DE3152318C2 - Sensor for measuring the concentration of oxygen in a molten metal - Google Patents
Sensor for measuring the concentration of oxygen in a molten metalInfo
- Publication number
- DE3152318C2 DE3152318C2 DE19813152318 DE3152318A DE3152318C2 DE 3152318 C2 DE3152318 C2 DE 3152318C2 DE 19813152318 DE19813152318 DE 19813152318 DE 3152318 A DE3152318 A DE 3152318A DE 3152318 C2 DE3152318 C2 DE 3152318C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxygen
- sensor
- coating
- measuring
- molten metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 20
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 claims description 2
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L Magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 40
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000000418 atomic force spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 2
- 208000010201 Exanthema Diseases 0.000 description 1
- 102200082816 HBB S45C Human genes 0.000 description 1
- 229910000655 Killed steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015638 MOO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010037844 Rash Diseases 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 201000005884 exanthem Diseases 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002801 octanoyl group Chemical group C(CCCCCCC)(=O)* 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011214 refractory ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft einen Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a sensor according to the preamble of claim 1.
Ein Sensor dieser Art ist bekannt und in F i g. 1 wiedergegeben. Das Festelektrolyteiement besteht aus einem Mo-Pol 5, schmelzflüssigem Stahl, festen Elektrolyten 1, Standardpol 3 und Mo-Pol 4, wobei dieser Aufbau die Erzeugung einer elektromotorischen Kraft EMK proportional zum Unterschied im Partialdruck des Sauerstoffs zwischen beiden Polen ausnutztA sensor of this type is known and is shown in FIG. 1 reproduced. The solid electrolyte element consists of a Mo pole 5, molten steel, solid electrolyte 1, standard pole 3 and Mo pole 4, this structure using the generation of an electromotive force EMF proportional to the difference in the partial pressure of oxygen between the two poles
Für den Standardpol 3 wird allgemein ein Gemisch wie beispielsweise Ni + NiO, Mo -I- MOO2, Cr + Ο"2θ3 und andere verwandt Für den sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten 1 wird die Bildung einer bestimmten Form von Metalloxiden wie dem Ζ1Ό2 Radikal oder dem T1O2 Radikal verwandt Die Temperatur des schmelzflüssigen Metalls kann weiterhin gleichzeitig mit einem Thermoelement 6 gemessen werden, das in den Sensor eingebaut ist (bezüglich der anderen Bauteile in F i g. ί ist 7 ein keramisches Gehäuse, 8 ein Verbindungstcn, 3 eine aus Eisen bestehende Kappe, 10 eine feuerfeste Keramikfaserhülse und 11 eine Papierhülse). Wenn das Meßobjekt schmelzflüssiger Stahl ist kann dabei der Gehalt des eingeschmolzenen Sauerstoffs durch eine Berechnung mit dem folgenden Ausdruck über die Nernstsche Gleichung erhalten werden.A mixture such as Ni + NiO, Mo -I- MOO2, Cr + Ο "2θ3 is generally used for the standard pole 3 and others related. For the oxygen ion-conducting solid electrolyte 1, the formation of a certain Form of metal oxides like the Ζ1Ό2 radical or the T1O2 radical related to the temperature of the molten liquid Metal can still be measured simultaneously with a thermocouple 6 that is in the sensor is installed (with regard to the other components in Fig. 7 is a ceramic housing, 8 is a connecting piece, 3 an iron cap, 10 a ceramic refractory fiber tube, and 11 a paper tube). If that The measurement object of molten steel is the content of the melted oxygen through a Calculation can be obtained with the following expression via the Nernst equation.
