DE3706079A1 - Oxygen measuring sensor - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Meßdetektor für Sauerstoff eines Meßgases oder eines Meßobjekts, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und betrifft genauer einen Detektor, welcher geeignet ist, den Sauerstoffgehalt von Abgasen eines Automobils als Meßgase zu erfassen.The present invention relates to a measuring detector for Oxygen of a measuring gas or a measuring object, according to the preamble of claim 1 and relates more precisely a detector, which is suitable, the oxygen content of exhaust gases from an automobile to be measured.
Ein Meßdetektor für Sauerstoff dieses Typs ist in der JP-OS 53 30 386 beschrieben. Dieser herkömmliche Detektor weist ein Element auf, das aus einem festen Elektrolyten gebildet ist. Das Element weist eine erste Fläche auf, welche dem Meßgas oder Abgas ausgesetzt ist, und eine zweite Fläche auf, welche einem Referenzgas, gewöhnlich der Atmosphäre, ausgesetzt ist. Wenn ein Unterschied im Sauerstoffgehalt zwischen dem Meßgas und dem Referenzgas besteht, neigt das Element dazu, eine besteht, neigt das Element dazu, eine elektromotorische Kraft zwischen der ersten und zweiten Fläche zu erzeugen. Deshalb ist in dem Detektor eine Elektrode an jeder der ersten und zweiten Fläche befestigt, wodurch die elektromotorische Kraft entsprechend des Unterschieds des Sauerstoffgehalts der Gase erfaßt wird. Die Elektroden sind aus einer Legierung aus Platin und Rhodium gebildet.A measuring detector for oxygen of this type is in the JP-OS 53 30 386 described. This conventional detector has an element made of a solid electrolyte is formed. The element has a first surface which is exposed to the sample gas or exhaust gas, and a second area, which is a reference gas, usually is exposed to the atmosphere. If there is a difference in Oxygen content between the sample gas and the reference gas exists, the element tends, one exists, that tends Element to an electromotive force between the to generate first and second surface. That is why in the detector has an electrode on each of the first and second surface attached, which makes the electromotive Force according to the difference in oxygen content the gases are detected. The electrodes are made of an alloy made of platinum and rhodium.
In der dem Meßgas ausgesetzten Elektrode weist das Rhodium, als ein Bestandteil der Legierung, eine geringere katalytische Aktivität auf als der andere Bestandteil Platin. Verglichen mit einer Elektrode, welche nur aus Platin gebildet ist, erlaubt die aus der vorgenannten Legierung gebildete Elektrode deshalb keine sofortige Übertragung einer Änderung des Sauerstoffgehalts zwischen dem Referenzgas und dem Meßgas, sofern diese auftritt, in eine Änderung der Spannung an den Elektroden. Mit anderen Worten weist der vorgenannte Detektor des Standes der Technik eine geringe Ansprech-Empfindlichkeit auf die Erfassung des Unterschieds des Sauerstoffgehaltes zwischen dem Referenz- und dem Meßgas auf.In the electrode exposed to the measuring gas, the rhodium, as a component of the alloy, a lesser catalytic activity than the other ingredient Platinum. Compared to an electrode that only made Platinum is formed, which allows from the aforementioned Alloy-formed electrode therefore not an immediate one Transfer of a change in oxygen content between the reference gas and the sample gas, if this occurs, in a change in the voltage across the electrodes. With others Words the aforementioned detector of the prior art Technique a low response sensitivity to the Detection of the difference in oxygen content between the reference and the sample gas.
Wenn die Elektrode, die dem Hochtemperaturabgas ausgesetzt ist, nur aus Platin besteht, besteht die Tendenz, daß eine Verbindung aus Platin und Blei in der Elektrode entsteht, da die Elektrode bzw. das Platin gut mit dem Blei des Abgases reagieren kann. Die auf diese Weise gewonnene Verbindung hat einen relativ niedrigen Schmelzpunkt, und die Elektrode, welche dem Gas ausgesetzt ist, wird in wiederholtem Maße erhitzt und abgekühlt, so daß die Elektrode schnell porös wird. Daraus resultierend verringert sich die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode sowie ihre katalytische Aktivität, so daß die Lebensdauer des Detektors nur kurz ist.When the electrode exposed to the high temperature exhaust is just platinum, there is a tendency that a combination of platinum and lead in the electrode arises because the electrode or platinum works well with the Lead of the exhaust gas can react. The one obtained in this way Compound has a relatively low melting point, and the electrode that is exposed to the gas is heated and cooled repeatedly so that the electrode quickly becomes porous. As a result the electrical conductivity of the electrode is reduced as well as their catalytic activity so that the lifespan of the detector is short.
Demzufolge wird, gemäß dem herkömmlichen Meßdetektor für Sauerstoff, bei dem die dem Abgas ausgesetzte Elektrode aus einer Legierung aus Platin und Rhodium gebildet ist, die obengenannte Ansprech-Empfindlichkeit zu einem gewissen Grad aufgegeben, um eine zufriedenstellende Lebensdauer zu erreichen.Accordingly, according to the conventional measurement detector for Oxygen, which is the electrode exposed to the exhaust gas is made of an alloy of platinum and rhodium, the above sensitivity to a certain Degrees abandoned for a satisfactory life to reach.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Meßdetektor für Sauerstoff, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, welcher eine längere Lebendsdauer und eine verbesserte Ansprech-Empfindlichkeit bezüglich der Änderungen des Sauerstoffgehalts zwischen einem Meßgas und einem Referenzgas aufweist.It is therefore an object of the present invention to Measuring detector for oxygen, according to the generic term of To create claim 1, which has a longer life and improved response sensitivity with respect to the changes in the oxygen content between a sample gas and has a reference gas.
