficient when the measuring gas can penetrate to the first layer serving as an electrode once so quickly that no significant delay in the measurement display in the event of changes in concentration of the measuring gas or reference gas occurs. On the other hand, it should be noted that the Porosity may only be chosen so large that only so much gas to be measured to the measuring electrode can flow how to catalyze the third and optionally first layer together capital. This aspect is important when measuring gases with oxidizable components, like combustion exhaust gases, of particular importance if this Gases converted to the highest possible oxidation level before the measurement, i.e. up to chemical equilibrium are to be burned afterwards. The foregoing apply mainly to the third layer that is on the first layer (Measuring electrode) is arranged. Since the reference gas is usually not catalytic has to be processed and usually does not change in its composition the formation of the porosity of the third layer on top of the second layer (Reference electrode) is arranged, not critical. For the sake of ease of manufacture however, all third layers will be built up identically.

In vorteilhafter Weise besitzt die erste Schicht eine die elektrochemische Reaktion sowie erforderlichenfalls die Katalyse fördernde Struktur. Eine die elektrochemische Reaktion oder die Katalyse fördernde Struktur der ersten Schicht liegt dann vor, wenn diese feinkffrnig oder feinkristallin aufgebaut ist und daher eine große aktive spezifische Oberfläche aufweist.The first layer advantageously has an electrochemical one Reaction and, if necessary, the structure promoting catalysis. One the electrochemical one Reaction or catalysis-promoting structure of the first layer is then present, if this has a fine-grained or finely crystalline structure and is therefore a large active one Has specific surface.

Bei der Auswahl der Dicke der Schichten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erste Schicht eine Dicke kleiner als 30 Mm, bevorzugt kleiner als 10 ~ m, aufweist.When selecting the thickness of the layers, it has proven to be advantageous proved when the first layer has a thickness smaller than 30 µm, preferably smaller than 10 ~ m.

Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von AusfUhrungsbeispielen im Zusammenhang mit den schematischen Zeichnungen hervor. Hierbei zeigen: Fig. 1 einen axialen Längsschnitt durch eine rohrförmige Meßzelle mit einem geschlossenen Ende, Fig. 2 den Gegenstand der Figur 1 in einer Ausführungsvariante, bei der die beiden äußeren Schichten eine Einheit bilden und Fig. 3 den Gegenstand der Figur 2 mit verschiedenem Aufbau der beiden äußeren Schichten.Further advantages of the invention emerge from the following description of exemplary embodiments in connection with the schematic drawings. 1 shows an axial longitudinal section through a tubular measuring cell with a closed end, FIG. 2 shows the object of FIG. 1 in a variant embodiment, in which the two outer layers form a unit and FIG. 3 shows the object of Figure 2 with different structures of the two outer layers.

Gleiche Teile sind in den einzelnen Figuren mit gleichen Bezugszeichen versehen.The same parts are given the same reference symbols in the individual figures Mistake.

