JP5525463B2 - 固体酸化物型燃料電池用空気極材料および固体酸化物型燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）用空気極材料およびこれを用いた固体酸化物型燃料電池に関する。
近年、水素ガスまたは燃料ガスと空気または酸素ガスとの反応を電気エネルギーに変換する燃料電池が、エネルギーの有効利用という観点で各分野から期待されている。中でも、酸素イオン伝導体を用いるＳＯＦＣは、例えば、非特許文献１に記載されているように、高いエネルギー変換効率が得られるものであり、関心が高まっている。
しかし、従来のＳＯＦＣは、動作温度が９００℃〜１０００℃と高いため、構成部材に使用可能な材料がセラミックなどに限定されている。このため、ＳＯＦＣの動作温度を低下させることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。ＳＯＦＣの動作温度を、例えば、８００℃以下、好ましくは７００℃程度まで低減できれば、構成部材の一部に耐熱合金材料を用いることが可能となり、ＳＯＦＣに使用可能な材料の自由度を増大させることができる。
また、固体燃料電池の空気極材料として、特許文献１には、ＬｎＮｉ1-xＦｅxＯ3またはＹＮｉ1-xＦｅxＯ3の組成のニッケル・鉄系ペロブスカイト型材料を用いることが記載されている。
また、非特許文献２には、空気極に用いられる材料であって、ＢサイトにＰｒを持つペロブスカイト型酸化物であるＢａ（Ｐｒ１−ＸＧｄＸ)Ｏ３−αが、電子と酸素イオンの混合導電性を示すことが記載されている。
また、非特許文献２には、空気極に用いられる材料であって、ＢサイトにＰｒを持つペロブスカイト型酸化物であるＢａ（Ｐｒ１−ＸＧｄＸ)Ｏ３−αが、電子と酸素イオンの混合導電性を示すことが記載されている。
田川 博章、固体酸化物燃料電池と地球環境、株式会社 アグネ承風社、第１版第１刷、ｐｐ２４−２５、１９９８年
Takehisa Fukuia, Satoshi Ohara, Shigeyuki Kawatsu, Conductivity of BaPr03 based perovskite oxides., Journal of Power Sources ７１ (１９９８) １６４−１６８
しかしながら、従来の技術では、ＳＯＦＣの動作温度を低下させると、空気極における電気化学的な抵抗が急激に増えるため、ＳＯＦＣにおける水素ガスまたは燃料ガスと空気または酸素ガスとの反応量が低下して、出力電圧の低下を招いてしまうという問題があった。このため、従来の技術では、ＳＯＦＣの動作温度を充分に低下させることはできなかった。
本発明は、上記課題を解決し、ＳＯＦＣの動作温度を低下させることによる出力電圧の低下を抑制可能なＳＯＦＣを提供できるＳＯＦＣ用空気極材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、動作温度の低いＳＯＦＣを提供することを目的とする。
また、本発明は、動作温度の低いＳＯＦＣを提供することを目的とする。
本発明者は、ＳＯＦＣの動作温度を低下させることによる出力電圧の低下を抑制できるＳＯＦＣを提供するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、以下に示すように、集電層と、前記集電層の電解質層側に配置された活性層とを含む空気極を備えるＳＯＦＣにおいて、活性層をＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＳｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表される組成のペロブスカイト型酸化物を含むものとすればよいことを見出した。
その結果、以下に示すように、集電層と、前記集電層の電解質層側に配置された活性層とを含む空気極を備えるＳＯＦＣにおいて、活性層をＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＳｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表される組成のペロブスカイト型酸化物を含むものとすればよいことを見出した。
上記の式で表される組成のペロブスカイト型酸化物は、電子伝導と酸素イオン伝導の混合導電性を有するものであるため、これを含む活性層とすることで、活性層内に酸素イオンの導電パスおよび電子の導電パスが共に形成される。更に、混合導電体上は、空気極における電気化学反応（還元反応により酸素分子から酸素イオンを生成する反応：Ｏ２＋４ｅ−＝２Ｏ２−）において必要な電子と酸素ガスそして酸素イオン伝導体の３つの相が全て存在する三相界面となる。このため、空気極における電気化学反応に活性な反応サイト（三相界面）の面積を充分に多いものとすることができ、空気極における電気化学反応が促進され、空気極の過電圧が低減される。
また、上記ペロブスカイト型酸化物を含む活性層を有する空気極を備えるＳＯＦＣは、空気極における電気化学反応に活性な反応サイトの面積が充分に多く、空気極における電気化学反応を促進できるものであるので、ＳＯＦＣの動作温度を低下させても、ＳＯＦＣにおける水素ガスまたは燃料ガスと空気または酸素ガスとの反応量を確保できる。よって、ＳＯＦＣの動作温度を低下させることによる出力電圧の低下を抑制できる。
本発明の要旨は以下のとおりである。
本発明の固体酸化物型燃料電池用空気極材料は、空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層とを備え、前記空気極が、集電層と前記集電層の前記電解質層側に配置された活性層とを含む固体酸化物型燃料電池における前記活性層に用いられる空気極材料であり、ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＳｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする。
本発明の固体酸化物型燃料電池用空気極材料は、空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層とを備え、前記空気極が、集電層と前記集電層の前記電解質層側に配置された活性層とを含む固体酸化物型燃料電池における前記活性層に用いられる空気極材料であり、ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＳｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする。
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層とを備え、前記空気極が、集電層と前記集電層の前記電解質層側に配置された活性層とを含む固体酸化物型燃料電池であり、前記活性層が、ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＳｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする。
上記の固体酸化物型燃料電池においては、前記活性層が、前記集電層に用いられた材料と、前記ペロブスカイト型酸化物とを含むものとすることができる。
上記の固体酸化物型燃料電池においては、前記活性層の前記電解質層側に、前記活性層と前記電解質層との反応による劣化を防止する中間層が備えられているものとすることができる。
また、上記の固体酸化物型燃料電池においては、前記中間層が、セリア系電解質材料からなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池とすることができる。
上記の固体酸化物型燃料電池においては、前記活性層の前記電解質層側に、前記活性層と前記電解質層との反応による劣化を防止する中間層が備えられているものとすることができる。
また、上記の固体酸化物型燃料電池においては、前記中間層が、セリア系電解質材料からなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池とすることができる。
本発明の固体酸化物型燃料電池用空気極材料は、空気極が、集電層と前記集電層の電解質層側に配置された活性層とを含む固体酸化物型燃料電池における前記活性層に用いられる空気極材料であり、ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＢａ, Ｓｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物を含むものである。また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、活性層が、本発明の固体酸化物型燃料電池用空気極材料を含むものである。このことにより、本発明のＳＯＦＣは、空気極における電気化学反応に活性な反応サイトの面積が充分に確保されたものとなる。
したがって、本発明のＳＯＦＣでは、動作温度を低下させても、水素ガスまたは燃料ガスと空気または酸素ガスとの反応量を確保することができ、動作温度を低下させることによる出力電圧の低下が抑制されたものとなる。
したがって、本発明のＳＯＦＣでは、動作温度を低下させても、水素ガスまたは燃料ガスと空気または酸素ガスとの反応量を確保することができ、動作温度を低下させることによる出力電圧の低下が抑制されたものとなる。
「第１実施形態」
本発明の固体酸化物型燃料電池用空気極材料を用いた活性層を含む空気極を備える本発明の固体酸化物型燃料電池の一例について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の一例を説明するための概略断面図であり、ＳＯＦＣに備えられた単セルを拡大して示した拡大断面図である。図１において、符号１０は電解質支持平板型の単セルを示している。図１に示す単セル１０の上下両面には、それぞれ白金ペーストなどからなる集電体（図示略）が設けられている。
本発明の固体酸化物型燃料電池用空気極材料を用いた活性層を含む空気極を備える本発明の固体酸化物型燃料電池の一例について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の一例を説明するための概略断面図であり、ＳＯＦＣに備えられた単セルを拡大して示した拡大断面図である。図１において、符号１０は電解質支持平板型の単セルを示している。図１に示す単セル１０の上下両面には、それぞれ白金ペーストなどからなる集電体（図示略）が設けられている。
