JPWO2004084332A1 - 燃料電池 - Google Patents

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Abstract

より発電効率に優れ、気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用することが可能である、携帯性、可搬性に優れる燃料電池を提供する。電解質（１）と、電解質（１）を狭持するように配置されたアノード（２）およびカソード（３）とを備える燃料電池であって、アノード（２）に燃料を供給する燃料供給部と、カソード（３）に酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給部と、燃料電池を加熱する電池加熱部とをさらに備え、電解質（１）は固体酸化物からなり、燃料は常温常圧下において液体または固体である燃料電池とする。

Description

本発明は、燃料電池に関する。
近年、クリーンで省エネルギーが可能な発電装置として、大容量型から小容量型まで、用途に応じて様々なタイプの燃料電池の開発が進められている。なかでも、高容量の電池とすることが可能という特性を生かし、リチウムイオン電池に代わって、携帯電話やノートパソコンなどの移動体用の電源としての実用化が期待されている。移動体用の電源としては、携帯性、可搬性に優れていることが必要である。
一般に、燃料電池は、用いられる電解質の種類により、数タイプに分類される。電解質としてプロトン伝導性を有する高分子膜（例えば、パーフルオロエチレンスルホン酸など。代表的な例としては、デュポン社のナフィオン（Ｒ））を用いた燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合、その動作温度は室温付近から１００℃程度までの範囲である。また、電解質として酸化物イオン伝導性を有する固体電解質（例えば、ジルコニア系、セリア系、ランタンガレイト系などのセラミクス）を用いた燃料電池（ＳＯＦＣ）の場合、その動作温度は６００℃以上の高温である。これら動作温度は、燃料電池に用いられる電解質の特性によって決定される。
現在、携帯型、可搬型の燃料電池としてＰＥＦＣの開発が盛んに行われている。ＰＥＦＣは動作温度が室温に近く、加熱装置を省略することが可能である。また、水素や都市ガスなどの気体燃料の他に、メタノールなどの液体燃料を用いることもできる（メタノールを燃料に用いる場合、特に、ＤＭＦＣと呼ぶ場合がある）。液体燃料は気体燃料に比べてエネルギー密度が高い。このため、液体燃料を用いることができれば、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
一方、ＳＯＦＣは動作温度が６００℃以上と高く、加熱装置および断熱構造が必要であるため、携帯型、可搬型の燃料電池としてでなく、主に定置型の燃料電池として開発が進められている。そのため、ＳＯＦＣに用いる燃料としては、連続して供給することができる水素や都市ガスなどの気体燃料が主に考えられており、燃料電池の構造および構成なども気体燃料の使用を想定して設計されている。
携帯性、可搬性に優れる燃料電池とするためには、効率およびエネルギー密度に優れる電池である他に、できるだけ補機類が少ないことが必要である。しかしながら、電解質として高分子膜を用いるＰＥＦＣでは、その特性上、高分子膜の水分管理を行う必要がある。そのためには、例えば、酸化剤である空気を加湿する加湿装置が必要となる。また、液体燃料を用いた場合、高分子膜を介して燃料が透過し（クロスオーバー）、燃料の利用効率が低下する可能性がある。また、動作温度が低いため、他のタイプの燃料電池に比べて発電効率が低く、燃料および触媒の選択の幅が狭いなどの問題もある。その他、純水素以外の気体燃料を用いる場合は、改質器（リフォーマー）が必要であり、燃料の改質のためのエネルギーが別に必要である。
本発明は、気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用することができる、携帯性、可搬性に優れる燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池は、電解質と、前記電解質を狭持するように配置されたアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料を供給する燃料供給部と、前記カソードに酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給部と、前記燃料電池を加熱する電池加熱部とを備え、前記電解質は固体酸化物からなり、前記燃料は常温常圧下において液体または固体である。
図１は、本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
図２は、本発明の燃料電池の別の一例を示す模式図である。
図３は、本発明の燃料電池が備える電池加熱部の一例を示す模式図である。
図４は、本発明の燃料電池が備える電池加熱部の別の一例を示す模式図である。
図５は、本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。
図６は、本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。
図７は、実施例において測定した、本発明の燃料電池における発電特性の一例を示す図である。
図８は、本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。
図９は、実施例において測定した、本発明の燃料電池における発電特性の一例を示す図である。
図１０は、実施例において測定した、本発明の燃料電池における発電特性の一例を示す図である。
図１１は、本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。
図１２は、実施例において測定した、本発明の燃料電池における発電特性の一例を示す図である。
図１３は、本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、実施の形態の説明において、同一の部材には同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
図１に、本発明の燃料電池の一例を示す。図１に示す燃料電池は、電解質１と、電解質１を狭持するように配置されたアノード２およびカソード３を備えている。また、アノード２に燃料を供給する燃料供給部の一部である石英管１３と、カソード３に酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給部の一部である石英管１４とを備えている。図１に示すように、石英管１３を介してアノード２に燃料が、石英管１４を介してカソード３に酸化剤である空気が供給される。また、図１に示す燃料電池は、燃料電池を加熱する電池加熱部としてヒーター１７を備えている。電解質１は固体酸化物からなり、燃料は常温常圧下において液体または固体である。なお、本明細書において、常温とは、燃料電池が通常用いられると考えられる環境温度、例えば、およそ−４０℃〜５０℃の範囲を、常圧とは、例えば、およそ７０ｋＰａ〜１２０ｋＰａ程度の範囲を意味している。
図１において、アノード２、カソード３、石英管１３および１４は、アルミナ管１１の内部に収容されている。アルミナ管１１は、未反応の燃料、酸化剤や、反応によって生成した水などを排出する排出管の役割も担っている。アルミナ管１４は、アノード２側、カソード３側の双方に配置されているが、それぞれ電解質１を介してガラスパッキン１２によって連結されている。ガラスパッキン１２は、アノード２およびカソード３を外部から密閉する役割も担っている。
このような燃料電池とすることによって、より発電効率に優れ、気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用することが可能である、携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
なお、図１において、説明を分かりやすくするために、ハッチを省略している部分がある。以降の図においても同様である。
本発明の燃料電池において、電解質１は、酸化物イオン伝導性またはプロトン伝導性を有する固体酸化物であれば、特に限定されない。なかでも、プロトン伝導性を有する固体酸化物が好ましい。この場合、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を用いた場合に比べて動作温度をより低くすることができるため、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。なお、本明細書における「動作温度」とは、燃料電池が継続して発電することができる温度をいう。「動作温度」の「温度」とは、例えば、電解質の温度である。
電解質１の形状は、特に限定されない。例えば、平板状または円筒状とすればよい。電解質１の形状を平板状とした場合、その主面に垂直な方向に対する厚さは、例えば、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすればよい。あまりにも薄すぎる場合、燃料または酸化剤がアノードからカソードへ（カソードからアノードへ）クロスリークする可能性がある。また、あまりにも厚すぎる場合、イオン伝導性が低下し、電池としての性能が低下する可能性がある。
本発明の燃料電池では、電解質１が、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一方と、バリウム（Ｂａ）とを含んでいてもよい。このような電解質はプロトン伝導性に優れており、より発電効率に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池では、電解質が、式Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌｚＯ３−αで示される組成比を有していてもよい。ただし、上記式において、Ｍは、Ｃｅを除く３価の希土類元素およびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。即ち、Ｍは、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、ＳｍおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、それぞれ、式０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．０４、０＜α＜１．５で示される関係を満たす数値である。このような電解質はプロトン伝導性により優れており、より発電効率に優れる燃料電池とすることができる。なお、αは、電解質中における酸素の欠損の程度を示す数値であり、以降に示す電解質においても同様である。
なかでも、上記Ｍが、Ｉｎ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。より具体的には、例えば、電解質が、式ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−α、式ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０ ．２Ｇｄ０．２Ｏ３−αおよび式ＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ｏ３−αから選ばれる少なくとも１種の式で示される組成比を有していてもよい。このような電解質はプロトン伝導性により優れており、より発電効率に優れる燃料電池とすることができる。
その他、電解質１として、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０． １５Ｃｏ０．０５Ｏ３−α、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｆｅ０．０５Ｏ３ −α、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−αなどを用いてもよい。
本発明の燃料電池において、アノード２は、供給された燃料を酸化できる限り、その形状、組成などは特に限定されない。例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＩｒおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒（アノード触媒）を含めばよい。なかでも、Ｐｔを含む触媒を用いた場合、高効率の燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池において、カソード３は、酸素を還元できる限り、その形状、組成などは特に限定されない。例えば、組成として、Ｐｔを含む触媒（カソード触媒）を含めばよい。
ここで、アノード２およびカソード３を形成する方法の一例を示す。アノード２およびカソード３の形成には、例えば、電解質１の一方の主面に上述のアノード触媒を含む塗料を塗布し、他方の主面に上述のカソード触媒を含む塗料を塗布すればよい。塗布後、それぞれの触媒の乾燥または焼き付けを行うことによって、電解質の両主面にアノード２およびカソード３が形成された積層体を得ることができる。この方法では、電解質の形状によって、アノード２およびカソード３の形状を決定できる。
このようにして形成した積層体を、燃料または酸化剤の流路と集電体とを兼ねた一対のセパレータによりさらに狭持すれば、セパレータ、アノード、電解質、カソード、セパレータの順に積層された燃料電池とすることができる（この状態を、一般に「単セル」という）。このとき、電解質およびセパレータが平板状であれば、平板型の燃料電池とすることができる。また、上記単セルを複数積層してスタックとしてもよい。単セル同士が電気的に直列接続されるため、単セルの積層数を増やすことによって、燃料電池全体の出力電圧を大きくすることができる。なお、セパレータには、例えば、ステンレスなどの金属やカーボンなどからなる平板を用いればよい。また、アノードおよびカソードが形成された電解質を一対のセパレータによって狭持する際には、アノードまたはカソードと、セパレータにおける燃料または酸化剤の流路が形成された面とが接するようにすればよい。このようなセパレータを備える平板型の燃料電池の一例を図２に示す。
図２に示す燃料電池では、アノード、電解質およびカソードからなる積層体４は、セラミックからなる基板５に保持されている。基板５には４つの積層体４が保持されており、それぞれの積層体４のアノードおよびカソードの一部が、基板５に形成された開口部から外部に露出している。この露出している部分に燃料および酸化剤が供給される。また、基板５および積層体４は、燃料または酸化剤の流路と集電体とを兼ねた１組のセパレータ１８によって狭持されている。セパレータ１８には、燃料供給管２０およびアノード排出管２２、あるいは、酸化剤供給管２１およびカソード排出管２３が接続されている。セパレータ１８は薄膜状のヒーター１９によってさらに狭持されており、ヒーター１９によってセル全体を加熱することができる。また、燃料電池全体が断熱材２４によって覆われている。
あるいは、上記のように形成した積層体を、アノード室とカソード室とが形成されたハウジングに、アノードがアノード室に面するように、カソードがカソード室に面するように配置しても（即ち、積層体によってアノード室とカソード室とが分離されている）燃料電池を構成できる。この場合、アノード室に燃料を、カソード室に酸化剤を供給すればよい。なお、アノード室およびカソード室を形成する材料、アノード室およびカソード室の容積、形状などは特に限定されない。また、上記のように形成した積層体をハウジングの内部に配置し、その際、ハウジングの内部を少なくとも２つの領域に区分するように積層体を配置しても燃料電池を構成できる。この場合、積層体のアノードが面している領域に燃料を、積層体のカソードが面している領域に酸化剤を供給すればよい。なお、ハウジングの材料、それぞれの領域の容積、形状などは特に限定されない。
本発明の燃料電池において、燃料供給部は、アノードに燃料を供給できる限り、その構成、機構などは特に限定されない。例えば、燃料を貯蔵するタンクやカートリッジ、燃料をアノードに送出するポンプ、燃料供給管などを用いて構成すればよい。なお、本発明の燃料電池は、常温常圧下において液体または固体である燃料を用いるため、高圧ガスや液体水素などを用いた燃料電池に比べて、タンクやポンプを小型化、軽量化できる。そのため、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
酸化剤供給部は、カソードに酸化剤を供給できる限り、その構成、機構などは特に限定されない。例えば、酸化剤を貯蔵するタンクやカートリッジ、酸化剤をカソードに送出するポンプ、コンプレッサー、酸化剤供給管などを用いて構成すればよい。酸化剤は、酸素を含む限り特に限定されず、例えば、空気を用いればよい。酸化剤に空気を用いる場合、酸化剤を貯蔵するタンクなどを省略できる。また、酸化剤の圧力が大気圧でよい場合は、さらにポンプ、コンプレッサーなども省略できる。
電池加熱部は、電池を加熱できる限り、その構成、機構などは特に限定されない。例えば、ヒーターを用いて構成すればよい。なかでも、図２に示すような薄膜状のヒーター１９を用いれば、ヒーター自身の容積が小さく、また、ヒーターをより自由に配置できるため、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。ヒーターを配置する部分の形状に合わせて変形させることも容易である。薄膜状のヒーター１９の構造は特に限定されない。例えば、図３に示すように、熱伝導性を有する薄膜状の構造体３３の内部に、電流を印加することによって発熱する発熱体３１が配置されたヒーター１９を用いればよい。電流は、例えば、端子３２を介して発熱体３１に印加すればよい。構造体３３に用いる材料は、薄膜状とすることが可能で、熱伝導性をある程度有する材料であれば、特に限定されない。例えば、マイカ、セラミック（例えば、シリカ、アルミナ）などを用いればよい。発熱体３１に用いる材料は特に限定されず、例えば、ステンレス、ニクロム、白金などを用いればよい。なお、図３に示す例は、薄膜状のヒーター１９として最も単純な構造を有している。必要に応じて、複数の異なる特性を有する発熱体３１を含んでもよい。また、加熱したい部材に接する面のみを熱伝導性を有する構造体３３とし、反対側の面には断熱性の材料を配置したヒーター１９としてもよい。
図３に示すような薄膜状のヒーター１９は、燃料電池が平板型、円筒型を問わずに使用することができる。燃料電池が円筒型である場合、電池加熱部として、円筒状の極板の周囲を発熱体３１が単に捲回した構造であってもよい。このような電池加熱部の一例を図４に示す。図４に示す例では、円筒状のアノード２（内部に、電解質およびカソードが配置されている）の周囲を電池加熱部として発熱体３１が捲回している。発熱体３１に電流を印加することによって、電池を加熱することができる。このように、本発明の燃料電池では、電池加熱部の構造、形状などを任意に設定することが可能である。
電池加熱部は、必要に応じて電池のいずれの部材を加熱してもよい。例えば、上述したようにセパレータを加熱してもよいし、アノードおよびカソードなどの電極を加熱してもよい。燃料供給部や酸化剤供給部を加熱してもよい。燃料自体を加熱してもよい。燃料が固体の燃料である場合、燃料自体を加熱することが好ましい。燃料自体を加熱する例は、実施例に後述する。
本発明の燃料電池において、電池加熱部が、燃料と酸化剤とを反応させるための触媒を含んでいてもよい。この場合、燃料および酸化剤の一部を上記触媒に供給すれば電池を加熱することができるため、電池加熱部がヒーターを含む場合（ヒーターを用いる場合は、ヒーター用の電力が必要である）に比べてより高効率の燃料電池とすることができる。このような燃料電池の一例を図５に示す。
図５に示す燃料電池では、セパレータ１８に接するように触媒層３０が配置されている。触媒層３０は、セパレータ１８におけるアノード２に面している面、あるいは、カソード３に面している面とは反対側の面に配置されている。また、アノード２において反応することなく排出された未反応の燃料と、カソード３において反応することなく排出された未反応の酸化材との混合ガス（図５における燃料・空気混合ガス）を触媒層３０に供給できる構造を有している。このため、図５に示す燃料電池では、燃料供給部の一部であるタンク４２から供給された燃料のうち未使用の燃料と、酸化剤供給部の一部であるコンプレッサー２７から供給された空気のうち未使用の空気とを、セパレータ１８から排出された後に混合し、触媒層３０によって反応させることができる。反応によって発生した熱は、セルの温度を上昇させるため、あるいは、セルの温度を保温するために使用することができる。また、触媒層３０において発生する熱量は、燃料および酸化剤の流量を調節することによって制御することができる。
燃料と酸化剤とを反応させるための触媒は、特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどを用いればよい。また、上記触媒は、例えば、ペースト状にして電池のセパレータ上に塗布すればよい。また、触媒を充填したチャンバーを作製し、そのチャンバーを電池に接して配置してもよい。
触媒に、燃料および酸化剤を供給する方法は、特に限定されない。例えば、アノードおよびカソードに供給される前の燃料および酸化剤の一部を分岐させ、触媒に供給してもよい。この場合、分岐点にバルブを配置すれば、必要な時にのみ触媒に燃料および酸化剤を供給できる。
また、図５に示すように、アノードおよびカソードから排出された未使用の燃料および酸化剤を触媒に供給してもよい。燃料電池では、アノードおよびカソードに供給した燃料および酸化剤のすべてが、アノードおよびカソードで消費できるとは限らない（供給した量に対する実際に消費した量の比を「利用率」という）。一般に、電池の温度が低い始動直後は利用率が低く、未使用の燃料および酸化剤が多く発生する。また、電池の温度が低いが故に、始動直後ほど電池を加熱する必要がある。このため、触媒に未使用の燃料および酸化剤を供給することによって、より高効率の燃料電池とすることができる。
触媒層３０が配置される位置は特に限定されない。図５に示す例では、触媒層３０はセパレータ１８に接するように配置されているが、加熱したい部材に触媒層３０において発生させた熱を伝導できる限り、触媒層３０は任意の位置に配置することができる。必要に応じて、触媒層３０と加熱したい部材との間に任意の材料を配置してもよい。また、上記触媒の形状も特に限定されず、図５に示すように層状に形成してもよいし、塊状、多孔質状に形成してもよい。また、フィルターなどの多孔質体の表面に、上記触媒を付着、担持させてもよい。なお、図５には平板型の燃料電池の例を示したが、円筒型の燃料電池においても同様に触媒層３０を配置することによって、より高効率の燃料電池とすることができる。例えば、図６に示すように、触媒層３０を配置してもよい。図６に示す例は、いわゆる円筒タンマン管型の燃料電池であるが、アノード排出管とカソード排出管との役割を兼ねた排出管の内壁の表面に触媒層３０が配置されている。
本発明の燃料電池において、カソードの排出物から、その排出物に含まれる酸化剤または水から選ばれる少なくとも一方を回収する回収部（カソード回収部）をさらに備えていてもよい。水を回収することによって、燃料電池から水を得ることができる他、回収した水は燃料として再利用することもできる。カソード回収部の機構、構成などは特に限定されない。例えば、カソードの排出物が１００℃以下になった状態で気液分離装置を用いることによって、酸化剤および／または液体になった水を回収することができる。このような燃料電池の具体例は実施例に後述する。
また、本発明の燃料電池において、アノードの排出物から、その排出物に含まれる燃料、二酸化炭素および水から選ばれる少なくとも１種を回収する回収部（アノード回収部）をさらに備えていてもよい。燃料を回収することによって、未使用の燃料の再利用が可能になり、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。水を回収することによって、燃料電池から水を得ることができる他、回収した水は燃料として再利用することもできる。また、二酸化炭素を回収することによって、密閉された空間において使用することもできる。このとき、燃料とは別に二酸化炭素を回収すれば、再利用する燃料中に発電に寄与しないガスが混入するのを防ぐことができる。アノード回収部の機構、構成などは特に限定されない。例えば、気液分離装置を用いることによって、気体である二酸化炭素を回収することができる。
言い換えれば、本発明の燃料電池において、燃料供給部が、アノードの排出物に含まれる未使用の燃料をアノードに再び供給する燃料循環部をさらに備えていてもよい。また、燃料循環部が、アノードの排出物に含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部をさらに備えていてもよい。二酸化炭素回収部の機構、構成などは特に限定されない。例えば、上述した気液分離装置や、水酸化ナトリウムなどの塩基性の固体を充填したチャンバーを用いればよい。また、燃料循環部の機構、構成などは、特に限定されない。このような燃料電池の具体例は実施例に後述する。
本発明の燃料電池において、燃料は、常温常圧下において液体または固体である限り、特に限定されない。上述したが、常温とは、例えば、およそ−４０℃〜５０℃の範囲を、好ましくは、−２０℃〜４０℃の範囲を意味している。常圧とは、例えば、およそ７０ｋＰａ〜１２０ｋＰａ程度の範囲を意味している。上記範囲は、人間が行動可能であると（即ち、本発明の燃料電池が一般的に用いられると）推定できる環境温度に対応している。燃料は、上述した範囲すべてにおいて液体または固体である必要はない。上述の範囲の一部において液体または固体であってもよい。液体と固体とが混合した状態であってもよい。例えば、ブタンは、沸点が−０．５℃であり、２０℃、１気圧では気体である。しかし、−０．５℃以下では液体となり、また、２０℃においてもわずかに圧力を加えるだけで容易に液化する。このため、本発明の燃料電池に用いる燃料に加えることができる。なお、ブタンは、小型かつ軽量の携帯ボンベとして大量に市販されている。
具体的には、燃料は、例えば、有機燃料と水との混合物であってもよい。有機燃料としては、水と混合することができる限り、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であればよい。これら低級アルコール類は、水と容易に、また任意の割合で混合することができる。なかでも、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの有機燃料はメタノールのような毒性を有していないため、より安全性に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池において、燃料が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリオキサン、ジメトキシメタン、ジメチルエーテル、ブタンおよびトリメトキシメタンから選ばれる少なくとも１種であってもよい。なかでも、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブタンおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの燃料はメタノールのような毒性を有していないため、より安全性に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池において、燃料は常温常圧下において固体であってもよい。例えば、炭素数が１２〜２６程度の範囲である高級脂肪族アルコールであってもよく、より具体的には、燃料が、ドデカノールおよび１−テトラデカノールから選ばれる少なくとも１種であってもよい。なお、ドデカノールおよび１−テトラデカノールは、メタノールのような毒性を有していない。
また、燃料が、ガソリン、灯油、軽油、重油などであってもよい。それぞれ、ガソリン、灯油、軽油あるいは重油として市販されている燃料であればよい。市販の状態では様々な添加物が混入されているが、ガソリンとは、一般に、原油を精製した際に、最低沸点留分が３０℃〜２２０℃程度であり、炭素数が、４〜１２程度の範囲の炭化水素を含む燃料をいう。例えば、ＪＩＳ（日本工業規格）−Ｋ−２２０１、ＪＩＳ−Ｋ−２２０２、ＪＩＳ−Ｋ−２２０６に規定される燃料である。灯油とは、一般に、沸点が１４５℃〜３００℃程度の範囲の留分からなる燃料をいう。例えば、ＪＩＳ−Ｋ−２２０３に規定される燃料である。軽油とは、一般に、沸点が１８０℃〜３５０℃程度の範囲の留分からなる燃料をいう。例えば、ＪＩＳ−Ｋ−２２０４に規定される燃料である。重油とは、原油からガソリン、灯油、軽油などを精製した後に残る残油を成分として含む燃料であり、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−２２０５に規定される燃料である。
また、燃料が、アルコールを含むゲルであってもよい。具体的な例として、アルコールに飽和酢酸カルシウム溶液を混合してゲル化させた固形燃料などが挙げられる。
以上、上述した本発明の燃料電池では、その動作温度を、例えば、１００℃〜５００℃の範囲、より好ましくは、１５０℃〜３５０℃の範囲とすることができる。この範囲は、ＰＥＦＣの動作温度領域よりも高いため、ＰＥＦＣよりも発電効率に優れる燃料電池とすることができる。また、この範囲はＳＯＦＣの動作温度よりも低いため、ＳＯＦＣに比べて加熱装置、断熱装置の簡素化が可能で、ＳＯＦＣでは困難であった、携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
本実施例では、実際に燃料電池を作製し、燃料として常温常圧下において液体であるメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、水を混合したメタノール（水の含有率が５０重量％）、ならびにブタンを用いて発電試験を行った。最初に、本実施例で用いた燃料電池の作製方法を示す。
まず、電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物（１３ｍｍφ、厚さ２２０μｍの円盤状）を作製した。具体的には、上記酸化物の円柱状の焼結体（１３ｍｍφ、厚さ１０ｍｍ）を高温固相法により作製し、切削加工および研磨により厚さ２２０μｍの電解質を作製した。なお、電解質（酸化物）の組成は、ＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ｏ３−α（ただし、０＜α＜０．３）とした。
次に、作製した円盤状の電解質の両面に、触媒として白金ペースト（田中貴金属製、型番ＴＲ７９０５）を塗布し、焼き付けを行って、アノードおよびカソードを形成した。アノードおよびカソードの厚さは、それぞれ約５μｍとした。
次に、上記のように作製した、アノードと電解質とカソードとの積層体を用いて、図１に示す燃料電池を作製した。上述したように、図１に示す燃料電池では、電解質１の両面にアノード２およびカソード３が形成されており、電解質１は、ガラスパッキン１２を介して、アルミナ管１１によって狭持されている。アノード２には石英管１３を通じて燃料が供給され、カソード３には石英管１４を通じて酸化剤である空気が供給される。石英管１３および石英管１４は、それぞれ燃料供給部および酸化剤供給部の一部である。また、アノード２およびカソード３には、出力取り出し線１５および電位測定用リード線１６が接着されており、発電によって発生した電力を外部に出力しながら、アノード２とカソード３との間に発生した電圧（セル電圧）を測定することができる。図１に示す燃料電池では、さらに、電池加熱部としてヒーター１７がアルミナ管１１を覆うように配置されている。アルミナ管１１は、上述したハウジングの１種である。
このようにして作製した燃料電池に対して、発電試験を行った。以下に、試験方法を示す。まず、ヒーター１７により、アルミナ管１１の内部を３５０℃まで加熱した。このとき、電解質１、アノード２およびカソード３の温度が３５０℃になるようにした（このような状態をセルの温度が３５０℃であるとする）。次に、燃料および空気を、石英管１３および石英管１４により供給し、負荷である電流密度とセル電圧との関係（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。Ｉ−Ｖ特性の結果を、図７に示す。
図７に示すように、燃料としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水を混合したメタノール、ならびにブタンを用いた場合それぞれにおいて、発電が可能であることがわかった。また、セルの温度が、１００℃、１５０℃、２００℃の場合においても、図７に示す結果とほぼ同様の結果を得ることができた。
また、電解質に用いる酸化物として、その他のプロトン伝導性を有する酸化物、例えば、ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｇｄ０．２Ｏ３−α、ＢａＺｒ０． ４Ｃｅ０．４Ｙ０．２Ｏ３−α、ＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｙｂ０．２Ｏ３−α、ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ３−α、ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−α、ＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−α、ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｇｄ０． ２Ａｌ０．０２Ｏ３−α、ＢａＺｒ０．５２Ｃｅ０．２４Ｇｄ０．２４Ｏ３−α、ＢａＺｒ０．５６Ｃｅ０．２４Ｇｄ０．２Ｏ３−α、ＢａＺｒ０．３Ｃｅ０．５Ｉｎ０．２Ｏ３− α（ただし、上記の組成式すべてにおいて、０＜α＜０．３）を用いた場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。
なお、アノードおよびカソードに用いる触媒として、ＲｕやＲｈを含んだ触媒を用いた場合、電解質の厚さが１０μｍ〜５００μｍの範囲にある場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。
本実施例では、実際に燃料電池を作製し、燃料として水を混合したメタノール（水の含有率が５０重量％）を用いて発電試験を行った。最初に、本実施例で用いた燃料電池の作製方法を示す。
まず、電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物（１３ｍｍφ、厚さ２２０μｍの円盤状）を作製した。具体的には、上記酸化物の円柱状の焼結体（１３ｍｍφ、厚さ１０ｍｍ）を高温固相法により作製し、切削加工および研磨により厚さ２２０μｍの電解質を作製した。なお、電解質（酸化物）の組成は、ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−α（ただし、０＜α＜０．３）とした。
次に、作製した円盤状の電解質の両面に、触媒として白金ペースト（田中貴金属製、型番ＴＲ７９０５）を塗布し、焼き付けを行って、アノードおよびカソードを形成した。アノードおよびカソードの厚さは、それぞれ約２μｍとした。
次に、上記のように作製した、アノードと電解質とカソードとの積層体を用いて、図２に示す燃料電池を作製した。上述したように、図２に示す燃料電池では、アノード、電解質およびカソードからなる積層体４は、セラミックからなる基板５に保持されている。基板５には４つの積層体４が保持されており、それぞれの積層体４のアノードおよびカソードの一部が、基板５に形成された開口部から外部に露出している。この露出している部分に燃料および酸化剤が供給されるため、図２に示す燃料電池の電極面積は、露出している部分の合計面積と等しい。本実施例では、電極面積を合計２ｃｍ２とした。
また、図２に示す燃料電池において、基板５および積層体４は、燃料または酸化剤の流路と集電体とを兼ねた１組のセパレータ１８によって狭持されている。セパレータ１８には、燃料供給管２０およびアノード排出管２２、あるいは、酸化剤供給管２１およびカソード排出管２３が接続されている。また、セパレータ１８は薄膜状のヒーター１９によってさらに狭持されており、ヒーター１９によってセル全体を加熱することができる。さらに、図２に示す燃料電池は全体がシリカを含む材料からなる断熱材２４によって被覆されている。なお、セパレータ１８の材料には、ステンレスを用いた。
図２に示す燃料電池全体の模式図を図８に示す。図８に示すように、図２に示す燃料電池は補助電源２９として二次電池を備えており、電池の起動時に、補助電源２９からの電力をヒーター１９に供給することができる。このため、補助電源２９からの電力によって、アノード２、電解質１、カソード３からなる積層体４を所定の温度にまで加熱した後、燃料および酸化剤である空気を供給し、発電させることができる。発電開始後、セルの温度が発電時に生じる熱によって保持されるようになれば、補助電源２９からヒーター１９への電力の供給を停止し、逆に発電した電力によって補助電源２９の充電を行ってもよい。
また、図８に示すように、図２に示す燃料電池は燃料供給部としてタンク２６およびポンプ２５（出力０．１５ｍＷ）を備えている。タンク２６はアノード排出管２２とも接続しており、アノード回収部および燃料循環部としての役割も果たしている。また、タンク２６は気液分離装置を備えており、アノードの排出物に含まれる二酸化炭素のみを外部に排出することができる。なお、ポンプ２５には、圧電式ポンプを用いた。
また、同様に、図２に示す燃料電池は酸化剤供給部としてコンプレッサー２７を備えており、カソード回収部としてタンク２８を備えている。タンク２８は気液分離装置を備えており、カソード排出物中の空気のみを外部に排出することができる。
このようにして作製した燃料電池に対し、燃料にメタノールと水との混合物（水の含有率は５０質量％）を用いて発電試験を行った。このとき、セルの温度は３５０℃とし、負荷電流とセル電圧との関係（図９におけるＩ−Ｖ特性）および負荷電流と出力との関係（図９における出力特性）を評価した。結果を図９に示す。ただし、図９において、横軸は負荷電流（ｍＡ）とする。
図９に示すように、本実施例において、最大１ｍＷの出力を得ることができた。このとき、ポンプ、ヒーター、コンプレッサーなどの補機類の消費電力を差し引いても約０．１５ｍＷの出力を得ることができた。即ち、本実施例の燃料電池は、補機類を含めて自立的な発電が可能であることがわかった。よって、本実施例の燃料電池は、携帯性、可搬性に優れる燃料電池であるといえる。
なお、電解質として、実施例１に上述した電解質を用いた場合にも、ほぼ同様の結果を得ることができた。また、アノードおよびカソードに用いる触媒として、ＲｕやＲｈを含んだ触媒を用いた場合、電解質の厚さが１０μｍ〜５００μｍの範囲にある場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。また、セパレータの材質をより電気抵抗の低い材料にした場合、より出力を向上させることができた。
本実施例では、図２に示した燃料電池の構成を一部変更した燃料電池を作製し、発電試験を行った。
まず、電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物（１３ｍｍφ、厚さ２２０μｍの円盤状）を作製した。具体的には、上記酸化物の円柱状の焼結体（１３ｍｍφ、厚さ１０ｍｍ）を高温固相法により作製し、切削加工および研磨により厚さ２２０μｍの電解質を作製した。なお、電解質（酸化物）の組成は、ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｇｄ０．２Ｏ３−α（ただし、０＜α＜０．３）とした。
次に、作製した円盤状の電解質の両面に、触媒として白金ペースト（田中貴金属製、型番ＴＲ７９０５）を塗布し、焼き付けを行って、アノードおよびカソードを形成した。アノードおよびカソードの厚さは、それぞれ約３μｍとした。
次に、上記のように作製した、アノードと電解質とカソードとの積層体を用いて、図２に示す燃料電池を作製した。ただし、本実施例では、ヒーター１９の代わりに、燃料と酸化剤とを反応させるための触媒としてＰｔを含む触媒層を配置した。また、セパレータ１８の材料にはカーボンを用いた。本実施例で用いた燃料電池全体の模式図を図５に示す（その他の構造および電極面積などは実施例２と同一である）。
上述したように、本実施例の燃料電池では、セパレータ１８に接するように触媒層３０が配置されている。このような燃料電池では、燃料供給部であるタンク４２から供給された燃料のうち未使用の燃料と、酸化剤供給部であるコンプレッサー２７から供給された空気のうち未使用の空気とを、セパレータ１８から排出された後に混合し、触媒層３０によって反応させることができる。反応によって発生した熱は、セルの温度を上昇させるため、あるいは、セルの温度を保温するために使用することができる。また、触媒層３０において発生する熱量は、燃料および酸化剤の流量を調節することによって制御することができる。なお、触媒層３０の面積はセパレータ１８の面積と同一とし、触媒層３０の厚さは５μｍとした。
このように作製した燃料電池に対し、燃料としてブタンを用い、発電試験を行った。最初に、ブタンおよび空気を供給して触媒層３０において燃焼させ、セルの温度を約３５０℃にした。次に、ブタンおよび空気の流量を調整し、発電試験を行った。結果を図１０に示す。
図１０に示すように、本実施例において、最大０．３５ｍＷの出力を得ることができた。このとき、ポンプなどの補機類の消費電力を差し引いても約０．２ｍＷの出力を得ることができた。即ち、本実施例の燃料電池は、補機類を含めて、自立的な発電が可能であることがわかった。よって、本実施例の燃料電池は、携帯性、可搬性に優れる燃料電池といえる。
なお、電解質として、実施例１に上述した電解質を用いた場合にも、ほぼ同様の結果を得ることができた。また、アノード回収部および／またはカソード回収部を配置した場合にもほぼ同様の結果を得ることができた。また、アノードおよびカソードに用いる触媒として、ＲｕやＲｈを含んだ触媒を用いた場合、電解質の厚さが１０μｍ〜５００μｍの範囲にある場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。
本実施例では、図１に示した燃料電池の構成を一部変更した燃料電池を作製し、発電試験を行った。また、燃料として、常温常圧下において固体である燃料（アルコールを含むゲル、ドデカノールおよび１−テトラデカノール）を用いた。
まず、電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物（１３ｍｍφ、厚さ２２０μｍの円盤状）を作製した。具体的には、上記酸化物の円柱状の焼結体（１３ｍｍφ、厚さ１０ｍｍ）を高温固相法により作製し、切削加工および研磨により厚さ２２０μｍの電解質を作製した。なお、電解質（酸化物）の組成は、ＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０．２Ａｌ０．０１Ｏ３ −α（ただし、０＜α＜０．３）とした。
次に、作製した円盤状の電解質の両面に、触媒として白金ペースト（田中貴金属製、型番ＴＲ７９０５）を塗布し、焼き付けを行って、アノードおよびカソードを形成した。アノードおよびカソードの厚さは、それぞれ約８μｍとした。
次に、上記のように作製した、アノードと電解質とカソードとの積層体を用いて、図１１に示す燃料電池を作製した。図１１に示す燃料電池は、固体燃料が封入されたタンク４１がヒーター１７内に埋め込まれている以外は、図１に示す燃料電池と同一である。タンク４１は、ヒーター１７内に埋め込まれているため、図１１に示す燃料電池は、電池加熱部によって燃料を加熱できる燃料電池である。
このようにして作製した燃料電池に対して、セルの温度を３５０℃として発電試験を行った。なお、燃料に用いたアルコールを含むゲルとは、飽和酢酸カルシウム溶液にエタノールを混合してゲル化させた固体燃料である。発電試験の結果を、図１２に示す。
図１２に示すように、燃料として常温常圧下において固形であるドデカノール、１−テトラデカノール、アルコールを含むゲルを用いた場合にも発電が十分可能であることがわかった。
なお、電解質として、実施例１に上述した電解質を用いた場合にも、ほぼ同様の結果を得ることができた。また、アノードおよびカソードに用いる触媒として、ＲｕやＲｈを含んだ触媒を用いた場合、電解質の厚さが１０μｍ〜５００μｍの範囲にある場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。
本実施例では、実際にパーソナルコンピューター（ＰＣ）や携帯電話に用いられる電源を想定して試作した例を示す。図１３に本実施例において想定した燃料電池５１を示す。図１３に示す燃料電池５１は、セル５２と、燃料タンク５７と、燃料電池５２に燃料タンク５７から燃料を供給するポンプ５４と、アノード回収部５３と、燃料電池５２に空気を供給するコンプレッサー５５と、カソード回収部５６とを備えている。セル５２には、図５に示したような、電解質１、アノード２、カソード３、セパレータ５および触媒層３０の積層体を用いた。なお、燃料電池５１のサイズは、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ、セル５２の電極面積を３ｃｍ２とした。
このように作製した燃料電池に対して、電解質として実施例１〜４に上述した酸化物を、アノードおよびカソードとして実施例１〜４に上述した触媒を、燃料として実施例１〜４に上述した燃料を用いた場合、補機類を含めて同等サイズであるＰＥＦＣに比べて、よりエネルギー変換効率に優れ、容量が実質上１．２倍程度大きい燃料電池とできることがわかった。容量は、得られたＩ−Ｖ曲線（電流−電圧特性曲線）から算出した。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
以上説明したように、本発明によれば、より発電効率に優れ、気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用することが可能である、携帯性、可搬性に優れる燃料電池を得ることができる。
本発明は、燃料電池に関する。
近年、クリーンで省エネルギーが可能な発電装置として、大容量型から小容量型まで、用途に応じて様々なタイプの燃料電池の開発が進められている。なかでも、高容量の電池とすることが可能という特性を生かし、リチウムイオン電池に代わって、携帯電話やノートパソコンなどの移動体用の電源としての実用化が期待されている。移動体用の電源としては、携帯性、可搬性に優れていることが必要である。
一般に、燃料電池は、用いられる電解質の種類により、数タイプに分類される。電解質としてプロトン伝導性を有する高分子膜（例えば、パーフルオロエチレンスルホン酸など。代表的な例としては、デュポン社のナフィオン（Ｒ））を用いた燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合、その動作温度は室温付近から１００℃程度までの範囲である。また、電解質として酸化物イオン伝導性を有する固体電解質（例えば、ジルコニア系、セリア系、ランタンガレイト系などのセラミクス）を用いた燃料電池（ＳＯＦＣ）の場合、その動作温度は６００℃以上の高温である。これら動作温度は、燃料電池に用いられる電解質の特性によって決定される。
現在、携帯型、可搬型の燃料電池としてＰＥＦＣの開発が盛んに行われている。ＰＥＦＣは動作温度が室温に近く、加熱装置を省略することが可能である。また、水素や都市ガスなどの気体燃料の他に、メタノールなどの液体燃料を用いることもできる（メタノールを燃料に用いる場合、特に、ＤＭＦＣと呼ぶ場合がある）。液体燃料は気体燃料に比べてエネルギー密度が高い。このため、液体燃料を用いることができれば、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
一方、ＳＯＦＣは動作温度が６００℃以上と高く、加熱装置および断熱構造が必要であるため、携帯型、可搬型の燃料電池としてでなく、主に定置型の燃料電池として開発が進められている。そのため、ＳＯＦＣに用いる燃料としては、連続して供給することができる水素や都市ガスなどの気体燃料が主に考えられており、燃料電池の構造および構成なども気体燃料の使用を想定して設計されている。
携帯性、可搬性に優れる燃料電池とするためには、効率およびエネルギー密度に優れる電池である他に、できるだけ補機類が少ないことが必要である。しかしながら、電解質として高分子膜を用いるＰＥＦＣでは、その特性上、高分子膜の水分管理を行う必要がある。そのためには、例えば、酸化剤である空気を加湿する加湿装置が必要となる。また、液体燃料を用いた場合、高分子膜を介して燃料が透過し（クロスオーバー）、燃料の利用効率が低下する可能性がある。また、動作温度が低いため、他のタイプの燃料電池に比べて発電効率が低く、燃料および触媒の選択の幅が狭いなどの問題もある。その他、純水素以外の気体燃料を用いる場合は、改質器（リフォーマー）が必要であり、燃料の改質のためのエネルギーが別に必要である。
本発明は、気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用することができる、携帯性、可搬性に優れる燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池は、
電解質と、
前記電解質を狭持するように配置されたアノードおよびカソードと、
前記アノードに燃料を供給する燃料供給部と、
前記カソードに酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給部と、
前記燃料電池を加熱する電池加熱部とを備え、
前記電解質は、プロトン伝導性を有する固体酸化物からなり、
前記固体酸化物は、式Ｂａ（Ｚｒ1-xＣｅx）1-yＭyＡｌzＯ3-αで示される組成比を有しており、
前記Ｍは、Ｃｅを除く３価の希土類元素およびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記ｘ、前記ｙ、前記ｚおよび前記αは、それぞれ、以下の式
０≦ｘ≦１
０＜ｙ＜０．４
０≦ｚ＜０．０４
０＜α＜１．５の関係を満たす数値であり、
前記燃料は、常温常圧下において液体または固体であり、
動作時における前記電解質の温度が１００℃〜５００℃の範囲である。
本発明によれば、より発電効率に優れ、気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用することが可能である、携帯性、可搬性に優れる燃料電池を得ることができる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、実施の形態の説明において、同一の部材には同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
図１に、本発明の燃料電池の一例を示す。図１に示す燃料電池は、電解質１と、電解質１を狭持するように配置されたアノード２およびカソード３を備えている。また、アノード２に燃料を供給する燃料供給部の一部である石英管１３と、カソード３に酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給部の一部である石英管１４とを備えている。図１に示すように、石英管１３を介してアノード２に燃料が、石英管１４を介してカソード３に酸化剤である空気が供給される。また、図１に示す燃料電池は、燃料電池を加熱する電池加熱部としてヒーター１７を備えている。電解質１は固体酸化物からなり、燃料は常温常圧下において液体または固体である。なお、本明細書において、常温とは、燃料電池が通常用いられると考えられる環境温度、例えば、およそ−４０℃〜５０℃の範囲を、常圧とは、例えば、およそ７０ｋＰａ〜１２０ｋＰａ程度の範囲を意味している。
図１において、アノード２、カソード３、石英管１３および１４は、アルミナ管１１の内部に収容されている。アルミナ管１１は、未反応の燃料、酸化剤や、反応によって生成した水などを排出する排出管の役割も担っている。アルミナ管１１は、アノード２側、カソード３側の双方に配置されているが、それぞれ電解質１を介してガラスパッキン１２によって連結されている。ガラスパッキン１２は、アノード２およびカソード３を外部から密閉する役割も担っている。
このような燃料電池とすることによって、より発電効率に優れ、気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用することが可能である、携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
なお、図１において、説明を分かりやすくするために、ハッチを省略している部分がある。以降の図においても同様である。
本発明の燃料電池において、電解質１は、酸化物イオン伝導性またはプロトン伝導性を有する固体酸化物であれば、特に限定されない。なかでも、プロトン伝導性を有する固体酸化物が好ましい。この場合、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を用いた場合に比べて動作温度をより低くすることができるため、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。なお、本明細書における「動作温度」とは、燃料電池が継続して発電することができる温度をいう。「動作温度」の「温度」とは、例えば、電解質の温度である。
電解質１の形状は、特に限定されない。例えば、平板状または円筒状とすればよい。電解質１の形状を平板状とした場合、その主面に垂直な方向に対する厚さは、例えば、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすればよい。あまりにも薄すぎる場合、燃料または酸化剤がアノードからカソードへ（カソードからアノードへ）クロスリークする可能性がある。また、あまりにも厚すぎる場合、イオン伝導性が低下し、電池としての性能が低下する可能性がある。
本発明の燃料電池では、電解質１が、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一方と、バリウム（Ｂａ）とを含んでいてもよい。このような電解質はプロトン伝導性に優れており、より発電効率に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池では、電解質が、式Ｂａ（Ｚｒ1-xＣｅx）1-yＭyＡｌzＯ3-αで示される組成比を有していてもよい。ただし、上記式において、Ｍは、Ｃｅを除く３価の希土類元素およびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。即ち、Ｍは、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、ＳｍおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、それぞれ、式０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．０４、０＜α＜１．５で示される関係を満たす数値である。このような電解質はプロトン伝導性により優れており、より発電効率に優れる燃料電池とすることができる。なお、αは、電解質中における酸素の欠損の程度を示す数値であり、以降に示す電解質においても同様である。
なかでも、上記Ｍが、Ｉｎ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。より具体的には、例えば、電解質が、式ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ａｌ0.02Ｏ3-α、式ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-αおよび式ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-αから選ばれる少なくとも１種の式で示される組成比を有していてもよい。このような電解質はプロトン伝導性により優れており、より発電効率に優れる燃料電池とすることができる。
その他、電解質１として、例えば、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3-α、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3-α、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3-αなどを用いてもよい。
本発明の燃料電池において、アノード２は、供給された燃料を酸化できる限り、その形状、組成などは特に限定されない。例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＩｒおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒（アノード触媒）を含めばよい。なかでも、Ｐｔを含む触媒を用いた場合、高効率の燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池において、カソード３は、酸素を還元できる限り、その形状、組成などは特に限定されない。例えば、組成として、Ｐｔを含む触媒（カソード触媒）を含めばよい。
ここで、アノード２およびカソード３を形成する方法の一例を示す。アノード２およびカソード３の形成には、例えば、電解質１の一方の主面に上述のアノード触媒を含む塗料を塗布し、他方の主面に上述のカソード触媒を含む塗料を塗布すればよい。塗布後、それぞれの触媒の乾燥または焼き付けを行うことによって、電解質の両主面にアノード２およびカソード３が形成された積層体を得ることができる。この方法では、電解質の形状によって、アノード２およびカソード３の形状を決定できる。
このようにして形成した積層体を、燃料または酸化剤の流路と集電体とを兼ねた一対のセパレータによりさらに狭持すれば、セパレータ、アノード、電解質、カソード、セパレータの順に積層された燃料電池とすることができる（この状態を、一般に「単セル」という）。このとき、電解質およびセパレータが平板状であれば、平板型の燃料電池とすることができる。また、上記単セルを複数積層してスタックとしてもよい。単セル同士が電気的に直列接続されるため、単セルの積層数を増やすことによって、燃料電池全体の出力電圧を大きくすることができる。なお、セパレータには、例えば、ステンレスなどの金属やカーボンなどからなる平板を用いればよい。また、アノードおよびカソードが形成された電解質を一対のセパレータによって狭持する際には、アノードまたはカソードと、セパレータにおける燃料または酸化剤の流路が形成された面とが接するようにすればよい。このようなセパレータを備える平板型の燃料電池の一例を図２に示す。
図２に示す燃料電池では、アノード、電解質およびカソードからなる積層体４は、セラミックからなる基板５に保持されている。基板５には４つの積層体４が保持されており、それぞれの積層体４のアノードおよびカソードの一部が、基板５に形成された開口部から外部に露出している。この露出している部分に燃料および酸化剤が供給される。また、基板５および積層体４は、燃料または酸化剤の流路と集電体とを兼ねた１組のセパレータ１８によって狭持されている。セパレータ１８には、燃料供給管２０およびアノード排出管２２、あるいは、酸化剤供給管２１およびカソード排出管２３が接続されている。セパレータ１８は薄膜状のヒーター１９によってさらに狭持されており、ヒーター１９によってセル全体を加熱することができる。また、燃料電池全体が断熱材２４によって覆われている。
あるいは、上記のように形成した積層体を、アノード室とカソード室とが形成されたハウジングに、アノードがアノード室に面するように、カソードがカソード室に面するように配置しても（即ち、積層体によってアノード室とカソード室とが分離されている）燃料電池を構成できる。この場合、アノード室に燃料を、カソード室に酸化剤を供給すればよい。なお、アノード室およびカソード室を形成する材料、アノード室およびカソード室の容積、形状などは特に限定されない。また、上記のように形成した積層体をハウジングの内部に配置し、その際、ハウジングの内部を少なくとも２つの領域に区分するように積層体を配置しても燃料電池を構成できる。この場合、積層体のアノードが面している領域に燃料を、積層体のカソードが面している領域に酸化剤を供給すればよい。なお、ハウジングの材料、それぞれの領域の容積、形状などは特に限定されない。
本発明の燃料電池において、燃料供給部は、アノードに燃料を供給できる限り、その構成、機構などは特に限定されない。例えば、燃料を貯蔵するタンクやカートリッジ、燃料をアノードに送出するポンプ、燃料供給管などを用いて構成すればよい。なお、本発明の燃料電池は、常温常圧下において液体または固体である燃料を用いるため、高圧ガスや液体水素などを用いた燃料電池に比べて、タンクやポンプを小型化、軽量化できる。そのため、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
酸化剤供給部は、カソードに酸化剤を供給できる限り、その構成、機構などは特に限定されない。例えば、酸化剤を貯蔵するタンクやカートリッジ、酸化剤をカソードに送出するポンプ、コンプレッサー、酸化剤供給管などを用いて構成すればよい。酸化剤は、酸素を含む限り特に限定されず、例えば、空気を用いればよい。酸化剤に空気を用いる場合、酸化剤を貯蔵するタンクなどを省略できる。また、酸化剤の圧力が大気圧でよい場合は、さらにポンプ、コンプレッサーなども省略できる。
電池加熱部は、電池を加熱できる限り、その構成、機構などは特に限定されない。例えば、ヒーターを用いて構成すればよい。なかでも、図２に示すような薄膜状のヒーター１９を用いれば、ヒーター自身の容積が小さく、また、ヒーターをより自由に配置できるため、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。ヒーターを配置する部分の形状に合わせて変形させることも容易である。薄膜状のヒーター１９の構造は特に限定されない。例えば、図３に示すように、熱伝導性を有する薄膜状の構造体３３の内部に、電流を印加することによって発熱する発熱体３１が配置されたヒーター１９を用いればよい。電流は、例えば、端子３２を介して発熱体３１に印加すればよい。構造体３３に用いる材料は、薄膜状とすることが可能で、熱伝導性をある程度有する材料であれば、特に限定されない。例えば、マイカ、セラミック（例えば、シリカ、アルミナ）などを用いればよい。発熱体３１に用いる材料は特に限定されず、例えば、ステンレス、ニクロム、白金などを用いればよい。なお、図３に示す例は、薄膜状のヒーター１９として最も単純な構造を有している。必要に応じて、複数の異なる特性を有する発熱体３１を含んでもよい。また、加熱したい部材に接する面のみを熱伝導性を有する構造体３３とし、反対側の面には断熱性の材料を配置したヒーター１９としてもよい。
図３に示すような薄膜状のヒーター１９は、燃料電池が平板型、円筒型を問わずに使用することができる。燃料電池が円筒型である場合、電池加熱部として、円筒状の極板の周囲を発熱体３１が単に捲回した構造であってもよい。このような電池加熱部の一例を図４に示す。図４に示す例では、円筒状のアノード２（内部に、電解質およびカソードが配置されている）の周囲を電池加熱部として発熱体３１が捲回している。発熱体３１に電流を印加することによって、電池を加熱することができる。このように、本発明の燃料電池では、電池加熱部の構造、形状などを任意に設定することが可能である。
電池加熱部は、必要に応じて電池のいずれの部材を加熱してもよい。例えば、上述したようにセパレータを加熱してもよいし、アノードおよびカソードなどの電極を加熱してもよい。燃料供給部や酸化剤供給部を加熱してもよい。燃料自体を加熱してもよい。燃料が固体の燃料である場合、燃料自体を加熱することが好ましい。燃料自体を加熱する例は、実施例に後述する。
本発明の燃料電池において、電池加熱部が、燃料と酸化剤とを反応させるための触媒を含んでいてもよい。この場合、燃料および酸化剤の一部を上記触媒に供給すれば電池を加熱することができるため、電池加熱部がヒーターを含む場合（ヒーターを用いる場合は、ヒーター用の電力が必要である）に比べてより高効率の燃料電池とすることができる。このような燃料電池の一例を図５に示す。
図５に示す燃料電池では、セパレータ１８に接するように触媒層３０が配置されている。触媒層３０は、セパレータ１８におけるアノード２に面している面、あるいは、カソード３に面している面とは反対側の面に配置されている。また、アノード２において反応することなく排出された未反応の燃料と、カソード３において反応することなく排出された未反応の酸化材との混合ガス（図５における燃料・空気混合ガス）を触媒層３０に供給できる構造を有している。このため、図５に示す燃料電池では、燃料供給部の一部であるタンク４２から供給された燃料のうち未使用の燃料と、酸化剤供給部の一部であるコンプレッサー２７から供給された空気のうち未使用の空気とを、セパレータ１８から排出された後に混合し、触媒層３０によって反応させることができる。反応によって発生した熱は、セルの温度を上昇させるため、あるいは、セルの温度を保温するために使用することができる。また、触媒層３０において発生する熱量は、燃料および酸化剤の流量を調節することによって制御することができる。
燃料と酸化剤とを反応させるための触媒は、特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどを用いればよい。また、上記触媒は、例えば、ペースト状にして電池のセパレータ上に塗布すればよい。また、触媒を充填したチャンバーを作製し、そのチャンバーを電池に接して配置してもよい。
触媒に、燃料および酸化剤を供給する方法は、特に限定されない。例えば、アノードおよびカソードに供給される前の燃料および酸化剤の一部を分岐させ、触媒に供給してもよい。この場合、分岐点にバルブを配置すれば、必要な時にのみ触媒に燃料および酸化剤を供給できる。
また、図５に示すように、アノードおよびカソードから排出された未使用の燃料および酸化剤を触媒に供給してもよい。燃料電池では、アノードおよびカソードに供給した燃料および酸化剤のすべてが、アノードおよびカソードで消費できるとは限らない（供給した量に対する実際に消費した量の比を「利用率」という）。一般に、電池の温度が低い始動直後は利用率が低く、未使用の燃料および酸化剤が多く発生する。また、電池の温度が低いが故に、始動直後ほど電池を加熱する必要がある。このため、触媒に未使用の燃料および酸化剤を供給することによって、より高効率の燃料電池とすることができる。
触媒層３０が配置される位置は特に限定されない。図５に示す例では、触媒層３０はセパレータ１８に接するように配置されているが、加熱したい部材に触媒層３０において発生させた熱を伝導できる限り、触媒層３０は任意の位置に配置することができる。必要に応じて、触媒層３０と加熱したい部材との間に任意の材料を配置してもよい。また、上記触媒の形状も特に限定されず、図５に示すように層状に形成してもよいし、塊状、多孔質状に形成してもよい。また、フィルターなどの多孔質体の表面に、上記触媒を付着、担持させてもよい。なお、図５には平板型の燃料電池の例を示したが、円筒型の燃料電池においても同様に触媒層３０を配置することによって、より高効率の燃料電池とすることができる。例えば、図６に示すように、触媒層３０を配置してもよい。図６に示す例は、いわゆる円筒タンマン管型の燃料電池であるが、アノード排出管とカソード排出管との役割を兼ねた排出管の内壁の表面に触媒層３０が配置されている。
本発明の燃料電池において、カソードの排出物から、その排出物に含まれる酸化剤または水から選ばれる少なくとも一方を回収する回収部（カソード回収部）をさらに備えていてもよい。水を回収することによって、燃料電池から水を得ることができる他、回収した水は燃料として再利用することもできる。カソード回収部の機構、構成などは特に限定されない。例えば、カソードの排出物が１００℃以下になった状態で気液分離装置を用いることによって、酸化剤および／または液体になった水を回収することができる。このような燃料電池の具体例は実施例に後述する。
また、本発明の燃料電池において、アノードの排出物から、その排出物に含まれる燃料、二酸化炭素および水から選ばれる少なくとも１種を回収する回収部（アノード回収部）をさらに備えていてもよい。燃料を回収することによって、未使用の燃料の再利用が可能になり、より携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。水を回収することによって、燃料電池から水を得ることができる他、回収した水は燃料として再利用することもできる。また、二酸化炭素を回収することによって、密閉された空間において使用することもできる。このとき、燃料とは別に二酸化炭素を回収すれば、再利用する燃料中に発電に寄与しないガスが混入するのを防ぐことができる。アノード回収部の機構、構成などは特に限定されない。例えば、気液分離装置を用いることによって、気体である二酸化炭素を回収することができる。
言い換えれば、本発明の燃料電池において、燃料供給部が、アノードの排出物に含まれる未使用の燃料をアノードに再び供給する燃料循環部をさらに備えていてもよい。また、燃料循環部が、アノードの排出物に含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部をさらに備えていてもよい。二酸化炭素回収部の機構、構成などは特に限定されない。例えば、上述した気液分離装置や、水酸化ナトリウムなどの塩基性の固体を充填したチャンバーを用いればよい。また、燃料循環部の機構、構成などは、特に限定されない。このような燃料電池の具体例は実施例に後述する。
本発明の燃料電池において、燃料は、常温常圧下において液体または固体である限り、特に限定されない。上述したが、常温とは、例えば、およそ−４０℃〜５０℃の範囲を、好ましくは、−２０℃〜４０℃の範囲を意味している。常圧とは、例えば、およそ７０ｋＰａ〜１２０ｋＰａ程度の範囲を意味している。上記範囲は、人間が行動可能であると（即ち、本発明の燃料電池が一般的に用いられると）推定できる環境温度に対応している。燃料は、上述した範囲すべてにおいて液体または固体である必要はない。上述の範囲の一部において液体または固体であってもよい。液体と固体とが混合した状態であってもよい。例えば、ブタンは、沸点が−０．５℃であり、２０℃、１気圧では気体である。しかし、−０．５℃以下では液体となり、また、２０℃においてもわずかに圧力を加えるだけで容易に液化する。このため、本発明の燃料電池に用いる燃料に加えることができる。なお、ブタンは、小型かつ軽量の携帯ボンベとして大量に市販されている。
具体的には、燃料は、例えば、有機燃料と水との混合物であってもよい。有機燃料としては、水と混合することができる限り、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であればよい。これら低級アルコール類は、水と容易に、また任意の割合で混合することができる。なかでも、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの有機燃料はメタノールのような毒性を有していないため、より安全性に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池において、燃料が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリオキサン、ジメトキシメタン、ジメチルエーテル、ブタンおよびトリメトキシメタンから選ばれる少なくとも１種であってもよい。なかでも、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブタンおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの燃料はメタノールのような毒性を有していないため、より安全性に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池において、燃料は常温常圧下において固体であってもよい。例えば、炭素数が１２〜２６程度の範囲である高級脂肪族アルコールであってもよく、より具体的には、燃料が、ドデカノールおよび１−テトラデカノールから選ばれる少なくとも１種であってもよい。なお、ドデカノールおよび１−テトラデカノールは、メタノールのような毒性を有していない。
また、燃料が、ガソリン、灯油、軽油、重油などであってもよい。それぞれ、ガソリン、灯油、軽油あるいは重油として市販されている燃料であればよい。市販の状態では様々な添加物が混入されているが、ガソリンとは、一般に、原油を精製した際に、最低沸点留分が３０℃〜２２０℃程度であり、炭素数が、４〜１２程度の範囲の炭化水素を含む燃料をいう。例えば、ＪＩＳ（日本工業規格）−Ｋ−２２０１、ＪＩＳ−Ｋ−２２０２、ＪＩＳ−Ｋ−２２０６に規定される燃料である。灯油とは、一般に、沸点が１４５℃〜３００℃程度の範囲の留分からなる燃料をいう。例えば、ＪＩＳ−Ｋ−２２０３に規定される燃料である。軽油とは、一般に、沸点が１８０℃〜３５０℃程度の範囲の留分からなる燃料をいう。例えば、ＪＩＳ−Ｋ−２２０４に規定される燃料である。重油とは、原油からガソリン、灯油、軽油などを精製した後に残る残油を成分として含む燃料であり、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−２２０５に規定される燃料である。
また、燃料が、アルコールを含むゲルであってもよい。具体的な例として、アルコールに飽和酢酸カルシウム溶液を混合してゲル化させた固形燃料などが挙げられる。
以上、上述した本発明の燃料電池では、その動作温度を、例えば、１００℃〜５００℃の範囲、より好ましくは、１５０℃〜３５０℃の範囲とすることができる。この範囲は、ＰＥＦＣの動作温度領域よりも高いため、ＰＥＦＣよりも発電効率に優れる燃料電池とすることができる。また、この範囲はＳＯＦＣの動作温度よりも低いため、ＳＯＦＣに比べて加熱装置、断熱装置の簡素化が可能で、ＳＯＦＣでは困難であった、携帯性、可搬性に優れる燃料電池とすることができる。
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
本実施例では、実際に燃料電池を作製し、燃料として常温常圧下において液体であるメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、水を混合したメタノール（水の含有率が５０重量％）、ならびにブタンを用いて発電試験を行った。最初に、本実施例で用いた燃料電池の作製方法を示す。
まず、電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物（１３ｍｍφ、厚さ２２０μｍの円盤状）を作製した。具体的には、上記酸化物の円柱状の焼結体（１３ｍｍφ、厚さ１０ｍｍ）を高温固相法により作製し、切削加工および研磨により厚さ２２０μｍの電解質を作製した。なお、電解質（酸化物）の組成は、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-α（ただし、０＜α＜０．３）とした。
次に、作製した円盤状の電解質の両面に、触媒として白金ペースト（田中貴金属製、型番ＴＲ７９０５）を塗布し、焼き付けを行って、アノードおよびカソードを形成した。アノードおよびカソードの厚さは、それぞれ約５μｍとした。
次に、上記のように作製した、アノードと電解質とカソードとの積層体を用いて、図１に示す燃料電池を作製した。上述したように、図１に示す燃料電池では、電解質１の両面にアノード２およびカソード３が形成されており、電解質１は、ガラスパッキン１２を介して、アルミナ管１１によって狭持されている。アノード２には石英管１３を通じて燃料が供給され、カソード３には石英管１４を通じて酸化剤である空気が供給される。石英管１３および石英管１４は、それぞれ燃料供給部および酸化剤供給部の一部である。また、アノード２およびカソード３には、出力取り出し線１５および電位測定用リード線１６が接着されており、発電によって発生した電力を外部に出力しながら、アノード２とカソード３との間に発生した電圧（セル電圧）を測定することができる。図１に示す燃料電池では、さらに、電池加熱部としてヒーター１７がアルミナ管１１を覆うように配置されている。アルミナ管１１は、上述したハウジングの１種である。
このようにして作製した燃料電池に対して、発電試験を行った。以下に、試験方法を示す。まず、ヒーター１７により、アルミナ管１１の内部を３５０℃まで加熱した。このとき、電解質１、アノード２およびカソード３の温度が３５０℃になるようにした（このような状態をセルの温度が３５０℃であるとする）。次に、燃料および空気を、石英管１３および石英管１４により供給し、負荷である電流密度とセル電圧との関係（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。Ｉ−Ｖ特性の結果を、図７に示す。
図７に示すように、燃料としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水を混合したメタノール、ならびにブタンを用いた場合それぞれにおいて、発電が可能であることがわかった。また、セルの温度が、１００℃、１５０℃、２００℃の場合においても、図７に示す結果とほぼ同様の結果を得ることができた。
また、電解質に用いる酸化物として、その他のプロトン伝導性を有する酸化物、例えば、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｙ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｙｂ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ａｌ0.02Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ａｌ0.02Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ａｌ0.02Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.52Ｃｅ0.24Ｇｄ0.24Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.56Ｃｅ0.24Ｇｄ0.2Ｏ3-α、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｉｎ0.2Ｏ3-α（ただし、上記の組成式すべてにおいて、０＜α＜０．３）を用いた場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。
なお、アノードおよびカソードに用いる触媒として、ＲｕやＲｈを含んだ触媒を用いた場合、電解質の厚さが１０μｍ〜５００μｍの範囲にある場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。
（実施例２）
本実施例では、実際に燃料電池を作製し、燃料として水を混合したメタノール（水の含有率が５０重量％）を用いて発電試験を行った。最初に、本実施例で用いた燃料電池の作製方法を示す。
まず、電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物（１３ｍｍφ、厚さ２２０μｍの円盤状）を作製した。具体的には、上記酸化物の円柱状の焼結体（１３ｍｍφ、厚さ１０ｍｍ）を高温固相法により作製し、切削加工および研磨により厚さ２２０μｍの電解質を作製した。なお、電解質（酸化物）の組成は、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ａｌ0.02Ｏ3-α（ただし、０＜α＜０．３）とした。
次に、作製した円盤状の電解質の両面に、触媒として白金ペースト（田中貴金属製、型番ＴＲ７９０５）を塗布し、焼き付けを行って、アノードおよびカソードを形成した。アノードおよびカソードの厚さは、それぞれ約２μｍとした。
次に、上記のように作製した、アノードと電解質とカソードとの積層体を用いて、図２に示す燃料電池を作製した。上述したように、図２に示す燃料電池では、アノード、電解質およびカソードからなる積層体４は、セラミックからなる基板５に保持されている。基板５には４つの積層体４が保持されており、それぞれの積層体４のアノードおよびカソードの一部が、基板５に形成された開口部から外部に露出している。この露出している部分に燃料および酸化剤が供給されるため、図２に示す燃料電池の電極面積は、露出している部分の合計面積と等しい。本実施例では、電極面積を合計２ｃｍ2とした。
また、図２に示す燃料電池において、基板５および積層体４は、燃料または酸化剤の流路と集電体とを兼ねた１組のセパレータ１８によって狭持されている。セパレータ１８には、燃料供給管２０およびアノード排出管２２、あるいは、酸化剤供給管２１およびカソード排出管２３が接続されている。また、セパレータ１８は薄膜状のヒーター１９によってさらに狭持されており、ヒーター１９によってセル全体を加熱することができる。さらに、図２に示す燃料電池は全体がシリカを含む材料からなる断熱材２４によって被覆されている。なお、セパレータ１８の材料には、ステンレスを用いた。
図２に示す燃料電池全体の模式図を図８に示す。図８に示すように、図２に示す燃料電池は補助電源２９として二次電池を備えており、電池の起動時に、補助電源２９からの電力をヒーター１９に供給することができる。このため、補助電源２９からの電力によって、アノード２、電解質１、カソード３からなる積層体４を所定の温度にまで加熱した後、燃料および酸化剤である空気を供給し、発電させることができる。発電開始後、セルの温度が発電時に生じる熱によって保持されるようになれば、補助電源２９からヒーター１９への電力の供給を停止し、逆に発電した電力によって補助電源２９の充電を行ってもよい。
また、図８に示すように、図２に示す燃料電池は燃料供給部としてタンク２６およびポンプ２５（出力０．１５ｍＷ）を備えている。タンク２６はアノード排出管２２とも接続しており、アノード回収部および燃料循環部としての役割も果たしている。また、タンク２６は気液分離装置を備えており、アノードの排出物に含まれる二酸化炭素のみを外部に排出することができる。なお、ポンプ２５には、圧電式ポンプを用いた。
また、同様に、図２に示す燃料電池は酸化剤供給部としてコンプレッサー２７を備えており、カソード回収部としてタンク２８を備えている。タンク２８は気液分離装置を備えており、カソード排出物中の空気のみを外部に排出することができる。
このようにして作製した燃料電池に対し、燃料にメタノールと水との混合物（水の含有率は５０質量％）を用いて発電試験を行った。このとき、セルの温度は３５０℃とし、負荷電流とセル電圧との関係（図９におけるＩ−Ｖ特性）および負荷電流と出力との関係（図９における出力特性）を評価した。結果を図９に示す。ただし、図９において、横軸は負荷電流（ｍＡ）とする。
図９に示すように、本実施例において、最大１ｍＷの出力を得ることができた。このとき、ポンプ、ヒーター、コンプレッサーなどの補機類の消費電力を差し引いても約０．１５ｍＷの出力を得ることができた。即ち、本実施例の燃料電池は、補機類を含めて自立的な発電が可能であることがわかった。よって、本実施例の燃料電池は、携帯性、可搬性に優れる燃料電池であるといえる。
なお、電解質として、実施例１に上述した電解質を用いた場合にも、ほぼ同様の結果を得ることができた。また、アノードおよびカソードに用いる触媒として、ＲｕやＲｈを含んだ触媒を用いた場合、電解質の厚さが１０μｍ〜５００μｍの範囲にある場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。また、セパレータの材質をより電気抵抗の低い材料にした場合、より出力を向上させることができた。
（実施例３）
本実施例では、図２に示した燃料電池の構成を一部変更した燃料電池を作製し、発電試験を行った。
まず、電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物（１３ｍｍφ、厚さ２２０μｍの円盤状）を作製した。具体的には、上記酸化物の円柱状の焼結体（１３ｍｍφ、厚さ１０ｍｍ）を高温固相法により作製し、切削加工および研磨により厚さ２２０μｍの電解質を作製した。なお、電解質（酸化物）の組成は、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α（ただし、０＜α＜０．３）とした。
次に、作製した円盤状の電解質の両面に、触媒として白金ペースト（田中貴金属製、型番ＴＲ７９０５）を塗布し、焼き付けを行って、アノードおよびカソードを形成した。アノードおよびカソードの厚さは、それぞれ約３μｍとした。
次に、上記のように作製した、アノードと電解質とカソードとの積層体を用いて、図２に示す燃料電池を作製した。ただし、本実施例では、ヒーター１９の代わりに、燃料と酸化剤とを反応させるための触媒としてＰｔを含む触媒層を配置した。また、セパレータ１８の材料にはカーボンを用いた。本実施例で用いた燃料電池全体の模式図を図５に示す（その他の構造および電極面積などは実施例２と同一である）。
上述したように、本実施例の燃料電池では、セパレータ１８に接するように触媒層３０が配置されている。このような燃料電池では、燃料供給部であるタンク４２から供給された燃料のうち未使用の燃料と、酸化剤供給部であるコンプレッサー２７から供給された空気のうち未使用の空気とを、セパレータ１８から排出された後に混合し、触媒層３０によって反応させることができる。反応によって発生した熱は、セルの温度を上昇させるため、あるいは、セルの温度を保温するために使用することができる。また、触媒層３０において発生する熱量は、燃料および酸化剤の流量を調節することによって制御することができる。なお、触媒層３０の面積はセパレータ１８の面積と同一とし、触媒層３０の厚さは５μｍとした。
このように作製した燃料電池に対し、燃料としてブタンを用い、発電試験を行った。最初に、ブタンおよび空気を供給して触媒層３０において燃焼させ、セルの温度を約３５０℃にした。次に、ブタンおよび空気の流量を調整し、発電試験を行った。結果を図１０に示す。
図１０に示すように、本実施例において、最大０．３５ｍＷの出力を得ることができた。このとき、ポンプなどの補機類の消費電力を差し引いても約０．２ｍＷの出力を得ることができた。即ち、本実施例の燃料電池は、補機類を含めて、自立的な発電が可能であることがわかった。よって、本実施例の燃料電池は、携帯性、可搬性に優れる燃料電池といえる。
なお、電解質として、実施例１に上述した電解質を用いた場合にも、ほぼ同様の結果を得ることができた。また、アノード回収部および／またはカソード回収部を配置した場合にもほぼ同様の結果を得ることができた。また、アノードおよびカソードに用いる触媒として、ＲｕやＲｈを含んだ触媒を用いた場合、電解質の厚さが１０μｍ〜５００μｍの範囲にある場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。
（実施例４）
本実施例では、図１に示した燃料電池の構成を一部変更した燃料電池を作製し、発電試験を行った。また、燃料として、常温常圧下において固体である燃料（アルコールを含むゲル、ドデカノールおよび１−テトラデカノール）を用いた。
まず、電解質としてプロトン伝導性を有する酸化物（１３ｍｍφ、厚さ２２０μｍの円盤状）を作製した。具体的には、上記酸化物の円柱状の焼結体（１３ｍｍφ、厚さ１０ｍｍ）を高温固相法により作製し、切削加工および研磨により厚さ２２０μｍの電解質を作製した。なお、電解質（酸化物）の組成は、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ａｌ0.01Ｏ3-α（ただし、０＜α＜０．３）とした。
次に、作製した円盤状の電解質の両面に、触媒として白金ペースト（田中貴金属製、型番ＴＲ７９０５）を塗布し、焼き付けを行って、アノードおよびカソードを形成した。アノードおよびカソードの厚さは、それぞれ約８μｍとした。
次に、上記のように作製した、アノードと電解質とカソードとの積層体を用いて、図１１に示す燃料電池を作製した。図１１に示す燃料電池は、固体燃料が封入されたタンク４１がヒーター１７内に埋め込まれている以外は、図１に示す燃料電池と同一である。タンク４１は、ヒーター１７内に埋め込まれているため、図１１に示す燃料電池は、電池加熱部によって燃料を加熱できる燃料電池である。
このようにして作製した燃料電池に対して、セルの温度を３５０℃として発電試験を行った。なお、燃料に用いたアルコールを含むゲルとは、飽和酢酸カルシウム溶液にエタノールを混合してゲル化させた固体燃料である。発電試験の結果を、図１２に示す。
図１２に示すように、燃料として常温常圧下において固形であるドデカノール、１−テトラデカノール、アルコールを含むゲルを用いた場合にも発電が十分可能であることがわかった。
なお、電解質として、実施例１に上述した電解質を用いた場合にも、ほぼ同様の結果を得ることができた。また、アノードおよびカソードに用いる触媒として、ＲｕやＲｈを含んだ触媒を用いた場合、電解質の厚さが１０μｍ〜５００μｍの範囲にある場合においても、ほぼ同様の結果を得ることができた。
（実施例５）
本実施例では、実際にパーソナルコンピューター（ＰＣ）や携帯電話に用いられる電源を想定して試作した例を示す。図１３に本実施例において想定した燃料電池５１を示す。図１３に示す燃料電池５１は、セル５２と、燃料タンク５７と、セル５２に燃料タンク５７から燃料を供給するポンプ５４と、アノード回収部５３と、セル５２に空気を供給するコンプレッサー５５と、カソード回収部５６とを備えている。セル５２には、図５に示したような、電解質１、アノード２、カソード３、セパレータ１８および触媒層３０の積層体を用いた。なお、燃料電池５１のサイズは、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ、セル５２の電極面積を３ｃｍ2とした。
このように作製した燃料電池に対して、電解質として実施例１〜４に上述した酸化物を、アノードおよびカソードとして実施例１〜４に上述した触媒を、燃料として実施例１〜４に上述した燃料を用いた場合、補機類を含めて同等サイズであるＰＥＦＣに比べて、よりエネルギー変換効率に優れ、容量が実質上１．２倍程度大きい燃料電池とできることがわかった。容量は、得られたＩ−Ｖ曲線（電流−電圧特性曲線）から算出した。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
以上説明したように、本発明によれば、より発電効率に優れ、気体燃料に比べてエネルギー密度が高い燃料である液体または固体燃料を使用することが可能である、携帯性、可搬性に優れる燃料電池を得ることができる。
本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。 本発明の燃料電池の別の一例を示す模式図である。 本発明の燃料電池が備える電池加熱部の一例を示す模式図である。 本発明の燃料電池が備える電池加熱部の別の一例を示す模式図である。 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。 実施例において測定した、本発明の燃料電池における発電特性の一例を示す図である。 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。 実施例において測定した、本発明の燃料電池における発電特性の一例を示す図である。 実施例において測定した、本発明の燃料電池における発電特性の一例を示す図である。 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。 実施例において測定した、本発明の燃料電池における発電特性の一例を示す図である。 本発明の燃料電池のさらにまた別の一例を示す模式図である。
符号の説明
１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ 積層体
５ 基板
１１ アルミナ管
１２ ガラスパッキン
１３，１４ 石英管
１５ 出力取り出し線
１６ 電位測定用リード線
１７，１９ ヒーター
１８ セパレータ
２０ 燃料供給管
２１ 酸化剤供給管
２２ アノード排出管
２３ カソード排出管
２４ 断熱材
２５，５４ ポンプ
２６，２８，４１，４２ タンク
２７，５５ コンプレッサー
２９ 補助電源
３０ 触媒層
３１ 発熱体
３２ 端子
３３ 構造体
５１ 燃料電池
５２ セル
５３ アノード回収部
５６ カソード回収部
５７ 燃料タンク

Claims (21)

  1. 電解質と、
    前記電解質を狭持するように配置されたアノードおよびカソードと、
    前記アノードに燃料を供給する燃料供給部と、
    前記カソードに酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給部と、
    前記燃料電池を加熱する電池加熱部とを備え、
    前記電解質は固体酸化物からなり、
    前記燃料は、常温常圧下において液体または固体である燃料電池。
  2. 前記カソードの排出物から、前記排出物に含まれる酸化剤および水から選ばれる少なくとも一方を回収する回収部をさらに備える請求項１に記載の燃料電池。
  3. 前記アノードの排出物から、前記排出物に含まれる燃料、二酸化炭素および水から選ばれる少なくとも１種を回収する回収部をさらに備える請求項１に記載の燃料電池。
  4. 前記燃料供給部が、前記アノードの排出物に含まれる未使用の燃料を前記アノードに再び供給する燃料循環部を含む請求項１に記載の燃料電池。
  5. 前記燃料循環部が、前記排出物に含まれる二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収部をさらに含む請求項４に記載の燃料電池。
  6. 前記電池加熱部が、前記燃料と前記酸化剤とを反応させるための触媒を含む請求項１に記載の燃料電池。
  7. 前記燃料および前記酸化剤が、それぞれ、前記アノードおよび前記カソードから排出された未使用の燃料および酸化剤を含む請求項６に記載の燃料電池。
  8. 前記電解質が、プロトン伝導性を有する酸化物からなる請求項１に記載の燃料電池。
  9. 前記電解質が、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一方と、バリウム（Ｂａ）とを含む請求項８に記載の燃料電池。
  10. 前記電解質が、式Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＣｅｘ）１−ｙＭｙＡｌ２Ｏ３−αで示される組成比を有する請求項９に記載の燃料電池。
    ただし、上記式において、
    Ｍは、Ｃｅを除く３価の希土類元素およびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚおよびαは、それぞれ、以下の式
    ０≦ｘ≦１
    ０＜ｙ＜０．４
    ０≦ｚ＜０．０４
    ０＜α＜１．５の関係を満たす数値である。
  11. 前記Ｍが、Ｉｎ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１０に記載の燃料電池。
  12. 前記電解質が、式ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．０２Ｏ３−α、式ＢａＺｒ０．６Ｃｅ０．２Ｇｄ０．２Ｏ３−αおよび式ＢａＺｒ０．４Ｃｅ０．４Ｉｎ０ ．２Ｏ３−αから選ばれる少なくとも１種の式で示される組成を有する請求項１１に記載の燃料電池。
  13. 前記燃料が、有機燃料と水との混合物である請求項１に記載の燃料電池。
  14. 前記有機燃料が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の燃料電池。
  15. 前記有機燃料が、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の燃料電池。
  16. 前記燃料が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリオキサン、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ドデカノール、ジメチルエーテル、ブタンおよび１−テトラデカノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の燃料電池。
  17. 前記燃料が、エタノール、プロパノール、ブタノール、ドデカノール、ジメチルエーテル、ブタンおよび１−テトラデカノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載の燃料電池。
  18. 前記燃料が、炭素数が１２以上２６以下の範囲の高級脂肪族アルコールである請求項１に記載の燃料電池。
  19. 前記燃料が、ガソリン、灯油、軽油および重油から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の燃料電池。
  20. 前記燃料が、アルコールを含むゲルである請求項１に記載の燃料電池。
  21. 動作温度が１００℃〜５００℃の範囲である請求項１に記載の燃料電池。
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