Die vorgenannte Aufgabe wird von einem Meßdetektor für Sauerstoff gelöst, welcher ein Fest-Elektrolyt-Element, welches aus einem Metalloxid gebildet ist, das in der Lage ist, Sauerstoffionen zu leiten, und das eine dem Meßgas ausgesetzte Fläche aufweist; eine erste Elektrode aus einer Platin-Rhodiumlegierung, welche an der Fläche des Fest-Elektrolyt-Elements angebracht ist, und eine erste Fläche, welche das Element berührt und eine zweite Fläche aufweist, welche dem Meßgas ausgesetzt ist, wobei der Gehalt des Platins in dem Bereich größer ist als der des Rhodiums, der in der Nähe der ersten Fläche liegt und wobei der Gehalt in dem Bereich in der Nähe der zweiten Fläche geringer ist als der des Rhodiums; und eine zweite Elektrode aufweist, welche mit dem Fest-Elektrolyt-Element verbunden ist, und mit der ersten Elektrode zusammenwirkt, um ein elektrisches Signal abzugeben, das dem Sauerstoffgehalt des Meßgases entspricht.The above task is performed by a measuring detector for Dissolved oxygen, which is a solid electrolyte element, which is formed from a metal oxide which in the Is able to conduct oxygen ions, and that one Has exposed gas surface; a first electrode made of a platinum-rhodium alloy, which on the surface of the solid electrolyte element is attached, and a first surface touching the element and a second Has area which is exposed to the measurement gas, wherein the content of platinum in the range is larger than that the rhodium, which is close to the first surface, and the salary in the area near the second Area is less than that of rhodium; and a second Has electrode, which with the solid electrolyte element is connected and cooperates with the first electrode, to deliver an electrical signal to the Corresponds to the oxygen content of the sample gas.
Gemäß dem Meßtedetektor für Sauerstoff der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, ist die Platingehaltrate der ersten Elektrode größer als die Rhodiumgehaltrate in dem Bereich der ersten Elektrode in der Nähe ihrer verbindenden Oberfläche. Demzufolge ist die katalytische Aktivität in diesem Bereich im wesentlichen gleich jener in dem Fall, bei dem die Elektrode nur aus Platin besteht. Demzufolge wird die Änderung des Unterschieds des Sauerstoffgehalts zwischen dem Referenz- und dem Meßgas schnell in eine Änderung einer elektromotorischen Kraft überführt, welche zwischen der ersten und der zweiten Elektrode erzeugt wird. Demzufolge weist der Meßdetektor für Sauerstoff der vorliegenden Erfindung eine hohe Ansprech- Empfindlichkeit hinsichtlich der Veränderung des Sauerstoffgehaltes des Meßgases, bzw. des Meßobjektes auf.According to the oxygen measurement detector of the present Invention as described above is the platinum content rate of the first electrode is greater than the rhodium holding rate in the area of the first electrode in the vicinity of its connecting Surface. Accordingly, the catalytic Activity in this area is essentially the same as that in the case where the electrode consists only of platinum. As a result, the change in the difference of the Oxygen content between the reference and the measurement gas quickly into a change in electromotive force transferred which between the first and the second Electrode is generated. Accordingly, the measurement detector a high response for oxygen of the present invention Sensitivity to the change in Oxygen content of the sample gas or the test object on.
Gemäß dem Meßdetektor für Sauerstoff der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Rhodiumgehaltrate der ersten Elektrode größer als die Platingehaltrate in dem Bereich der ersten Elektrode, der sich in der Nähe ihrer dem Glas ausgesetzten Oberfläche befindet. Demzufolge kann dieser Bereich nicht leicht mit dem Blei reagieren, welches in dem Meßgas enthalten ist. Demzufolge kann die Erzeugung einer Verbindung aus Platin und Blei, welche die vorrangige Ursache der Zerstörung der ersten Elektrode darstellt, unterdrückt werden. Dies führt vorteilhaft zu einer verlängerten Lebensdauer des Detektors.According to the oxygen measurement detector of the present The invention furthermore is the rhodium content rate of the first Electrode greater than the platinum content rate in the area the first electrode, which is close to the the glass exposed surface. As a result, this can Area does not react easily with the lead which is in the sample gas is contained. As a result, the generation a combination of platinum and lead, which is the primary Represents the cause of the destruction of the first electrode, be suppressed. This leads to advantageous an extended service life of the detector.
Die Unteransprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung zum Inhalt.The subclaims have advantageous developments of content of the present invention.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung.Further details, features and advantages of the invention result from the following description of a Embodiment with reference to the drawing.
Es zeigt:It shows:
Fig. 1 eine Schnittansicht eines Meßdetektors für Sauerstoffs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; Fig. 1 is a sectional view of a measuring detector for oxygen in accordance with an embodiment of the present invention;
Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht eines Teiles des Detektors gemäß Fig. 1; FIG. 2 is an enlarged view of a part of the detector according to FIG. 1;
Fig. 3 eine charakteristische Kurve, welche die Verteilung des Rhodiumgehalts einer Elektrode in dem Meßdetektor für Sauerstoff angibt; und Fig. 3 is a characteristic curve showing the distribution of the rhodium content of an electrode in the oxygen measuring detector; and
Fig. 4 und 5 charakteristische Kurven zur Veranschaulichung der zahlreichen Funktionen der Elektrode. FIGS. 4 and 5 characteristic curves illustrative of the many functions of the electrode.
Gemäß Fig. 1 ist ein Fest-Elektrolyt-Element 1 dargestellt, welches durch Sintern eines Metalloxides gebildet ist, das in der Lage ist, Sauerstoffionen zu leiten. In dieser Ausführungsform ist das Element 1 ein dichtgesinterter Körper, der aus 95 Molprozent ZrO2 und 5 Molprozent Y2O3 gebildet ist.Referring to FIG. 1, a solid electrolytic element 1 is shown, which is formed by sintering a metal oxide which is capable of conducting oxygen ions. In this embodiment, element 1 is a densely sintered body which is formed from 95 mol percent ZrO 2 and 5 mol percent Y 2 O 3 .