Gemäß Figur 1 weist die Meßzelle einen rohrförmigen Festelektrolyten 10 aus sauerstoffionenleitendem Material, wie z.B. mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, auf. Das untere Ende des rohrförmigen Elektrolyten ist tiegelförmig verschlossen, wogegen das obere Ende offen ist und mit einem nach außen vorspringenden Bund 12 versehen ist. Auf der Außenseite des Festelektrolyten 10 ist die Meßelektrode in Form einer ersten Schicht 14 aufgebracht, welche ein Edelmetall, wie. z.B. Platin, oder eine Edelmetallegierung enthält und katalytisch aktiv ist. Das heißt, auch die erste Schicht 14 ist in der Lage, beim Vorhandensein von Sauerstoff die Oxydavion (Nachverbrennung) von solchen Gaskomponenten zu fördern, die noch nicht vollständig oxidiert sind, wie z.B. Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe. Diese Eigenschaft ist beim Einsatz der Meßzelle für die Überwachung und/oder Messung in Abgasen von Feuerungen oder Verbrennungsmotoren von besonderer Bedeutung. Eine Ausbildung der ersten Schicht mit katalytischer Wirksamkeit ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, falls ein katalytisch aktiver Überzug auf der ersten Schicht angeordnet ist.According to FIG. 1, the measuring cell has a tubular solid electrolyte 10 made of material that conducts oxygen ions, such as stabilized with calcium oxide Zirconium oxide. The lower end of the tubular electrolyte is crucible closed, whereas the upper end is open and with an outwardly protruding Bund 12 is provided. The measuring electrode is on the outside of the solid electrolyte 10 applied in the form of a first layer 14, which is a noble metal, such as. e.g. platinum, or contains a noble metal alloy and is catalytically active. That is, too the first layer 14 is capable of the Oxydavion in the presence of oxygen To promote (afterburning) of such gas components that are not yet complete are oxidized, such as carbon monoxide or hydrocarbons. This attribute is when the measuring cell is used for monitoring and / or measuring in exhaust gases from Furnaces or combustion engines are of particular importance. A training of the first layer with catalytic effectiveness is not absolutely necessary, if a catalytically active coating is arranged on the first layer.

Das obere Ende 16 der ersten Schicht 14 erstreckt sich schließlich noch über eine nach unten gerichtete Schulter, welche am Bund 12 vorgesehen ist.The upper end 16 of the first layer 14 eventually extends nor via a downwardly directed shoulder, which is provided on the collar 12.

Schließlich ist eine katalytisch aktive pnröse .dritte Schicht 18 auf der ersten Schicht 14 als Überzug vorgesehen und schließt diese nach außen hin ab. Diese dritte Schicht enthält Materialien, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 6 angegeben sind.Finally, there is a catalytically active penile third layer 18 provided on the first layer 14 as a coating and closes it to the outside away. This third layer contains materials as set out in claims 1 to 6 are specified.

Die Innenseite des rohrförmigen Festelektrolyten 10 ist mit einer zweiten Schicht 20 versehen, die als Referenzelektrode dient und z.B. aus Nickel besteht. Das obere Ende 22 der zweiten Schicht 20 erstreckt sich über eine nach oben zeigende Schulter, die ebenfalls am Bund 12 ausgebildet ist. An den Enden 16 und 22 wird die von der Meßzelle abgegebene elektrische Spannung abgenommen und über Leitungen dem zugeordneten Meßgerät zugeführt. Hierbei sind diese Enden 16 und 22 ebenfalls von der dritten Schicht abgedeckt. Um die auf dem Ende 16 und erforderlichenfalls auf dem Ende 22 angeordneten Schichten gasundurchlässig zu machen, können diese mit Hilfe einer Salzlösung oder Suspension der Schichtmaterialien (Anspruch 1 bis 6) imprägniert und einer thermischen Behandlung unterworfen werden.The inside of the tubular solid electrolyte 10 is with a second layer 20, which serves as a reference electrode, and is made of nickel, for example consists. The upper end 22 of the second layer 20 extends over one after the other shoulder pointing above, which is also formed on collar 12. At the ends 16 and 22, the electrical voltage emitted by the measuring cell is taken off and supplied via lines to the assigned measuring device. Here these ends are 16 and 22 also covered by the third layer. To get those on the end 16 and if necessary to make layers arranged on the end 22 gas-impermeable, these can with the help of a saline solution or suspension of the layer materials (claims 1 to 6) impregnated and subjected to a thermal treatment.

Sämtliche Schichten sind der besseren Ubersicht wegen entgegen ihrer tatsächlichen Dicke in den Figuren sehr dick dargestellt.For the sake of a better overview, all layers are contrary to it actual thickness shown very thick in the figures.