. 10,08E- 13580 oco
log ao = — ψ i- 8,62. 10.08 E- 13580 oco
log ao = - ψ i- 8.62
(Standardpol ist Cr + Ο2Ο3) wobei(Standard pole is Cr + Ο2Ο3) where
ao: Dich:. des eingeschmolzenen Sauerstoffs (ppm)
E: Elektromotorische Krr't (mV)
T: Temperatur (k)
35 ao: Tightly. of melted oxygen (ppm)
E: Electromotive force (mV)
T: temperature (k)
35
Es sind viele Vorschläge für die Formen der Sensoren gemacht worden. Wenn die Menge an Sauerstoff imMany suggestions have been made for the shapes of the sensors. When the amount of oxygen in the
schrnelzilüssigcn Stahl mittels eines derartigen Sensors gernessen wird, wobei das Materia! des Star.dardpols 3 in der in F i g. 1 dargestellten Weise in das Festelektrolyteiement 1 gefüllt ist, das an einem Ende geschlossen ist (im folgenden als »Element« bezeichnet), zeigt die elektromotorische Kraft einen Verlauf mit einem großen Spitzenwert bei der stationären Soll-Temperatur Tc und eine elektrische Übergangserscheinung, ·ν>Ίε es in Fi g.2 dargestellt ist, woraufhin sie in einen Gleichgewichtszustand übergeht Auf der Ordinate in Fig.2 ist die laufende Zeit, jeweils in Intervallen von 9 s aufgetragen, während die Abszisse die Temperatur des Stahlbades und die elektromotorische Kraft zeigt. Der Wert Jo an der Unterseite wird dadurch erhalten, daß der in Klammern angegebene Wert in die Nernstsche Gleichung eingesetzt wird, wenn die Kurve der elektromotorisehen Kraft den Gleichgewichtszustand erreicht (das gleiche gilt für F i g. 3 bis 9).Rapidly liquid steel is measured by means of such a sensor, the materia! of the Star.dardpols 3 in the in F i g. 1 is filled in the solid electrolyte element 1, which is closed at one end (hereinafter referred to as "element"), the electromotive force shows a curve with a large peak value at the steady-state target temperature Tc and an electrical transition phenomenon, · ν > Ίε it is shown in Fi g.2, whereupon it changes to a state of equilibrium. On the ordinate in FIG. 2, the running time is plotted at intervals of 9 s, while the abscissa shows the temperature of the steel bath and the electromotive force. The value Jo at the bottom is obtained by substituting the value shown in parentheses in the Nernst equation when the electromotive force curve reaches the equilibrium state (the same applies to Figs. 3 to 9).
Diese Tatsache beruht darauf, daß kurz nach dem Eintauchen ein großer Unterschied in der Temperatur zwischen der Innen- und der Außenfläche des Elementes auftritt, so daß es lange dauert, bis der Partialdruck des dissoziierten Sauerstoffs des Standardpols, der in das Element gefüllt ist, in Vertrauen auf die Temperatur den Gleichgewichtspartialdruck erreicht.This fact is due to the fact that shortly after immersion there is a large difference in temperature occurs between the inner and outer surfaces of the element, so that it takes a long time for the partial pressure of the dissociated oxygen of the standard pole filled in the element, relying on the temperature Equilibrium partial pressure reached.
Es ist ein Sensor bekannt, bei dem das Element auf seiner Außenfläche eine Beschichtung 2 aufweist, um eine
ausreichende Benetzbarkeit mit schmelzflüssigem Stahl zu liefern, damit die elektromotorische Kraft den
Spitzenwert auf einen niedrigen Pegel bringt, wenn die Kurve stationär ist, um die Zeit zu verkürzen, in der der
Gleichgewichtszustand erreicht wird. Für die Charakteristiken des Beschichtungsmittel gibt es folgende Anforderungen:
55 A sensor is known in which the element has a coating 2 on its outer surface to provide sufficient wettability with molten steel for the electromotive force to bring the peak to a low level when the curve is stationary around the time shorten in which the equilibrium state is reached. The following requirements apply to the characteristics of the coating agent:
55
1. kein Auftreten von Rissen oder eines Abblätterns, wenn das Element in den schmelzflüssigen Stahl von der Raumtemperatur aus eingetaucht wird und1. No occurrence of cracks or peeling when the element is in the molten steel from the Room temperature is immersed from and
2. keine Beeinträchtigung der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Elementes.2. No impairment of the oxygen ion conductivity of the element.
Das herkömmliche Beschichtungsmittel aus einer Kombination von AI2O3 Pulver und einem organischen
Pulver berücksichtigt jedoch nicht sorgfältig das obige Erfordernis 1. Direkt nach dem Eintauchen in den
schmelzflüssigen Stahl werden aufgrund des thermischen Schocks Risse erzeugt, die Beschichtung blättert in
kurzer Zeit ab und das Element wird freigelegt, so daß die Benetzbarkeit mit schmelzflüssigem Stahl nicht voll
beibehalten wird und die Wirkung schlecht ist. Der Grund dafür besteht darin, daß das organische Bindemittel
die Bindung in dem AI2O3 Pulver und die Adhäsion mit dem Element bei Raumtemperatur sicherstellen kann,
daß das Beschichtungsmittel jedoch beim Eintauchen verbrennt und seine Wirkung verliert. Dieser Nachteil ist
unvermeidlich solange das Beschichtungsmittel nur aus AI2O3 besteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor der eingangs angegebenen Art so auszubilden, daßHowever, the conventional coating agent composed of a combination of Al2O3 powder and an organic powder does not carefully consider the above requirement 1. Immediately after immersion in the molten steel, cracks are generated due to thermal shock, the coating is peeled off in a short time, and the element is exposed so that the wettability with molten steel is not fully maintained and the effect is poor. The reason for this is that the organic binder can ensure the bonding in the Al2O3 powder and the adhesion with the element at room temperature, but the coating agent burns and loses its effectiveness when immersed. This disadvantage is inevitable as long as the coating agent consists only of Al2O3.
The invention is based on the object of designing a sensor of the type specified at the outset in such a way that
bei Vermeidung des Abblättems der Beschichtung beim Eintauchen in das schmelzflüssige Metall der Verlauf der gemessenen elektromotorischen Kraft in kurzer Zeit stabilisiert wird, so daß eine kurze und genaue Messung durchgeführt werden kann.while avoiding peeling of the coating when dipping into the molten metal, the course the measured electromotive force is stabilized in a short time, so that a short and accurate measurement can be carried out.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst Durch die Zugabe von MgF2 erhält man überraschenderweise bei guter Haftung der Beschichtung eine beträchtliche Verkürzung der Meßzeit durch schnelle Stabilisierung der elektromotorischen Kraft am Sensor.This object is achieved by the features in the characterizing part of claim 1. The addition of MgF 2 surprisingly results in a considerable shortening of the measurement time with good adhesion of the coating through rapid stabilization of the electromotive force on the sensor.
Aus der DE-OS 23 11 165 ist es zwar bekannt, einem Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren eine Deckschicht aus einem feuerfesten keramischen Material vorzusehen, wobei ein Flußmittel verwendet werden kann, jedoch treten bei einem solchen Meßfühler für Abgase nicht die Temperaturunterschiede wie beim Messen in schmelzflüssigem Metall auf.From DE-OS 23 11 165 it is known to provide a sensor for determining the oxygen content in To provide a cover layer made of a refractory ceramic material, a flux can be used, but such an exhaust gas sensor does not experience the Differences in temperature as when measuring in molten metal.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutertThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing
F i g. 1 zeigt in einer Umrißdarstellung den gewöhnlichen Aufbau eines Sensors zum Messen der Dichte von Sauerstoff in schmeizflüssigem Metall.F i g. Fig. 1 shows in outline the usual structure of a sensor for measuring the density of Oxygen in molten metal.
F i g. 2 zeigt ein Beispiel des Meßwertverlaufs des Sensors, der ein Element ohne Beschichtung verwendetF i g. 2 shows an example of the measured value curve of the sensor using an element without a coating
F i g. 3 zeigt ein Beispiel des Meßwertverlaufs eines Sensors der ein Element mit herkömmlicher Beschichtung verwendetF i g. 3 shows an example of the measured value curve of a sensor or an element with a conventional coating used
F i g. 4,5,6,7,8 und 9 zeigen Beispiele des Meßwertverlaufs von Sensoren gemäß der Erfindung.F i g. 4, 5, 6, 7, 8 and 9 show examples of the measured value curve from sensors according to the invention.
Fig. 10 zeigt in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Menge des gemessenen eingeschmolzenen Sauerstoffs und der Menge an metallischem Al.Fig. 10 is a graph showing the relationship between the amount of the measured melted Oxygen and the amount of metallic Al.
