DE4410016A1

DE4410016A1 - Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung und Verfahren zur Bereitstellung von Referenzgas durch elektrochemische Sauerstoff-Pump-Wirkung

Info

Publication number: DE4410016A1
Application number: DE4410016A
Authority: DE
Inventors: Takao Murase; Motohiro Nishiwaki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: US5413683A; GB9405082D0; DE4410016C2; GB2276458A; GB2276458B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sauerstoff- Nachweis-Vorrichtung nach dem Prinzip der Sauerstoff- Konzentrations-Zelle und auf ein Sauerstoffnachweisverfahren mittels dieser Vorrichtung. Im einzelnen betrifft die Erfindung eine Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung, die es ermöglicht, den Sauerstoffgehalt eines Meßgases mit hoher Genauigkeit und/oder einem verbesserten Betriebsverhalten zu bestimmen, wobei ein Verfahren zur Anwendung dieser Vorrichtung vorgestellt wird.

Zum Nachweis einer Sauerstoffkonzentration in einem Brenngas, wie es aus der Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeuges ausgestoßen wird oder zur Einstellung eines Brenngas-Luft- Gemisches (A/F) unterschiedlicher Industriegase, wie sie in Brennkraftmaschinen oder Hochöfen eingebracht werden, sind Sauerstoffmeßgeräte nach dem Prinzip der Sauerstoff- Konzentrations-Zelle bekannt. Die Sauerstoffmeßvorrichtung hat eine elektrochemische Zelle, die aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper, einer Referenzelektrode und einer Meßelektrode besteht, wobei die Referenzelektrode mit einem Referenzgas und die Meßelektrode mit dem zu messenden Gas beaufschlagt wird. Zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode wird eine elektromotorische Kraft erzeugt, deren Größe von der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen dem Referenzgas und dem Meßgas abhängig ist.

Bei vorstehend genannten Gerätetypen kann als Referenzgas die Atmosphäre genützt werden. Die Vorrichtung produziert selbst ein Referenzgas relativ hoher Konzentration, wobei ein relativ geringer Strom, der zwischen die Referenz- und die Meßelektrode aufgebracht wird, in der elektrochemischen Zelle zum Eintrag eines Referenzgases in die Referenzgaszelle eine Sauerstoff-Pump-Wirkung erzeugt.

In einer Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung vorstehend genannter Art mit einer Selbstproduktion eines Referenzgases steigt jedoch die elektromotorische Kraft (das Ausgangssignal der Vorrichtung), das durch die elektrochemische Zelle erzeugt wird, stark an, wenn die Sauerstoffkonzentration abfällt, wobei die elektromotorische Kraft nicht mehr die Sauerstoffkonzentration des Meßgases repräsentiert, was einen erheblichen Meßfehler am Ausgang der Vorrichtung verursacht. Dieser Effekt tritt auf, wenn die Sauerstoffkonzentration des Meßgases in der elektrochemischen Zelle niedrig ist und die Oberfläche der Meßelektrode zu wenig Sauerstoff erhält.

Es ist schwierig, den Meßfehler am Ausgang der Vorrichtung zu beseitigen oder zu korrigieren, da die Größe eines solchen Meßfehlers bei geringer Sauerstoffkonzentration stark von der Sauerstoffkonzentration abhängt. Demzufolge kann ein Meßgas mit relativ niedriger Sauerstoffkonzentration mit einem oben beschriebenen Meßsystem nicht genauer gemessen werden, bei dem das Referenzgas durch eine Sauerstoff-Pump-Wirkung bereitgestellt wird.

Der vorstehend beschriebene Meßfehler kann durch eine Verringerung des zwischen die Referenzelektrode und die Meßelektrode aufgebrachten Stromes effektiv verringert werden, so daß bei der Messung von geringen Sauerstoffkonzentrationen noch eine relativ gute Meßgenauigkeit erreicht wird, jedoch bewirkt die Stromreduzierung ein wesentlich verschlechtertes Betriebsverhalten der Meßvorrichtung bei Meßgas mit relativ hoher Sauerstoffkonzentration.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Sauerstoffmeßvorrichtung des Typs der Sauerstoff- Konzentrations-Zelle zu schaffen, die ein Referenzgas durch eine Sauerstoff-Pump-Wirkung der elektrochemischen Zelle bereitstellt und die Messung der Sauerstoffkonzentration eines Meßgases in einem weiten Bereich mit hoher Genauigkeit und mit einem wesentlich reduzierten Meßfehler bei Meßgas geringer Sauerstoffkonzentration ermöglicht und die vorzugsweise ein gutes Betriebsverhalten aufweist. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Nachweis der Sauerstoffkonzentration in einem Gas zu schaffen, wobei die vorstehend beschriebene Vorrichtung angewendet wird.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Schaffung einer Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung, die folgende Merkmale aufweist:

Eine erste elektrochemische Zelle mit einem ersten Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper, einer Referenzelektrode, die mit einem Referenzgas einer vorbestimmten hohen Sauerstoffkonzentration beaufschlagt wird und einer Meßelektrode, die mit einem Meßgas beaufschlagt wird, wobei die Referenzelektrode und die Meßelektrode auf dem Festelektrolytkörper ausgebildet sind. Die erste elektrochemische Zelle erzeugt entsprechend der Sauerstoffkonzentration des Meßgases eine elektromotorische Kraft, wobei diese elektromotorische Kraft von der Differenz der Sauerstoffkonzentration des Meßgases und des Referenzgases bestimmt wird. Um die Referenzelektrode herum wird durch geeignete Mittel eine Referenzgaskammer ausgebildet. Die Referenzgaskammer wird mit dem Referenzgas durch eine Sauerstoff-Pump-Wirkung versorgt, wobei ein geringer Strom zwischen die Referenzelektrode und die Meßelektrode aufgebracht wird, so daß eine Sauerstoff-Pump- Wirkung der ersten elektrochemischen Zelle erzeugt wird. Um die Meßelektrode herum wird mit geeigneten Mitteln eine Meßgaskammer definiert, in die das Meßgas eingeführt wird. Eine zweite elektrochemische Zelle weist einen zweiten Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper auf und ein Paar Elektroden, wobei eine der Elektroden in der Meßgaskammer angeordnet ist, während die andere Elektrode in einem freien Raum außerhalb der Vorrichtung angeordnet ist. Die zweite elektrochemische Zelle erzeugt eine Sauerstoff- Pump-Wirkung, so daß Sauerstoffgas aus einem äußeren Raum in die Meßgaskammer eingebracht wird.

Wird die Sauerstoffkonzentration eines Meßgases mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung gemessen, wird Sauerstoffgas von der Meßkammer in die Referenzgaskammer durch eine Sauerstoff-Pump-Wirkung der ersten elektrochemischen Zelle eingetragen, wobei Sauerstoffgas von einem äußeren Raum in die Meßgaskammer durch eine Sauerstoff- Pump-Wirkung der zweiten elektrochemischen Zelle eingetragen wird.

Durch die Regelung der Menge des in die Meßgaskammer eingetragenen Sauerstoffgases durch die zweite elektrochemische Zelle kann bei der vorliegenden Sauerstoff- Nachweis-Vorrichtung ein Sauerstoffmangel an der Meßelektrode sogar dann vermieden werden, wenn das Meßgas eine relativ geringe Sauerstoffkonzentration hat. Ferner ist die Sauerstoffkonzentration des Meßgases sogar dann von der durch die elektrochemische Zelle erzeugten elektromotorischen Kraft (Ausgangssignal der Vorrichtung) genau abhängig, wenn die Sauerstoffkonzentration über einen weiten Bereich variiert.

Nach der Nernst′schen Gleichung kann eine vorteilhafte Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration des Meßgases und dem Ausgangssignal der Vorrichtung, d. h. der elektromotorischen Kraft hergestellt werden, wenn die Menge des in die Meßkammer eingetragenen Sauerstoffgases durch die zweite elektrochemische Zelle geregelt wird, d. h. wenn der auf die Elektroden der zweiten Zelle aufgebrachte Strom entsprechend geregelt wird. Daher ermöglicht die vorliegende Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung den Nachweis einer Sauerstoffkonzentration eines Gases mit hoher Genauigkeit über einen weiten Bereich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zum Nachweis einer Sauerstoffkonzentration eines Meßgases durch Anwendung vorstehend beschriebener Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung mit folgenden Schritten:

- Messen der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode der ersten elektrochemischen Zelle induziert wird und
- Bestimmung des Stromes der zwischen das Paar Elektroden der zweiten elektrochemischen Zelle zur Erzeugung einer Sauerstoff-Pump-Wirkung aufgebracht werden muß, damit die elektromotorische Kraft dem natürlichen Logarithmus der Sauerstoffkonzentration des in die Meßgaskammer eingeführten Meßgases entspricht.

Nach dem Verfahren der vorstehend beschriebenen Erfindung erzeugt die zweite elektrochemische Zelle eine Sauerstoff- Pump-Wirkung zum Eintragen eines Gases von einem äußeren Raum in die Meßgaskammer, korrespondierend zur der Menge Sauerstoffgas, die von der Meßgaskammer in die Referenzgaskammer durch die Sauerstoff-Pump-Wirkung der ersten elektrochemischen Zelle eingetragen wird.

Demgemäß vermeidet die vorliegende Methode durch die Sauerstoff-Pump-Wirkung der ersten elektrochemischen Zelle einen Sauerstoffmangel an der Meßelektrode sogar dann, wenn das Gas eine relativ niedrige Sauerstoffkonzentration aufweist. Folglich kann die auf der Nernst′schen Gleichung beruhende vorteilhafte Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration des Meßgases und dem Ausgangssignal der Vorrichtung (die durch die erste elektrochemische Zelle erzeugte elektromotorische Kraft) auch dann aufrecht erhalten werden, wenn die Konzentration von einem relativ geringen Bereich zu einem relativ hohen Bereich wechselt, wodurch bei der Messung der Sauerstoffkonzentration eine hohe Genauigkeit über einen weiten Bereich erreicht wird.

Die Aufgabe der Erfindung wird ferner durch eine Sauerstoff- Nachweis-Vorrichtung mit folgenden Merkmalen gelöst:

Einer elektrochemischen Zelle mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper, einer Referenzelektrode, die mit einem Referenzgas einer vorbestimmten Sauerstoffkonzentration in einer Referenzgaskammer beaufschlagt wird und einer Meßelektrode, die mit einem Meßgas in einer Meßgaskammer beaufschlagt wird, wobei die Referenzelektrode und die Meßelektrode auf dem Festelektrolytkörper ausgebildet sind und die Referenzgaskammer so ausgeführt ist, daß ein zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode fließender geringer Strom eine Sauerstoff-Pump-Wirkung erzeugt und die elektrochemische Zelle eine elektromotorische Kraft in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration des Meßgases erzeugt, bezogen auf die Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen dem Meßgas und dem Referenzgas. Mittel zum Definieren einer Referenzgaskammer, welche um die Referenzelektrode ausgebildet ist. Das Referenzgas für die Referenzgaskammer wird durch eine Sauerstoff-Pump-Wirkung bereitgestellt, wobei ein geringer Strom zwischen die Referenzelektrode und die Meßelektrode aufgebracht wird, eine Energiequelle zum Erzeugen eines Stromes zwischen der Vergleichselektrode und der Meßelektrode, so daß zur Bereitstellung des Referenzgases in der Referenzkammer die Pumpwirkung ausgeführt werden kann, und Schaltmittel zur Erhöhung der durch die Energiequelle aufzubringenden Stromstärke mit dem Anstieg des zu erwartenden Maximalwertes der Sauerstoffkonzentration des Meßgases, wobei der zu erwartende Maximalwert eine obere Grenze des Meßbereiches definiert, in dem die Sauerstoffkonzentration von der elektromotorischen Kraft determiniert wird.

Weiterhin wird zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ein Verfahren geschaffen zum Nachweis einer Sauerstoffkonzentration eines Meßgases durch Anwendung einer Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung mit einer elektrochemischen Zelle mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper, einer Referenzelektrode, die mit einem Referenzgas einer vorbestimmten hohen Sauerstoffkonzentration beaufschlagt wird, eine mit Meßgas beaufschlagte Meßelektrode und einer um die Referenzelektrode ausgebildeten Referenzkammer, wobei die Referenzelektrode und die Meßelektrode auf einem Festelektrolytkörper ausgebildet sind, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält:

- Erzeugen eines geringen Stromes zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode, so daß eine Sauerstoff-Pump-Wirkung erzeugt wird, um in der Referenzgaskammer Referenzgase bereitzustellen,
- Messen der zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode der elektrochemischen Zelle induzierten elektromotorischen Kraft als repräsentativen Ausgangswert der Sauerstoffkonzentration des Meßgases und
- Erhöhung des auf die Referenzelektrode und die Meßelektrode aufzubringenden Stromes mit dem Anstieg des zu erwartenden Maximalwertes der Sauerstoffkonzentration des Meßgases, wobei der zu erwartende Maximalwert eine Obergrenze des Meßbereiches definiert innerhalb dessen die Sauerstoffkonzentration von der elektromotorischen Kraft determiniert ist.

Gemäß der Erfindung wird die Größe des zwischen die Referenzelektrode und die Meßelektrode aufzubringenden Stromes in Abhängigkeit von der zu erwartenden maximalen Sauerstoffkonzentration des Meßgases geregelt. Danach ist der Strom zur Messung von Gas mit einer relativ geringen Sauerstoffkonzentration relativ klein mit dem Ergebnis eines wesentlich reduzierten Meßfehlers bei solchem Meßgas, während der Strom bei einer hohen Sauerstoffkonzentration auf einen relativ hohen Wert festgelegt wird, wodurch die Vorrichtung bei der Messung eines solchen Gases ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten aufweist.

Vorzugsweise wird der zwischen die Referenzelektrode und die Meßelektrode aufzubringende Strom in einem Bereich gehalten, deren untere Grenze die Imin (µA) gemäß der Formel

Imin (µA) = 0.1 log (O₂ max) + 0.1

und deren obere Grenze Imax (µA) gemäß der Formel

Imax (µA) = 5 log (O₂ max) + 1

definiert wird, in der O₂max (ppm) die bei der Messung zu erwartende maximale Sauerstoffkonzentration ist. Beim Halten des Stromes in dem vorstehend genannten Bereich kann ein Gas mit geringer Sauerstoffkonzentration mit verbesserter Meßgenauigkeit gemessen werden. Ein Gas mit hoher Sauerstoffkonzentration kann mit einem weiter verbesserten Betriebsverhalten gemessen werden.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Merkmale und Vorteile der vorstehenden Erfindung werden durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht im Längsschnitt einer Ausführungsform der Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 eine Querschnittsansicht der vorliegenden Erfindung nach Fig. 1,

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der elektromotorischen Kraft (EMK), die von der ersten elektrochemischen Zelle der Vorrichtung erzeugt wird und der Sauerstoffkonzentration des Meßgases,

Fig. 4 ist eine Seitenansicht im Längsschnitt einer anderen Ausführungsform der Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung,

Fig. 5 ist ein Querschnitt entlang der Linie 5-5 in Fig. 4,

Fig. 6 die Beziehungen zwischen dem auf die elektrochemische Zelle der Vorrichtung nach Fig. 4 aufgebrachten Strom und der erzeugten elektromotorischen Kraft bei Gasen unterschiedlicher Sauerstoffkonzentrationen und

Fig. 7 (a) die Änderungen der elektromotorischen Kraft der elektrochemischen Zelle der Vorrichtung nach Fig. 4 mit vorgegebener Sauerstoffkonzentration bei einem Strom von 5 (µA) und

Fig. 7 (b) die Änderung der elektromotorischen Kraft bei einem Strom von 2 (µA).

Detaillierte Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels

Die Fig. 1 und 2 zeigen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung in Form einer Sauerstoffnachweisvorrichtung 10, die einen schichtförmigen Aufbau aufweist, und eine erste Festelektrolytschicht 12 und eine zweite Festelektrolytschicht 14 sind auf einem Sauerstoffionen leitenden Keramikmaterial z. B. Zirkonium ausgebildet. Eine Abstandsschicht 15 ist zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 12, 14 angeordnet und bildet mit diesen Schichten 12, 14 zusammen eine flache Meßgaskammer 16, in die das zu untersuchende Meßgas mit Hilfe der Vorrichtung 10 eingeführt wird. In dieser Ausführungsform ist ein poröser Keramikeinsatz 18 an dem offenen Ende der Meßgaskammer 16 vorgesehen, durch den das Meßgas in die Meßgaskammer 16 durch den porösen Keramikeinsatz 18 eingeführt wird. Auf der ersten Festelektrolytschicht 12 ist eine Meßelektrode 20 z. B. aus Platin ausgebildet, so daß die Elektrode 20, wie nachstehend beschrieben, in der Meßgaskammer 16 angeordnet ist.

An der Unterseite der ersten Festelektrolytschicht 12, entfernt von der Meßelektrode 20, ist eine poröse Festkörperelektrolytschicht 22 ausgebildet, die aus einem Sauerstoffionen leitenden Keramikmaterial wie z. B. Zirkonium besteht. Weiterhin ist eine gasdichte Keramikschicht 23 in Kontakt mit der Unterseite der porösen Festkörperelektrolytschicht 22 entfernt von der ersten Festkörperelektrolytschicht 12 angeordnet.

In einem Abschnitt der porösen Festkörperelektrolytschicht 22 ist weiterhin eine Referenzelektrode 24 z. B. aus Platin ausgebildet. Die Referenzelektrode 24 ist von poröser Struktur und zu der ersten Festelektrolytschicht 12 hin verbunden. Somit wird durch die poröse Festkörperelektrolytschicht 22 eine Referenzgaskammer 26 geschaffen, so daß die Referenzelektrode 24 in dieser Kammer 26 angeordnet ist.

In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel bilden, wie nachstehend beschrieben wird, eine erste Festkörperelektrolytschicht 12, eine Meßelektrode 20 und eine Referenzelektrode 24 eine erste elektrochemische Zelle 28 zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft, entsprechend der Sauerstoffkonzentration des Meßgases.

Ferner ist auf der zweiten Festelektrolytschicht 14 eine innere Elektrode 30 z. B. aus Platin ausgebildet, so daß die Elektrode 30 in der Meßgaskammer 16 angeordnet ist. Diese innere Elektrode 30 ist nahe der Meßelektrode 20 innerhalb der Meßgaskammer 16 angeordnet, so daß sich diese zwei Elektroden 30, 20 in Richtung der Dicke der Festkörperelektrolytschichten 12, 14 einander gegenüberstehen.

Ferner ist auf der Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 14 eine äußere Elektrode 32 z. B. aus Platin angeordnet, die dem äußeren Raum ausgesetzt ist, so daß die Elektrode 32 mit einem Meßgas oder der Atmosphäre, die in dem äußeren Raum vorherrscht, beaufschlagt wird.

In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel bilden, wie nachstehend beschrieben, die zweite Festkörperelektrolytschicht 14, die innere Elektrode 30 und die äußere Elektrode 32 eine zweite elektrochemische Zelle 36 mit einer Sauerstoff-Pump-Wirkung.

In dieser derartig konstruierten Sauerstoffnachweisvorrichtung 10 ist eine erste DC- Spannungsquelle 34 zur Erzeugung von Referenzgas verbunden mit der Meßelektrode 20 und der Referenzelektrode 24 der ersten elektrochemischen Zelle 28, so daß eine vorbestimmter kleiner elektrischer Strom Icp auf die Zelle 28 in Richtung von der Referenzelektrode 24 zur Meßelektrode 20 aufgebracht wird. Als Ergebnis erzeugt die erste elektrochemische Zelle 28 eine Sauerstoff-Pump-Wirkung, um Sauerstoffgas von der Meßgaskammer 16 zur Referenzgaskammer 26 durch die erste Festelektrolytschicht 12 zu fördern. Das als Referenzgas dienende Sauerstoffgas, welches in der Kammer 26 gehalten wird, weist eine relativ hohe Sauerstoffkonzentration auf und wirkt auf die Referenzelektrode 24. Die Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 26 wird auf einem vorgegebenen Wert gehalten, welcher von der Größe des Stromes Icp abhängt, der zwischen der Meßelektrode 20 und der Referenzelektrode 24 aufgebracht wird, sobald die Menge des Sauerstoffgases, das in die Kammer 26 gepumpt wird, im Gleichgewicht mit der Menge des Sauerstoffgases ist, welches aus der Kammer 26 in den äußeren Raum durch die poröse Festelektrolytschicht 22 ausgetragen wird.

Das in der Referenzgaskammer 26 vorliegende Referenzgas mit hoher Sauerstoffkonzentration wirkt auf die Referenzelektrode 24 und erzeugt zwischen der Referenzelektrode 24 und der Meßelektrode 20 in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration zwischen dem Meßgas, das auf die Meßelektrode 20 wirkt und dem Meßgas in der Kammer 26 eine elektromotorische Kraft EMK. Diese elektromotorische Kraft EMK steuert einen Elektronikschaltung 38 an, die in Abhängigkeit von der erhaltenen elektromotorischen Kraft EMK die Sauerstoffkonzentration des Meßgases in Abhängigkeit von der Nernst′schen Gleichung in bekannter Art und Weise bestimmt. Die Schaltung 38 erzeugt ein Ausgangssignal, das der Sauerstoffkonzentration des Meßgases entspricht.

Die vorliegende Sauerstoffnachweisvorrichtung 10 enthält ferner eine zweite DC-Spannungsquelle 40, die mit der inneren und der äußeren Elektrode 30, 32 der zweiten elektrochemischen Zelle 36 verbunden ist, so daß ein vorbestimmter kleiner Strom Ip zu der Zelle 36 in Richtung von der inneren Elektrode 30 zur äußeren Elektrode 32 aufgebracht wird. Diese zweite elektrochemische Zelle 28 erzeugt eine Sauerstoff-Pump-Wirkung, um das Sauerstoffgas von dem äußeren Raum in die Meßkammer 16 zu pumpen.

In der vorstehend beschriebenen Sauerstoffnachweisvorrichtung 10 wird ein Sauerstoffgas von der Meßkammer 16 zur Referenzgaskammer 26 eingebracht, wobei eine Sauerstoff-Pump- Wirkung der ersten elektrochemischen Zelle 28 durchgeführt wird, so daß in der Vergleichsgaskammer 26 ein Vergleichsgas hoher Sauerstoffkonzentration bereitgestellt ist. Gleichzeitig wird Sauerstoffgas vom Außenraum in die Meßgaskammer 16 eingebracht, durch eine Pumpwirkung der zweiten elektrochemischen Zelle 36, so daß die Menge des eingetragenen Sauerstoffs von der Kammer 16 zur Vergleichsgaskammer 26 kompensiert wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird verständlich, daß bei der vorliegenden Sauerstoffnachweisvorrichtung 10 die Sauerstoff-Pump-Wirkung der zweiten elektrochemischen Zelle 36 dazu verwendet wird, um den Einfluß eines Eintrags von Sauerstoffgas von der Meßgaskammer 16 zu der Referenzgaskammer 26 durch die Sauerstoff-Pump-Wirkung, die durch die erste elektrochemische Zelle 28 erzeugt wird, zu reduzieren oder zu eleminieren. Demgemäß kann mittels der vorliegenden Vorrichtung 10 durch die Sauerstoff-Pump-Wirkung der ersten elektrochemischen Zelle 26 das Fehlen von Sauerstoff um die Meßelektrode herum sogar dann vermieden werden, wenn die Sauerstoffkonzentration des Meßgases vergleichsweise niedrig ist. In diesem Fall verliert die Vorrichtung 10 nicht an Meßgenauigkeit, die andererseits durch das Fehlen von Sauerstoff rund um die Elektrode 20 entstehen könnte. Daher ermöglicht die vorliegende Sauerstoffnachweisvorrichtung 10 über einen vergleichsweise weiten Bereich die Messung der Sauerstoffkonzentration eines Meßgases mit hoher Genauigkeit.

Wenn der sonst offene Endabschnitt der Meßgaskammer 16 mit einem porösen Keramikeinsatz 18 ausgefüllt ist, kann das durch die Sauerstoff-Pump-Wirkung der zweiten elektrochemischen Zelle 36 in die Zelle 16 eingetragene Sauerstoffgas vorteilhafterweise in der Meßgaskammer 16 gehalten und ausreichend in Kontakt mit der Meßelektrode 20 gebracht werden.

Die Größe des Stromes Ip der durch die zweite DC- Spannungsquelle 40 zwischen der inneren und äußeren Elektrode 32 der zweiten elektrochemischen Zelle 36 erzeugt wird, wird vorzugsweise so gewählt, daß die elektromotorische Kraft EMK, die durch die erste elektrochemischen Zelle 28 erzeugt wird, dem natürlichen Logarithmus der Sauerstoffkonzentration des zu messenden Meßgases direkt proportional ist. Die Anwendung eines derartig vorbestimmten Stromes Ip reduziert effektiv den Fehler der Sauerstoffkonzentration des Meßgases, die gemäß der Nernst′schen Gleichung berechnet wird, basierend auf der Größe der elektromotorischen Kraft EMK, die in der ersten elektrochemischen Zelle 28 erzeugt wird. Der Strom Ip, der der vorstehend beschriebenen Beziehung entspricht, ist abhängig von verschiedenen Faktoren, so vom Aufbau der Meßgaskammer 16, dem Diffusionswiderstand unter dem das Meßgas durch den porösen Einsatz 18 in die Meßgaskammer 16 eindiffundiert und von den räumlichen Beziehungen zwischen der Meßelektrode 20 und der inneren Elektrode 30 in der Meßgaskammer 16. Für jedes einzelne spezifische Sensorelement mit einer ersten und zweiten elektrochemischen Zelle 28, 36 kann durch die Verwendung eines Kalibrier- oder Testgases ein entsprechender Stromwert Ip erhalten werden, wobei die Stromgröße Ip generell so bestimmt ist, daß der Strom Ip gleich dem Strom Icp von der ersten DC-Spannungsquelle 34 zwischen den Meßelektroden 20 und der Referenzelektrode 24 der ersten elektrochemischen Zelle 28 ist.

Wenn der Strom Ip, der zwischen der inneren und äußeren Elektrode 30, 32 so bestimmt wird, daß er gleich dem Strom Icp, der zwischen der Meß- und der Referenzelektrode 20, 24, wie vorstehend beschrieben, ist, kann die Festlegung des Stromes Ip, der durch die zweite DC-Spannungsquelle 40 bereitgestellt wird, wesentlich vereinfacht werden. Ein weiterer Vorteil entsprechend dieser Bestimmung ist der, daß die zweite elektrochemische Zelle 36 ausreichend kompensiert werden kann bezüglich der Menge des Sauerstoffgases, welches aus der Meßgaskammer 16 durch die Pumpwirkung der ersten elektrochemischen Zelle 28 ausgetragen wird, wobei der Einfluß der Sauerstoff-Pump-Wirkung auf die erste elektrochemische Zelle 28 auf die Ausgangscharakteristik der Sauerstoffnachweisvorrichtung 10 wesentlich eleminiert werden kann.

Die Ausgangscharakteristik der elektrochemischen Zelle 28 der Sauerstoffnachweisvorrichtung 10 in der vorliegenden Ausführung wird durch die Verwendung eines Kalibriergases mit bekannter Konzentration der Komponenten bestimmt, indem ein kleiner Strom Icp von 3 µA zwischen die Meßelektrode 20 und die Referenzelektrode 24 aufgebracht wurde, während ein Strom Ip zwischen der inneren Elektrode 30 und den äußeren Elektroden 30, 32 jeweils in den Werten 0 µA, 1 µA, 3 µA und 5 µA gewählt wurde. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Fig. 3 gezeigt.

Die in Fig. 3 ausgewiesenen Resultate zeigen, daß die linearproportionalen Beziehungen zwischen der Sauerstoffkonzentration des Meßgases gemäß der Nernst′schen Gleichung und dem Ausgang (gemessene elektromotorischen Kraft EMK) der Zelle 28 wesentlich verbessert werden kann, wenn ein kleiner Strom Ip zwischen der inneren Elektrode 30 und der äußeren Elektrode 32 aufgebracht wird, wenn die Sauerstoffkonzentration des Meßgases in einem vergleichsweise geringem Bereich liegt. Somit sind die proportionalen Beziehungen zwischen der tatsächlichen Sauerstoffkonzentration und der erzeugten EMK über einen vergleichsweise weiten Bereich der Sauerstoffkonzentration des Meßgases linear. Es versteht sich, daß dieser Effekt besonders zum Tragen kommt, wenn der zwischen die innere und äußere Elektrode 30, 32 aufgebrachte Strom Ip 3 µA beträgt, d. h. gleich dem Strom ist, der zwischen der Meßelektrode 20 und der Referenzelektrode 24 fließt.

In den Fig. 4 und 5 ist ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung in Form einer Sauerstoffnachweisvorrichtung 50 gezeigt, der einen schichtförmigen Aufbau aufweist und eine Festelektrolytschicht 52 enthält, die aus einem Sauerstoffionen leitenden Keramikmaterial, wie z. B. Zirkonium besteht. Auf der Festelektrolytschicht 52 ist eine Abstandsschicht 54 ausgebildet, auf der sich eine gasdichte obere Keramikschicht 55 befindet, so daß eine schichtförmige Struktur 52, 54, 55 ausgebildet wird. Zwischen der Festelektrolytschicht 52 und der oberen Keramikschicht 55 ist eine flache Meßgaskammer 56 ausgeformt, in die das zu behandelnde Meßgas mittels der Vorrichtung 50 eingebracht wird. In der vorliegenden Ausführungsform ist ein poröser Keramikeinsatz 58 am offenen Ende der Meßgaskammer 56 so vorgesehen, daß das zu messende Gas durch den porösen Keramikeinsatz 58 in die Kammer 56 eingebracht wird. Auf der Festelektrolytschicht 52 ist eine Meßelektrode 60 z. B. aus Platin vorgesehen, so daß die Elektrode 60, wie vorstehend beschrieben, mit dem Meßgas in der Meßgaskammer 56 beaufschlagt wird.

Entfernt von der Meßelektrode 60 ist auf der Unterseite der Festelektrolytschicht 52 eine poröse Festelektrolytschicht 62 vorgesehen, die aus einem Sauerstoffionen leitenden Keramikmaterial, wie z. B. Zirkonium besteht. Weiterhin ist eine gasdichte untere Keramikschicht 63 in Kontakt mit der Unterseite der porösen Festelektrolytschicht 62 vorgesehen, die entfernt von der Festelektrolytschicht 52 angeordnet ist, so daß eine schichtförmige Struktur 52, 62 und 63 entsteht.

In einem Abschnitt der porösen Festkörperelektrolytschicht 62 ist ferner eine Referenzelektrode 64 z. B. aus Platin vorgesehen, so daß diese Elektrode 64 sich in Kontakt mit der Unterseite der Festelektrolytschicht 52 befindet. Die Referenzelektrode 64 hat eine poröse Struktur und ist mit der Festelektrolytschicht 52 verbunden. In dieser Anordnung wird durch die poröse Festelektrolytschicht 62 eine Referenzgaskammer 66 geschaffen, so daß die poröse Referenzelektrode 64 über die Kammer 66 beaufschlagt wird.

In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel bilden die Festelektrolytschicht 52, die Meßelektrode 60 und die Referenzelektrode 64 eine elektrochemische Zelle 68 zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft entsprechend der Sauerstoffkonzentration des Meßgases. In der vorliegenden Anordnung einer Sauerstoffnachweisvorrichtung 50 ist eine DC- Spannungsquelle 70 zur Erzeugung von Referenzgas mit der Meßelektrode 60 und der Referenzelektrode 64 der elektrochemischen Zelle 68 verbunden, so daß ein vorbestimmter geringer Strom Icp in Richtung von der Referenzelektrode 64 zur Meßelektrode 60 der Zelle 68 aufgebracht wird. Auf diese Weise erzeugt die elektrochemische Zelle 68 eine Sauerstoff-Pump-Wirkung, um das Sauerstoffgas von der Meßkammer 56 zur Vergleichsgaskammer 66 zu bewegen. Das in der Referenzgaskammer 66 gehaltene Sauerstoffgas dient als Referenzgas und weist eine relativ hohe Sauerstoffkonzentration auf, die auf die Referenzelektrode 64 wirkt. Die Sauerstoffkonzentration in der Referenzgaskammer 66 wird auf einem vorgegebenen Wert gehalten, in Abhängigkeit von dem Wert des Stromes Icp, der zwischen der Meßelektrode 60 und der Referenzelektrode 64 aufgebracht wird. Zugleich wird die Menge des Sauerstoffgases, die in die Kammer 66 gepumpt wurde, in das Gleichgewicht zu der Menge des Sauerstoffgases gebracht, die aus der Kammer 66 in den äußeren Raum durch die poröse Festelektrolytschicht 62 ausgetragen wurde.

An der Referenzelektrode 64, die mit Sauerstoffgas hoher Konzentration beaufschlagt ist, wird eine elektromotorische Kraft EMK zwischen der Referenzelektrode 64 und der Meßelektrode 60 induziert, in Abhängigkeit von der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen dem Meßgas, das auf die Meßelektrode 60 wirkt und dem Referenzgas in der Kammer 66.

Die elektronische Schaltung 72 empfängt ein Eingangssignal in Form einer elektromotorischen Kraft und errechnet eine Sauerstoffkonzentration des Meßgases, basierend auf der gemessenen elektromotorischen Kraft EMK gemäß der bekannten Nernst′schen Gleichung und erzeugt ein Ausgangssignal des errechneten Sauerstoffwertes. Die vorstehend beschriebene elektronische Schaltung 72 ist so ausgeführt, daß der Verstärkungsfaktor zur Verstärkung des Ausgangssignals der elektromotorischen Kraft EMK der elektrochemischen Zelle 68 veränderbar ist, so daß der einzustellende Verstärkungsfaktor in Abhängigkeit von dem Bereich der Sauerstoffkonzentration des zu messenden Gases eingestellt werden kann.

Die DC-Spannungsquelle 70 zur Erzeugung des Referenzgases ist eine variable Spannungsquelle, deren Spannung oder Widerstand variabel ist und die verbunden ist mit einem Schaltgerät 74 zum Ändern des Stromes Icp, der durch die Spannungsquelle 70 bereitgestellt wird. Die Spannungsquelle 70 ist so ausgelegt, daß einer von unterschiedlichen Strömen Icp zwischen der Referenzelektrode 64 und der Meßelektrode 60 ausgewählt werden kann in Abhängigkeit von der gewählten Stellung des Schaltmittels 74. Wenn sich die Sauerstoffkonzentration des Meßgases von einem Bereich zum anderen ändert, wird die Größe des Stromes Icp, der von der DC-Spannungsquelle 70 bereitgestellt wird, im allgemeinen ebenfalls geändert.

Der durch die DC-Spannungsquelle 70 bereitgestellte Strom wird durch das Schaltgerät 74 so geregelt, daß der zwischen die Referenzelektrode 64 und die Meßelektrode 60 aufgebrachte Strom Icp mit der zu erwartenden maximalen Sauerstoffkonzentration des Meßgases ansteigt.

In der vorstehend beschriebenen Sauerstoffnachweisvorrichtung 50 wird der durch die DC-Spannungsquelle 70 aufgebrachte Strom auf die Referenz- und Meßelektroden 64, 60 auf einen relativ kleinen Wert festgelegt, wenn das Meßgas eine relativ geringe Sauerstoffkonzentration aufweist, d. h. wenn der erwartete maximale Wert der Sauerstoffkonzentration relativ niedrig ist. Das bedeutet, daß die Menge des Sauerstoffgases, das durch die Sauerstoff-Pump-Wirkung der elektrochemischen Zelle 68 von der Meßgaskammer 56 in die Referenzgaskammer eingetragen wird, dementsprechend reduziert ist, wodurch vorzugsweise ein Mangel an Sauerstoff an der Meßelektrode 60 vermieden wird. Somit ist diese Vorrichtung 50 weitgehend frei von Fehlmessungen der Sauerstoffkonzentration und sichert eine hohe Genauigkeit der Sauerstoffempfindlichkeit.

Wenn das Meßgas eine relativ hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, d. h., wenn der erwartete Maximalwert der Sauerstoffkonzentration des Meßgases relativ hoch ist, wird der von der Spannungsquelle 70 bereitgestellte Strom Icp zwischen der Referenz- und der Meßelektrode 64, 60 auf einen relativ hohen Wert gesetzt. Demzufolge zeigt die Vorrichtung 50 ein gutes Arbeitsverhalten, d. h. sie ermöglicht den sofortigen Nachweis eines Wechsels der Sauerstoffkonzentration des Meßgases und den Nachweis der Größe dieser Änderung.

Gemäß der vorstehend beschriebenen Methode der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Sauerstoffnachweisvorrichtung 50 Messungen in einem relativ weiten Bereich der Sauerstoffkonzentration des Meßgases mit hoher Genauigkeit und einem sehr guten Arbeitsverhalten. Die Beziehungen zwischen dem Strom Icp, der durch die DC-Spannungsquelle 70 auf die Referenzelektrode 64 und die Meßelektrode 60 aufgebracht wird, und dem Ausgangssignal der elektrochemischen Zelle 68 wurde durch die Verwendung unterschiedlicher Kalibriergase mit bekannten Komponenten bzw. mit bekannten unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Fig. 6 gezeigt.

Aus den in Fig. 6 aufgezeigten Ergebnissen ist verständlich, daß die Ausgangscharakteristik der Zelle 68 sich zwangsläufig mit einem großen Fehler im Meßergebnis verschlechtert, falls der Strom Icp auf einen größeren Wert als ca. 5 µA gesetzt wird, wenn das Meßgas eine geringere Sauerstoffkonzentration (z. B. 9 ppm und 19,4 ppm) aufweist. Dieser Fehler kann reduziert oder eliminiert werden, wenn der Strom Icp auf einen kleinen Wert (kleiner als ca. 5 µA in diesem Beispiel) gesetzt wird.

Die Beziehung zwischen dem Betriebsverhalten auf einen Wechsel der Sauerstoffkonzentration - des Meßgases und der Größe des Stromes Icp, der von der Spannungsquelle 70 zu der Referenzelektrode 64 und der Meßelektrode 60 aufgebracht wird, wurde unter Verwendung von Kalibriergas mit bekannter Sauerstoffkonzentration ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Fig. 7(a) und 7(b) ausgewiesen.

Aus den Fig. 7(a) und 7(b) ist erkennbar, daß eine Verbesserung des Betriebsverhaltens erreicht werden kann, wenn der Strom Icp auf einen vergleichsweise großen Wert (5 µA) festgesetzt wird, selbst wenn das Meßgas eine hohe Sauerstoffkonzentration (1,2%) aufweist, verglichen mit einem Betriebsverhalten, wenn der Strom Icp auf einen vergleichweise kleinen Wert (2 µA) gesetzt wurde.

Als Ergebnis zahlreicher Experimente und durch Analysen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde ermittelt, daß der von der Spannungsquelle 70 zu den Elektroden 64, 60 bereitzustellende Strom vorzugsweise die Gleichung (1) erfüllen sollte, oder vorzugsweise die Gleichung (2), um den Meßfehler in Bezug auf ein Meßgas niedriger Sauerstoffkonzentration zu reduzieren und um ein günstiges Betriebsverhalten bei einem Meßgas mit hoher Sauerstoffkonzentration zu erhalten.

0.1 log[O₂max] + 0.1 Icp(µA) 5 log[O₂max] + 1 (1)

0.5 log[O₂max] + 0.1 Icp(µA) 2 log[O₂max] + 1 (2)

[O₂max] ist der zu erwartende Maximalwert (ppm) der Sauerstoffkonzentration des Meßgases.

Die Tabelle 1 zeigt die unteren und die oberen Grenzen der Ströme Icp, die die oben erwähnte Gleichung (1) erfüllen und die bevorzugten unteren und oberen Grenzen der Ströme Icp, die die oben erwähnte Gleichung (2) erfüllen, bezogen auf jeden von sieben Meßbereichen von Sauerstoffkonzentrationen des Meßgases, wobei die Bereiche gemäß Tabelle 1 so ausgewählt sind, daß die obere Grenze eines jeden Bereiches mit der zu erwartenden maximalen O₂ Konzentration (ppm) korrespondiert.

Tabelle 1

Obwohl das bevorzugte Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben wurde, beschränkt sich die vorliegende Erfindung nicht auf die Details der vorgestellten Ausführungsformen, sondern kann auch abweichend ausgeführt sein.

Obwohl im vorgestellten Ausführungsbeispiel die Vergleichsgaskammer 26, 66 mit einer porösen Festelektrolyt- Schicht 22, 66 ausgefüllt ist, kann die Referenzgaskammer auch als vollständig freier Spalt mit einem vorbestimmten Volumen ausgeführt sein. In dem vorgestellten Ausführungsbeispiel wird das Meßgas durch einen porösen Keramikeinsatz 18, 58 in die Meßgaskammer 16, 56 eingeleitet, der an einem oberen Abschnitt der Meßgaskammer 16, 56 vorgesehen ist. Der poröse Keramikeinsatz 18, 58 ist jedoch nicht unbedingt erforderlich und kann auch entfallen.

Die Sauerstoffnachweisvorrichtung 10, 50 kann auch mit geeigneten Heizmitteln (nicht gezeigt) ausgestattet sein, die erforderlich sind, um die Festelektrolytschichten 12, 14, 52 auf der erforderlichen höheren Temperatur zu halten.

Ferner kann die Sauerstoffnachweisvorrichtung 10, 50 mit zwei oder mehr Meßelektroden (20, 60), Referenzelektroden (24, 64), inneren Elektroden (30) und äußeren Elektroden (32) ausgestattet sein.

In dem zweiten Ausführungsbeispiel ist die Anzahl der festgelegten Meßbereiche für die Sauerstoffnachweisvorrichtung 50 nicht auf irgendeinen speziellen Wert beschränkt und kann den Erfordernissen entsprechend festgelegt werden. Wenn eine große Zahl von Meßbereichen vorgesehen ist, wird der auf die Referenzelektrode und die Meßelektrode aufzubringende Strom bei den angrenzenden Meßbereichen die gleiche Größe haben, dessen Maximalwerte relativ dicht beieinander liegen.

Es ist verständlich, daß die vorliegende Erfindung auch auf andere Art, in anderen Modifikationen und Verbesserungen ausgeführt sein kann, welche fachmännisch bewirkt werden können, ohne den Geist und den Bereich der Erfindung zu verlassen, die in den beigefügten Ansprüchen definiert sind.

Offenbart wird eine Sauerstoffnachweisvorrichtung zum Nachweis einer Sauerstoff-Konzentration eines Gases. Die Vorrichtung weist eine erste elektrochemische Zelle mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytkörper und eine Referenz- und eine Meßelektrode auf, durch die eine elektromotorische Kraft in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration erzeugt werden. Durch eine Sauerstoff-Pump-Wirkung der ersten elektrochemische Zelle wird ein Referenzgas in eine Referenzgaskammer eingebracht, die um die Referenzelektrode herum ausgebildet ist. Die Vorrichtung weist weiterhin eine zweite elektrochemische Zelle mit einem Festkörperelektrolyt auf und ein Paar Elektroden, wobei eine davon in der Meßgaskammer angeordnet ist, die sich um die Meßelektrode herumformt und die andere dem äußeren Raum ausgesetzt ist. Die Meßgaskammer wird durch eine Sauerstoff-Pump-Wirkung der zweiten elektrochemischen Zelle mit Sauerstoff versorgt, der von dem äußeren Raum in die Meßgaskammer eingebracht wird. Ebenfalls offenbart wird ein Verfahren zum Nachweis einer Sauerstoffkonzentration mittels der vorher beschriebenen Vorrichtung.

Claims

1. Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung zum Nachweis einer Sauerstoffkonzentration eines Meßgases mit

- einer ersten elektrochemischen Zelle (28) mit einem ersten, Sauerstoffionen leitenden Fest-Elektrolyt-Körper (12),
- einer Referenzelektrode (24), die mit einem Referenzgas einer vorbestimmten Sauerstoff-Konzentration in einer Referenzgaskammer (26) beaufschlagt wird, wobei die Referenzgaskammer (26) um die Referenzelektrode (24) ausgebildet ist,
- einer Meßelektrode (20), die mit einem Meßgas in einer Meßgaskammer (16) beaufschlagt wird, wobei die Referenzelektrode (24) und die Meßelektrode auf dem Fest- Elektrolyt-Körper (12) ausgebildet sind und
- einer Referenzgaskammer (26), die so ausgeführt ist, daß ein zwischen der Referenzelektrode (24) und der Meßelektrode (20) fließender geringer Strom eine Sauerstoff-Pump-Wirkung erzeugt,
- wobei die erste elektrochemische Zelle eine elektromotorische Kraft in Abhängigkeit von der Sauerstoff- Konzentration des Meßgases erzeugt, bezogen auf die Differenz der Sauerstoff-Konzentration zwischen dem Meßgas und dem Referenz-Gas,
charakterisiert durch
- eine zweite elektrochemische Zelle (36) mit einem zweiten Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt-Körper (14) und einem Elektrodenpaar (30, 32), wobei eine Elektrode des Paares in der Meßgaskammer angeordnet ist, während die andere des Paares in einem Gasraum außerhalb der Vorrichtung angeordnet ist und die zweite elektrochemische Zelle eine Sauerstoff- Pump-Wirkung erzeugt, so daß Sauerstoffgas vom äußeren Gasraum in die Meßgaskammer zugeführt wird.

2. Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung nach Patentanspruch 1 mit einem Zwischenteil (15), das zwischen dem ersten Fest- Elektrolyt-Körper (12) und dem zweiten Fest-Elektrolyt-Körper (14) angeordnet ist, wobei der erste und der zweite Fest- Elektrolyt-Körper gemeinsam mit dem Zwischenteil die Meßgaskammer bilden.

3. Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung nach Patentanspruch 1 oder 2, wobei die Referenzelektrode (24) durch den ersten Fest- Elektrolyt-Körper (12) und einer gasdichten Keramik-Schicht gebildet wird, die auf einer Seite, entfernt von der Meßelektrode des ersten Fest-Elektrolyt-Körpers (12) angeordnet ist.

4. Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, wobei die Referenzgaskammer mit einer porösen Festelektrolyt-Schicht (22) ausgefüllt ist, die Referenzelektrode (24) aus einer porösen Elektrode besteht, die in der porösen Festelektrolyt-Schicht ausgebildet und in Kontakt mit der ersten Festelektrolyt-Schicht ist.

5. Verfahren zum Nachweis einer Sauerstoffkonzentration eines Meßgases durch Anwendung der Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung gemäß Patentanspruch 1 mit folgenden Schritten:

- Messen der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Referenzelektrode (24) und der Meßelektrode der ersten elektrochemischen Zelle induziert wird und
- Bestimmung des Stromes, der zwischen das Paar Elektroden der zweiten elektrochemischen Zelle zur Erzeugung einer Sauerstoff-Pump-Wirkung aufgebracht werden muß, damit die elektromotorische Kraft dem natürlichen Logarithmus der Sauerstoff-Konzentration des in die Meßgaskammer eingeführten Meßgases entspricht.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, wobei der zwischen das Elektrodenpaar der zweiten elektrochemischen Zelle aufgebrachte Strom im wesentlichen gleich dem Strom determiniert wird, der zwischen die Referenzelektrode (24) und die Meßelektrode der ersten elektrochemischen Zelle aufgebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 5 oder 6, wobei die Sauerstoff-Konzentration des Meßgases gemäß der Nernst′schen Gleichung aus der gemessenen elektromotorischen Kraft berechnet wird.

8. Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung zum Nachweis einer Sauerstoffkonzentration eines Meßgases mit

- einer elektrochemischen Zelle (68) mit einem Sauerstoffionen leitenden Fest-Elektrolyt-Körper (52),
- einer Referenzelektrode (64), die mit einem Referenzgas einer vorbestimmten Sauerstoff-Konzentration in einer Referenzgaskammer (66) beaufschlagt wird, und
- einer Meßelektrode (60), die mit einem Meßgas in einer Meßgaskammer (56) beaufschlagt wird und die Referenzelektrode (24) und die Meßelektrode auf dem Fest-Elektrolyt-Körper (12) ausgebildet sind, wobei
- die Referenzgaskammer so ausgeführt ist, daß ein zwischen der Referenzelektrode (24) und der Meßelektrode (20) fließender geringer Strom eine Sauerstoff-Pump-Wirkung erzeugt und
- die elektrochemische Zelle eine elektromotorische Kraft erzeugt in Abhängigkeit von der Sauerstoff-Konzentration des Meßgases, bezogen auf die Differenz der Sauerstoff- Konzentration zwischen dem Meßgas und dem Referenz-Gas, charakterisiert durch
- eine Energiequelle (70) zum Erzeugen eines Stromes zwischen der Vergleichselektrode und der Meßelektrode vorgesehen ist, so daß zur Bereitstellung des Referenzgases in der Referenzgaskammer die Pump-Wirkung ausgeführt wird und
- Schaltmittel (74) zur Erhöhung der durch die Energiequelle aufzubringenden Stromstärke mit dem Anstieg des zu erwartenden Maximalwertes der Sauerstoff-Konzentration des Meßgases, wobei der zu erwartende Maximalwert eine obere Grenze des Meßbereiches definiert, in dem die Sauerstoffkonzentration von der elektromotorischen Kraft determiniert wird.

9. Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung nach Patentanspruch 8, wobei die Energiequelle eine variable Energiequelle ist.

10. Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung nach Patentanspruch 8 oder 9, wobei die Referenzgaskammer definiert wird durch den Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt-Körper und einer gasdichten Schicht auf einer Seite des Festelektrolyt-Körpers, entfernt von der Meßelektrode.

11. Sauerstoff-Nachweis-Vorrichtung nach einem der Patentansprüche 8 bis 10, wobei die Referenzgaskammer mit einer porösen Festelektrolyt-Schicht (62) gefüllt ist, die Referenzelektrode aus einer porösen Elektrode besteht, die in der porösen Festelektrolyt-Schicht ausgebildet ist und in Kontakt mit der Sauerstoffionen leitenden Fest- Elektrolytschicht ist.

12. Verfahren zum Nachweis einer Sauerstoffkonzentration eines Meßgases durch Anwendung einer Sauerstoff-Nachweis- Vorrichtung mit einer elektrochemischen Zelle mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt-Körper, einer Referenzelektrode, die mit einem Referenzgas einer vorbestimmten hohen Sauerstoffkonzentration beaufschlagt wird, eine mit Meßgas beaufschlagte Meßelektrode und einer, um die Referenzelektrode ausgebildete Referenzgaskammer, wobei die Referenzelektrode und die Meßelektrode auf einem Festelektrolyt-Körper ausgebildet sind, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Erzeugen eines geringen Stromes zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode, so daß zur Bereitstellung des Referenzgases in der Referenzgaskammer eine Sauerstoff-Pump-Wirkung erzeugt wird,
- Messen der zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode der elektrochemische Zelle induzierten elektromotorischen Kraft als representativen Ausgangswert der Sauerstoff-Konzentration des Meßgases und
- Erhöhung des auf die Referenzelektrode und die Meßelektrode aufzubringenden Stromes mit dem Anstieg des zu erwartenden Maximalwertes der Sauerstoff-Konzentration des Meßgases, wobei der zu erwartende Maximalwert eine Obergrenze des Meßbereiches definiert, innerhalb dessen die Sauerstoff- Konzentration von der elektromotorischen Kraft determiniert ist.

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, wobei der zwischen die Referenzelektrode und die Meßelektrode aufzubringende Strom in einem Bereich gehalten wird, deren untere Grenze I_min (µA) gemäß der Formel I_min (µA) = 0,1 log (O₂max) + 0,1, und deren obere Grenze I_max (µA) gemäß der Formel I_max (µA) = 5 log (O₂max) + 1 definiert wird, in der O₂max (ppm) die bei der Messung zu erwartende maximale Sauerstoff-Konzentration ist.

14. Verfahren nach Patentanspruch 12 oder 13, wobei der Strom, der auf die elektrochemische Zelle aufgebracht wird, von der Referenzelektrode in Richtung Meßelektrode aufgebracht wird.

15. Verfahren nach einem der Patentansprüche 12 bis 14, wobei die Sauerstoff-Konzentration des Meßgases gemäß der Nernst′schen Gleichung aus der gemessenen elektromotorischen Kraft berechnet wird.