Wie aus Figur 1 weiter zu ersehen, ist auf der zweiten Schicht 20 ebenfalls eine dritte Schicht 38 mit der in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung vorgesehen. Ein Überzug auf der zweiten Schicht, die lediglich mit dem Referenzgas in Berührung kommt, ist fUr den Betrieb der Meßzelle nicht erforderlich, jedoch wird die Herstellung der Meßzelle hierdurch vereinfacht. Denn wollte man nur einen Überzug (dritte Schicht) auf der ersten Schicht anbringen, so müßte die zweite Schicht 20 abgedeckt werden, da diese zweite Schicht 20 sonst eventuell auch mit einer Schicht versehen würde, wenn man die dritte Schicht 18 durch Spray-Sintern oder Tauchen auf der ersten Schicht 14 aufbringt.As can also be seen from FIG. 1, there is 20 on the second layer also a third layer 38 with the composition specified in claims 1 to 6 intended. A coating on the second layer that only contains the reference gas comes into contact, is not necessary for the operation of the measuring cell, however the production of the measuring cell is simplified as a result. Because you only wanted one Apply the coating (third layer) to the first layer, so the second layer should 20 are covered, since this second layer 20 may otherwise also be covered with a layer would be provided if the third layer 18 by spray sintering or dipping on the first layer 14 applies.

Während des Betriebs wird dem Innenraum der Meßzelle, d.h.During operation, the interior of the measuring cell, i. E.

der als Referenzelektrode eingesetzten zweiten Schicht 20 in bekannter Weise ein Referenzgas mit definiertem Sauerstoffgehalt, wie z.B. Luft, zugeführt, wogegen die dritte Schicht 18 dem Meßgas ausgesetzt wird. Hierbei strömt ein Teil des Meßgases durch die Poren der dritten Schicht 18 zur ersten Schicht 14. Durch die katalytische Wirksamkeit der dritten Schicht 18 werden hierbei brennbare Bestandteile des Meßgases, falls Sauerstoff vorhanden ist, zumindest weitgehend verbrannt, so daß die als Meßelektrode eingesetzte erste Schicht 14 nur mit solchem Meßgas beaufschlagt wird, das weitgehend in chemischen Gleichgewicht ist. Die feine Struktur der ersten Schicht 14 kann hierbei - falls diese katalytisch wirksames Material enthält - die Katalyse oder Nachverbrennung des Meßgases vervollständigen. Dies ist jedoch dann nicht erforderlich, wenn die Porosität der dritten Schicht 18 so gewählt ist, daß die durch die Poren strömende Menge des Meßgases von dem Material der dritten Schicht 18 * katalytisch verarbeitet werden kann. Andernfalls wird durch die Abstimmung der Porosität der dritten Schicht 18 auf die Dicke D dieser Schicht während des Betriebes erreicht, daß das durch die dritte Schicht 18 zur ersten Schicht 14 strömende Meßgas so weit gedrosselt wird, daß es im Zusammenwirken der beiden Schichten 14, 18 katalytisch verarbeitet (nachverbrannt) werden kann. Eine Überlastung und somit eine Fehlanzeige der Meßzelle ist somit ausgeschlossen.the second layer 20 used as a reference electrode in a known manner Way, a reference gas with a defined oxygen content, such as air, is supplied, whereas the third layer 18 is exposed to the measurement gas. Part of this is flowing of the measurement gas through the pores of the third layer 18 to the first layer 14. Through the catalytic effectiveness of the third layer 18 will be combustible components of the measuring gas, if oxygen is present, at least largely burned, see above that the first layer 14 used as a measuring electrode is acted upon only by such measuring gas that is largely in chemical equilibrium. The fine structure of the first Layer 14 can - if it contains catalytically active material - the Complete the catalysis or afterburning of the measuring gas. However, this is then not necessary if the porosity of the third layer 18 is chosen so that the amount of measuring gas from the material of the third layer flowing through the pores 18 * can be processed catalytically. Otherwise, by voting the porosity of the third layer 18 on the thickness D of this layer during the Operation achieved that the flowing through the third layer 18 to the first layer 14 Measurement gas is throttled so far that it is in the interaction of the two layers 14, 18 can be catalytically processed (post-burned). An overload and thus a false display of the measuring cell is therefore excluded.

Bei den für den Betrieb solcher Meßzellen erforderlichen Temperaturen, wie z.B. etwa 2000 bis etwa 1O000C, wird vom angeschlossenen Meßgerät der Sauerstoffgehalt des Meßgases in bekannter Weise angezeigt.At the temperatures required for the operation of such measuring cells, e.g. about 2000 to about 10000C, the connected measuring device determines the oxygen content of the measuring gas displayed in a known manner.

wvollstäradig In Figur 2 ist eine Ausführungsvariante der in Figur 1 dargestellten Meßzelle gezeigt. Der Unterschied besteht im wesentlichen darin, daß die erste und dritte Schicht 14, 18 sowie auch die zweite Schicht 20 das gleiche Material enthalten. Für die erste und dritte Schicht 14, 18 bedeutet dies, daß diese aus einem Stück bestehen, beide Schichten 14 und 18 bilden eine Einheit. Eine solche Ausbildung ist sehr einfach.full strength In Figure 2 is a variant the measuring cell shown in Figure 1 shown. The difference is essentially there in that the first and third layers 14, 18 and also the second layer 20 contain the same material. For the first and third layers 14, 18 means this is that these consist of one piece, both layers 14 and 18 form one Unit. Such training is very easy.

Figur 3 zeigt schließlich eine Ausführungsvariante der Meßzelle nach Figur 2. Der Unterschied gegenüber Figur 2 besteht lediglich darin, daß die zu einer Einheit zusammengefaßte und gleiches Material enthaltende erste und dritte Schicht 14, 18 im Bereich der ersten Schicht 14 sehr feine Poren aufweist, d.h. die erste Schicht 14 hat eine Struktur mit einer großen spezifischen Oberfläche. Ihre Dicke T beträgt bevorzugt etwa 10 e m. Der Bereich der dritten Schicht 18 weist eine Porosität auf, die gröber ist als die Porosität der ersten Schicht .14 und deren Dicke D etwa 50 bis 100ru m beträgt.Finally, FIG. 3 shows a variant of the measuring cell according to FIG Figure 2. The difference compared to Figure 2 is only that the to a Unit combined first and third layer containing the same material 14, 18 has very fine pores in the area of the first layer 14, i.e. the first Layer 14 has a structure with a large specific surface. Your thickness T is preferably about 10 μm. The region of the third layer 18 has a porosity which is coarser than the porosity of the first layer .14 and its thickness D approximately 50 to 100 µm.

Wie weiter aus Figur 3 ersichtlich, ist auch die zweite Schicht 20 mit einer dritten Schicht 38 versehen. Bezüglich der Porosität dieser beiden Schichten gilt das im vorangegangenen Abschnitt gesagte. Da das Referenzgas in der Regel nicht katalytisch aufbereitet werden muß, ist die Ausbildung der Schichten-Einheit 20, 38 nicht kritisch, aus Gründen der einheitlichen und somit vereinfachten Herstellung wird man jedoch die Schichten auf der Referenzgasseite genau so ausbilden wie die Schichten auf der Neßgasseite. Selbstverständlich kann man die auf der Referenzgasseite angeordneten Schichten de s des Ausführungsbeispiels nach Figur 3 auch so ausbilden, wie es in den Figuren 1 oder 2 gezeigt ist, d.h. bezüglich der Ausbildung der Referenzelektrode besteht freie Wahl.As can also be seen from FIG. 3, the second layer is also 20 provided with a third layer 38. Regarding the porosity of these two layers what was said in the previous section applies. Since the reference gas is usually not must be catalytically processed, is the formation of the layer unit 20, 38 not critical, for reasons of uniform and thus simplified production however, the layers on the reference gas side will be accurate so train like the layers on the Neßgasseite. Of course you can layers of the exemplary embodiment arranged on the reference gas side Figure 3 also make it as shown in Figures 1 or 2, i.e. with respect to the design of the reference electrode is free.

Zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 6 genannten * Materialien werden die Oxide bzw. Karbonate der Ausgangsstoffe gemahlen und in den Verhältnissen, die in diesen Ansprüchen angegeben sind, gemischt und gegebenenfalls etwa 2 bis 5 % Wismutoxid (Bi203) bezogen auf das Gewicht der Mischung zugegeben und alsdann erneut gemischt.Nach etwa 5- bis 1 0-stündigem Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von etwa 15000C wird das Gemisch abgekühlt, wobei es erstarrt. Der Anteil des Wismutoxids ist durch das Erhitzen fast vollständig verschwunden. Nach dem Mahlen und Sieben nach Korngrdßen ist das Material filr die Schichten gebrauchsfertig. Das Aufbringen dieses Materials geschieht in bekannter Weise, z.B. durch Plasmaspritzen oder Spray-Sintern oder Tauchen.For the production of the * materials mentioned in claims 1 to 6 the oxides or carbonates of the starting materials are ground and in the proportions which are given in these claims, mixed and optionally about 2 to 5% bismuth oxide (Bi203) based on the weight of the mixture was added and then mixed again. After heating in air to a temperature for about 5 to 10 hours The mixture is cooled from about 15000 ° C., whereby it solidifies. The proportion of bismuth oxide has almost completely disappeared as a result of heating. After grinding and sieving according to grain size, the material is ready-to-use for the layers. The application this material is done in a known manner, e.g. by plasma spraying or spray sintering or diving.

* bzw. Nitrate L e e r s e i t e* or nitrates L e r s e i t e

Claims (13)

Patentansprtche t1.« ElektrochemischeMeßzelle fUr die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der wenigstens bereichsweise eine als Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als Überzug dienenden katalytisch wirksamen porösen dritten Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel MexI MeyII NeIIIO3 3 enthält, wobei NeI Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, MeII Strontium, Calcium, Barium und MeIII Mangan, Nickel oder Chrom bedeuten und x Werte von 0,74 bis 0,92, y Werte ! von 0,08 bis 0,26 aufweist. Patent claim t1. «Electrochemical measuring cell for the determination the oxygen content in gases, especially in exhaust gases from internal combustion engines or furnaces, with a solid electrolyte which conducts oxygen ions at least in some areas a first layer serving as a measuring electrode and one as a reference electrode having used second layer, wherein at least the first layer with a a catalytically active porous third layer serving as a coating is provided, characterized in that at least the third layer (18) is a material of the Formula MexI MeyII NeIIIO3 3 contains, where NeI contains lanthanum, gadolinium or praseodymium, MeII mean strontium, calcium, barium and MeIII manganese, nickel or chromium and x values from 0.74 to 0.92, y values! from 0.08 to 0.26. 2. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x Werte von 0.,82 bis 0,86 und y Werte von 0,14 bis 0,18 aufweist. 2. Electrochemical measuring cell according to claim 1, characterized in that that x has values from 0.82 to 0.86 and y has values from 0.14 to 0.18. 3. Elektrochemische Meßzelle für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Yerbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der wenigstens bereichsweise eine als Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als Überzug dienenden katalytisch wirksamen porösen dritten Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel Lax Sr(1-x) CrxNi(1-x) O3 enthält, wobei x Werte von0,7 bis 0,95 aufweist.3. Electrochemical measuring cell for determining the oxygen content in gases, especially in exhaust gases from internal combustion engines or furnaces, with a Oxygen-ion-conducting solid electrolyte, at least partially as a A first layer serving as a measuring electrode and a second layer used as a reference electrode Layer having at least the first layer with one serving as a coating catalytically active porous third layer is provided, characterized in that that at least the third layer (18) is a material of the formula Lax Sr (1-x) CrxNi (1-x) O3, where x has values from 0.7 to 0.95. 4. Elektrochemische Meßzelle fUr die Bestimnnng des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der wenigstens bereichsweise eine als Neßelektrode dienende erste Schicht und eine als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als Überzug dienenden katalytisch wirksamen porösen dritten Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18). ein Material der Formel Laxsr(1-x) I.4. Electrochemical measuring cell for the determination of the oxygen content in gases, especially in exhaust gases from internal combustion engines or furnaces, with a Oxygen-ion-conducting solid electrolyte, at least partially as a First layer used as a reference electrode and a second layer used as a reference electrode Layer having at least the first layer with one serving as a coating catalytically active porous third layer is provided, characterized in that that at least the third layer (18). a material of the formula Laxsr (1-x) I. enthält, wobeixWertevon 0,7 bis 0,95 aufweist. where x has values from 0.7 to 0.95. 5. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß x Werte von 0,8 bis 0,85 aufweist.5. Electrochemical measuring cell according to claim 3 or 4, characterized in that that x has values from 0.8 to 0.85. 6. Elektrochemische Meßzelle für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, der wenigstens bereichsweise eine als Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als Überzug dienenden katalytisch wirksamen porösen dritten Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel Co Cr2 04 enthält.6. Electrochemical measuring cell for determining the oxygen content in gases, especially in exhaust gases from internal combustion engines or furnaces, with a Oxygen-ion-conducting solid electrolyte, at least partially as a A first layer serving as a measuring electrode and a second layer used as a reference electrode Layer having at least the first layer with one serving as a coating catalytically active porous third layer is provided, characterized in that that at least the third layer (18) contains a material of the formula Co Cr2 04. 7. Elektrochemische Meßzelle nach einem der AnsprUche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die auf der ersten Schicht (14) angeordnete dritte Schicht (18) eine Dicke (D) von mindestens 50 y m aufweist.7. Electrochemical measuring cell according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that at least the third layer arranged on the first layer (14) Layer (18) has a thickness (D) of at least 50 μm. 8. Elektrochemische Meßzelle nach einem der AnsprUche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Schicht (38) auch auf der zweiten Schicht (20) angeordnet ist.8. Electrochemical measuring cell according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that a third layer (38) is also arranged on the second layer (20) is. 9. Elektrochemische Meßzelle nach einem der AnsprUche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und c dritte Schicht (14, 18) das gleiche Material enthalten.9. Electrochemical measuring cell according to one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the first and third layers (14, 18) are the same material contain. (Fig. 2 und 3) 10. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Schichten (14, 18, 20, 38) das gleiche Material enthalten. (Fig. 2 and 3) 10. Electrochemical measuring cell according to one of the claims 1 to 8, characterized in that all layers (14, 18, 20, 38) are the same Material included. (Fig. 2 und 3) 11. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht (18 bzw. 38) eine das Meßgas bzw. Referenzgas in gerade ausreichendem Maße durchlassende Porosität aufweist. (Fig. 2 and 3) 11. Electrochemical measuring cell according to one of claims 1 to 10, characterized in that the third layer (18 or 38) one that allows the measuring gas or reference gas to pass through to just a sufficient degree Has porosity. 12. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 9 oder 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die erste Schicht (14) eine die elektrochemische Reaktion sowie erforderlichenfalls die Katalyse fördernde Struktur aufweist.12. Electrochemical measuring cell according to claim 9 or 10 and 11, characterized characterized in that at least the first layer (14) is an electrochemical Reaction and, if necessary, the catalysis-promoting structure. 13. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 7 und einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (14) eine Dicke (T) kleiner als 30 y m, bevorzugt kleiner als 1ohm, aufweist.13. Electrochemical measuring cell according to claim 7 and one of the claims 9 to 12, characterized in that the first layer (14) has a smaller thickness (T) than 30 y m, preferably less than 1 ohm.
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