JPS61111455A

JPS61111455A - 電気化学的装置

Info

Publication number: JPS61111455A
Application number: JP60252494A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Mase; 俊三間瀬; Shigeo Soejima; 繁雄副島
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-11-11
Filing date: 1985-11-11
Publication date: 1986-05-29
Also published as: JPH0528783B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、電気化学的装置に係り、特に平板状の固体電
解質体を用いた電気化学的セルを含む、積層構造の電気
化学的素子からなる装置における改良に関するものであ
る。

（従来技術とその問題点）従来より、固体電解質体を用いた電気化学的セルを含む
電気化学的素子にて構成される装置、例えば、自動車用
内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ
として、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の固体電
解質体を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃
度を求めるセンサ等が知られている。また、かかる酸素
センサと同様な濃淡電池の原理を利用した、水素、窒素
、炭酸ガス等の検出器やポンプ等の電気化学的装置も知
られている。そして、そのような装置の電気化学的セル
において用いられる固体電解質体としては、これまで有
底円筒形状を為すものが一般的であったが、その生産性
やコストの点から、また固体電解質体内への複雑な構造
の組み込みの容易性等の点から、近年、かかる固体電解
質体を平板状と為し、そして所定の電極を該固体電解質
体の面上に設けて電気化学的セルを構成した、積層構造
の電気化学的素子を有する装置が検討されてきている。

ところで、かかる積層構造の電気化学的素子を構成する
電気化学的セルにあっては、一般に、板状の固体電解質
体と一対の電極とを組み合わせて構成されているが、そ
のようなセル構造の一つとして、固体電解質体に対する
局所的な応力集中を避け、またヒーターによる有効な加
熱を行なう等の目的をもって、一対の電極、即ち測定電
極と基準電極とを、固体電解質体を間にして、その表面
に対向させて配置しない、非対向配置構造が明らかにさ
れている。

！　　　　　＊ｔｓ′Ｎ％“°７″″′Ｆ″−ｊ−１’
ｌＣ゛ｌｉ−’４ＮＰｉ（Ｄ“１゜れる基準ガス存在空
間と共に、外部の被測定ガス存在空間から被測定ガスを
導き、測定電極に接触せしめるための内部空所を形成す
る場合においては、素子厚さく積層方向における）を薄
くすべく、それら基準ガス存在空間と内部空所とを、素
子厚さ方向ではなく、素子の板面方向に配列すると、上
記した二つの電極の非対象配置構造の採用は、必然とな
ってくるのである。

しかしながら、そのような測定電極と基準電極とからな
る一対の電極が、固体電解質体上に非対向配置せしめら
れる場合にあっては、それら電極間の距離が長くなり易
く、そのためにセンサセルインピーダンスが増大する場
合がある。而して、電気化学的セル（素子）による被測
定ガスの検出性能を向上せしめる上においては、かかる
センサセルインピーダンスを可及的に小さくすることが
望ましいのである。

（解決手段）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その特徴とするとこは、（ａ）基準
ガス存在空間が形成された板状の固体電解質体と、（ｂ
）該固体電解質体の一つの面上に設けられ、且つ被測定
ガスに実質的に晒される測定電極と、（Ｃ）該固体電解
質体の他の一つの面上に設けられ、且つ前記基準ガス存
在空間の基準ガスに晒される第一の基準電極と、（ｄ）
前記測定電極に対向するように位置して、前記固体電解
質体中に埋設、配置され、且つ前記第一の基準電極に電
気的に接続された第二の基準電極とを含む、電気化学的
装置にある。

なお、このような電気化学的装置においては、板状の固
体電解質体は、好適には、互いに重ね合わされた二つの
層にて構成され、且つ測定電極がそれら二つの層のうち
の一つの露出面に配置される一方、他の一つの層に前記
第一及び第二の基準電極が設けられるように構成され、
また、そのような二つの固体電解質層のうちの一つがス
リットを有する一方、他の一つが第一の基準電極の設け
られた他の一つの面を有し、且つそれらスリット及び該
他の一つの面が、共働して、前記基準ガス存在空間の少
なくとも一つを構成するようにされることとなる。

また、本発明の好ましい態様として、被測定ガスの温度
が低く、電気化学的セルの固体電解質体が充分な高温度
に保持されない場合においては、その性能を充分に発揮
し得なくなるところから、適当なヒーターによって、該
固体電解質体が加熱せしめられるようにすることが望ま
しく、そのような場合においては、一般に、測定電極が
設けられた面から離れて、固体電解質体の一方の側に、
所定のヒーター層が設けられることとなる。

一方、本発明は、また、次のような構成を有する電気化
学的装置をも特徴とするものである。即ち、（ａ）第一
の板状の固体電解質体とこの固体電解質体に接して設け
られた第一及び第二のポンプ電極とを含む電気化学的ポ
ンプセルと、（ｂ）第二の板状の固体電解質体とこの固
体電解質体に接して設けられた測定電極及び基準電極と
を含む電気化学的センサセルと、（Ｃ）該電気化学的ポ
ンプセルと該電気化学的センサセルとを含んで構成され
る一体の板状の電気化学的素子内に形成された、該電気
化学的ポンプセルの第一のポンプ電極と該電気化学的セ
ンサセルの測定電極とがそれぞれ実質的に露呈せしめら
れる、外部の被測定ガス存在空間に連通せしめられ且つ
被測定ガスが該被測定ガス存在空間から所定の拡散抵抗
の下に導かれる内部空所と、（ｄ）該電気化学的素子内
に形成され且つ前記内部空所に対して該電気化学的素子
の板面方向に配列させられた、前記電気化学的センサセ
ルの基準電極が実質的に露呈せしめられる基準ガス存在
空間とを含む電気化学的装置において、前記基準電極を
第一及び第二の基準電極にて構成すると共に、該第一の
基準電極を前記基準ガス存在空間に直接に露呈せしめる
一方、該第二の基準電極を前記測定電極に対向するよう
にして前記第二の固体電解質体内に埋設、配置したこと
を特徴とする電気化学的装置である。

このような電気化学的装置にあっては、前記内部空所は
、一般に、前記第一の板状の固体電解質１　　　　　体
皮１′又は前記第：″板状０固体電解質体０板面に平行
な方向に拡がる平坦な空所として形成され、またかかる
内部空所は前記第一の板状の固体電解質体と、前記第二
の板状の固体電解質体との間に好適に形成されることと
なる。

そして、本発明の好ましい態様に従えば、前記内部空所
は、所定の拡散抵抗を与える厚みを有する平坦な空所と
して形成され、該内部空所自体が直接に拡散抵抗手段と
して機能せしめられるように構成され、またこの内部空
所は、直接に、或いは所定のガス導入孔を通じて間接的
に前記被測定ガス存在空間に連通せしめれるようにされ
る。また、かかる内部空所と前記基準ガス存在空間とは
、好適には、略同一の平面上に位置せしめられるもので
ある。

また、本発明における電気化学的素子は、好適には、電
気化学的ポンプセル又は電気化学的センサセルに対して
一体的に設けられた所定のヒーター層を有し、該ヒータ
ー層による加熱によって、かかる電気化学的素子が所定
の温度に加熱せしめられるようにされることとなる。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う幾つかの実施例を、図面に基づ　゛いて、詳細
に説明することとする。

先ず、第１図乃至第３図は、本発明に従う電気　゛化学
的装置の一員体例である酸素センサの原理的な構造を示
す素子部分の展開図である。それらの図において、電気
化学的素子（セル）を構成する平板状の固体電解質体は
、イツトリア添加ジルコニア磁器等の公知の固体電解質
材料からなる固体電解質層２，４．６を重ね合わせて、
一体化せしめることによって形成されており、また被測
定ガスに晒される固体電解質層２の外側表面上に白金等
からなる測定電極８が設けられている。また、二つの固
体電解質Ｎ２，６に挟まれた真中の固体電解質層４には
、その長手方向にスリットが形成されて、このスリット
が上下から固体電解質層２゜６にて覆蓋されることによ
って、大気に連通ずる空気通路１０が形成されており、
そして、この空気通路１０が、酸素濃度既知の基準ガス
（空気）を収容する基準ガス存在空間とされている。

そして、かかる重ね合わされ不固体電解質層４と６との
間には、素子長手方向に充分な長さに亘って延びる所定
幅の基準電極１２が設けられており、この基準電極１２
の一方の側の部分が、空気通路１０に露呈せしめられて
、基準ガスとしての空気に接触せしめられる第一　の基
準電極１２ａとされている一方、他方の側の部分が、そ
れら固体電解質層４及び６にて形成される一体の固体電
解質体中に埋め込まれた第二の基準電極１２ｂとされ、
且つ固体電解質層２．４を介して測定電極８に対向した
状態において位置せしめられている。

即ち、この基準電極Ｉ２は、基準ガスとしての空気に晒
される第一の基準電極１２ａと、測定電極８に対向して
位置し、且つ固体電解質体中に埋設、配置された第二の
基準電極１２ｂとから構成され、且つそれら第一及び第
二の基準電極１２ａ、１２ｂが電気的に接続されている
構造となっているのである。

このような構造の電気化学的素子においては、よく知ら
れているように、被測定ガスに晒される測定電極８と基
準ガス（空気）に晒される基準電極１２との間において
、それらガス間における測定成分たる酸素濃度（分圧）
差に基づいて起電力が発生させられることとりなり、そ
してそのような起電力は、それぞれの電極のリード部を
通じて外部に取り出され、電位差計１４によって検出さ
れることとなるが、その際、基準電極１２の第一の基準
電極１２ａと第二の基準電極１２ｂとは電気的に接続さ
れて同電位とされ、そして第二の基準電極１２ｂが測定
電極８に対向させられているところから、それら電極間
のインピーダンスは可及的に小さく為され得ることとな
り、従って電位差計１４によって検出される起電力に対
する外部のノイズの影響を小さくできるので、起電力の
有効な検出、ひいては測定精度の向上を効果的に図り得
るのである。

加えて、かかる構造の電気化学的素子にあっては、素子
先端部に基準ガス空間としての空気通路１０を設ける必
要がないところから、素子先端部！　　　　　　におけ
る機械的強度を効果的に向上せしめることが可能となる
利点をも併せ有しているのである。

ところで、第４図には、上記の如き原理的構造を採用し
た本発明に従う電気化学的装置である酸素センサの具体
的な構造の一例が示されている。

すなわち、この第４図に示された装置は、電気化学的ポ
ンプセル１６、電気化学的センサセル１８及びセラミッ
クヒーター層２０が順次積層されて、一体的に焼成され
たものである。そこで、電気化学的ポンプセル１６は、
イツトリア添加ジルコニア磁器等の固体電解質からなる
固体電解質層２２と、その両側の面に接してそれぞれ設
けられた一対の外側ポンプ電極（第二のポンプ電極）２
４．２４及び内側ポンプ電極（第一のポンプ電極）２６
．２６とから構成され、更にそれらポンプ電極２４．２
６を被測定ガスから保護するために、アルミナ等からな
る多孔質保護層２８．３０がそれぞれの電極上に積層さ
れている。なお、３２゜３４は、それぞれの電極２４．
２６のリード部を固体電解質層２２に対して電気的に絶
縁するための多孔質絶縁層である。

そして、多孔質保護層２８、固体電解質層２２及び多孔
質保護層３０を貫通して、実質的に拡散抵抗を無視し得
る大きさのガス取入れ孔３６が設けられている。なお、
この電気化学的ポンプセル１６の外側ポンプ電極２４と
内側ポンプ電極２６は、それぞれのリード部を介して外
部の直流電源に接続され、それら電極間に流される電流
の方向に従って、よく知られているように、酸素を、固
体電解質層２２を通じて内側ポンプ電極２６側から外側
ポンプ電極２４側に、或いはその逆方向に移動せしめる
ようになっている。　　　　゛また、電気化学的センサ
セル１８にあっては、それぞれ、固体電解質からなる空
気通路形成部材３８と固体電解質層４０とが重ね合わさ
れ、そしてその空気通路形成部材３８の表面上に、素子
幅方向に所定の距離を隔てて細幅の矩形の一対の電極が
測定電極４２として設けられている。また、固体電解質
層４０の表面上には、空気通路形成部材３８にて形成さ
れる、基準ガス存在空間としての大気に連通した空気通
路４４に露呈せしめられるように、第一の基準電極４６
が設けられ、更にこの第一の基準電極４６に対して電気
的に接続された一対の細幅の第二の基準電極４８．４８
、が固体電解質層４０と空気通路形成部材３８に挟まれ
た状態において、換言すれば固体電解質体中に埋設され
た状態において素子幅方向に所定の距離を隔てて設けら
れている。なお、かかる空気通路形成部材３８の測定電
極４２が設けられた側には、薄層の多孔質保護層５０が
設けられ、これによって被測定ガスからかかる測定電極
４２が保護されるようになっている。また、多孔質絶縁
層５２は、測定電極４２のリード部と空気通路形成部材
３Ｂとを電気的に仕切るようになっている。

そして、かかる電気化学的センサセル１８の測定電極４
２及び基準電極４６．４８が晒される空気中の酸素濃度
（分圧）の相違によって、それら電極４２，４６．４８
間に生じる起電力がそれらのリード部を通じて取り出さ
れ、外部装置によって測定されるようになっている。

さらに、かかる電気化学的ポンプセル１６側の多孔質保
護層３０と電気化学的センサセル１８例の多孔質保護層
５０との間には、所定の薄い厚さの消失層５４が配置さ
れて積層され、そしてそれが素子の一体的な焼成にて消
失せしめられることによって、２枚の多孔質保護層３０
．５０の間に、所定の拡散抵抗を有する薄い細隙な矩形
の平坦空間５６が形成されるのである。また、この平坦
空間（内部空所）５６の略中央部に、ポンプセル１６の
ガス取入れ孔３６が連通せしめられて、このガス取入れ
孔３６を通じて、被測定ガスが平坦空間５６内に導かれ
るようになっている。

なお、本実施例では、ガス取入れ孔３６はポンプセル１
６側のみに設けられているが、そのようなガス取入れ孔
３６は実質的に平坦空間５６に連通されておれば良く、
センサセル１８側に設けることも可能であり、更にはポ
ンプセル１６側及びセンサセル１８側の両方に設けるこ
とも可能である。

また、本例の電気化学的素子にあっては、平坦１′　　
　ゆ１ヨｓ６，１−７１ｉカ。４いやううヶよあゎ、や
の中央部にガス取入れ孔３６が接続、位置せしめられて
いるところから、そのような平坦空間５６の両端の最奥
部にそれぞれ位置するように、前記一対の測定電極４２
．４２が配置せしめられるようになっているのである。

そして、この一対の測定電極４２．４２に対向するよう
に、空気通路形成部材３８を間にして、前記一対の第二
の基準電極４８．４８が配置せしめられて、空気通路形
成部材３８及び固体電解質層４０からなる固体電解質体
中に埋設せしめられた状態とされているのである。

更にまた、センサセル１８の固体電解質層４０の基準電
極４６．４８が設けられた側とは反対側の面には、多孔
質絶縁層５８を介して、セラミックヒーター層２０が密
着されて、一体的に形成されている。このセラミックヒ
ーター層２０は、発熱部６０とリード部６２からなるヒ
ーター６４が高抵抗セラミックス層６６．６６にて上下
に挟まれて、形成されたものであって、このようなヒー
ター層２０がそのリード部６２を通じて外部から給電さ
れて発熱せしめられることによって、電気化学的装置と
しての酸素センサは、被測定ガスの温度が低い場合にあ
っても、各セル１６．１８の固体電解質体（２２ｉ３８
，４０）や、それぞれの電極（２４，２６；４２．４６
．４８）を効果的に所望の作動温度に加熱せしめ得るの
である。

加えて、平坦空間５６と空気通路４４の並置に基づくセ
ンサ（素子）の薄層化によって、そのような加熱に際し
ても短時間でセンサ作動温度にまで到達せしめることが
可能となるのである。

なお、所定の拡散抵抗を与える平坦空間５６の厚みは、
ガス取入れ孔３６に接続される開口部から最奥部まで均
一である必要はなく、むしろ該平坦空間５６の開口部附
近を階段状或いはテーパー状に厚くした構造とすること
が、例えば内燃機関の排気ガス圧力の脈動による影響を
小さくし、且つ応答速度を小さくする上において有効で
ある。

更に、かかる平坦空間５６の厚みとしては、通常、１〜
１００μｍ程度が好適に採用されることとなる。

そして、センサセル１８における一対の測定電極４２．
４２は、素子幅方向におけるその外側端が平坦空間５６
の最奥端に位置するように配置せしめられると共に、そ
の幅（素子幅方向における）：Ｗは、ガス取入れ孔３６
に開口する平坦空間５６の深さく厚み）を：ｄとした場
合において、０．１ｄ−０，５ｄとすることが望ましい
。換言すれば、測定電極４２の内側端が平坦空間５６の
入口開口部から０．５ｄ〜０．９ｄのところに位置せし
められ、それより奥に測定電極４２が配置せしめられる
のである。そして、これによって、平坦空間５６の深さ
くｄ）方向における測定成分の拡散による濃度勾配の影
響を極力回避して、センサセル１８において求められる
λカーブをよりシャープなものと為し、その検出精度を
高めることが出来るのである。

さらに、平坦空間５６に露呈せしめられるポンプセル１
６の内側ポンプ電極２６にあっても、素子幅方向におけ
るその外側端が平坦空間５６の最奥端に位置せしめられ
る一方、ポンプセル１６の内側ポンプ電極２６が露呈す
る平坦空間の容積は、平坦空間５６の全容積に対して７
０％以下であることが望ましい。このような内側ポンプ
電極２６の配置によって、ガス取入れ孔３６を通じて、
平坦空間５６内に導かれる被測定ガスの圧力変動（脈動
）に起因する悪影響を効果的に排除せしめ得るのである
。

従って、このような構造の酸素センサ（電気化学的装置
）における電気化学的素子にあっても、センサセル１８
の基準電極は、基準ガスとしての空気に晒される第一の
基準電極４６と、固体電解質体（３８，４０）中に埋設
されて、測定電極４２に対向して位置せしめられた第二
の基準電極４８とから構成され、しかもそれら第一及び
第二の基準電極が電気的に接続されて同電位とされてい
るところから、測定電極４２と第一の基準電極４６との
間の距離よりも、測定電極４２と第一の基準電極４８と
の間の距離の方が効果的に小さく為１　　　　　　され
得て、以てセンセルサインピーダンスを有利に小さくす
ることが出来、ひいては検出精度を高めることが出来る
のである。

更に、本構造の如く、ヒーターを一体に設ける場合にあ
っては、前記出力ノイズの影響を小さくして検出精度を
高めることが出来ることに加え、ヒーターからのリーク
電流のセル出力に対する影響を小さく出来るという利点
が加わる。

また、この例においても、空気通路４４が素子先端部に
まで延びてはいないところから、素子先端部の機械的強
度が低下することもないのである。

しかも、本実施例にあっては、平坦空間５６と空気通路
４４とが、電気化学的素子の板面方向、より具体的には
各セルの固体電解質層２２，４０乃至は空気通路形成部
材３８の板面に平行な方向、特に実質的に略同一の平面
上に配列（並置）せしめられているところから、素子厚
さは大きく減ぜられ、以て厚さ方向における温度勾配を
小さく為し得る他、熱応力による固体電解質体の破壊を
効果的に抑制し得ることとなる。

そしてまた、このような素子の薄層化によってセル自体
の更に画期的な小型化が達成され得ると共に、加熱に際
して、短時間にセル作動温度にまで均一に加熱し得るこ
ととなり、熱効率の上においても、極めて有利と為し得
るのである。

また、第５図に示される本発明の他の一興体例である酸
素センサにあっては、第４図に示された例とは異なり、
電気化学的ポンプセル１６の外側ポンプ電極２４及び内
側ポンプ電極２６がそれぞれドーナツ形状において設け
られ、そしてそれら中心部を貫通するように、ガス取入
れ孔３６がかかるポンプセル１６を貫通して設けられ、
更に所定の拡散抵抗を有する円形の平坦空間５６の中心
部に、該ガス取入れ孔３６が連通せしめられた構造とな
っている。そして、この平坦空間５６内に実質的に露呈
せしめられるように、細幅のリング状の測定電極４２が
空気通路形成部材３８上に設けられ、更にこの測定電極
４２に対向して、空気通路形成部材３８と固体電解質層
４０との間に埋め込まれた状態において、円形の第二の
基準電極４８が配置せしめられ、空気通路４４に露呈せ
しめられた第一の基準電極４６との間において電気的に
接続せしめられた構造とされている。

このような構造の酸素センサ（電気化学的装置）におけ
る電気化学的素子においても、基準ガスとしての空気に
晒される第一の基準電極４６と同電位とされた第二の基
準電極４８が、固体電解質から構成される空気通路形成
部材３８を間にして測定電極４２に対向せしめられてい
るところから、センサセルインピーダンスは効果的に小
さく為され得て、本発明に従う有効な効果を享受し得る
のである。

さらに、第６図に示される他の実施例にあっては、所定
の拡散抵抗を有する細隙な平坦空間５６が、電気化学的
ポンプセル１６と電気化学的センサセル１８との間に所
定薄さの平坦空間形成部材６８を介在せしめて一体焼成
することにより、素子先端部において直接に外部の被測
定ガス存在空間に開口する形態において、形成されてい
る。また、形状の大きな一体の基準電極７０が、固体電
解質層４０上に設けられて、その基端側の部分がセンサ
長手方向に平行に設けられた二つの空気通路４４．４４
にそれぞれ露呈せしめられる第一の基準電極４６とされ
る一方、先端側の部分が、固体電解質層４０と空気通路
形成部材３８との間に挟まれて、埋設された状態におい
て測定電極４２に対向する第二の基準電極４８として形
成されている。

従って、かかる構造の装置にあっても、センサセル１８
の固体電解質体（３８，４０）内に第二の基準電極４８
が埋め込まれて、測定電極４２に対向せしめられている
ところから、上記した各側と同様に、本発明に従う有用
な効果を享受することが出来る。

なお、これまでの実施例においては、第一の基準電極１
２ａ、４６が露呈せしめられる空気通路１０．４４は、
素子の中間位置において行き止まり、素子先端部まで達
しない構造とされ、これによって素子先端部の機械的強
度が効果的に高められているが、本発明は、そのような
構造のものに１　　　　　限定パ解釈されるも０で４１
決ゝ７な（・例え４ボ第７図に示されるように、空気通
路１０が素子先端部近くまで延びるように設けられた構
造も採用することが可能である。その場合においては、
素子の機械的強度を考慮して、空気通路１０の幅を狭く
して、配設されることとなる。

このように、空気通路１０を狭い幅において素子（セル
）内部に設けて、葛の空気通路１０に露呈せしめられる
基準電極１２ａの部分（第一の基準電極）と固体電解質
層４及び６にて挟まれる電極部分（第二の基準電極）を
形成せしめれば、本発明の目的を同様に達成することが
可能ある。

なお、この場合において、基準電極１２の全体が露呈せ
しめられるに充分な大きさの空気通路１０を素子内に形
成した場合にあっては、素子先端部の機械的強度は著し
く低下する等の問題を生じることとなる。

また、本発明によれば、従来の方法である、単に板状の
固体電解質体の両面に一対の電極（測定電極と基準電極
）を設ける場合に比べて、例えば印刷、スパッタリング
等により１μ〜５０μの厚さの著しく薄い固体電解質層
を前記一対の電極の間に設けることが出来、これによっ
てセンサセルのインピーダンスを従来の１７１０以下に
下げる、ことが可能である。なお、その−具体例が、第
８図に示されている。

第８図においては、多孔質層７２に接している基準電極
の部分が第一の基準電極１２ａとして作用し、その他の
固体電解質層２，４に埋設される基準電極の部分が第二
の基準電極１２ｂとして作用することで、本発明の優れ
た効果が享受されている。前記したように、本実施例に
あっては、一対の電極８，１２に挟持される固体電解質
層の厚さを従来に比べて１μ〜５０μの著しく細い層と
しであるので、センサセルのインピーダンスを従来の１
／１０以下に下げることができ、もって出力に対する外
部のノイズの影響を小さくできるのである。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明してきたが
、本発明に従う電気化学的装置は、そのような例示の具
体的構造のみに限定して解釈されるものでは決してなく
、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知
識に基づいて、種々なる変形、修正、改良等を加えた形
態において実施され得るものであって、本発明は、その
ような実施形態のものをも含むものであること、言うま
でもないところである。

また、本発明に係る電気化学的装置は、例示の如きリー
ンバーンセンサに好適に適用され得るものであるが、理
論空燃比の付近で燃焼せしめて得られる排ガスを被測定
ガスとするセンサにも適用できることは勿論、リッチ領
域の排ガスを被測定ガスとするリッチバーンセンサにも
好適に適用され得、さらにその他の酸素センサにも適用
され得るものである。更には、酸素以外の窒素、炭酸ガ
ス、水素等の被測定ガス中の電極反応に関与する成分の
検出器、あるいは制御器等にも適用され得るものである
。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に従う電気化学
的装置は、基準電極を、基準ガス存在空間に露呈せしめ
られて、基準ガスに晒される第一の基準電極と、固体電
解質体内に埋設、配置された第二の基準電極とから構成
するとともに、それら第一の基準電極を電気的に接続せ
しめ、且つかかる第二の基準電極を測定電極に対して固
体電解質層を介して対向するように位置せしめたもので
あって、これにより、センサセルインピーダンスの有効
な低減を図り、以てセンサの検出精度の効果的な向上を
図り得る等の優れた効果を奏せしめ得たものであって、
そこに本発明の大きな工業的意義が存するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的装置の一つである酸素
センサの原理的構造の一例を示すセンサ素子部分の展開
構造を示す斜視説明図であり、第２図及び第３図はそれ
ぞれ第１図における■−■断面図、及びｍ−ｍ断面図で
あり、第４図、第５図及び第６図はそれぞれ本発明に従
う電気化学的装置として酸素センサの異なる具体的構造
例を示１　　　　　す第１図に相当する図であり・第７
図は本発明ゞ係る電気化学的装置の原理的構造の更に異
なる例２．４，６，２２，４０：固体電解質層８．４２
７測定電極　　１０，４４：空気通路１２：基準電極１２ａ、４６：第一の基準電極１２ｂ、４８：第二の基準電極１６：電気化学的ポンプセル１８：電気化学的センサセル２０：セラミックヒーター層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基準ガス存在空間が形成された板状の固体電解質
体と、該固体電解質体の一つの面上に設けられ、且つ被測定ガ
スに実質的に晒される測定電極と、該固体電解質体の他
の一つの面上に設けられ、且つ前記基準ガス存在空間の
基準ガスに晒される第一の基準電極と、前記測定電極に対向するように位置して、前記固体電解
質体中に埋設、配置され、且つ前記第一の基準電極に電
気的に接続された第二の基準電極とを、含むことを特徴とする電気化学的装置。
（２）前記測定電極が設けられた面から離れて、前記固
体電解質体の一方の側にヒーター層を有している特許請
求の範囲第１項記載の電気化学的装置。
（３）前記固体電解質体が互いに重ね合わされた二つの
層からなり、且つ前記測定電極が、それら二つの層のう
ちの一つの露出面に配置される一方、他の一つの層に前
記第一及び第二の基準電極が設けられている特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の電気化学的装置。
（４）前記固体電解質体を構成する二つの層のうちの一
つがスリットを有する一方、他の一つが前記第一の基準
電極の設けられた前記他の一つの面を有し、且つそれら
スリット及び該他の一つの面が、共働して、前記基準ガ
ス存在空間の少なくとも一部を規定している特許請求の
範囲第３項記載の電気化学的装置。
（５）前記測定電極が一対の電極にて構成される一方、
前記第二の基準電極が該測定電極の一対の電極に対応す
る一対の電極にて構成されている特許請求の範囲第１項
乃至第４項の何れかに記載の電気化学的装置。
（６）第一の板状の固体電解質体とこの固体電解質体に
接して設けられた第一及び第二のポンプ電極とを含む電
気化学的ポンプセルと、第二の板状の固体電解質体とこの固体電解質体に接して
設けられた測定電極及び基準電極とを含む電気化学的セ
ンサセルと、該電気化学的ポンプセルと該電気化学的センサセルとを
含んで構成される一体の板状の電気化学的素子内に形成
された、該電気化学的ポンプセルの第一のポンプ電極と
該電気化学的センサセルの測定電極とがそれぞれ実質的
に露呈せしめられる、外部の被測定ガス存在空間に連通
せしめられ且つ被測定ガスが該被測定ガス存在空間から
所定の拡散抵抗の下に導かれる内部空所と、該電気化学的素子内に形成され且つ前記内部空所に対し
て該電気化学的素子の板面方向に配列させられた、前記
電気化学的センサセルの基準電極が実質的に露呈せしめ
られる基準ガス存在空間とを、含む電気化学的装置にして、前記基準電極を第一及び第二の基準電極にて構成すると
共に、該第一の基準電極を前記基準ガス存在空間に直接
に露呈せしめる一方、該第二の基準電極を前記測定電極
に対向するようにして前記第二の板状の固体電解質体内
に埋設、配置したことを特徴とする電気化学的装置。
（７）前記内部空所が、前記第一の板状の固体電解質体
及び／又は前記第二の板状の固体電解質体の板面に平行
な方向に拡がる平坦な空所にて構成されている特許請求
の範囲第６項記載の電気化学的装置。
（８）前記内部空所が、前記第一の板状の固体電解質体
と前記第二の板状の固体電解質体との間に形成される特
許請求の範囲第６項又は第７項記載の電気化学的装置。
（９）前記第一のポンプ電極と前記測定電極とが、前記
内部空所に相対向して露呈せしめられている特許請求の
範囲第６項乃至第８項の何れかに記載の電気化学的装置
。
（１０）前記内部空所が、所定の拡散抵抗を与える厚み
を有する平坦な空所として形成され、該内部空所自体が
直接に拡散抵抗手段として機能せしめられている特許請
求の範囲第６項乃至第９項の何れかに記載の電気化学的
装置。
（１１）前記内部空所が、所定のガス導入孔を通じて前
記被測定ガス存在空間に連通されている特許請求の範囲
第１０項記載の電気化学的装置。
（１２）前記内部空所と前記基準ガス存在空間とが、略
同一の平面上に位置せしめられている特許請求の範囲第
６項乃至第１１項の何れかに記載の電気化学的装置。
（１３）前記基準ガス存在空間が、大気に連通せしめら
れている特許請求の範囲第６項乃至第１２項の何れかに
記載の電気化学的装置。
（１４）前記電気化学的素子が、前記電気化学的ポンプ
セル又は前記電気化学的センサセルに対して一体的に設
けられた所定のヒーター層を有し、該ヒーター層による
加熱によって、該電気化学的素子が所定の温度に加熱せ
しめられるようにした特許請求の範囲第６項乃至第１３
項の何れかに記載の電気化学的装置。