Das Element 1 weist die Form eines Rohres auf, wobei das eine Ende geschlossen und das andere Ende offen ist. Ein Teil der äußeren Umfangsfläche des Elements 1 ist einem, das Meßobjekt darstellende Abgas einer Brennkraftmaschine ausgesetzt. Auf der anderen Seite ist die innere Umfangsfläche des Elements 1 der Atmosphäre ausgesetzt, welches das Referenzgas darstellt. Wenn ein bestimmter Unterschied im Sauerstoffgehalt zwischen dem Abgas und der Atmosphäre vorhanden ist, kann das Element 1 in zufriedenstellender Weise Sauerstoffionen in einen Temperaturbereich von beispielsweise 300 bis 1000°C darin leiten.Element 1 is in the form of a tube with one end closed and the other end open. A part of the outer circumferential surface of the element 1 is exposed to an exhaust gas from an internal combustion engine that represents the measurement object. On the other hand, the inner peripheral surface of the element 1 , which is the reference gas, is exposed to the atmosphere. If there is a certain difference in the oxygen content between the exhaust gas and the atmosphere, the element 1 can satisfactorily conduct oxygen ions into a temperature range of, for example, 300 to 1000 ° C therein.
Elektrodenschichten 2 und 3 befinden sich an der inneren bzw. äußeren Umfangsfläche des Elements 1. Jede der Schichten ist aus Platin und Rhodium mit einer Dicke von 0,2 bis 2,0 Mikrometer ausgebildet. Die Rhodiumgehaltrate einer jeden Elektrodenschicht liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichts-%, und der Rest ist Platin. Wie in den Fig. 2 und 3 dargestellt, ist die Platingehaltrate im Bereich in der Nähe der Verbindungsfläche der Elektrodenschicht 3 in Berührung mit der Außenumfangsfläche des Elements 1 größer als die Rhodiumgehaltrate. Im Bereich in der Nähe der Außenumfangsfläche der Schicht 3, welche dem Abgas ausgesetzt ist, ist die Rhodiumgehaltrate grösser als die Platingehaltrate. In dieser Ausführungsform weisen die Elektrodenschichten 2 und 3 dieselbe Platin- Rhodiumgehaltverteilung auf.Electrode layers 2 and 3 are located on the inner and outer peripheral surfaces of the element 1 . Each of the layers is made of platinum and rhodium with a thickness of 0.2 to 2.0 microns. The rhodium content rate of each electrode layer is in the range of 0.5 to 20% by weight, and the rest is platinum. As shown in FIGS. 2 and 3, the platinum holding rate in the area near the connecting surface of the electrode layer 3 in contact with the outer peripheral surface of the element 1 is larger than the rhodium holding rate. In the area near the outer peripheral surface of layer 3 , which is exposed to the exhaust gas, the rhodium content rate is greater than the platinum content rate. In this embodiment, the electrode layers 2 and 3 have the same platinum-rhodium content distribution.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist die Elektrodenschicht 2 mit einer porösen, hitzebeständigen Schicht 4 überzogen. Die Schicht 4 kann aus einem Metalloxid gebildet sein, wie beispielsweise Al2O3, ZrO2, MgO etc. oder aus zusammengesetzten Metalloxiden, wie beispielsweise auf der Basis von Al2O3-SiO2, MgO·Al2O3, MgO·MrO2 etc.The electrode layer 2 as shown in Fig. 1 coated with a porous heat-resistant layer 4. The layer 4 can be formed from a metal oxide, such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO etc., or from composite metal oxides, such as based on Al 2 O 3 -SiO 2 , MgO.Al 2 O 3 , MgO MrO 2 etc.
Das auf diese Weise aufgebaute Fest-Elektrolyt-Element 1 ist in einem Gehäuse 5, wie in Fig. 1 dargestellt, gehalten. Das Gehäuse 5 ist aus einem hitzebeständigen Metall aufgebaut, welches elektrisch leitet. Das Gehäuse 5 ist ein hohler zylindrischer Körper, welcher einen Aussengewindebereich 5 a an seinem unteren Endbereich aufweist. Der Gewindebereich 5 a ist in ein Gewindeloch eines Auspuffrohres bzw. Abgasrohres 11 einer Brennkraftmaschine eingeschraubt. Wenn das Gehäuse 5 mit dem Abgasrohr 11 auf diese Weise verbunden ist, ragt der geschlossene Endbereich des Elements 1 in das Abgasrohr 11, um dem Abgas ausgesetzt zu werden. Da die Überzugsschicht 4 porös ist, kann das Abgas die Elektrodenschicht 3 dadurch erreichen, indem es durch die Schicht 4 hindurchtritt. Ein leitender Graphitring 6 und ein O-Ring 7 sind nacheinander auf dem oberen Bereich des Gehäuses 5 derart befestigt, daß sie zwischen der Innenfläche des Gehäuses 5 und der Außenfläche des Elements 1 angeordnet sind. Ein Druck von beispielsweise 500 kg/cm2 wird nach unten (Fig. 1) auf den O-Ring 7 aufgebracht, so daß der Graphitring 6 in einen Raum zwischen Element 1 und Gehäuse 5 gedrängt wird. Dadurch berührt der Graphitring 6 sicher sowohl Element 1 als auch Gehäuse 5, wobei eine elektrische Verbindung zwischen der Elektrodenschicht 3 des Elementes 1 und dem Gehäuse 5 gewährleistet ist. Weiterhin ist ein Dichtring 9 auf der oberen Fläche des O-Rings 7 angeordnet, und das obere Ende des Gehäuses 5 ist nach innen mittels kaltem Dichtstemmen oder ähnlichem nach innen gebördelt. Auf diese Weise ist das Element 1 fest im Gehäuse 5 durch die Ringe 9, 7 und 6 verankert.The solid electrolyte element 1 constructed in this way is held in a housing 5 , as shown in FIG. 1. The housing 5 is made of a heat-resistant metal, which is electrically conductive. The housing 5 is a hollow cylindrical body which has an external thread region 5 a at its lower end region. The threaded area 5 a is screwed into a threaded hole of an exhaust pipe or exhaust pipe 11 of an internal combustion engine. When the housing 5 is connected to the exhaust pipe 11 in this manner, the closed end portion of the element 1 projects into the exhaust pipe 11 to be exposed to the exhaust gas. Since the overcoat layer 4 is porous, the exhaust gas can reach the electrode layer 3, characterized by passing through the layer. 4 A conductive graphite ring 6 and an O-ring 7 are successively fixed on the upper portion of the housing 5 such that they are arranged between the inner surface of the housing 5 and the outer surface of the element 1 . A pressure of, for example, 500 kg / cm 2 is applied downward ( FIG. 1) to the O-ring 7 , so that the graphite ring 6 is forced into a space between the element 1 and the housing 5 . As a result, the graphite ring 6 safely contacts both the element 1 and the housing 5 , an electrical connection between the electrode layer 3 of the element 1 and the housing 5 being ensured. Furthermore, a sealing ring 9 is arranged on the upper surface of the O-ring 7 , and the upper end of the housing 5 is crimped inwards by means of cold sealing or the like. In this way, the element 1 is firmly anchored in the housing 5 by the rings 9 , 7 and 6 .
Der obere Endbereich des Elements 1 erstreckt sich aus dem Gehäuse 5 heraus nach oben. Ein Stangenteil 8 aus leitendem Metall ist in dem oberen Endbereich des Elements 1 angeordnet. Ein leitender Graphitring 12 ist zwischen dem Stangenteil 8 und der inneren Fläche des Elements 1 eingesetzt. Unter Druckaufbringung von beispielsweise 150 kg/cm2 nach unten auf das Stangenteil wird sichergestellt, daß das Stangenteil immer mit der Elektrodenschicht 2 des Elements 1 mittels des Graphitringes 12 elektrisch verbunden ist. Demzufolge kann eine elektromotorische Kraft, welche zwischen Elektrodenschicht 2 und 3 erzeugt wird, abhängig von dem Unterschied des Sauerstoffgehalts zwischen dem Abgas und der Atmosphäre, von zwischen dem Gehäuse 5 und dem Stangenteil 8 geliefert werden. Das Stangenteil 8 weist eine Bohrung 8 a auf, durch welche Atmosphärenluft in das Element 1 eingebracht wird.The upper end region of the element 1 extends upwards out of the housing 5 . A rod part 8 made of conductive metal is arranged in the upper end region of the element 1 . A conductive graphite ring 12 is inserted between the rod part 8 and the inner surface of the element 1 . Applying pressure of, for example, 150 kg / cm 2 downward onto the rod part, it is ensured that the rod part is always electrically connected to the electrode layer 2 of the element 1 by means of the graphite ring 12 . Accordingly, an electromotive force generated between the electrode layers 2 and 3 , depending on the difference in the oxygen content between the exhaust gas and the atmosphere, can be supplied between the housing 5 and the rod part 8 . The rod part 8 has a bore 8 a through which atmospheric air is introduced into the element 1 .
Weiterhin ist, wie im Fig. 1 gezeigt, der sich in das Abgasrohr 11 erstreckende Bereich des Elements 1 mit einem Schutzrohr 10 überdeckt, welches eine Anzahl von Perforationen 10 a aufweist.Furthermore, as shown in FIG. 1, the area of the element 1 which extends into the exhaust pipe 11 is covered with a protective pipe 10 which has a number of perforations 10 a .
Im Anschluß wird ein Verfahren zur Bildung der Elektrodenschichten 2 und 3 beschrieben. Zuerst wird das Element 1 in eine Fluorwasserstoffsäure eingetaucht, welche als Ätzlösung verwendet wird. Als Ergebnis bilden sich an der inneren und äußeren Umfangsfläche des Elements 1 mikroskopische Einkerbungen. Nach dem Ätzvorgang wird das Element 1 in destilliertem Wasser gewaschen, so daß die Ätzlösung vollständig von dem Element 1 entfernt wird.A method for forming the electrode layers 2 and 3 is described below. First, the element 1 is immersed in a hydrofluoric acid, which is used as an etching solution. As a result, microscopic notches are formed on the inner and outer peripheral surfaces of the element 1 . After the etching process, the element 1 is washed in distilled water so that the etching solution is completely removed from the element 1 .
Danach wird das Element 1 sorgfältig getrocknet und Platinsalz wird zu feinen Platinteilchen auf der Oberfläche des Elements 1 reduziert bzw. verkleinert.The element 1 is then carefully dried and platinum salt is reduced or reduced to fine platinum particles on the surface of the element 1 .
Danach wird das Element 1 in ein chemisches Galvanisierungsbad eingetaucht, welches hauptsächlich Chlorplatinsäure und Rhodiumchlorid enthält. Die Rhodiumgehaltrate ist auf einem Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% eingestellt. Wenn das Element in das Galvanisierungsbad eingetaucht ist, werden auf der inneren und äußeren Umfangsfläche des Elements entsprechend die Elektrodenschichten 2 und 3 gebildet. Da das Reduktionspotential des komplexen Platinsalzes größer ist als das des komplexen Rhodiumsalzes, wird während der Bildung der Schichten 2 und 3 das Platin schneller reduziert als das Rhodium. Mit der Maßgabe wie der Platingehalt des Galvanisierungsbades verringert wird, verringert sich der Rhodiumgehalt in ansteigendem Maß. Somit, wie aus den Fig. 2 und 3 ersichtlich, wird die Rhodiumgehaltrate einer jeden Elektrodenschicht mit Abstand von der Oberfläche des Elements 1 größer. Im nachfolgenden wird nun die Wirkungsweise des vorgenannten Meßdetektor für Sauerstoffs beschrieben. Wie allgemein bekannt, verändert sich die Zusammensetzung der Abgase einer Brennkraftmaschine, abhängig von der Luft-Brennstoffrate eines Luft-Brennstoffgemisches, welches der Brennkraftmaschine zugeführt wird. Wenn CO oder HC in dem Abgas vorhanden sind, wird der in dem Gas vorhandene Sauerstoff ebenso für die Oxidation von CO oder HC verwendet, wobei dies durch eine katalytische Reaktion des Elektrodenschicht 3 des Elements 1 angeregt wird, welche dem Abgas ausgesetzt ist. Demzufolge ist, wenn die Luft-Brennstoffrate des Gemisches geringer ist als die ideale Rate, der Sauerstoffgehalt des Abgases, der die Schicht 3 erreicht, relativ gering. Wenn auf der anderen Seite die vorliegende Luft-Brennstoffrate höher als die ideale ist, ist der Sauerstoffgehalt des Abgases hoch. Demzufolge wechselt der Wert der von dem Element 1 erzeugten elektromotorischen Kraft, welche von dem Unterschied des Sauerstoffgehalts des Abgases und der Atmosphäre abhängt, wie oben beschrieben, drastisch, wenn die ideale Luft-Brennstoffrate erreicht ist.The element 1 is then immersed in a chemical electroplating bath which mainly contains chloroplatinic acid and rhodium chloride. The rhodium content rate is set in a range from 0.5 to 20% by weight. When the element is immersed in the plating bath, the electrode layers 2 and 3 are formed on the inner and outer peripheral surfaces of the element, respectively. Since the reduction potential of the complex platinum salt is greater than that of the complex rhodium salt, the platinum is reduced faster than the rhodium during the formation of layers 2 and 3 . With the stipulation of how the platinum content of the electroplating bath is reduced, the rhodium content decreases to an increasing extent. Thus, as can be seen from FIGS . 2 and 3, the rhodium holding rate of each electrode layer becomes larger at a distance from the surface of the element 1 . The mode of operation of the aforementioned measurement detector for oxygen will now be described. As is generally known, the composition of the exhaust gases of an internal combustion engine changes depending on the air-fuel rate of an air-fuel mixture which is supplied to the internal combustion engine. If CO or HC is present in the exhaust gas, the oxygen present in the gas is also used for the oxidation of CO or HC, which is stimulated by a catalytic reaction of the electrode layer 3 of the element 1 , which is exposed to the exhaust gas. Accordingly, if the air-fuel rate of the mixture is less than the ideal rate, the oxygen content of the exhaust gas reaching layer 3 is relatively low. On the other hand, if the present air-fuel rate is higher than the ideal one, the oxygen content of the exhaust gas is high. Accordingly, the value of the electromotive force generated by the element 1 , which depends on the difference in the oxygen content of the exhaust gas and the atmosphere as described above, changes drastically when the ideal air-fuel rate is reached.
Die ideale Luft-Brennstoffrate des Gemisches kann durch Vergleichen einer gesetzten Spannung mit der elektromotorischen Kraft von Element 1 erfaßt werden, welche entsprechend der Differenz des Sauerstoffgehalts zwischen Abgas und Atmosphäre erzeugt wird. Die vorgegebene Spannung ist dann gleich der elektromotorischen Kraft, welche von dem Element 1 erzeugt wird, wenn die Luft-Brennstoffrate ideal ist. Im Gegensatz dazu kann die Luft-Brennstoffrate des Gemisches dem Idealwert dadurch angeglichen werden, daß die Rate derart geregelt wird, daß die elektromotorische Kraft aus dem Element 1 mit der eingestellten Spannung übereinstimmt.The ideal air-fuel rate of the mixture can be determined by comparing a set voltage with the electromotive force of element 1 , which is generated according to the difference in oxygen content between the exhaust gas and the atmosphere. The predetermined voltage is then equal to the electromotive force generated by element 1 when the air-fuel rate is ideal. In contrast, the air-fuel rate of the mixture can be adjusted to the ideal value by regulating the rate in such a way that the electromotive force from element 1 matches the set voltage.
Wie es allgemein bekannt ist, sind andererseits CO, HC und NOX, welche das Abgas bilden, in geringerem Maß vorhanden, wenn das Luft-Brennstoffgemisch der idealen Luft-Brennstoffrate entspricht, Wenn eine Katalysatorvorrichtung zur Reinigung von CO, HC und NOX an einem Kraftfahrzeug angebracht ist, kann deshalb die Last auf die Vorrichtung durch Verwendung der idealen Luft-Brennstoffrate verringert werden. Demzufolge kann die Reinigungskapazität der Katalysatorvorrichtung maximiert werden.On the other hand, as is well known, CO, HC and NO X which constitute the exhaust gas are less present when the air-fuel mixture corresponds to the ideal air-fuel rate when a catalyst device for purifying CO, HC and NO X is on is attached to a motor vehicle, therefore, the load on the device can be reduced by using the ideal air-fuel rate. As a result, the cleaning capacity of the catalyst device can be maximized.
Bei der tatsächlichen Regelung der Luft-Brennstoffrate des Gemisches muß die Ansprech-Empfindlichkeit des Meßdetektors für Sauerstoff auf die Änderung des Sauerstoffgehaltes des Abgases berücksichtigt werden. Wenn die Antwortzeit des Detektors nicht in einer vorbestimmten Zeitdauer liegt, kann die tatsächliche Luft-Brennstoffrate nicht genau entsprechend der idealen Rate, in Übereinstimmung mit dem Wert der elektromotorischen Kraft, welche von dem Detektor erzeugt wird, eingestellt werden. In the actual regulation of the air-fuel rate of the mixture must be the response sensitivity of the measuring detector for oxygen on the change in oxygen content of the exhaust gas are taken into account. If the Response time of the detector is not in a predetermined Time period may be the actual air-fuel rate not exactly according to the ideal rate, in agreement with the value of the electromotive force, which is generated by the detector.
Demzufolge steigen die schädlichen Anteile des Abgases. Wenn die Antwortzeit des Meßdetektors für Sauerstoff sich wesentlich ändert, wenn die Arbeitszeit des Detektors ansteigt, ist es schwierig, die Luft-Brennstoffrate entsprechend dem idealen Wert einzustellen. Auch in diesem Fall steigen die schädlichen Anteile in dem Abgas an.As a result, the harmful proportions of the exhaust gas increase. If the response time of the oxygen measurement detector changes significantly when the working time of the detector increases, it is difficult to increase the air-fuel rate according to the ideal value. Also in this In this case, the harmful proportions in the exhaust gas increase.
Da Platin hochreaktiv bezüglich Blei ist, wie bereits dargestellt, verbindet es sich leicht mit Blei und die daraus resultierende Verbindung weist einen relativ niedrigen Schmelzpunkt auf. Wenn jede Elektrodenschicht nur aus Platin gebildet ist, neigt sie deshalb dazu, porös zu werden, wenn das Abgas in wiederholtem Maße Heiz- und Kühlzyklen unterworden wird. Somit wird, wenn der Meßdetektor für Sauerstoff für eine längere Arbeitszeit verwendet wird, die katalytische Aktivität der Elektrodenschicht geringer und die Antwortzeit des Detektors wird länger. Um diesen Nachteil abzustellen, ist es deshalb ratsam, Rhodium als ein Bestandteil der Elektrodenschicht neben Platin zu verwenden. Rhodium ist weniger reaktiv gegenüber Blei, als es Platin ist und weist einen gegenüber Platin höheren Schmelzpunkt auf. Wenn Platin und Rhodium mit einer einheitlichen Gehaltsrate über die Elektrodenschicht verteilt sind, wird die Antwortzeit der Schicht aufgrund der geringeren katalytischen Aktivität des Rhodiums gegenüber dem Platin in dem Maße länger als der Rhodiumgehalt ansteigt, wie in Fig. 4 gezeigt.Since platinum is highly reactive with lead, as already shown, it easily combines with lead and the resulting compound has a relatively low melting point. Therefore, when each electrode layer is made of platinum only, it tends to become porous when the exhaust gas is subjected to repeated heating and cooling cycles. Thus, if the oxygen measuring detector is used for a longer working time, the catalytic activity of the electrode layer becomes lower and the response time of the detector becomes longer. To overcome this disadvantage, it is therefore advisable to use rhodium as a component of the electrode layer in addition to platinum. Rhodium is less reactive to lead than platinum and has a higher melting point than platinum. If platinum and rhodium are distributed at a uniform rate across the electrode layer, the response time of the layer will increase longer than the rhodium content as shown in Fig. 4 due to the lower catalytic activity of the rhodium against the platinum.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, ist jedoch die Platingehaltrate größer als die Rhodiumgehaltrate im Bereich der Elektrodenschicht in der Nähe der verbundenen Fläche, welche in Berührung mit Element 1 steht. In dem Bereich in der Nähe der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche der Schicht 3, ist auf der anderen Seite die Rhodiumgehaltrate größer als die Platingehaltrate. Sogar wenn die allgemeine Rhodiumgehaltrate der Elektrodenschicht 3 10 Gew.-% ausmacht, kann deshalb die katalytische Aktivität der Schicht 3 hochgehalten werden, da der Bereich der Schicht 3 in der Nähe der Verbindungsfläche im wesentlichen nur aus Platin gebildet ist. Demzufolge weist die Elektrodenschicht 3 eine Ansprech-Empfindlichkeit auf, welche im wesentlichen gleich der einer Elektrodenschicht ist, welche nur aus Platin besteht. Auf der anderen Seite ist der Bereich der Schicht 3 in der Nähe der dem Gas ausgesetzten Fläche aus Rhodium gebildet, welches weniger reaktionsfreudig zu Blei ist, so daß die Schicht 3 in ihrer Qualität nicht durch Blei, das in dem Abgas enthalten ist, vermindert werden kann. Somit kann die Schicht 3 zu einer verbesserten Haltbarkeit beitragen. Weiterhin ist der Mittenbereich der Schicht 3 aus einer Legierung aus Platin und Rhodium aufgebaut, so daß die Schicht ebenfalls hinsichtlich thermischer Widerstandskraft verbessert ist.According to the present invention, however, the platinum holding rate is greater than the rhodium holding rate in the region of the electrode layer in the vicinity of the connected surface which is in contact with element 1 . On the other hand, in the area near the surface of the layer 3 exposed to the exhaust gas, the rhodium content rate is larger than the platinum content rate. Even if the general Rhodiumgehaltrate the electrode layer 3 constitutes 10 wt .-%, therefore the catalytic activity of the layer 3 can be kept high because the area of the layer 3 is formed in the vicinity of the connection surface substantially only of platinum. As a result, the electrode layer 3 has a response sensitivity which is essentially the same as that of an electrode layer which consists only of platinum. On the other hand, the area of layer 3 in the vicinity of the gas exposed surface is formed from rhodium, which is less reactive to lead, so that layer 3 is not degraded in quality by lead contained in the exhaust gas can. Layer 3 can thus contribute to improved durability. Furthermore, the central region of the layer 3 is constructed from an alloy of platinum and rhodium, so that the layer is also improved with regard to thermal resistance.
Der Meßdetektor für Sauerstoff der vorliegenden Erfindung wurde in eine Brennkraftmaschine eingebaut, welche als Brennstoff Dieselkraftstoff mit einem Bleigehalt von 26 mg/ U. S. G. verwendet, und die Haltbarkeit des Detektors wurde unter folgenden Bedingungen getestet. Fig. 5 zeigt die Resultate des Testes.The oxygen measuring detector of the present invention was installed in an internal combustion engine using diesel fuel with a lead content of 26 mg / USG as fuel, and the durability of the detector was tested under the following conditions. Fig. 5 shows the results of the test.
Brennkraftmaschinentyp: 2,000-cm3 Hubraum, 6 Zylinder.
Maschinengeschwindigkeit: 5,500 U/min.
Negativdruck in dem Einlaßrohr: voll. Abgastemperatur:
950°C.
Luft-Brennstoffrate: λ = 0,9 bis 1,1.
Dauer: 500 Stunden.Engine type: 2,000-cm 3 displacement, 6 cylinders.
Machine speed: 5,500 rpm.
Negative pressure in the inlet pipe: full. Exhaust temperature: 950 ° C.
Air fuel rate: λ = 0.9 to 1.1.
Duration: 500 hours.
Brennkraftmaschinentyp: 2,000 cm3 Engine type: 2,000 cm 3
Hubraum, 6 Zylinder.
Maschinengeschwindigkeit: 1,500 U/min.
Negativdruck in dem Einlaßrohr: -350 mmHg.
Abgastemperatur: 400°C.
Luft-Brennstoffrate: Cubic capacity, 6 cylinders.
Machine speed: 1,500 rpm.
Negative pressure in the inlet pipe: -350 mmHg.
Exhaust gas temperature: 400 ° C.
Air fuel rate:
λλ
= 0,9 (Start) und 1,1 (Ende).= 0.9 (start) and 1.1 (end).
Wie aus den Testresultaten, dargestellt in Fig. 4, ersichtlich, ändert sich, je höher die allgemeine Rhodiumgehaltrate der Elektrodenschicht 3 ist, umso weniger die Antwortzeit des Sauerstoffgehaltdetektors nach dem Dauertest. Demzufolge ergibt sich ein kleiner Halteeffekt einer konstanten Antwortzeit, wenn die Rhodiumgehaltrate größer gleich 0,5 Gew.-% ist, wie in Fig. 5 dargestellt. Wenn die Rhodiumgehaltrate größer gleich 2 Gew.-% ist, kann die Antwortzeit des Detektors auf einem vorgewählten Wert für eine lange Zeit gehalten werden.As can be seen from the test results, shown in FIG. 4, the higher the general rhodium content rate of the electrode layer 3 , the less the response time of the oxygen content detector after the endurance test. As a result, there is a small hold effect of a constant response time when the rhodium hold rate is greater than or equal to 0.5% by weight, as shown in FIG. 5. If the rhodium holding rate is greater than or equal to 2% by weight, the response time of the detector can be kept at a preselected value for a long time.
Die Änderung der Antwortzeit des Meßdetektors für Sauerstoff wurde in Übereinstimmung mit der Änderung der allgemeinen Rhodiumgehaltrate der Elektrodenschicht 3 untersucht. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung bzw. des Tests. Dieser Test wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie der voranbeschriebene Test. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, ist die katalytische Aktivität der Elektrodenschicht 3 zerstört, wenn die Rhodiumgehaltrate größer als 20 Gew.-% beträgt, und die Antwortzeit des Detektors verlängert sich drastisch. Somit ist es, wie aus vorgenannter Beschreibung ersichtlich, nur notwendig, daß die Rhodiumgehaltrate der Schicht 3 im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%.The change in the response time of the oxygen measuring detector was examined in accordance with the change in the general rhodium content rate of the electrode layer 3 . Fig. 4 shows the results of the investigation or the test. This test was carried out under the same conditions as the test described above. As seen from Fig. 4, the catalytic activity of the electrode layer 3 is destroyed when the Rhodiumgehaltrate is greater than 20 wt .-%, and the response time of the detector is extended dramatically. Thus, as can be seen from the above description, it is only necessary that the rhodium content rate of layer 3 is in the range from 0.5 to 20% by weight, preferably in the range from 2 to 20% by weight.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf den Meßdetektor für Sauerstoff gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform beschränkt, und die nachfolgenden Veränderungen können durchgeführt werden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.The present invention is not related to the measurement detector for oxygen according to the embodiment described above limited, and subsequent changes can be done without departing from the scope of the invention to leave.
Beispielsweise kann das Element 1 aus einem beliebig anderen Metalloxid gebildet sein, welches in der Lage ist, Sauerstoffionen zu leiten. Diese alternativen Materialien beinhalten ZrO2-CaO, ThO2-MgO etc..For example, the element 1 can be formed from any other metal oxide which is able to conduct oxygen ions. These alternative materials include ZrO 2 -CaO, ThO 2 -MgO etc.
Weiterhin ist das Element 1 nicht auf die rohrförmige Ausführungsform beschränkt, und kann eine jegliche passende Form aufweisen, beispielsweise eine Plattenform.Furthermore, the element 1 is not limited to the tubular embodiment and can have any suitable shape, for example a plate shape.
Die Elektrodenschicht 2 des Elements 1 muß nicht immer der Atmosphäre ausgesetzt sein, und das Innere des Elements 1 kann mit einem Referenzsauerstoffgas gefüllt sein, dessen Sauerstoffgehalt sich niemals ändert. In diesem Fall kann der gesamte Körper des Elements 1 in dem Abgas oder dem Meßobjekt angeordnet sein. Die Elektrodenschicht 2 des Elements 1 muß nicht immer dieselben Bestandteile der Elektrodenschicht 3 beeinhalten, und kann nur aus Platin aufgebaut sein, welches an der inneren Fläche des Elements 1 durch chemisches Galvanisieren oder Erhitzen einer Paste angeordnet wird.The electrode layer 2 of the element 1 does not always have to be exposed to the atmosphere, and the interior of the element 1 can be filled with a reference oxygen gas, the oxygen content of which never changes. In this case, the entire body of the element 1 can be arranged in the exhaust gas or the measurement object. The electrode layer 2 of the element 1 does not always have to contain the same components of the electrode layer 3 , and can only be made of platinum, which is arranged on the inner surface of the element 1 by chemical galvanizing or heating of a paste.
Der Meßdetektor für Sauerstoff der vorliegenden Erfindung kann nicht nur zum Erfassen des Sauerstoffgehalts von Abgasen von Brennkraftmaschinen Verwendung finden, sondern ebenfalls zur Erfassung der Abgase von Verbrennungssystemen in Hochöfen, Siedekesseln und dergleichen.The oxygen measurement detector of the present invention can not only be used to measure the oxygen content of Exhaust gases from internal combustion engines are used, but also for the detection of exhaust gases from combustion systems in blast furnaces, boilers and the like.
Weiterhin ist die vorliegende Erfindung nicht auf Detektoren des Typs beschränkt, daß eine elektromotorische Kraft, entsprechend dem Unterschied des Sauerstoffgehalts zwischen einem Referenzgas und einem Meßgas zwischen Elektrodenschichten 2 und 3 erzeugt wird. Alternativ kann der Detektor der vorliegenden Erfindung als ein sogenannter polarographischer Sauerstoffdetektor bzw. Meßdetektor für Sauerstoff verwendet werden, bei dem eine vorgewählte Spannung an Elektrodenschichten 2 und 3 angelegt wird, und der Sauerstoffgehalt des Meßgases wird von dem Wert eines gesättigten Stromes erfaßt, welcher über die Schichten 2 und 3 fließt, in Übereinstimmung mit dem Unterschied des Sauerstoffgehalts zwischen dem Referenzgas und dem Meßgas. In diesem Fall kann der gesamte Körper des Elements 1 in dem Abgas oder dem Meßobjekt angeordnet sein.Furthermore, the present invention is not limited to detectors of the type that an electromotive force corresponding to the difference in oxygen content between a reference gas and a measurement gas is generated between electrode layers 2 and 3 . Alternatively, the detector of the present invention can be used as a so-called polarographic oxygen detector or measuring detector for oxygen, in which a preselected voltage is applied to electrode layers 2 and 3 , and the oxygen content of the measuring gas is detected by the value of a saturated current, which over the Layers 2 and 3 flow in accordance with the difference in oxygen content between the reference gas and the measurement gas. In this case, the entire body of the element 1 can be arranged in the exhaust gas or the measurement object.
Weiterhin kann die Elektrodenschicht 3 aus mehreren Legierungen aus Platin und Rhodium, mit unterschiedlichen Gehaltraten durch Bedampfen bzw. Sputtern der Oberfläche des Elements 1 gebildet sein. Alternativ kann die Schicht durch wiederholte Aufbringung von Pastenmischungen aus Platin und Rhodium mit unterschiedlichen Gehaltraten, auf die Oberfläche des Elements gebildet sein, oder durch Galvanisieren der Elementenoberfläche.Furthermore, the electrode layer 3 can be formed from several alloys of platinum and rhodium, with different content rates, by vapor deposition or sputtering of the surface of the element 1 . Alternatively, the layer can be formed on the surface of the element by repeated application of paste mixtures of platinum and rhodium with different content rates, or by electroplating the element surface.
Claims (4)
mit einem Fest-Elektrolyt-Element (1), welches aus einem Sauerstoffionen leitenden Metalloxid gebildet ist und eine dem Meßgas ausgesetzte Oberfläche aufweist;
mit einer ersten Elektrode (3) aus einer Platin- Rhodiumlegierung, welche an der Oberfläche des Fest-Elektrolyt-Elements (1) angeordnet ist, wobei die erste Elektrode (3) eine erste Oberfläche aufweist, welche in Kontakt mit der Oberfläche des Elements (1) steht und eine zweite Oberfläche aufweist, welche dem Meßgas ausgesetzt ist; und mit einer zweiten an dem Fest-Elektrolyt-Element (1) befestigten Elektrode (2), welche mit der ersten Elektrode zur Ausgabe des elektrischen Signals zusammenwirkt, welches dem Sauerstoffgehalt des Meßgases entspricht,
dadurch gekennzeichnet, daß der Platingehalt der ersten Elektrode (3) größer ist als der Rhodiumgehalt in dem Bereich in der Nähe der ersten Oberfläche und geringer als der des Rhodiums in der Nähe der zweiten Oberfläche ist.1. measuring detector for oxygen for generating an electrical signal which represents the oxygen content of a measuring gas,
with a solid electrolyte element ( 1 ) which is formed from a metal oxide which conducts oxygen ions and has a surface exposed to the measurement gas;
with a first electrode ( 3 ) made of a platinum-rhodium alloy which is arranged on the surface of the solid electrolyte element ( 1 ), the first electrode ( 3 ) having a first surface which is in contact with the surface of the element ( 1 ) stands and has a second surface which is exposed to the measurement gas; and with a second electrode ( 2 ) attached to the solid electrolyte element ( 1 ), which cooperates with the first electrode to output the electrical signal which corresponds to the oxygen content of the measurement gas,
characterized in that the platinum content of the first electrode ( 3 ) is greater than the rhodium content in the area near the first surface and less than that of the rhodium near the second surface.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KUHNEN, R., DIPL.-ING. FUERNISS, P., DIPL..-CHEM. |
|
| 8120 | Willingness to grant licenses paragraph 23 | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |