CN117936860A - 一种铋镧共掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料及其制备方法和应用，涉及固体氧化物燃料电池技术领域。一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料，该中温SOFC阴极材料以BaFeO3‑δ为基体，利用Bi、La对所述BaFeO3‑δ的A位进行掺杂；中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Ba0.5)1‑ xLaxFeO3‑δ，其中，x为La的掺杂量，0＜x＜1，δ为氧空位的含量。本申请解决了BaFeO3‑δ难以形成稳定的纯相、结构不稳定的问题，所得阴极材料在中低温范围内具有稳定的混合相钙钛矿结构、高电导率和高氧还原反应催化活性，可作为理想的中温SOFC阴极材料。
Description
技术领域
本申请涉及固体氧化物燃料电池技术领域，特别涉及一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）由于能效高、绿色环保、燃料来源广等优势逐渐被众多研究者关注。当前技术发展成熟的SOFC的工作温度大多介于800℃-1000℃的范围之间，在如此高的环境温度下运行势必会产生一系列问题，例如高昂的制备成本以及各组件之间热膨胀系数不匹配等，因此，操作温度区间为600℃-800℃的中温固体氧化物燃料电池（Intermediate Temperature-Solid Oxide Fuel Cells，简称IT-SOFC）逐渐成为SOFC技术发展研究的重点领域。然而，操作温度的降低虽然可解决高温SOFC的部分弊端，促进SOFC技术的发展，但在中低温的工作条件下，阴极材料的导电性能及催化活性往往不尽人意，不利于电池性能的提升。
BaFeO3-δ是一类具有应用前景的MIEC阴极材料，Ba2+的大离子半径和相对低的价态有利于在晶格中产生更多氧空位并用于氧传输，此外，过渡金属Fe具有可变的氧化态和自旋态，这有利于增强阴极材料的催化活性。在SOFC领域，由于BaFeO3-δ难以形成稳定的纯相，导致其不能形成稳定的立方钙钛矿结构，不利于电化学性能的改善，无法作为理想的SOFC阴极材料。基于此，本申请提出一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料 。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料及其制备方法和应用，旨在解决现有的SOFC阴极材料在中低温下导电性能及催化活性较差的技术问题。
为实现上述目的，本申请提出了一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料，所述中温SOFC阴极材料以BaFeO3-δ为基体，利用Bi、La对所述BaFeO3-δ的A位进行掺杂；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ，其中，x为La的掺杂量，0＜x＜1，δ为氧空位的含量。
可选地，所述x的取值为0.1、0.2或0.3；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Ba0.5)0.9La0.1FeO3-δ、(Bi0.5Ba0.5)0.8La0.2FeO3-δ或(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ。
本申请还提出了一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，进行两次煅烧，煅烧结束后，得到阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ。
可选地，所述按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体的步骤，包括：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，并加入无水乙醇混合后，球磨4h-6h，再在75℃-85℃下干燥10h-14h，得混合粉体。
可选地，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧过程中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为7h-9h。
可选地，所述两次煅烧步骤中，第二次煅烧过程中，煅烧温度为900℃-1100℃，煅烧时间为18h-22h。
可选地，所述两次煅烧步骤中，在第二次煅烧前，加无水乙醇进行研磨并压片。
可选地，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧与第二次煅烧均于空气气氛下进行。
可选地，所述两次煅烧步骤后，还包括：将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ。
本申请还提出了一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料的应用，将所述中温SOFC阴极材料应用在固体氧化物燃料电池中制备对称电池或阳极支撑单电池。
本申请的有益效果为：
本申请以BaFeO3-δ作为基体材料，将Bi、La掺杂到BaFeO3-δ阴极材料的A位，成功合成了具有混合相钙钛矿结构的阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ，由于BaFeO3-δ难以形成稳定的纯相，不利于其形成稳定的立方钙钛矿结构，而通过将Bi部分掺杂到BaFeO3-δ的Ba位，由于Ba2+的价态低于Bi3+，基于电荷补偿的原理，Bi3+的掺杂可显著抑制第二相并促进氧空位的形成，这有利于稳定晶体结构，并保持阴极材料的结构稳定性，同时有利于氧的吸附与解离及电荷转移，从而增强阴极材料的氧化还原能力，再通过将La部分掺杂到BaFeO3-δ的A位，使La部分取代Ba，La的化合价会随着Ba含量的变化而发生改变，这有利于稳定阴极材料的晶体结构，从而进一步提高阴极材料的结构稳定性；且通过La元素的掺杂，能够降低阴极材料的热膨胀系数，经过Bi、La元素掺杂的阴极材料的平均TEC值与GDC电解质的TEC值相近，热匹配性良好；且阴极材料的电导率随着La元素掺杂比例的增加而升高，La元素的掺杂还能够大大提高阴极材料的输出功率密度，使得阴极材料电化学性能优异，从而解决了BaFeO3-δ难以形成稳定的纯相、结构不稳定的问题，使得阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ在中低温范围内具有稳定的混合相钙钛矿结构、高电导率和高氧还原反应催化活性，可作为理想的中温SOFC阴极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本申请实施例所述的BBL0.0F、BBL0.1F、BBL0.2F和BBL0.3F的XRD对比谱图；
图2为本申请实施例所述的BBL0.0F、BBL0.1F、BBL0.2F和BBL0.3F分别与GDC混合后的XRD对比谱图；
图3为本申请实施例所述的BBL0.0F、BBL0.1F、BBL0.2F和BBL0.3F的热膨胀曲线示意图；
图4为本申请实施例所述的BBL0.0F、BBL0.1F、BBL0.2F和BBL0.3F的电导率曲线示意图；
图5为本申请实施例所述的BBL0.0F、BBL0.1F、BBL0.2F和BBL0.3F的极化阻抗对比图；
图6为本申请实施例所述的BBL0.0F在空气气氛和CO2气氛下的XRD对比谱图；
图7为本申请实施例所述的BBL0.1F在空气气氛和CO2气氛下的XRD对比谱图；
图8为本申请实施例所述的BBL0.2F在空气气氛和CO2气氛下的XRD对比谱图；
图9为本申请实施例所述的BBL0.3F在空气气氛和CO2气氛下的XRD对比谱图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
针对上述现有的中温SOFC阴极材料所存在的技术问题，本申请的实施例提供了一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料，所述中温SOFC阴极材料以BaFeO3-δ为基体，利用Bi、La对所述BaFeO3-δ的A位进行掺杂；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ，其中，x为La的掺杂量，0＜x＜1，δ为氧空位的含量。
本申请以BaFeO3-δ作为基体材料，将Bi、La掺杂到BaFeO3-δ阴极材料的A位，成功合成了具有混合相钙钛矿结构的阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ，由于BaFeO3-δ难以形成稳定的纯相，不利于其形成稳定的立方钙钛矿结构，而通过将Bi部分掺杂到BaFeO3-δ的Ba位，由于Ba2+的价态低于Bi3+，基于电荷补偿的原理，Bi3+的掺杂可显著抑制第二相并促进氧空位的形成，这有利于稳定晶体结构，并保持阴极材料的结构稳定性，同时有利于氧的吸附与解离及电荷转移，从而增强阴极材料的氧化还原能力，再通过将La部分掺杂到BaFeO3-δ的A位，使La部分取代Ba，La的化合价会随着Ba含量的变化而发生改变，这有利于稳定阴极材料的晶体结构，从而进一步提高阴极材料的结构稳定性；且通过La元素的掺杂，能够降低阴极材料的热膨胀系数，经过Bi、La元素掺杂的阴极材料的平均TEC值与GDC电解质的TEC值相近，热匹配性良好；且阴极材料的电导率随着La元素掺杂比例的增加而升高，La元素的掺杂还能够大大提高阴极材料的输出功率密度，使得阴极材料电化学性能优异，从而解决了BaFeO3-δ难以形成稳定的纯相、结构不稳定的问题，使得阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ在中低温范围内具有稳定的混合相钙钛矿结构、高电导率和高氧还原反应催化活性，可作为理想的中温SOFC阴极材料。
作为本申请的一种可实施方式，所述x的取值为0.1、0.2或0.3；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Ba0.5)0.9La0.1FeO3-δ、(Bi0.5Ba0.5)0.8La0.2FeO3-δ或(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ。
为获得电化学性能优异的中温SOFC阴极材料，本申请经过验证，Bi元素掺杂量为50mol%，且La元素掺杂量达到10mol%、20mol%或30mol%时，即中温SOFC阴极材料为(Bi0.5Ba0.5)0.9La0.1FeO3-δ、(Bi0.5Ba0.5)0.8La0.2FeO3-δ或(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ时，有利于提高阴极材料的结构稳定性，并具有高电导率和高氧化还原反应催化活性。
本申请的实施例还提供了一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，进行两次煅烧，煅烧结束后，得到阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ。
本申请以BaFeO3-δ作为基体材料，利用固相反应法成功合成了具有混合相钙钛矿结构的阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ，首先按照所需的中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比来称取粉体原料，并通过球磨使粉体原料充分混合后，得到混合粉体，再将混合粉体进一步研磨得更细后，压片，进行两次煅烧，煅烧结束后，即得到Bi、La元素掺杂的阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ。
作为本申请的一种可实施方式，所述按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体的步骤，包括：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，并加入无水乙醇混合后，球磨4h-6h，再在75℃-85℃下干燥10h-14h，得混合粉体。
本申请为促使粉体原料能够充分混合，加入无水乙醇作为球磨介质，并进行球磨一定时间，使Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料能够充分粉碎并混匀，再通过干燥以去除无水乙醇。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧过程中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为7h-9h。
本申请于700℃-900℃下进行第一次高温煅烧，优选的，第一次高温煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，可除去混合粉体上附着的化学结合水、CO2、NOx等挥发性杂质，且经过第一次高温煅烧后，还可提高阴极材料的强度。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤中，第二次煅烧过程中，煅烧温度为900℃-1100℃，煅烧时间为18h-22h。
为进一步提高所得阴极材料的热稳定性，本申请于900℃-1100℃下进行第二次高温煅烧，第二次高温煅烧的温度优选为1000℃，煅烧时间优选为20h，可增加最终制得的阴极材料的热稳定性并进一步提高阴极材料的强度。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤中，在第二次煅烧前，加无水乙醇进行研磨并压片。
为提高阴极材料的稳定性，本申请在第二次煅烧前，再次加入无水乙醇进行研磨，可进一步使粉体原料能够充分混合均匀，再进行第二次煅烧，使最终得到的阴极材料化学性质更加稳定。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧与第二次煅烧均于空气气氛下进行。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤后，还包括：将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ。再次通过研磨，可使所制得的阴极材料粉体能够充分粉碎并混匀，有利于其性能的稳定，便于后续进行测试。
本申请的实施例还提供了一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料的应用，将所述中温SOFC阴极材料应用在固体氧化物燃料电池中制备对称电池或阳极支撑单电池。
具体地，Bi掺杂含量达到50mol%、且La掺杂含量达到30mol%时，将阴极材料(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ用于制备对称电池时，可得到对称电池为(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ|电解质|(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ，该对称电池具有最优的极化阻抗，仅为0.035Ω·cm2，将阴极材料(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ用于制备阳极支撑单电池时，可得到阳极支撑单电池为NiO-GDC|GDC|(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ，该阳极支撑单电池在800℃的最大输出功率高达587mW·cm-2，是具有发展潜力的IT-SOFC阴极材料。
下面结合具体实施例对本申请上述技术方案进行详细说明。
实施例1
一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料，由以下步骤制备而成：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式(Bi0.5Ba0.5)0.9La0.1FeO3-δ中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，并与无水乙醇混合后，进行球磨5h，再在80℃下干燥12h，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，于空气气氛下进行两次煅烧，其中，第一次煅烧在800℃下煅烧8h，再加入无水乙醇进行研磨并压片，再在1000℃下进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为20h，再将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Ba0.5)0.9La0.1FeO3-δ阴极材料（后续简写为BBL0.1F）。
在第二次煅烧前，取部分经过第一次煅烧后的混合粉体加入1.5%的聚乙烯醇缩丁醛研磨，再通过粉末压片机压制成规格分别为直径13mm、厚度1mm的圆薄片和直径6mm、厚度4mm的圆柱体，再将圆薄片和圆柱体进行第二次煅烧，之后将经过第二次煅烧后的圆薄片用于测试BBL0.1F样品的电导率，将经过第二次煅烧后的圆柱体用于测试BBL0.1F样品的热膨胀系数。
将BBL0.1F应用于固体氧化物燃料电池中制备对称电池，电解质选择Ce0.8Gd0.2O1.9（简称GDC），对称电池即为BBL0.1F|GDC|BBL0.1F。
实施例2
一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料，由以下步骤制备而成：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式(Bi0.5Ba0.5)0.8La0.2FeO3-δ中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，并与无水乙醇混合后，进行球磨4h，再在75℃下干燥14h，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，于空气气氛下进行两次煅烧，其中，第一次煅烧在700℃下煅烧9h，再加入无水乙醇进行研磨并压片，再在900℃下进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为22h，再将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Ba0.5)0.8La0.2FeO3-δ阴极材料（后续简写为BBL0.2F）。
在第二次煅烧前，取部分经过第一次煅烧后的混合粉体加入1.5%的聚乙烯醇缩丁醛研磨，再通过粉末压片机压制成规格分别为直径13mm、厚度1mm的圆薄片和直径6mm、厚度5mm的圆柱体，再将圆薄片和圆柱体进行第二次煅烧，之后将经过第二次煅烧后的圆薄片用于测试BBL0.2F样品的电导率，将经过第二次煅烧后的圆柱体用于测试BBL0.2F样品的热膨胀系数。
将BBL0.2F应用于固体氧化物燃料电池中制备对称电池，电解质选择GDC，对称电池即为BBL0.2F|GDC|BBL0.2F。
实施例3
一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料，由以下步骤制备而成：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，并与无水乙醇混合后，进行球磨6h，再在85℃下干燥10h，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，于空气气氛下进行两次煅烧，其中，第一次煅烧在900℃下煅烧7h，再加入无水乙醇进行研磨并压片，再在1100℃下进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为18h，再将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ阴极材料（后续简写为BBL0.3F）。
在第二次煅烧前，取部分经过第一次煅烧后的混合粉体加入1.5%的聚乙烯醇缩丁醛研磨，再通过粉末压片机压制成规格分别为直径13mm、厚度1mm的圆薄片和直径6mm、厚度4mm的圆柱体，再将圆薄片和圆柱体进行第二次煅烧，之后将经过第二次煅烧后的圆薄片用于测试BBL0.3F样品的电导率，将经过第二次煅烧后的圆柱体用于测试BBL0.3F样品的热膨胀系数。
将BBL0.3F应用于固体氧化物燃料电池中制备阳极支撑单电池，电解质选择GDC，阳极材料选择NiO-GDC，阳极支撑单电池即为NiO-GDC|GDC|BBL0.3F。
对比例1
一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料，由以下步骤制备而成：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式Bi0.5Ba0.5FeO3-δ中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、Fe2O3粉体原料，并与无水乙醇混合后，进行球磨5h，再在80℃下干燥12h，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，于空气气氛下进行两次煅烧，其中，第一次煅烧在800℃下煅烧8h，再加入无水乙醇进行研磨并压片，再在950℃下进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为10h（由于Bi0.5Ba0.5FeO3-δ材料在1000℃的煅烧条件下会发生融解，故第二次煅烧温度为950℃），再将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到Bi0.5Ba0.5FeO3-δ阴极材料（后续简写为BBL0.0F）。
在第二次煅烧前，取部分经过第一次煅烧后的混合粉体加入1.5%的聚乙烯醇缩丁醛研磨，再通过粉末压片机压制成规格分别为直径13mm、厚度1mm的圆薄片和直径6mm、厚度4mm的圆柱体，再将圆薄片和圆柱体进行第二次煅烧，之后将经过第二次煅烧后的圆薄片用于测试BBL0.0F样品的电导率，将经过第二次煅烧后的圆柱体用于测试BBL0.0F样品的热膨胀系数。
实验例
（一）对本申请实施例和对比例的阴极材料进行XRD表征
将本申请实施例1的BBL0.1F样品、实施例2的BBL0.2F样品、实施例3的BBL0.3F样品分别在1000℃条件下于空气气氛煅烧20h，并将对比例1的BBL0.0F样品在950℃条件下于空气气氛煅烧10h，进行X射线衍射（XRD），得到XRD图谱如图1所示。
由图1可见，通过分析XRD图谱可知，对比例1的BBL0.0F样品成相为四方钙钛矿结构（空间点群为P4 mm），在角度为30°到35°之间出现轻微的次生相Bi2Fe4O9；在对母体材料进行La元素掺杂之后，当La元素掺杂量为10mol%时，因为La掺杂量较少，此时为Bi0.5Ba0.5FeO3四方相与LaFeO3立方相的混合相，而随着La掺杂量的增加，XRD结构发生变化，BBL0.2F样品与BBL0.3F样品结构为BaFeO3和LaFeO3两相共存。
（二）测试本申请实施例和对比例的阴极材料与电解质的化学兼容性
将本申请实施例1的BBL0.1F样品、实施例2的BBL0.2F样品、实施例3的BBL0.3F样品和对比例1的BBL0.0F样品分别GDC粉体按质量比1：1进行研磨、混合，经过950℃煅烧5h后，用XRD对烧结后的混合粉体进行测试，测得XRD图谱如图2所示。
由图2可见，BBL0.1F样品、BBL0.2F样品、BBL0.3F样品和BBL0.0F样品在分别与GDC电解质高温煅烧后，所显示的衍射峰均为所测样品与GDC电解质的衍射峰，并无新的衍射峰的产生，也没有衍射峰消失、溶解或峰位发生偏移，化学兼容性良好，说明本申请的阴极材料在低于950℃范围内与电解质GDC有着良好的化学兼容性，符合SOFC阴极材料的选择标准。
（三）测试本申请实施例和对比例的阴极材料的热膨胀系数
分别对本申请实施例1的BBL0.1F样品、实施例2的BBL0.2F样品、实施例3的BBL0.3F样品和对比例1的BBL0.0F样品于空气气氛下在30℃-1000℃下进行热膨胀系数（TEC）测试，得到阴极材料样品在30℃-1000℃的热膨胀曲线，如图3所示，以及阴极材料样品在30℃-1000℃的平均TEC值，如表1所示。
由图3可见，BBL0.1F样品、BBL0.2F样品、BBL0.3F样品和BBL0.0F样品在测温范围内的热膨胀曲线均表现为近线性的行为，曲线平滑不存在明显拐点。这种近线性行为是指在较小的温度范围内，物质的热膨胀系数（温度变化下的体积变化率）可以近似为常数，不随温度的变化而明显波动。在温度变化范围较小的情况下，物质的热膨胀通常符合线性膨胀模型，即热膨胀系数是恒定的。在图3中可以发现，升温过程伴随着晶格失氧，氧空位的产生使静电力增大，进而致使阴极材料样品的热膨胀系数增大；而La元素的掺杂，使热膨胀系数呈现减小的趋势，并且La元素掺杂含量不断增大，热膨胀系数不断减小，与GDC电解质的热膨胀系数更为匹配；且La元素的掺杂作为La3+阳离子引入，可以有效抑制晶格失氧；除此之外，La元素对改善晶格对称性有着积极的作用也可能是使得热膨胀系数下降的原因。这一点从成相角度的分析也可证明：由于La掺杂量的增大改变了阴极材料的内部结构，逐渐转为钙钛矿材料中两对称性强的立方钙钛矿结构的混合相。因此，综合作用的结果使得本申请实施例所制备的阴极材料的热膨胀系数降低。
表1 样品于空气气氛下在30℃-1000℃范围内的平均TEC值
注：平均TEC值是用来近似描述物质在一定温度范围内的热膨胀行为的常数，它是热膨胀系数在该范围内的平均值，而测温范围内的热膨胀曲线则是真实的热膨胀系数随温度变化的曲线。在典型的测温范围内，大多数物质的热膨胀曲线表现为近线性行为。这意味着在这个温度范围内，物质的热膨胀系数可以近似为常数。因此，可以用一个平均TEC值来代表整个测温范围内的热膨胀行为。
由表1可以发现，本申请所制备的阴极材料样品的平均TEC值与GDC电解质材料的平均TEC值（11.7×10-6K-1）非常接近，这表明二者有着极高的热匹配性，因此，本申请的阴极材料样品的平均TEC值符合IT-SOFC阴极材料的选用标准。
（四）测试本申请实施例和对比例的阴极材料的电导率
分别将本申请实施例1的BBL0.1F样品、实施例2的BBL0.2F样品、实施例3的BBL0.3F样品和对比例1的BBL0.0F样品于空气气氛下、300℃-850℃条件下进行电导率测试，得到阴极材料样品在300℃-850℃的电导率曲线，如图4所示。
由图4可见，由于本申请的阴极材料样品作为MIEC材料，而在MIEC材料中，以电子电导率为主导，离子电导率较小，随着测试温度升高，阴极材料样品的电导率随温度的升高而增大，呈现出典型的半导体导电行为，可归因为小极化子跳跃机制，在此系统中，由热激发引起的Fe3+-O-Fe4+跃迁机制的活性增强，进而增大了阴极材料样品的电导率；四种样品均在850℃时取得了最大电导率，其中最大电导率在La掺杂量为30mol%时取得，其电导率值为3.8S·cm-1。
（五）测试本申请实施例和对比例的阴极材料的极化阻抗
分别将本申请实施例1的BBL0.1F样品、实施例2的BBL0.2F样品、实施例3的BBL0.3F样品和对比例1的BBL0.0F样品于空气气氛下、600℃-800℃条件下测试极化阻抗（ASR），测试结果如图5所示。
由图5可见，各阴极材料样品的ASR均随温度升高而降低，阴极材料的氧化还原能力增强，在La元素掺杂量为10mol%时，BBL0.1F样品的ASR先小幅增大，在La元素掺杂量大于20mol%后，阴极材料的ASR减小，在800℃时，
该系列样品的ASR均随温度升高而降低，材料的氧化还原能力增强。BBLxF阴极材料ASR的总体变化为La元素掺杂10mol%时BBL0.1F的ASR先小幅增大，La元素掺杂大于20mol%后材料的ASR减小，在800℃时，BBL0.3F样品取得最优的ASR值，为0.035Ω·cm2，这是由于La元素的掺杂使得基体材料内部氧空位浓度增加，氧离子扩散进程加快。
（六）测试以本申请实施例和对比例的阴极材料制备的单电池的功率密度
以GDC为电解质，NiO-GDC为阳极材料，阴极材料分别采用本申请实施例1的BBL0.1F样品、实施例2的BBL0.2F样品、实施例3的BBL0.3F样品和对比例1的BBL0.0F样品，分别制备得到单电池NiO-GDC|GDC|BBL0.1F、NiO-GDC|GDC|BBL0.2F、NiO-GDC|GDC|BBL0.3F、NiO-GDC|GDC|BBL0.0F，并测试单电池在600℃-800℃下的功率密度，测试结果如下表2所示。
表2 单电池在600℃-800℃下的功率密度
由表2可见，同一样品的输出性能随着温度的增加而增加，这是因为随着温度的升高，阴极和阳极的催化活性提高，当La掺杂量10mol%时，BBL0.1F样品的功率密度略小于未掺杂La的BBL0.0F样品的功率密度，当掺杂量大于10mol%时，BBL0.2F样品与BBL0.3F样品的功率密度比BBL0.0F样品的功率密度大，此时表现为La掺杂量越多，阴极材料的功率密度越高。BBL0.3F样品在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃的最大功率密度分别为79mW·cm-2、150mW·cm-2、253mW·cm-2、405mW·cm-2、587mW·cm-2，比同温度条件下的其它3个样品要高；在800℃条件下，各阴极材料样品的最大输出功率依次为508mW·cm-2、459mW·cm-2、517mW·cm-2、587mW·cm-2，这表明La元素的掺杂量为20mol%和30mol%时均能有效提高阴极材料的电学性能。
（七）测定本申请的阴极材料于CO2气氛下煅烧的XRD图谱
将本申请实施例1的BBL0.1F样品、实施例2的BBL0.2F样品、实施例3的BBL0.3F样品和对比例1的BBL0.0F样品分别于空气气氛下在600℃、700℃和800℃下煅烧72h后，进行X射线衍射，得到XRD图谱，并与BBL0.1F样品、BBL0.2F样品、BBL0.3F样品和BBL0.0F样品分别于CO2浓度为5%的气氛条件下在800℃煅烧10h后，进行X射线衍射得到XRD图谱进行对比，结果如图6-图9所示。
由图6-图9可见，在空气气氛下，本申请的阴极材料样品的衍射峰既未发生溶解，也没有新相生成，证明阴极材料样品有着良好的长期稳定性，可以SOFC作为候选阴极材料；而暴露在CO2气氛下的阴极材料样品与在空气气氛下煅烧后的衍射峰基本一致，并没有与CO2发生反应，表现出了较强的抗CO2毒化的能力。
综上，本申请利用固相合成法所合成的阴极材料为混合相钙钛矿结构，样品具有混合相，与GDC电解质化学兼容性良好，并表现出了良好的长期稳定性以及较优异的抗CO2中毒能力；La元素的掺杂对降低阴极材料的热膨胀系数具有正面作用，且经过La元素掺杂的阴极材料的平均TEC值与GDC电解质的TEC值相近，热匹配性良好；随着La元素掺杂含量的增加，阴极材料的电导率随之增加；ASR随着La元素掺杂含量的提高先小幅升高后降低，BBL0.3F具有最优的ASR（0.035Ω·cm2），且该系列样品在800℃下拥有良好的电化学催化活性，均低于0.05Ω·cm2；单电池性能测试结果表明，适量La元素的掺杂（大于20 mol%）可以提高阴极材料的输出功率密度，30mol%的La元素掺杂时效果最显著，800℃其峰值功率密度为587mW·cm-2，是具有发展潜力的IT-SOFC阴极材料。
以上所述仅为本申请的可选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的发明构思下，利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料，其特征在于，所述中温SOFC阴极材料以BaFeO3-δ为基体，利用Bi、La对所述BaFeO3-δ的A位进行掺杂；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ，其中，x为La的掺杂量，0＜x＜1，δ为氧空位的含量。
2.根据权利要求1所述的铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料，其特征在于，所述x的取值为0.1、0.2或0.3；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Ba0.5)0.9La0.1FeO3-δ、(Bi0.5Ba0.5)0.8La0.2FeO3-δ或(Bi0.5Ba0.5)0.7La0.3FeO3-δ。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，进行两次煅烧，煅烧结束后，得到阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1- xLaxFeO3-δ。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体的步骤，包括：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、BaCO3、La2O3、Fe2O3粉体原料，并加入无水乙醇混合后，球磨4h-6h，再在75℃-85℃下干燥10h-14h，得混合粉体。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧过程中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为7h-9h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤中，第二次煅烧过程中，煅烧温度为900℃-1100℃，煅烧时间为18h-22h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤中，在第二次煅烧前，加无水乙醇进行研磨并压片。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧与第二次煅烧均于空气气氛下进行。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤后，还包括：将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到阴极材料(Bi0.5Ba0.5)1-xLaxFeO3-δ。
10.一种如权利要求1-2任一项所述的铋镧共掺杂的中温SOFC阴极材料的应用，其特征在于，将所述中温SOFC阴极材料应用在固体氧化物燃料电池中制备对称电池或阳极支撑单电池。
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