F i g. 11 zeigt in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Menge an gemessenem eingeschmolzenem Sauerstoff und der zum Messen genommenen ZeitF i g. Fig. 11 is a graph showing the relationship between the amount of melted measured Oxygen and the time taken to measure
In der Zeichnung bezeichnen das Bezugszeichen ί ein Fesieiekirölytelerneni und 2 ein Beschichtungsmittel.In the drawing, the reference symbol ί denotes a Fesiekirölytelerneni and 2 denotes a coating agent.
Ausführungsbeispisl zum Obertragen der Erfindung auf die Praxis
Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen anhand des Aupführungsbeispiels beschrieben.Exemplary embodiment for applying the invention to practice
The invention is described in detail below with reference to the exemplary embodiment.
Es wurden Untersuchungen hinsichtlich der Änderungen des in den schmelzflüssigen Stahl eingetauchten Beschichtungsmittel durchgeführtInvestigations were made on the changes of the immersed in the molten steel Coating agent carried out
Mischverhältnisse der Beschichtungsmittel (Gew.-%)Mixing ratios of the coating agents (% by weight)
(a) X' (a) X '
51 9 0 351 9 0 3
3737
51
0
9
351
0
9
3
3737
(a): Beschichtungsmit el
(b): Mischrohmaterialien
A: herkömmliche Produkte(a): Coating with el
(b): Mixed raw materials
A: conventional products
Die Rohmaterialifn wurden in Anteilen zugemischt die in Tabelle 1 dargestellt sind, und Wasser wurde zugegeben, um eine Aufschlämmung oder einen Brei mit einer Konzentration von 60% zu bilden. Der Brei wurde gleichmäßig auf die Oberfläche von ZrO2 (MgO) Elementen geschichtet, die an einem Ende geschlossen waren. Sie wurden dadurch getrocknet, daß sie mit den menschlichen Fingern berührt wurden und anschließend einer Trocknungsbehandlung bei einer Temperatur von PO0C für 24 h unterworfen. Diese Elemente wurden in einen schme'zflüssigen Stahl in einem 20 kg Hochfrequenzinduktionsofen eingetaucht.The raw materials were mixed in proportions shown in Table 1, and water was added to form a slurry or slurry having a concentration of 60%. The slurry was evenly coated on the surface of ZrO 2 (MgO) elements closed at one end. They were dried by touching them with human fingers and then subjected to a drying treatment at a temperature of PO 0 C for 24 h. These elements were immersed in a molten steel in a 20 kg high frequency induction furnace.
Der schmelzflüssige Stahl war S45C und die Temperaturen betrugen 15SO0C116000C und 16500C. Bezüglich der Testergebnisse trat überhaupt kein Abblättern auf, wie es bei dem bestehenden Beschichtungsmittel zu sehen ist, obwohl feine Risse in den Beschichtungen B, C, D und E verliefen. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, daß sich eine Verbesserung durch dac Zumischen von MgF2 ergibtThe molten steel was S45C and the temperatures were 15SO 0 C, 1 1600 0 C and 1650 0 C. Regarding the test results, there was no peeling at all, as can be seen with the existing coating material, although fine cracks in the coatings B, C, D and E ran. From this fact, it can be seen that there is an improvement by admixing MgF 2
Änderungen der Beschichtungsmittel nach dem Eintauchen in StahlChanges in coating materials after immersion in steel
165O0C
1600°C
15500C165O 0 C
1600 ° C
1550 0 C
Δ ©Δ ©
O .©O. ©
O ©O ©
O OO O
Φ' ΔΦ 'Δ
•@ Δ• @ Δ
(a): Beschichtungsmittel (c): Temperaturen des schmelzflüssigen Stahls A: herkömmliche Produkte(a): Coating agent (c): Temperatures of the molten steel A: conventional products
Oben: Festigkeit der BeschichtungAbove: Strength of the coating
© Überlegen© Consider
O Gut (kein Abblättern, jedoch kleine Risse)O Good (no peeling, but small cracks)
Δ Teilweises AbblätternΔ Partial peeling
χ Vollständiges Abblätternχ Complete flaking
Unten: Blasen auf den beschichteten FlächenBelow: bubbles on the coated surfaces
® Sehr wenig Blasen O Teilweise Blasen Δ Oberall Blasen® Very few bubbles O Partly bubbles Δ Bubbles everywhere
Bei den Beschichtungsmitteln C, D und E mit CaF2 Zusatz traten Luftblasen (mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 03 mm) oft auf den Oberflächen auf.In the case of the coating agents C, D and E with CaF 2 addition, air bubbles (with a diameter of about 0.1 to 03 mm) often appeared on the surfaces.
Diese Erscheinung hängt davon ab, daß aufgrund der Tatsache daß das Al2Oa-CaO Beschichtungsmittel glasartige Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt bildet, diese in den offenen Poren des Elementes absorbiert werden oder das durch Verbrennen des Bindemittels gebildete Gas nicht entweichen kann und darin Luftblasen bleiben. Andererseits erzeugt die A12O3—MgO Beschichtung keine derartigen Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt, so daß keine Luftblasen bleiben.This phenomenon depends on the fact that, due to the fact that the Al 2 Oa-CaO coating agent forms vitreous compounds with a low melting point, they are absorbed in the open pores of the element or the gas formed by burning the binder cannot escape and air bubbles remain therein. On the other hand, the A1 2 O3-MgO coating does not produce such low melting point compounds so that no air bubbles remain.
Das Element mit der Beschichtung wurde in den Sensor eingebaut und die Menge an gelöstem Sauerstoff wurde gemessen. Tabelle 2 zeigt die Verhältnisse, in denen die Beschichtungsmittel zusammengesetzt waren.The element with the coating was built into the sensor and the amount of dissolved oxygen was measured. Table 2 shows the proportions in which the coating agents were composed.
Die Bildung des Beschichtungsmittels und die Art der Beschichtung waren die gleichen wie beim Beispiel PVA (Polyvinylalkohol) wurde als organisches Bindemittel benutzt Tests wurden zehnmal bei jedem Kohlenstoffpegel an 30 Beschichtungsmitteln ausgeführt Der Aufbau des Sensors war der gleiche wie in F i g.The formation of the coating agent and the type of coating were the same as in Example PVA (polyvinyl alcohol) was used as an organic binder. Tests were performed ten times at each carbon level carried out on 30 coating agents. The structure of the sensor was the same as in FIG.
Mischverhältnisse der Beschichtungsmittel (Gew.-°/o)Mixing proportions of the coating agents (% by weight)
(a) A(a) A.
(a): Beschichtungsmittel (b): Mischrohmaterialien A: herkömmliche Produkte(a): Coating agent (b): Mixed raw materials A: conventional products
Es lagen die folgenden Meßverhältnisse vor:The following measurement conditions existed:
Schmelzofen:
Schmelztemperatur:
Schmclzflüssigcr Stahl:Melting furnace:
Melting temperature:
Molten steel:
50 kg Hochfrequenzinduktionsofen50 kg high frequency induction furnace
16000C1600 0 C
Fe-C-O (C: 0,10%, 0,20%, 0,40%)Fe-C-O (C: 0.10%, 0.20%, 0.40%)
Die Menge an Sauerstoff im schmelzflüssigen Stahl wurde mit der MengeThe amount of oxygen in the molten steel became with the amount
an zugegebenem Graphitgranulat gesteuert und die Oberfläche descontrolled by added graphite granulate and the surface of the
Stahlbades wurde mit Ar-Gas verschlossen.The steel bath was sealed with Ar gas.
Typische Beispiele des Meßwertverlaufes sind in den F i g. 3 bis 6 dargestellt. F i g. 3 zeigt den Fall der Verwendung eines Elementes, das mit a"em herkömmlichen Produkt A beschichtet ist, F i g. 4 zeigt den Fall der Verwendung eines Elementes, das mit »F« beschichtet ist, Fig.5 zeigt den Fall eines Elementes mit der Beschichtung »G« und F i g. 6 den Fall eines Elementes mit der Beschichtung »Η«. Die folgende Tabelle 4 zeigt die quantitativen Abschätzungen der gemessenen elektromotorischen Kräfte nach Maßgabe der unten angegebenen Klassifikation.Typical examples of the course of the measured values are shown in FIGS. 3 to 6 shown. F i g. 3 shows the case of Using an element coated with a conventional product A, FIG. 4 shows the case of FIG Using an element that is coated with "F", Fig.5 shows the case of an element with the Coating "G" and F i g. 6 the case of an element with the coating »Η«. The following table 4 shows the quantitative estimates of the measured electromotive forces in accordance with those given below Classification.
Die Kurven der elektromotorischen Kraft wurden in die folgenden Klassen eingeteilt und mit Punkten 1 bis 6 gemittelt. Je kleiner die Zahl ist, um so besser ist das Ergebnis.The electromotive force curves were divided into the following classes and given items 1 to 6 averaged. The smaller the number, the better the result.
ToKeIIt. A TokeIIt. A.
Abschätzungen der gemessenen EMK-KurvenEstimates of the measured EMF curves
A M.
A.
0,20%
0,40%
Mittelwert
(a): Beschichtungsmittel
A: herkömmliche Produkte0.10%
0.20%
0.40%
Average
(a): Coating agents
A: conventional products
4,3
3,9
3,72.9
4.3
3.9
3.7
1,8
1,8
1,81.9
1.8
1.8
1.8
2,4
2,1
2,22.0
2.4
2.1
2.2
3,8
2,9
3,12.6
3.8
2.9
3.1
1 überlegen1 superior
2 ausgezeichnet2 excellent
3 kleine Unregelmäßigkeit3 small irregularities
4 Zunahme, Abnahme4 increase, decrease
weniger als 10 see 10 bis 15 see 10 bis 15 seeless than 10 see 10 to 15 see 10 to 15 see
15 bis 20 see15 to 20 see
5 Zunahme, Abnahme5 increase, decrease
6 Schwankung, Schwingung6 fluctuation, oscillation
* Klassen 5 und 6 sind schlechte, unleserliche Kurven* Grades 5 and 6 are bad, illegible curves
mehr als 20 seemore than 20 see
langer als Klasse 1
kleine Ausschläge
oder Schwingungen
Zeit ist länger,
Gleichgewichtslinie
ist jedoch gezogen
Gleichgewichtslinie
ist nicht gezogenlonger than class 1
small rashes
or vibrations
Time is longer
Equilibrium line
is however drawn
Equilibrium line
is not drawn
Tabelle 5 zeigt die Zeit bis zum Erhalten des Mittelwertes Und dessen Abschätzung.Table 5 shows the time taken to obtain the mean value and its estimation.
Das Ergebnis war, daß jeder Fail eineTerbesserung der EMK-Kurven durch die Zugabe von MgF2 ergibt.The result was that every fail gives an improvement in the EMF curves with the addition of MgF 2 .
2525th
3030th
3535
4040
4545
5050
5555
6060
(a): Beschichtungsmittel
A: herkömmliche Produkte(a): Coating agents
A: conventional products
6565
Da die Beschichtungsmittel gemäß der Erfindung beim Eintauchen in den schmelzflüssigen Stahl nicht abblättern, können sich die Wirkungen voll entfalten, so daß zufriedenstellende Ergebnisse herauskommen. Bei den Beschichtungen gemäß der Erfindung wird die Meßzeit um 5 bis 9 s gegenüber den herkömmlichen Produkten verkürzt, wie es in Tabelle 5 dargestellt ist. Auf dem Gebiet der Stahlherstellung kann die Arbeit bei hohen Temperaturen verringert werden.Since the coating agents according to the invention do not peel off when immersed in the molten steel, the effects can develop fully, so that satisfactory results are obtained. Both Coatings according to the invention reduce the measuring time by 5 to 9 seconds compared to conventional products shortened, as shown in Table 5. In the field of steelmaking, work can be done at high levels Temperatures are reduced.
Das Beschichtungsmittel H zeigt eine mehr oder weniger kleinere Verbesserung als die anderen Beschichtungsmittel. Es wird angenommen, daß dies sich auf das Auftreten von Luftblasen bezieht, was beim Beispiel I bereits erwähnt wurde. Hinsichtlich AI2O3-CaO wird angenommen, daß das von Abnahme- und Zunahmetendenzen abhängt, die mehr Zeit in Anspruch nehmen, bis die Gleichgewichtslinie der EMK-Kurve erhalten wird, da die glasartige Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt eine Verteilung des Sauerstoffs an der Grenze zwischen dem schmelzflüssigen Stahl und dem Element behindert.The coating agent H shows a more or less smaller improvement than the other coating agents. It is believed that this relates to the appearance of air bubbles, which was already mentioned in Example I. With respect to Al 2 O 3 -CaO, it is believed that it depends on decreasing and increasing tendencies, which take more time to reach the equilibrium line of the EMF curve, since the glassy compound with low melting point distributes the oxygen at the boundary obstructed between the molten steel and the element.
Testergebnisse des Eintauchens bei der Stahlherstellung werden gegeben. Der Sensor hat einen Aufbau wie er in F i g. 1 dargestellt ist. Die Mischverhältnisse der Beschichtungsmittel sind in der Tabelle 6 gezeigt.Test results of immersion in steel making are given. The sensor has a structure like him in Fig. 1 is shown. The mixing ratios of the coating agents are shown in Table 6.
Tabelle 6
Mischverhältnisse der Beschichtungsmittel (Gew.-u/o)Table 6
Mixing ratios of the coating agents (weight u / o)
Die gemessenen Kurven sind in den F i g. 7 bis 9 dargestellt.The measured curves are shown in FIGS. 7 to 9 shown.
F i g. 7 zeigt die gemessene Kurve (Beschichtungsmittel I) von schmelzflüssigem Stahl in einer 300 t Gießpfanne direkt nach dem Abgießen vom Konverter, F i g, 8 und 9 zeigen die gemessenen Kurven (F i g. 8: Beschichtungsmittel I, F i g. S: BeSChichiungSiniüel j) des sehiTielznüssigen Meiaiis in einer 2501 Gießpfanne während der RH-Entgasungsbehandlung d. h. der Umlaufentgasung, wobei die gemessenen Stähle Al-beruhigter Stahl waren.F i g. 7 shows the measured curve (coating agent I) of molten steel in a 300 t ladle directly after the converter has been poured, Fig. 8 and 9 show the measured curves (Fig. 8: Coating agents I, F i g. S: BeSchichiungSiniüel j) the sehiTielznüssigen Meiaiis in a 2501 ladle during the RH degassing treatment d. H. the circulation degassing, the steels measured being Al-killed steel.
F i g. 10 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an gelöstem Sauerstoff, die durch die Messung in der Umlaufentgasungsvorrichtung erhalten wird und der Menge an metallischem Al (reines Al), die durch die Analyse der Probe zum gleichen Zeitpunkt erhalten wurde. F i g. 11 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an gelöstem Sauerstoff und der zum Messen benötigten Zeit. Jeder der weiteren Fälle zeigt, daß die gemäß der Erfindung erreichten Verbesserungen beim Messen auch bei der Stahlherstellung erhalten werden können.F i g. Fig. 10 shows the relationship between the amount of dissolved oxygen obtained by measurement in the rotary degassing device is obtained and the amount of metallic Al (pure Al) obtained by analyzing the Sample was obtained at the same time. F i g. 11 shows the relationship between the amount of solute Oxygen and the time required to measure. Each of the other cases shows that according to the invention The improvements achieved in measuring can also be obtained in steel production.
Hierzu 6 Blatt ZeichnungenIn addition 6 sheets of drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12241280 | 1980-09-05 | ||
| JP8100214 | 1981-09-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3152318C2 true DE3152318C2 (en) | 1986-11-13 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10310387B3 (en) * | 2003-03-07 | 2004-07-22 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Measurement sensor determining oxygen activity and other elements in molten metal or slag, includes solid electrolyte tube coated with calcium zirconate and a fluoride |
| DE102004022763B3 (en) * | 2004-05-05 | 2005-09-15 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Device for determining the oxygen activity in metal or slag melts, useful for measuring the content of silicon and carbon, includes solid electrolyte coated with layer of zirconium silicate and a fluoride |
| DE102012002027A1 (en) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Measuring device used to determine e.g. sulfur in slag melt e.g. iron melt, comprises measuring head placed at end of support tube on which electrochemical cell is arranged, where cell includes solid electrolyte tube including coating |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2311165C2 (en) | 1973-03-07 | 1983-02-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Electrochemical measuring sensor for the determination of the oxygen content in exhaust gases, mainly from internal combustion engines |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2311165C2 (en) | 1973-03-07 | 1983-02-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Electrochemical measuring sensor for the determination of the oxygen content in exhaust gases, mainly from internal combustion engines |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Handbuch der Keramik, 1969, Gruppe I A 3, S. 17-29 |
| Römpp's Chemie Lexikon, Franck'sche Verlagshandlung Stuttgart 1976, Stichwort Email. Calciumfluorid, Polyvinylalkohole |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10310387B3 (en) * | 2003-03-07 | 2004-07-22 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Measurement sensor determining oxygen activity and other elements in molten metal or slag, includes solid electrolyte tube coated with calcium zirconate and a fluoride |
| US7141151B2 (en) | 2003-03-07 | 2006-11-28 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Measurement device for determining oxygen activity in molten metal or slag |
| DE102004022763B3 (en) * | 2004-05-05 | 2005-09-15 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Device for determining the oxygen activity in metal or slag melts, useful for measuring the content of silicon and carbon, includes solid electrolyte coated with layer of zirconium silicate and a fluoride |
| US7169274B2 (en) | 2004-05-05 | 2007-01-30 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Measurement device for determining oxygen activity in metal or slag melts |
| DE102012002027A1 (en) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Measuring device used to determine e.g. sulfur in slag melt e.g. iron melt, comprises measuring head placed at end of support tube on which electrochemical cell is arranged, where cell includes solid electrolyte tube including coating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2928496C2 (en) | ||
| DE3022282C2 (en) | Device for determining the air / fuel ratio | |
| DE2534108C3 (en) | Device for continuously measuring the oxygen content of a copper or copper alloy melt | |
| DE3152318T5 (en) | ||
| DE102017003006A1 (en) | Sensor element and gas sensor | |
| DE19703636A1 (en) | Automotive exhaust sensor has cup-shaped solid electrolyte | |
| DE4036273C2 (en) | Method for processing an oxygen concentration sensor by supplying alternating current and sensor processed in this way | |
| DE2909978A1 (en) | METHOD AND DEVICE FOR REGULATING THE CARBON LEVEL OF A GAS MIXTURE REACTING IN A FURNACE | |
| DE2816343A1 (en) | OXYGEN SENSOR | |
| DE2636145A1 (en) | METHOD OF DETERMINING THE DEGREE OF ALLOYING OF STEEL SHEETS HEAT TREATED AFTER GALVANIZED | |
| DE4021997C2 (en) | High temperature thermistor | |
| DE3624217C2 (en) | ||
| DE3152318C2 (en) | Sensor for measuring the concentration of oxygen in a molten metal | |
| DE3628572C2 (en) | ||
| DE69419191T3 (en) | Process for increasing the oxidation resistance of an Fe-Cr-Al alloy | |
| DE3026780C2 (en) | Method of manufacturing a flat solid electrolyte layer of a flat film oxygen sensor | |
| DE1533332B1 (en) | USE OF A STEEL ALLOY AS A MATERIAL FOR OBJECTS THAT MUST BE PERMANENT AGAINST SULFURIC ACID | |
| DE3706079A1 (en) | Oxygen measuring sensor | |
| DE2836900B2 (en) | A method for activating an oxygen concentration cell and an oxygen concentration cell produced by the method | |
| DE2818878A1 (en) | ELECTRIC INSULATOR WITH SEMI-CONDUCTIVE GLAZING | |
| DE2327009C2 (en) | Consumable lance for holding a submersible measuring head | |
| DE3823065A1 (en) | Oxygen sensor | |
| DE10255282B4 (en) | Probe for determining the oxygen activity of molten metals and process for their preparation | |
| DE2735789C3 (en) | Device for measuring the oxygen concentration in exhaust gases and method of manufacturing the device | |
| DE3026801A1 (en) | DEVICE FOR DETERMINING THE OXYGEN CONCENTRATION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |