DE2304464C2 - Sensor for monitoring the functionality of catalytic converters in exhaust gas - Google Patents
Sensor for monitoring the functionality of catalytic converters in exhaust gasInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Meßfühler für die Überwachung der Funktionsfähigkeit von Katalysatoren in Abgasentgiftungsanlagen von Brennkraftmaschinen unter Verwendung einer Sauerstoff-Konzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten.The invention relates to a sensor for monitoring the functionality of catalytic converters in exhaust gas decontamination systems of internal combustion engines using an oxygen concentration chain with ion-conducting solid electrolyte.
Brennkraftmaschinen erzeugen in ihrem Abgas unter anderem Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie tmverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe, die zur Luftverunreinigung beitragen. Um die durch diese Stoffe hervorgerufene Luftverunreinigung auf einen Minimalwert herabzudrflcken, ist es erforderlich, die Abgase von Brennkraftmaschinen möglichst weitgehend von diesen Stoffen zu befreien. Das bedeutet, daß Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe, Kohlendioxid — und im Falle der Kohlenwasserstoffe — Wasser, bzw. Stickoxide in elementaren Stickstoff übergeführt werden müssen.Internal combustion engines produce, among other things, carbon monoxide, nitrogen oxides and burned ones in their exhaust gas or partially burned hydrocarbons that contribute to air pollution. To get through this In order to reduce air pollution caused by substances to a minimum, it is necessary that the To free exhaust gases from internal combustion engines as far as possible from these substances. It means that Carbon monoxide and hydrocarbons as completely as possible in their highest oxidation state, carbon dioxide - and in the case of hydrocarbons - water or nitrogen oxides converted into elemental nitrogen Need to become.
Eine solche Überführung der schädlichen Anteile des Abgases in die unschädlichen Verbindungen Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser kann z.B. dadurch geschehen, daß man die Abgase einer Nachverbrennung unterwirft indem man sie bei Temperaturen oberhalb etwa 600° C über einen Katalysator teitet Die Funktionsfähigkeit dieses Katalysators muß jedoch überwacht werden, da nach längerem Gebrauch ein Aktivitätsverlust des Katalysators eintritt Dieser Aktivitätsverlust ist von der Temperatur-Zeil-Beanspruchung, d. h. der Belastung der Brennkraftmaschine abhängig und macht sich normalerweise im Fahrverhalten des Kraftfahrzeuges, in welchem die Brennkraftmaschine eingesetzt ist nicht bemerkbar.Such a conversion of the harmful components of the exhaust gas into the harmless compounds carbon dioxide, Nitrogen and water can be done, for example, by removing the exhaust gases from an afterburning process by passing them over a catalyst at temperatures above about 600 ° C The functionality of this catalyst must be monitored, however, as after prolonged use a Loss of activity of the catalyst occurs This loss of activity is due to the temperature-cell stress, d. H. the load on the internal combustion engine and is normally a function of driving behavior of the motor vehicle in which the internal combustion engine is used is not noticeable.
Der Erfindung Segt daher die Aufgabe zugrunde, einen Meßfühler anzugeben, der die Überwachung der Funktionsfähigkeit des Katalysators gestattet so daß er als Geber für eine Einrichtung zur Abgasentgiftung eingesetzt werden kann. Um eine hohe Lebensdauer zu gewährleisten, soll der Fühler weitgehend unempfindlich sein gegen Katalysatorgifte, vor allem gegen die meistens im Treibstoff vorhandenen Blei-, Schwefeloder Phosphorverbindungen.The invention is therefore based on the object specify a sensor that allows monitoring of the functionality of the catalyst so that it can be used as a transmitter for a device for exhaust gas decontamination. In order to have a long service life ensure, the sensor should be largely insensitive to catalyst poisons, especially to the lead, sulfur or phosphorus compounds usually found in fuel.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch einen Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs. Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen MsUfühlers möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine als Gegenelektrode dienende zweite Elektrode aus einem die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes des Abgases katalysierenden Material besteht und ebenfalls vom Abgas umspült ist, da sich ein solcher Meßfühler in besonders einfacher Weise aufbauen läßt.This object is achieved according to the invention by a measuring sensor with the characterizing features Features of the main claim. The measures listed in the subclaims are advantageous Further developments and improvements of the MsUsensor specified in the main claim are possible. Particularly It is advantageous if a second electrode serving as a counter electrode consists of a setting the thermodynamic gas equilibrium of the exhaust gas catalyzing material and also from Exhaust gas is washed around, since such a sensor can be constructed in a particularly simple manner.
Bei der üblichen Art der Messung eines Sauerstoffpartialdruckes mit Hilfe eines ionenleitenden Festelektrolyten besteht die Meßelektrode, die mit dem zu messenden Gas in Verbindung steht, aus Fiatin, also einem die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes katalysierenden Metall.In the usual way of measuring an oxygen partial pressure with the help of an ion-conducting solid electrolyte the measuring electrode, which is in contact with the gas to be measured, is made of fiatin, ie a metal that catalyzes the establishment of the thermodynamic gas equilibrium.
Demgegenüber besteht bei der vorliegenden Erfindung die Meßelektrode aus einem Metall, das die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes nicht zu katalysieren vermag. Als derartige Metalle kommen vor allem Gold oder Silber in Betracht. Bei dem zu messenden Gas handelt es sich um Abgas von Brennkraftmaschinen, das zum Zwecke der Nachverbrennung durch einen Katalysator hindurchgegangen ist. Das Abgas ist leicht reduzierend eingestellt, die Luftzahl λ liegt also bei etwa 0,98 bis 0,99. Bei dieser Abgaszusanimensetzung ist noch immer soviel Sauerstoff im Abgas enthalten, daß er sich durch eine Sauerstoff-Konzentrationskette messen läßt. Der Katalysator soll nun dafür sorgen, daß der Sauerstoff desIn contrast, in the present invention, the measuring electrode consists of a metal which is unable to catalyze the establishment of the thermodynamic gas equilibrium. Particularly suitable metals of this type are gold or silver. The gas to be measured is exhaust gas from internal combustion engines that has passed through a catalytic converter for the purpose of post-combustion. The exhaust gas is set to be slightly reducing, so the air ratio λ is around 0.98 to 0.99. With this exhaust gas composition, there is still enough oxygen in the exhaust gas that it can be measured through an oxygen concentration chain. The catalyst should now ensure that the oxygen des
Abgases möglichst >vejtgehend umgesetzt wird. Ist der Katalysator dagegen nicht mehr funktionsfähig, so ist der Sauerstoff im Abgas unvollständig umgesetzt und es befinden sieh noch unumgesetzte Treibstoffanteile im Abgas, die zur Luftverschmutzung beitragen. Pie unvollständige Umsetzung bedeutet, daß der Restsauerstoffgehalt im Abgas wesentlich höher ist als dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht Auf einen solchen erhöhten Restsauerstoffgehalt soll der erfindungsgemäße Meßfühler ansprechen. Es muß also dafür gesorgt werden, daß an der Dreiphasengrenze der Meßelektrode des Meßfühlers, die mit dem Abgas in Kontakt steht, in dem Moment ein höheres positives Potential auftritt, in welchem der Sauerstoffgehalt des Abgases höher wird als be: intaktem Katalysator.Exhaust gas is implemented as gradually as possible. Is the On the other hand, the catalytic converter is no longer functional, so the oxygen in the exhaust gas is incompletely converted and it you can find unreacted fuel in the Exhaust gases that contribute to air pollution. Pie incomplete implementation means that the residual oxygen content in the exhaust gas is significantly higher than the thermodynamic equilibrium corresponds to Auf The sensor according to the invention is intended to address such an increased residual oxygen content. So it must ensure that at the three-phase boundary of the measuring electrode of the sensor, which with the exhaust gas in Contact is at the moment a higher positive potential occurs, in which the oxygen content of the Exhaust gas is higher than if the catalytic converter is intact.
Für die als Gegenelektrode oder Bezugselektrode dienende zweite Elektrode gibt es zwei Varianten: Bei der ersten Variante besteht diese aus einem die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes katalysierenden Material und ist ebenfalls wie die Meßelektrode vom Abgas umspült In dieser katalytisch aktiven Gegenelektrode ist der SaueiStoffpartialdruck unabhängig vom Zustand des für die Nachverbrennung verwendeten Katalysators immer verschwindend klein; er entspricht dem thermodynamischen Gleichgewichtsdruck, da das Elektrodenmaterial eine vollständige Umsetzung gewährleistet An der katalytisch inaktiven Meßeiektrode dagegen hängt der Sauerstoffpartialdruck von der katalytischen Aktivität des Nachverbrennunqskatalysators ab. Ist dieser Katalysator voll jo wirksam, so ist der Sauerstoffpartialdruck auch an dieser Elektrode verhältnismäßig klein, wohl aber etwas größer als an der katalytisch aktiven Gegenelektrode. Dies liegt daran, daß der Nachverbrennungskatalysator das thermodynamische Gleichgewicht nicht vollständig einzustellen vermag. Es wird also bei voll wirksamem Katalysator eine Potentialdifferenz von 300 bis 400 Millivolt gemessen. Ist dagegen der Nachverbrennungskatalysator nicht mehr wirksam, so steigt der Sauerstoffpartialdruck im Abgas an. An der Dreiphasengrenze Her katalytisch aktiven Gegenelektrode ändert sich nichts, weil das Elektrodenmaterial für eine vollständige Umsetzung sorgt, bevor das Gas an die Dreiphasengrenze gelangt. An der Dreiphasengrenze der katalytisch inaktiven Meßelektrode dagegen steigt der Sauerstoffpartialdruck an, so daß sich eine um etwa 50 Millivolt höhere Potentialdifferen? als im vorgenannten Falle ergibt Der Unterschied dieser beiden Potentiale, der sich bei voll wirksamem bzw. bei unwirksamem Nachverbrennungskatalysator ergibt läßt sich als Warnsignal ftr eine entsprechende, nicht zu dieser Erfindung gehörende Steuereinrichtung verwenden, um anzuzeigen, daß der Nachverbrennungskatalysator nicht mehr voll wirksam istThere are two variants of the second electrode, which is used as a counter electrode or reference electrode: Bei the first variant consists of setting the thermodynamic gas equilibrium catalyzing material and, like the measuring electrode, is also washed around by the exhaust gas in this catalytically active counter electrode, the oxygen partial pressure is independent of the state of the for post-combustion The catalyst used is always vanishingly small; it corresponds to the thermodynamic equilibrium pressure, since the electrode material ensures complete conversion to the catalytically inactive Measuring electrode, on the other hand, the oxygen partial pressure depends on the catalytic activity of the afterburning catalyst away. If this catalyst is fully effective, the oxygen partial pressure is also on this electrode is relatively small, but probably somewhat larger than on the catalytically active counter-electrode. This is because the post-combustion catalytic converter does not fully achieve thermodynamic equilibrium able to adjust. So there will be a potential difference of 300 to with a fully effective catalyst 400 millivolts measured. If, on the other hand, the post-combustion catalytic converter is no longer effective, the rate increases Oxygen partial pressure in the exhaust gas. At the three-phase boundary Her catalytically active counter-electrode nothing changes because the electrode material ensures complete conversion before the gas reaches the Three phase boundary reached. At the three-phase boundary of the catalytically inactive measuring electrode, however, increases the oxygen partial pressure, so that there is a potential difference that is about 50 millivolts higher? than in the above Trap results in the difference between these two potentials, which occurs with fully effective or with ineffective post-combustion catalyst results can be used as a warning signal for a corresponding, not Use control means of this invention to indicate that the afterburning catalyst is no longer fully effective
Bei der zweiten Variante besteht die Gegen- oder Bezugselektrode aus einem elektronenleitenden Material und steht nicht mit dem Abgas, sondern mit Luft oder mit einem gasdicht abgeschlossenen Bezugssystem aus einem Metall/Metalloxid-Gemisch oder aus einem Gemisch zweier Oxide eines Metalles in zwei Wertigkeitsstufen in Kontakt. Als derartige Bezugssysteme eignen sich Ni/NiO, Cu/Cu2O. Co/CoO, Fe3(V Fe2O3 oder FeO/FejOi, wobei die Gemische jeweils im stöchiometrischen Verhältnis I : 1 vorliegen.In the second variant, the counter or reference electrode consists of an electron-conducting material and is not in contact with the exhaust gas, but with air or with a gas-tight reference system made of a metal / metal oxide mixture or a mixture of two oxides of a metal in two valence levels . Suitable reference systems of this type are Ni / NiO, Cu / Cu 2 O. Co / CoO, Fe 3 (V Fe2O 3 or FeO / FejOi, the mixtures in each case being present in a stoichiometric ratio of I: 1.
V/eitere Einzelheiten der Erfindung sollen im folgenden anhand der Fi g. 1 bis 3 erläutert werden. Es bedeutetFurther details of the invention are given below with reference to Fi g. 1 to 3 are explained. It means
F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers,F i g. 1 shows a cross section through an embodiment of the sensor according to the invention,
Fig,2 einen Schnitt einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemäßen Meßfühlers,2 shows a section of a further embodiment of the sensor according to the invention,
Fi g, 3 einen Schnitt durch eine Ausführungsform de* erfindungsgemäßen Meßfühlers, bei der die Gegenelektrode mit einem Metall/Metalloxid-Gemisch in Verbindungsteht Fi g, 3 a section through an embodiment de * Sensor according to the invention, in which the counter electrode is in contact with a metal / metal oxide mixture
Der Meßfühler gemäß Fig. 1 besteht aus einem rechteckigen Täfelchen aus stabilisiertem, sauerstoffionenleitendem Zirkondioxid 13 als Festelektrolyt auf den eine katalytisch aktive, & h. die Gleichgewichtseinstellung des Abgases katalysierende Gegenelektrode 14 und eine katalytisch inaktive, d. h. die Gleichgewichtseinstellung des Abgases nicht katalysierende Meßeiektrode Ϊ5 aufgebracht sind. Die katalytisch aktive Gegenelektrode 14 besteht aus Platin, aus einer Platinlegierung mit anderen Platinmetallen als Legierungskomponente oder aus oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxid, das gegebenenfalls mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder Lanthan-Kobalt-Oxid, das gegebenenfalls mit Strontiumoxid dotiert ist Die katalytisch inaktive Meßelektr^ie 15 besteht aus Gold oder Silber. Die Elektroden werden mit Hiife einer Dünnschicht- oder Dickschichttechnik z. B. durch thermisches Aufdampfen, durch Kathodenzerstäubung, durch Gasphasenabscheidung, durch chemische Reduktion, du*ch galvanische Abscheidung, durch Einsintern von siebgedruckten Pasten einzeln oder in Kombination aufgebracht Wichtig ist daß die Elektroden für Sauerstoff durchlässig sind — Es ist vorteilhaft die von den Elektroden nicht bedeckten Teile dts Festelektrolyten mit einer gasdichten Abdeckschicht 16 zu versehen. Diese gasdichte Abdeckschicht besteht aus Kalium-Aluminium-Silikat Barium-Aluminium- oder Barium-Calcium-Aluminiumsilikaten. Diese Schichten werden nach den in der Keramik üblichen Verfahren aufgebracht Zum Schutz gegen mechanischen und chemischen Angriff, z. B. gegen Katalysatorgifte tragen die Elektroden 14 und 15 zusätzlich noch eine poröse Schutzschicht 17.The sensor according to FIG. 1 consists of a rectangular tablet made of stabilized, oxygen-ion-conducting Zirconium dioxide 13 as a solid electrolyte on the one catalytically active, & h. the equilibrium setting the exhaust gas catalyzing counter electrode 14 and a catalytically inactive, d. H. the equilibrium setting of the exhaust gas non-catalyzing measuring electrode Ϊ5 are applied. The catalytically active counter electrode 14 consists of platinum, from one Platinum alloy with other platinum metals as alloy components or from oxidic systems such as Copper-chromium oxide, which may be doped with barium oxide or nickel oxide, or lanthanum-cobalt oxide, which is optionally doped with strontium oxide. The catalytically inactive measuring electrode 15 consists of Gold or silver. The electrodes are attached with the aid of a Thin-film or thick-film technology z. B. by thermal vapor deposition, by cathode sputtering, by gas phase deposition, by chemical reduction, by galvanic deposition, by sintering of screen-printed pastes applied individually or in combination It is important that the electrodes for Oxygen is permeable - It is advantageous to use the solid electrolyte that is not covered by the electrodes to be provided with a gas-tight cover layer 16. This gas-tight cover layer consists of potassium aluminum silicate Barium-aluminum or barium-calcium-aluminum silicates. These layers are applied using the methods customary in ceramics to protect against mechanical and chemical effects Attack, e.g. B. against catalyst poisons, the electrodes 14 and 15 also wear a porous protective layer 17th
Diese Schutzschicht besteht aus einem Metall, einer Metallegierung, einem Oxid, einem Mischoxid wie z. B. Magnesium-Spinell, aus dem Gemisch mehrerer Oxide, aus Hartstoffen wie Karbiden, Boriden, Nitriden von Obergangsmetallen, aus silikatischen Materialien wie hochschmelzendem Sinterglas oder aus feuerfesten keramischen Materialien, die auch als Rohstoffe bzw. Rohstoffmischungen wie Kaolin oder Talkum, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit aufgetragen und anschließend eingesintert werden können. Statt der gasdichten Abdeckschicht 16 kann der ganze Meßfühler auch von einer porösen Schutzhülse, die aus den gleichen Stoffen, wie sis oben genannt sind, hergestellt ist, UMgeben sein. Es ist ferner möglich, eine poröse, elektrisch isolierende Schutzschicht auf den ganzen Meßfühler aufzutragen, um so die Bildung von Kurzschlußbrücken zwischen den Elektroden zu verhindern und die Msßelektrode gegen katalytisch aktive Niederschläge aus dem Abgas zu schützen.This protective layer consists of a metal, a metal alloy, an oxide, a mixed oxide such as. B. Magnesium spinel, from a mixture of several oxides, from hard materials such as carbides, borides, nitrides from Transition metals, from silicate materials such as high-melting sintered glass or from refractory ceramic materials, which can also be used as raw materials or raw material mixtures such as kaolin or talc, if appropriate applied with the addition of fluxes such as feldspar, nepheline syenite or wollastonite and can then be sintered in. Instead of the gas-tight cover layer 16, the entire sensor also made of a porous protective sleeve made of the same materials as mentioned above is to be surrounded. It is also possible to use a porous, to apply electrically insulating protective layer on the entire probe, so as to prevent the formation of To prevent short-circuit bridges between the electrodes and the measuring electrode against catalytically active Protect precipitation from the exhaust gas.
Bei Verwendung unterschiedlicher Elektroden 14 und 15 wird der Meßspannung eine Thermospannung überlagert. Diese Thermospannung, die zwar nicht groß ist und die nur eine geringe Temperatui abhängigkeit aufweist, kann ausgeschaltet werden, .venn der Festelektrolyt tr?mäß Fig. 2 auf beiden Elektrodenseiten zunächst mit einer katalytisch inaktiven Elektrodenschicht 15 versehen wird, die dann zusätzlich auf einerWhen using different electrodes 14 and 15, the measuring voltage becomes a thermal voltage superimposed. This thermal voltage, which is not great and only a low temperature dependency can be switched off if the solid electrolyte is on both electrode sides according to FIG. 2 is first provided with a catalytically inactive electrode layer 15, which is then additionally applied to a
Elektrodenseite mit einer katalytisch aktiven Schicht 14 verstärkt wird. Auch hier können die Elektroden mit porösen Schutzschichten 17 abgedeckt sein, wie das in Fig.2gezeigt ist.Electrode side is reinforced with a catalytically active layer 14. Here, too, the electrodes can be covered porous protective layers 17, as shown in Fig.2.
In F i g. 3 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers dargestellt, bei dem die Gegenelektrode nicht mit dem Abgas in Kontakt ist. Der Meßfühler besteht aus einem einseitig geschlossenen Rohr 26 aus ionenleitendem Zirkondioxid als Festelektrolyt, dessen äußere, dem Abgas ausgesetzte Fläche eine als Meßelektrode dienende Schicht 27 aus katalytisch inaktivem Gold oder Silber trägt. Auf der inneren Oberfläche des einseitig geschlossenen Rohres 26 befindet sich eine schmale Leiterbahn 28 aus Gold oder Silber zur Kontaktierung des aus einem stöchiometrischen Ni/NiO-Gemisch bestehenden Bezugssystems 29, das für einen konstanten Sauerstoffpartialdruck sorgt. Das Bezugssystem 29 ist mit einem Deckel 30, der aus gasdicht abgedeckter Keramik oder aus einerIn Fig. 3 shows an embodiment of the sensor according to the invention in which the counter electrode is not in contact with the exhaust gas. Of the The sensor consists of a tube 26, closed on one side, made of ion-conducting zirconium dioxide as a solid electrolyte, the outer surface of which is exposed to the exhaust gas a layer 27 of catalytically inactive gold or silver serving as a measuring electrode carries. On the On the inner surface of the tube 26, which is closed on one side, there is a narrow conductor track 28 made of gold or silver for contacting the reference system consisting of a stoichiometric Ni / NiO mixture 29, which ensures a constant oxygen partial pressure. The reference system 29 is provided with a cover 30, which made of gas-tight ceramic or a verschlossen. Das Potential wird zwischen den Punkten 31 und 32 abgenommen. An die Stelle des Bezugssystems 29 kann auch Luft treten, wenn dafür gesorgt wird, daß in das Innere des Rohres 2C kein Abgas gelangt, z. B. durch gasdichten Einbau des Meßfühlers in eine Halterung.locked. The potential is between the points 31 and 32 removed. Air can also take the place of the reference system 29 if this is ensured is that no exhaust gas gets into the interior of the pipe 2C, e.g. B. by gas-tight installation of the sensor in a bracket.
Der erfindungsgemäße Meßfühler gestaltet in einfacher Weise die Kontrolle der Funktionsfähigkeit eines Nachverbrennungskatalysators für die Abgase von Brennkraftmaschinen. Die Tatsache, daß bei Meßfühlern nach den Ausführungsformen der Fig. 1 und 2 ein Bezugsgas für die Messung nicht notwendig ist, führt zu einem einfachen Aufbau des Meßfühlers. Charakteristisch für diese Meßfühler ist der Umstand, daß das Meßsignal bei einem funktionsfähigen Nachverbrennungskatalysator kleiner ist als bei einem nicht mehr funktionsfähigen Nachverbrennungskatalysator. Die Vergrößerung des Meßsignals kann daher direkt für eine Warneinrichtung verwendet werden.The sensor according to the invention designed in a simple manner the control of the functionality of a Post-combustion catalytic converter for the exhaust gases from internal combustion engines. The fact that in sensors according to the embodiments of FIGS. 1 and 2 a Reference gas is not necessary for the measurement, leads to a simple construction of the sensor. It is characteristic of these sensors that the Measurement signal with a functional afterburning catalytic converter is smaller than with one no more functional afterburning catalytic converter. The increase in the measurement signal can therefore be used directly for a warning device can be used.
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Family Applications (1)
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