DE2311165C2 - Electrochemical measuring sensor for the determination of the oxygen content in exhaust gases, mainly from internal combustion engines - Google Patents

Electrochemical measuring sensor for the determination of the oxygen content in exhaust gases, mainly from internal combustion engines

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DE2311165C2
DE2311165C2 DE19732311165 DE2311165A DE2311165C2 DE 2311165 C2 DE2311165 C2 DE 2311165C2 DE 19732311165 DE19732311165 DE 19732311165 DE 2311165 A DE2311165 A DE 2311165A DE 2311165 C2 DE2311165 C2 DE 2311165C2
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Horst Dipl.-Chem. 7015 Korntal Neidhard
Rudolf 7014 Kornwestheim Pollner
Bernhard 7016 Gerlingen Topp
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Description

23 Π23 Π

einen scharfen Potentialsprung liefert und bei einer kurzen Absprechzeiv uns möglich« hohe Standzeit unter Betriebsbedingungen aufweist.provides a sharp jump in potential and with a Short consultation times possible for us «long service life has under operating conditions.

Ein solcher scharfer Potentialsprung kann nur dann erreicht werden, wenn sich die Komponenten des Abgases im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, was normalerweise keineswegs der Fall ist.Such a sharp jump in potential can only be achieved if the components of the Exhaust gas are in thermodynamic equilibrium, which is normally not the case.

Die obengenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs. Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlers möglich.The above-mentioned object is achieved according to the invention by the characterizing features of Main claim. By in the subclaims The measures listed are advantageous developments and improvements of the main claim specified sensor possible.

Über eine Sauerstoffkonzentrationskette läßt sich grundsätzlich sowohl der Restsauerstoffgehalt als auch der thermodynamisch iro Gleichgewicht befindliche Sauerstoffgehalt des Abgases bestimmen.In principle, both the residual oxygen content and the determine the thermodynamically equilibrium oxygen content of the exhaust gas.

Der Restsauerstoff des Abgases, d. h. bei unvollständiger Oxidation im Abgas enthaltene nicht umgesetzte Sauerstoff wird durch die Sauerstoffkette angezeigt, wenn der Festelektrolyt mit katalytisch inaktiven Metallen bzw. inaktiven elektronenleitenden Oxiden kontaktiert ist. Hierbei zeigt die Kette beim Übergang von armen (λ > 1) zu fettem Gemisch (λ < 1) einen annähernd stetigen Verlauf des Potentials, der jedoch nicht eindeutig definiert ist, da der Restsauerstoifgehalt des Abgases keine eindeutig festgelegte Funktion der Temperatur und des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses ist Der Restsauerstoffgehalt des Abgases, der von der Sauerstoffkette gemessen wird, hängt u.a. von der Beschaffenheit des Motors, der Temperatur, der Gasgeschwindigkeit an der Festelektrolyt-Oberfläche und anderen Einflußgrößen ab.The residual oxygen in the exhaust gas, i.e. H. with incomplete Oxidation of the unreacted oxygen contained in the exhaust gas is indicated by the oxygen chain, if the solid electrolyte with catalytically inactive metals or inactive electron-conducting oxides is contacted. The chain shows the transition from poor (λ > 1) to a rich mixture (λ <1) an almost constant course of the potential, which however is not clearly defined because the residual oxygen content of the exhaust gas is not a clearly defined function of temperature and air-fuel ratio The residual oxygen content of the exhaust gas, which is measured by the oxygen chain, depends, among other things, on the Condition of the motor, the temperature, the gas velocity at the solid electrolyte surface and other influencing factors.

Der Potentialverlauf über λ wird reproduzierbar, wenn der thermodynamisch im Gleichgewicht befindliche Sauerstoffgehalt des Abgases gemessen wird. Das Potential E hängt hierbei entsprechend der Nernstgleichung allein von der Temperatur und dem Gleichgewichtssauerstoffgehalt des Abgases ab. Kennzeichnend hierfür ist ein bei λ = 1 - d. h. beim Übergang von reduzierender zu oxidierender Atmosphäre — auftretender, mehrere 100 mV betragender Potentialsprung. Die Lage des Potentialsprungs bei λ — 1 ist temperaturunabhängig, die Höhe desselben jedoch abhängig von der Temperatur und beträgt etwa 300 bis 400 mV.The potential curve over λ becomes reproducible if the oxygen content of the exhaust gas, which is thermodynamically in equilibrium, is measured. According to the Nernst equation, the potential E depends solely on the temperature and the equilibrium oxygen content of the exhaust gas. A characteristic of this is a potential jump of several 100 mV which occurs at λ = 1 - ie at the transition from a reducing to an oxidising atmosphere. The position of the potential jump at λ - 1 is independent of temperature, but its level depends on the temperature and is around 300 to 400 mV.

Es ist bereits im Hauptpatent 22 06 216 vorgeschlagen worden, den thermodynamisch im Gleichgewicht befindlichen Sauerstoffgehalt mit eirem Meßfühler zu messen, bei dem die mehr als 450° C heiße, dem Abgas ausgesetzte Festelektrolyt-Oberfläche vollständig mit einer fest haftenden, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierenden Schicht versehen ist, v/obei die Schicht nur Mikroporen, aber keine Makroporen oder andere direkt dem Abgas ausgesetzte Flächen haben darf, da sonst Restsauerstoffmoleküle unmittelbar an die Festelektrolytoberfläche gelangen können und damit Mischpotentiale gemessen werden. Der Begriff der Mikroporen ist dabei derart begrenzt, daß die Mikroporen oder Mikrorisse, um die es sich auch kandeln kann, einen Durchmesser bzw. eine Breite haben, die kleiner ist als die halbe mittlere Schichtdicke.It has already been proposed in the main patent 22 06 216, the thermodynamically in equilibrium to measure the oxygen content with a measuring sensor, at which the more than 450 ° C hot, the exhaust gas exposed solid electrolyte surface completely with a firmly adhering, the adjustment of the gas equilibrium catalyzing layer is provided, v / whether the layer only micropores, but no macropores or may have other surfaces that are directly exposed to the exhaust gas, otherwise residual oxygen molecules will directly adhere to the Solid electrolyte surface can reach and thus mixed potentials can be measured. The concept of Micropores is limited in such a way that the micropores or microcracks that are involved can kandeln, have a diameter or a width that is smaller than half the average layer thickness.

Es hat sich in der Zwischenzeit ergeben, daß eine solche Einschränkung nicht in diesem Ausmaß notwendig ist. Der Wegfall dieser Einschränkung erleichtert die Herstellung dieser Schichten beträchtlich, denn es kam auch bisher immer wieder einmal vor. daß eine solche Schicht Poren enthielt, die größer waren, so daß sich eine Abflachung aes rOtcntialsprunges bei λ = 1 ergab.In the meantime it has been found that such a restriction is not necessary to this extent. The elimination of this restriction makes the production of these layers considerably easier, because it has happened again and again up to now. that such a layer contained pores which were larger, so that a flattening of a red axial crack at λ = 1 resulted.

Meßfühler, bei denen dw katalytisch wirksame Schicht derartige größere Poren aufweist, gehören nun nicht mehr zum Ausschuß, sondern sie sind ohne weiteres verwendbar wie ein Meßfühler, der keine derartigenSensors in which dw catalytically effective layer has such larger pores, no longer belong to the reject, but they are readily available usable like a probe, which has no such

großen Poren aufweist, wenn er mit einer porösen Deckschicht versehen wird.has large pores if it is provided with a porous cover layer.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Gasmoleküle des Abgases, die durch Diffusion an die Dreiphasengrenze Gas-Festelektrolyt-Elektrode gelangen, durchThis is due to the fact that the gas molecules of the exhaust gas, which by diffusion to the three-phase boundary Gas-solid electrolyte electrode get through

to eine poröse, hinreichend dicke Deckschicht verwirbelt und homogenisiert werden, was zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beträgt. Darüber hinaus wird die Verweftzeit der reaktionsfähigen Abgasmoleküle an dem katalytisch aktiven Elektrodenmaterial erhöht,to be swirled and homogenized to a porous, sufficiently thick cover layer, which increases the Reaction speed is. In addition, the residence time of the reactive exhaust gas molecules increases the catalytically active electrode material increased,

indem diese Moleküle gezwungen sind, infolge des herstellungsbedingten Porenaufbaus der Deckschicht entlang der katalytisch aktiven Schicht zu diffundieren und somit schon umgesetzt sind, bevor sie an die Makroporen gelangen, die zusätzlich durch Partikel derin that these molecules are forced, as a result of the production-related pore structure of the top layer to diffuse along the catalytically active layer and are thus already implemented before they reach the Macropores get through, in addition by particles of the

Deckschicht abgedeckt sind und nur über feine Spalte Zugang zu den Dreiphasengrenzen bieten. Die elektronenleitende Schicht, die aus einer oder mehreren Lagen aufgebaut ist, besteht aus Platin, PaIIa'.>!m oder Iridium, sowie aus deren Legierungen unlereinar 3er oder mitTop layer are covered and only provide access to the three-phase boundaries via fine gaps. The electron-conducting Layer, which is built up from one or more layers, consists of platinum, paIIa '.>! M or iridium, as well as from their alloys not compatible with 3 or with

Aluminium, Kobalt, Chrom oder anderen Platinmetallen als Legierungskomponente oder aus oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxid, das gegebenenfalls mit Barium-fixid oder Nickel-Oxid dotiert ist, oder Lanthan-Kobalt-Oxid, das gegebenenfalls mit Strontium-Aluminum, cobalt, chrome or other platinum metals as an alloy component or from oxidic systems such as copper-chromium oxide, which may be used with Barium fixide or nickel oxide is doped, or lanthanum cobalt oxide, possibly with strontium

Oxid dotiert ist. Die Dicke der katalysierenden Schicht kann zwischen 0,02 und 20 μιη liegen.Oxide is doped. The thickness of the catalyzing layer can be between 0.02 and 20 μm.

Die poröse Deckschicht besteht aus einem elektrisch isolierenden Material. Als solches kommt vor allem in Betracht: ein Oxid, ein Mischoxid wie Magnesium-Spi-The porous cover layer consists of an electrically insulating material. As such, it mostly comes in Consideration: an oxide, a mixed oxide such as magnesium spi-

nell, ein Gemisch mehrerer Oxide, silikatische Materialien wie hochschmelzendes Sinterglas oder feuerfeste keramische Materialien wie Kaolin oder Talkum, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit, wobei diesenell, a mixture of several oxides, silicate materials such as high-melting sintered glass or refractory ceramic materials such as kaolin or talc, optionally with the addition of fluxes such as feldspar, nepheline syenite or wollastonite, these

feuerfesten keramischen Materialien auch als Rohstoffe bzw. Rohstoffmischungen aufgetragen und anschließend eingesintert werden können; die poröse Deckschicht hat eine Dicke zwischen 0,1 und 500 μπι, und das Verhältnis von Schichtdicke zu Porendurchmesser liegt zwischen 10 :1 und 1000 :1.Refractory ceramic materials also applied as raw materials or raw material mixtures and then applied can be sintered in; the porous cover layer has a thickness between 0.1 and 500 μm, and that The ratio of layer thickness to pore diameter is between 10: 1 and 1000: 1.

Es ist im Hauptpatent 22 06 216 weiterhin vorgeschlagen worden, die dem Abgas ausgesetzte Festelektrolytoberfläche vollständig mit der katalytisch aktiven, elektronenleitenden Schicht zu überziehen oder nur einen Teil derselben, wobei dann aber die freie Festelektrolytoberfläche durch eine gasdichte, elektrisch isolierende keramische Schutzschicht, z. B. eine Glasurschicht überzogen ist.It has also been proposed in the main patent 22 06 216, the solid electrolyte surface exposed to the exhaust gas to be completely covered with the catalytically active, electron-conducting layer or only part of the same, but then the free solid electrolyte surface by a gas-tight, electrical insulating ceramic protective layer, e.g. B. is coated with a layer of glaze.

Es hat sich gezeigt, daß in dem Fall, in welchem dieIt has been shown that in the case in which the

Festelektrolytoberfläche nur zu einem Teil mit der kataly'isoh aktiven elektronenleitenden Schicht überzogen ist, es ausreicht, wenn die freie Festelektrolytober* fläche mit der gleichen porösen Schutzschieb1, überzogen ist, wie sie oben für die katalytisch aktive SchichtSolid electrolyte surface is only partially covered with the catalytically active electron-conducting layer, it is sufficient if the free solid electrolyte surface is covered with the same porous protective slide 1 as above for the catalytically active layer

beschrieben ist. Hierbei wird verhindert, daß freie Festelektrolytoberfläche mit einer elektronenleitenden, katalytisch inaktiven Schicht beaufschlagt wird, die durch die in den Abgasen vorhandenen Partikeln und Schmutzteilchen nach kurzer Zeit entsteht, so d?ß sichis described. This prevents the free solid electrolyte surface from having an electron-conducting, catalytically inactive layer is acted upon by the particles and present in the exhaust gases Dirt particles arise after a short time, so that

hi Mischpotentiale einstellen, die zu einer Abflachung des Spannungsstromes bei λ = 1 führen. Dabei müssen die niedergeschlagenen Festpartikel keineswegs als solche schon im Abgas vorhanden sein, sondern sie können sichhi Set mixed potentials that lead to a flattening of the Lead voltage current at λ = 1. The precipitated solid particles do not have to be as such already exist in the exhaust gas, but they can

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aus gasförmigen oder organischen oder auch metallorganischen Verbindungen an der Festelektrolytoberfläche bilden und sich an der gegenüber der Abgastemperatur kälteren Festelekirolytoberfläche kondensieren. Auch sind Reaktionen von gasförmigen Verbindungen mit Zirkondioxid oder mit Flußmitteln in der Keramik möglich, wobei die Reaktionsprodukte ebenfalls elektronenleitend sind und bei Abscheidung auf der Festelektrolytoberfläche ebenfalls zu einer Abflachung des Sprunges bei λ = I führen.from gaseous or organic or organometallic compounds on the solid electrolyte surface form and condense on the solid electrolyte surface, which is colder than the exhaust gas temperature. There are also reactions of gaseous compounds with zirconium dioxide or with fluxes in the ceramic possible, whereby the reaction products are also electron-conducting and when deposited on the Solid electrolyte surface also lead to a flattening of the jump at λ = I.

Die poröse Deckschicht sowohl auf der katalytisch aktiven, elektronenleitenden Schicht als auch unmittelbar auf der Festelektrolytoberfläche wird durch Aufsintert), durch Plasmaspritzen und/oder mittels Dünnschichttechniken wie thermisches Aufdampfen, Gasphasenabscheidung oder reaktive Bedampfung aufgebracht. Bei Schichtdicken zwischen 0,1 und 10 μπι werden dabei die Dünnschichttechniken bevorzugt, während Schichtdicken zwischen etwa 15 und 500 μηι durch Aufsintern oder durch Plasmaspritzen aufgebracht werden.The porous cover layer both on the catalytically active, electron-conducting layer and directly on the solid electrolyte surface is sintered), by plasma spraying and / or by means of Thin-film techniques such as thermal vapor deposition, vapor deposition or reactive vapor deposition upset. For layer thicknesses between 0.1 and 10 μm the thin-film techniques are preferred, while layer thicknesses between about 15 and 500 μm be applied by sintering or by plasma spraying.

Es ist günstig, wenn die poröse, elektrisch isolierende Deckschicht noch eine weitere Schicht aus porösen, warmfesten Metallen trägt. Als solche Metalle sind vor allem Nickel. Chrom, Nickel-Chrom-Legierungen, sowie Gold oder Silber zu nennen. Die Vorteile einer solchen metallischen Schicht liegen einmal in der Getterwirkung gegenüber Katalysatorgiften und ferner darin, daß durch diese zusätzliche Umhüllung ein besserer Zusammenhalt der elektrisch isolierenden Schicht erreicht wird, wobei sicherlich ein Temperaturausgleich über die ganze Länge des Meßfühlers aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit der Metalle eine RoMe spielt. Die Dicke dieser zusätzlichen Metallschicht liegt im gleichen Bereich wie die der elektrisch isolierenden Deckschicht, d.h. zwischen 0.1 und 500 μιη. Diese Schichten werden durch Aufsintern, durch Plasmaspritzen oder mit Hiiie von Dünnschichttechniken wie thermisches Aufdampfen, Kathodenzerstäubung, Gasphasenabscheidung, chemische Reduktion und galvanische Abscheidung aufgebracht.It is advantageous if the porous, electrically insulating cover layer has a further layer of porous, heat resistant metals. Such metals are primarily nickel. Chromium, nickel-chromium alloys, as well To name gold or silver. The advantages of such a metallic layer lie in the getter effect to catalyst poisons and also in the fact that this additional coating makes a better one Cohesion of the electrically insulating layer is achieved, with certainly a temperature equalization Due to the good thermal conductivity of the metals, a RoMe plays over the entire length of the probe. The thickness of this additional metal layer is in the same range as that of the electrically insulating one Top layer, i.e. between 0.1 and 500 μm. These Layers are made by sintering on, by plasma spraying or with the help of thin-film techniques such as thermal vapor deposition, cathode sputtering, vapor deposition, chemical reduction and electrodeposition applied.

Die Getterwirkung gegenüber Katalysatorgiften, welche die Wirksamkeit der die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierenden, elektronenleitenden Schicht beeinträchtigen, kann noch verstärkt werden, wenn die poröse, elektrisch isolierende Deckschicht und gegebenenfalls die diese bedeckende Metallschicht mit Substanzen imprägniert sind, die als Getter für die Katalysatorgifte wirken. Als derartige Katalysatorgifte sind vor allem zu nennen: Schwermetalle wie Blei, Kupfer und Zink, sowie Nichtmetalle wie Schwefel und Halogenide. Als derartige Getter können z. B. Imprägnierungen von Gold, Silber, Nickel/Nickeloxid oder Siliciumdioxid eingesetzt werden. Die Imprägnierungen aus Gold oder Silber werden dabei in bekannter Weise durch kurzen Tauchen des zu imprägnierenden Gegenstandes in einer gold- oder silbersalzhaltigen Lösung und anschließende Reduktion des Salzes zum Metall durch Erhitzen hergestellt Die Imprägnierung mit dem System Ni/NiO geschieht dadurch, daß der zu imprägnierende Gegenstand nach bekannten Verfahren stromlos vernickelt und anschlieThe getter effect on catalyst poisons, which affects the effectiveness of the setting of the The electron-conducting layer that catalyzes the gas equilibrium can be increased if the porous, electrically insulating cover layer and optionally the covering layer Metal layer are impregnated with substances that act as getter for the catalyst poisons. As such Above all, catalyst poisons are to be mentioned: heavy metals such as lead, copper and zinc, as well as non-metals such as sulfur and halides. As such getters can z. B. impregnations of gold, silver, nickel / nickel oxide or silicon dioxide can be used. the Impregnation of gold or silver is done in a known manner by briefly dipping the impregnating object in a gold or silver salt containing solution and subsequent reduction of the salt to the metal produced by heating. The impregnation is done with the Ni / NiO system in that the object to be impregnated is electrolessly nickel-plated and then connected using known methods

Bend auf ca. 80O0C erhitzt wird. Die Imprägnierung mit S1O2 erfolgt durch Behandeln des zu imprägnierenden Gegenstandes mit einer kolloidalen Lösung von Siliciumdioxid und anschließendem Einbrennen des sehr fein teiligen Siliciumdioxid-Pulvers.Bend to about 80O 0 C is heated. Impregnation with S1O2 is carried out by treating the object to be impregnated with a colloidal solution of silicon dioxide and then baking the very finely divided silicon dioxide powder.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der Figuren noch näher erläutert werden. Dabei zeigen die Fig. 1 > bis 3 Schnitte durch verschiedene Ausführungsformen ■.! des erfindungsgemäßen Meßfühlers. ■;The invention is to be explained in more detail below with reference to the figures. The Fig. 1> show up to 3 cuts through different designs ■.! of the sensor according to the invention. ■;

In F i g. I ist ein Meßfühler dargestellt, dessen äußere ! Oberfläche vollständig mit einer Platinschicht überzogen ist. Der im wesentlichen aus Zirkondioxid ; bestehende Festolektrolyt hat die Form eines einseitig geschlossenen K ihres 10, das an seinem offenen Ende mit einem Bund 11 versehen ist. Im Inneren des Rohres befindet sich eine innere Elektrode 12. die die Form einer Leiterbahn hat und aus einem Edelmetall oder einem bei Betriebstemperatur elektronenleitenden Stoff wie z. B. einem einfachen oder zusammengesetzten Oxid besteht. Die äußere Oberfläche des Festelektrolytrohres 10 ist vollständig mit einer Platinschicht 13 überzogen, die bis auf den Bund 11 reicht. Sie ist etwa 5 μηι dick und enthält, wie Messungen zeigten, Makroporen bis zu 3 μπι Durchmesser. Die Platinschicht ist mit einer porösen Schutzschicht aus Magnesiumspinell überzogen, die eine Dicke von etwa 50 μιη aufweist. Lediglich am Bund 11 ist ein Teil der Platinschicht zur Herstellung des elektrischen Kontaktes nicht von der porösen Schutzschicht überzogen.In Fig. I shows a sensor whose outer! The surface is completely covered with a layer of platinum. The essentially zirconia ; existing Festolektrolyte has the shape of a one-sided closed K of their 10, which is provided with a collar 11 at its open end. Inside the tube there is an inner electrode 12, which has the shape of a conductor track and is made of a noble metal or a material that conducts electrons at operating temperature, such as. B. consists of a simple or composite oxide. The outer surface of the solid electrolyte tube 10 is completely covered with a platinum layer 13, which extends down to the collar 11. It is about 5 μm thick and, as measurements showed, contains macropores up to 3 μm in diameter. The platinum layer is coated with a porous protective layer made of magnesium spinel, which has a thickness of about 50 μm. Only on the collar 11 is part of the platinum layer for making the electrical contact not covered by the porous protective layer.

Ein so hergestellter Meßfühler zeigte ohne die poröse Deckschicht eine ziemlich flache Spannungscharakteristik über A, während der Fühler mit der porösen : Deckschicht sich so verhielt wie ein Fühler mit einer mikroporösen Platinschicht mit Porendurchmessern kleiner als 0,1 μπι, d. h. es ergab sich eine für diese Porendurchmesser charakteristische steile Spannungscharakteristik über λ. A thus prepared probe showed a rather flat voltage characteristic over A without the porous covering layer, while the sensor with the porous: top layer so behaved as a probe with a micro-porous platinum layer having pore diameters smaller than 0.1 μπι, that is found to have a for this Pore diameter characteristic steep voltage characteristic over λ.

In F i g. 2 ist ein Meßfühler gezeigt, bei dem nur der untere Teil des F"estelektrolytrohres mit einer Platinschicht 13 bedeckt ist. Ein nicht dargestellter Leiterpfad zwischen dem Bund 11 und der Platinschicht 13 wird durch Aufstreichen einer Platin-Suspension aufgebracht und ermöglicht die elektrische Kontaktierung der Platinschicht 13. Der übrige Teil der äußeren Oberfläche sowie auch die Platinschicht sind wiederum mit einer porösen Schutzschicht 14 aus Magnesiumspinell überzogen. Im übrigen gelten die oben bei Fig. 1 gemachten Angaben entsprechend, auch die Ergebnisse sind die gleichen, es wurde jedoch wesentlich weniger Platin benötigt.In Fig. 2 is shown a sensor in which only the The lower part of the solid electrolyte tube is covered with a platinum layer 13. A conductor path, not shown between the collar 11 and the platinum layer 13 is applied by brushing a platinum suspension and enables the electrical contact to be made with the platinum layer 13. The remaining part of the outer surface as well as the platinum layer are in turn coated with a porous protective layer 14 made of magnesium spinel. Otherwise, the statements made above for FIG. 1 apply accordingly; the results are also the same same, but significantly less platinum was required.

In F i g. 3 schließlich ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers dargestf"t, bei welcher die poröse Schutzschicht 14 noch mit einer ca. 50 μπι dicken porösen Chromschicht versehen ist, wobei die Chromschicht durch Plasmaspritzen aufgebracht j wurde. 'In Fig. Finally, a further embodiment of the sensor according to the invention is shown in FIG which the porous protective layer 14 is also provided with an approximately 50 μm thick porous chromium layer, with the chrome layer was applied by plasma spraying j. '

Für eine genaue Beschreibung der einzelnen Verfahrensschritte sei an dieser Stelle auf das deutsche Patent 06 216 verwiesen.For a detailed description of the individual process steps, refer to the German patent at this point 06 216 referenced.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

23 Il 16523 Il 165 Patentansprüche;Claims; I. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, der die Form eines einseitig geschlossenen Rohres hat, auf dessen äußerer Oberfläche sich eine elektronenleitende, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierende Schicht befindet, die Poren und Risse aufweist und die vor mechanischen und chemischen Einflüssen durch eine poröse Schutzschicht geschützt ist, nach Patent 2206216, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des Meßfühlers ganz oder teilweise mit der elektronenleitenden Schicht bedeckt ist, deren Poren und Risse Durchmesser oder Breiten bis zu einer Größe aufweisen, die etwa der Schichtdicke entsprechen, und daß die ganz Außenseite des Meßfühlers als äußerste Schicht eine poröse Schutzschicht trägt.I. Electrochemical probe for determination the oxygen content in exhaust gases, mainly from internal combustion engines, by means of a Oxygen concentration chain with ion-conducting solid electrolyte, which has the shape of a one-sided closed tube, on the outer surface of which there is an electron-conducting, setting the gas equilibrium catalyzing layer, which has pores and cracks and which is in front of mechanical and chemical influences is protected by a porous protective layer, according to patent 2206216, characterized in that the outer surface of the sensor is wholly or is partially covered with the electron-conducting layer, the pores and cracks of which diameter or Have widths up to a size that approximately correspond to the layer thickness, and that the whole Outside of the sensor carries a porous protective layer as the outermost layer. Z Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schutzschicht aus einer Deckschicht oder einer Deckschichtkombination bestehtZ measuring sensor according to claim 1, characterized in that the porous protective layer consists of a Top layer or a top layer combination 3. Meßfühler nach Anspnich 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht aus einem elektrisch isolierenden Material besteht3. Sensor according to Anspnich 2, characterized in that that the porous cover layer consists of an electrically insulating material 4. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht aus einem Oxid, einem Mischoxid wie Magnesium-Spinell, aus dem Gemisch mehrerer Oxide, aus siiikatischen Materialien wie hochschmelzendes Sinterglas oder aus feuerfesten keramischer· Materialien wie Kaolin oder Talkum besteht.4. Sensor according to claim 3, characterized in that the porous cover layer consists of a Oxide, a mixed oxide like magnesium spinel, from a mixture of several oxides, from siiicatic Materials such as high-melting sintered glass or refractory ceramic materials such as kaolin or talc. 5. Meßfühler nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit5. Sensor according to claim 4, characterized by a content of fluxes such as feldspar, Nepheline syenite or wollastonite 6. Meßfühler nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht eine Dicke von 0,1 bis 500 μπι hat und das Verhältnis von Schichtdicke zu Porendurchmesser zwischen 10 :1 und 1000 :1 liegt.6. Sensor according to one of claims 3 to 5, characterized in that the porous cover layer has a thickness of 0.1 to 500 μm and that The ratio of layer thickness to pore diameter is between 10: 1 and 1000: 1. 7. Meßfühler nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine weitere Schicht trägt, die aus einem porösen, warmfesten Metall besteht.7. Sensor according to one of claims 2 to 6, characterized in that the cover layer is a carries another layer, which consists of a porous, heat-resistant metal. 8. Meßfühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als warmfeste Metalle Nickel, Chrom, Nickel-Chrom-LQgierungen, Silber oder Gold eingesetzt werden und diese Metalle eine Schichtdicke von 0,1 bis 500 μηι aufweisen.8. Sensor according to claim 7, characterized in that the heat-resistant metals are nickel, chromium, Nickel-chromium alloys, silver or gold are used and these metals have a layer thickness of 0.1 to 500 μm. 9. Meßfühler nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht mit Substanzen imprägniert ist, die als Getter für Katalysatorgifte wirken.9. Sensor according to one of claims 2 to 6, characterized in that the porous cover layer is impregnated with substances that act as getter for catalyst poisons. 10. Meßfühler nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht und die diese bedeckende Metallschicht mit Substanzen imprägniert ist, die als Getter für Katalysatorgifte wirken.10. Sensor according to claim 7 or 8, characterized in that the porous cover layer and the this covering metal layer is impregnated with substances that act as getter for catalyst poisons works. I1. Meßfühler nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht oder Deckschichtkombination mit Gold. Silber, Nickel/ Nickel-Oxid oder Siliciumoxid imprägniert is!.I1. Measuring sensor according to Claim 9 or 10, characterized characterized in that the porous top layer or top layer combination with gold. Silver, nickel / Nickel oxide or silicon oxide is impregnated !. Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, der die Form eines einseitig geschlossenen Rohres hat, auf dessen äußerer Oberfläche sich eine elektronenleitende, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierende Schicht befindet, die Poren und Risse aufweist urd die vor mechanischen unJ chemischen Einflüssen durch eine poröse Schutzschicht geschützt ist, nach Patent 22 06 216.The invention relates to an electrochemical sensor for determining the oxygen content in exhaust gases, mainly from internal combustion engines, by means of an oxygen concentration chain ion-conducting solid electrolyte, which has the shape of a tube closed on one side, on the outside Surface there is an electron-conducting layer that catalyzes the adjustment of the gas equilibrium, the pores and cracks and the mechanical and chemical influences by a porous protective layer is protected, according to patent 22 06 216. Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren erzeugen in ihrem Abgas unter anderem Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie unverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe, die zur Luftverunreinigung beitragen. Um die durch diese Stoffe hervorgerufene Luftverunreinigung auf einen Minimalwert herabzudrücken, ist es erforderlich, die Abgase von Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren möglichst weitgehend von diesen Stoffen zu befreien. Das bedeutet, daß Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe, Kohlendioxid und — im Falle der Kohlenwasserstoffe — Wasser, bzw. Stickoxide in elementaren Stickstoff übergeführt werden müssen.Motor vehicle internal combustion engines produce, among other things, carbon monoxide and nitrogen oxides in their exhaust gas and unburned or partially burned hydrocarbons that contribute to air pollution. To the To reduce air pollution caused by these substances to a minimum, it is necessary to the exhaust gases of motor vehicle internal combustion engines as largely as possible from these substances to free. This means that carbon monoxide and hydrocarbons as completely as possible in their highest oxidation level, carbon dioxide and - in the case of hydrocarbons - water or nitrogen oxides in elemental nitrogen must be transferred. Eine solche Überführung der schädlichen Anteile des Abgases in die jioschädlichen Verbindungen Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser kann z. B. dadurch geschehen, daß man die Abgase einer Nachverbrennung unterwirft, indem man sie bei Temperaturen oberhalb etwa 6000C über Katalysatoren leitet. Voraussetzung für den Erfolg ist jedoch, daß das Abgas in seiner Zusammensetzung so eingestellt wird, daß eine praktisch vollständige Umsetzung zu den unschädlichenSuch a conversion of the harmful components of the exhaust gas into the harmful compounds carbon dioxide, nitrogen and water can, for. Be done for example, by subjecting the exhaust gases to post-combustion, by passing them at temperatures above about 600 0 C over catalysts. However, a prerequisite for success is that the composition of the exhaust gas is adjusted in such a way that practically complete conversion to the harmless one ■J5 Verbindungen überhaupt möglich ist, d. h. das Verhältnis Luft zu Brennstoff muß nahezu stöchiometrisch sein, was man bekanntlich mit einem λ-Wert nahe I kennzeichnet. Bezüglich des Sauerstoffgehaltes des Abgases bedeutet dies für «SI, daß kein über die■ J5 connections are possible at all, i. H. The relationship Air to fuel must be almost stoichiometric, which is known to be the case with a λ value close to I. indicates. With regard to the oxygen content of the exhaust gas, this means for «SI that no more than the •to Gleichgewichtsmenge der verschiedenen möglichen Reaktionen hinausgehender »überschüssiger« Sauerstoff vorhanden ist, während bei λ > 1 »überschüssiger« Sauerstoff in dem Gemisch vorliegt. Bei λ = 1 geht also das Abgas vom reduzierenden in den oxidierenden Zustand über.• to equilibrium amount of the various possible "Excess" oxygen is present in reactions, while at λ > 1 "excess" oxygen is present in the mixture. So if λ = 1 the exhaust gas from the reducing to the oxidizing state. Für die Einhaltung eines λ-Wertes von etwa 1 ist es erforderlich, einen Meßfühler in den Weg des Abgases zu bringen, der z. B. den Sauerstoffgehalt bestimmt und über eine Regelsinrichtung die richtige Einstellung der Abgaszusammensetzung bewirkt.It is necessary to maintain a λ value of around 1 required to bring a sensor in the path of the exhaust gas, the z. B. determines the oxygen content and causes the correct setting of the exhaust gas composition via a control device. Bekannte derartige Meßfühler beruhen auf dem Prinzip der Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten. Es ist ein solcher Fühler beschrieben worden (DE-OS 20 10 793), der fest in die Wand des Abgasauslasses eingebaut ist, mit der Außenluft als Bezugssystem für die Konzentrationskette in Berührung steht, und dessen Festelektrolyt beidseitig teilweise mit Platin bedeckt ist. Dieser Meßfühler liefert jedoch, wie sich gezeigt hat, bei λ = 1 keinen scharfen Potentialsprung, sondern das Potential ändert sieh über einen größeren A=Bereich hinweg allmählich. Für den Einsatz eines solchen Meßfühlers in einer Regeleinrichtung ist es jedoch von besonderem Vorteil, wenn dieser Potentialsprung bei λ = 1 sehr scharf ist.Known sensors of this type are based on the principle of the oxygen concentration chain with ion-conducting solid electrolytes. Such a sensor has been described (DE-OS 20 10 793), which is permanently installed in the wall of the exhaust outlet, is in contact with the outside air as a reference system for the concentration chain, and the solid electrolyte is partially covered on both sides with platinum. However, as has been shown, this measuring sensor does not provide a sharp potential jump at λ = 1, but rather the potential changes gradually over a larger A = range. For the use of such a sensor in a control device, however, it is of particular advantage if this potential jump is very sharp at λ = 1. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen anzugeben, der bei A = 1The invention has for its object to provide an electrochemical sensor for the determination of the To indicate the oxygen content in exhaust gases, which is when A = 1
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