なお、本実施形態においては、図１に示すように平板型の単セル１０を例に挙げて説明したが、単セルは、例えば、燃料極が構造体となる燃料極支持平板型セル、円筒状の燃料極が支持体となる燃料極支持円筒型セル、円筒状の空気極が支持体となる空気極支持円筒型セルなどの形状であってもよい。
図１に示すように、単セル１０は、空気極１（カソード）と、燃料極２（アノード）と、空気極１と燃料極２との間に配置された電解質層３とを備えている。
空気極１は、集電層１ａと、集電層１ａの電解質層３側に配置された活性層１ｂとを含むものである。また、図１に示すＳＯＦＣの単セル１０においては、活性層１ｂの電解質層３側に中間層４が配置されている。
空気極１は、集電層１ａと、集電層１ａの電解質層３側に配置された活性層１ｂとを含むものである。また、図１に示すＳＯＦＣの単セル１０においては、活性層１ｂの電解質層３側に中間層４が配置されている。
電解質層３としては、従来のＳＯＦＣの単セルにおいて用いられているものを使用でき、特に限定されないが、具体的には例えば、ジルコニア、スカンジウムとアルミナとを含むジルコニア、イットリウム含有ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウム含有ジルコニア（ＳＡＳＺ）からなるものなどが挙げられる。
燃料極２としては、従来のＳＯＦＣの単セルにおいて用いられているものを使用でき、特に限定されないが、具体的には例えば、白金、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳＡＳＺからなるものなどが挙げられる。
燃料極２としては、従来のＳＯＦＣの単セルにおいて用いられているものを使用でき、特に限定されないが、具体的には例えば、白金、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳＡＳＺからなるものなどが挙げられる。
中間層４は、活性層１ｂと電解質層３との反応による単セル１０の劣化を防止するものである。中間層４は、セリア系電解質材料からなるものであることが好ましい。セリア系電解質材料としては、具体的には例えば、Ｃｅ１−ｘＢｘＯ２（ＢはＳｍ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｙから選ばれた１種であり、Ｘは０．１以上０．２以下である）の式で表されるものなど、希土類の添加されたものを用いることが好ましい。
中間層４の厚みは、０.１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。中間層４の厚みが上記範囲である場合、中間層４中のイオン伝導に対する抵抗の著しい増大を伴わずに、活性層１ｂと電解質層３との反応による単セル１０の特性の劣化を効果的に防止できる。
中間層４の厚みは、０.１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。中間層４の厚みが上記範囲である場合、中間層４中のイオン伝導に対する抵抗の著しい増大を伴わずに、活性層１ｂと電解質層３との反応による単セル１０の特性の劣化を効果的に防止できる。
本実施形態の空気極１の活性層１ｂは、ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＢａ, Ｓｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物からなるＳＯＦＣ用空気極材料を用いてなるものである。
上記ペロブスカイト型酸化物の組成式におけるＡが、＋２価の価数をとる原子であるＢａ, Ｓｒ, Ｃａから選ばれた１種である場合、上記ペロブスカイト型酸化物の結晶構造はいずれも同じとなり、電子伝導と酸素イオン伝導の混合導電性を有する上記ペロブスカイト型酸化物となる。
上記ペロブスカイト型酸化物の中でも、特に、Ｓｒ,Ｂａを含む材料がイオン伝導性に優れており、また、空気中に含まれているＣＯ２ガスに対する耐久性の点ではＳｒそしてＣａを含む材料が優れている。これらの点から上記ペロブスカイト型酸化物の組成式におけるＡがＳｒであるものがより好ましい。
上記ペロブスカイト型酸化物の組成式におけるＡが、＋２価の価数をとる原子であるＢａ, Ｓｒ, Ｃａから選ばれた１種である場合、上記ペロブスカイト型酸化物の結晶構造はいずれも同じとなり、電子伝導と酸素イオン伝導の混合導電性を有する上記ペロブスカイト型酸化物となる。
上記ペロブスカイト型酸化物の中でも、特に、Ｓｒ,Ｂａを含む材料がイオン伝導性に優れており、また、空気中に含まれているＣＯ２ガスに対する耐久性の点ではＳｒそしてＣａを含む材料が優れている。これらの点から上記ペロブスカイト型酸化物の組成式におけるＡがＳｒであるものがより好ましい。
本実施形態の空気極１の活性層１ｂは、混合導電性を有する上記ペロブスカイト型酸化物からなる混合導電体の微細粒子によって形成されている。本実施形態においては、活性層１ｂとして、上記ペロブスカイト型酸化物からなるものが備えられているので、上記ペロブスカイト型酸化物における電子伝導と酸素イオン伝導の混合導電性によって、空気極１における電気化学反応（酸素の還元反応）の可能な部分が、活性層１ｂを構成する混合導電体の微細粒子の全ての表面に広がる。このため、本実施形態のＳＯＦＣでは、空気極１における電気化学反応に活性な反応サイトの面積を充分に確保でき、空気極１における電気化学反応における抵抗が低減され、電気化学反応が促進されて、発電特性が向上する。通常、ＳＯＦＣの動作温度を低減すると、金属部材など他の部材の酸化劣化速度を低減できる一方、電気化学反応の速度が低下する。しかし、上記の混合導電性を有する活性層１ｂを備えた空気極１（カソード）は、電極の特性が高いため、ＳＯＦＣの動作温度を低減しても十分な特性が得られる。
上記ペロブスカイト型酸化物による混合導電性は、上記ペロブスカイト型酸化物における−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−結合中に、＋４価と＋３価の混合価数をとるＰｒ原子が存在することにより、活性層１ｂ内に電子の伝導パスが形成されることによって得られると推定される。一方、上記のペロブスカイト型酸化物には酸素空孔が存在するため、上記のペロブスカイト型酸化物は酸素イオンの伝導性も有している。
また、上記ペロブスカイト型酸化物の組成式におけるＢが、Ｓｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であって、上記ペロブスカイト型酸化物がＢを含むものである場合、＋４価と＋３価の混合価数をとるＰｒ原子の一部が、イオン半径が近く、＋３価の価数をとる原子である上記Ｂで置換される。この場合、Ｂが上記のいずれの元素であっても活性層１ｂ内に、上記Ｂの価数制御によって酸素空孔およびエレクトロンホールが導入されるため、活性層１ｂにおける酸素イオンの伝導度がより一層優れたものとなる。したがって、上記ペロブスカイト型酸化物に、上記Ｂが含まれている場合、空気極１における電気化学反応をより効果的に促進できる。
よって、本実施形態においては、上記ペロブスカイト型酸化物に、上記ペロブスカイト型酸化物の組成式におけるＢが含まれていることが好ましく、さらに、Ｂを含むことによって、電子伝導と酸素イオン伝導を共に有する事による電気化学反応を向上させる効果が充分に得られるように、Ｘは０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。
しかし、上記ペロブスカイト型酸化物の組成式におけるＸが０.３を超えると、Ｐｒ原子の含有量が相対的に少なくなり、上記ペロブスカイト型酸化物の混合導電性が不充分となる。その結果、集電層１ａ側から供給された電子の抵抗が高まり、ＳＯＦＣの発電特性が低下する。さらに、上記Ｘが０.３を超えると、酸素イオン伝導と電子伝導の両方を有することが好ましい活性層１ｂ内の各混合導電体粒子において、電気化学反応の速度が低下するため、空気極１の過電圧が増大し、やはりＳＯＦＣの発電特性の低下につながる。したがって、上記ペロブスカイト型酸化物の組成式におけるＸは０.３以下とされる。さらに、空気極１における電気化学反応を促進する効果をより一層向上させるために、Ｘは０.２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。
活性層１ｂの厚みは、０．２〜１０μｍの範囲であることが好ましい。活性層１ｂの厚みが上記範囲である場合、空気極１の電気抵抗を阻害することなく、活性層１ｂを備えることによる空気極１における電気化学反応を促進させる効果がより効果的に得られる。
空気極１の集電層１ａとしては、従来のＳＯＦＣの単セルにおいて用いられているものを使用でき、特に限定されないが、具体的には例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下「ＬＳＭ」という）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（以下「ＬＳＣＦ」という）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（以下「ＬＳＣ」という）、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ３（以下「ＬＮＦ」という）からなるものなどが挙げられる。
図１に示す単セル１０は、例えば、以下に示す製造方法によって製造できる。
まず、電解質層３となる電解質基板を、ドクターブレード法などを用いてシート成形し、それを焼成する方法などにより用意する。
次いで、電解質層３となる電解質基板の中間層４を形成する空気極面と反対側の面に、スクリーンプリント法を用いて燃料極２となる材料を塗布し、例えば、１３００℃で焼成することにより、燃料極２を形成する。
まず、電解質層３となる電解質基板を、ドクターブレード法などを用いてシート成形し、それを焼成する方法などにより用意する。
次いで、電解質層３となる電解質基板の中間層４を形成する空気極面と反対側の面に、スクリーンプリント法を用いて燃料極２となる材料を塗布し、例えば、１３００℃で焼成することにより、燃料極２を形成する。
次いで、スクリーンプリント法を用いて、電解質基板上にセリア系電解質材料を塗布し、例えば、１１５０℃で焼成することにより、中間層４を形成する。
その後、スクリーンプリント法を用いて、中間層４上に活性層１ｂとなるペロブスカイト型酸化物を含む材料と、集電層１ａとなる材料とを順次塗布する。
その後、スクリーンプリント法を用いて、中間層４上に活性層１ｂとなるペロブスカイト型酸化物を含む材料と、集電層１ａとなる材料とを順次塗布する。
次いで、集電層１ａとなる材料を塗布した面上と、燃料極２となる材料を塗布した面上とに、それぞれ電極となる材料を塗布する。
その後、電極となる材料の塗布された電解質層３となる電解質基板を、例えば、１１００℃で焼成することにより、活性層１ｂと集電層１ａとからなる空気極１と燃料極２との間に電解質層３が配置された図１に示す単セル１０の上下両面に電極が形成されたものが得られる。
その後、必要に応じて、上下両面に電極が形成された図１に示す単セル１０を複数積み重ねてスタックとし、さらにスタックをまとめてモジュールとして、ＳＯＦＣに備えられる。
その後、電極となる材料の塗布された電解質層３となる電解質基板を、例えば、１１００℃で焼成することにより、活性層１ｂと集電層１ａとからなる空気極１と燃料極２との間に電解質層３が配置された図１に示す単セル１０の上下両面に電極が形成されたものが得られる。
その後、必要に応じて、上下両面に電極が形成された図１に示す単セル１０を複数積み重ねてスタックとし、さらにスタックをまとめてモジュールとして、ＳＯＦＣに備えられる。
本実施形態のＳＯＦＣは、空気極１の活性層１ｂが、ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＢａ, Ｓｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物を含むＳＯＦＣ用空気極材料からなるものである。したがって、本実施形態のＳＯＦＣは、空気極１における電気化学反応に活性な反応サイトの面積が十分に確保されたものとなり、ＳＯＦＣの動作温度を低下させても、動作温度を低下させることによる出力電圧の低下を抑制できるものとなる。
「第２実施形態」
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池用空気極材料を用いた活性層を含む空気極を備える本発明の固体酸化物型燃料電池の他の例について、図面を参照して説明する。
図２は、本発明の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の他の例を説明するための概略断面図であり、ＳＯＦＣに備えられた単セルを拡大して示した拡大断面図である。図２において、符号２０は単セルを示している。図２に示す単セル２０の上下両面には、それぞれ白金などからなる集電体（図示略）が設けられている。
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池用空気極材料を用いた活性層を含む空気極を備える本発明の固体酸化物型燃料電池の他の例について、図面を参照して説明する。
図２は、本発明の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の他の例を説明するための概略断面図であり、ＳＯＦＣに備えられた単セルを拡大して示した拡大断面図である。図２において、符号２０は単セルを示している。図２に示す単セル２０の上下両面には、それぞれ白金などからなる集電体（図示略）が設けられている。
図２に示す単セル２０が、図１に示す単セル１０と異なるところは、空気極１１（カソード）の活性層１ｃのみであるので、本実施形態では、図２に示す単セル２０の図１に示す単セル１０と異なるところのみ説明し、同じ部材についての説明を省略する。
図２に示す単セル２０の空気極１１は、集電層１ａと、集電層１ａの電解質層３側に配置された活性層１ｃとを含むものである。
図２に示す空気極１１の集電層１ａとしては、図１に示す単セル１０と同じものを用いることができる。
図２に示す単セル２０の空気極１１は、集電層１ａと、集電層１ａの電解質層３側に配置された活性層１ｃとを含むものである。
図２に示す空気極１１の集電層１ａとしては、図１に示す単セル１０と同じものを用いることができる。
図２に示す空気極１１の活性層１ｃは、集電層１ａに用いられた材料と、ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＢａ, Ｓｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物とを含むＳＯＦＣ用空気極材料からなるものである。
活性層１ｃに含まれるペロブスカイト型酸化物としては、図１に示す単セル１０の活性層１ｂに用いたものと同じものを用いることができる。
活性層１ｃに含まれるペロブスカイト型酸化物としては、図１に示す単セル１０の活性層１ｂに用いたものと同じものを用いることができる。
本実施形態の空気極１１の活性層１ｃは、集電層１ａに用いられた材料からなる粒子と、この粒子とは異なる粒径を有するものであり、混合導電性を有する上記ペロブスカイト型酸化物からなる混合導電体の微細粒子とを含む、粒径の異なる粒子の混合体によって形成されている。
活性層１ｃに含まれる集電層１ａに用いられた材料と、上記ペロブスカイト型酸化物との比は、特に限定されないが、質量％で２０：８０〜８０：２０（集電層１ａに用いられた材料：上記ペロブスカイト型酸化物）の範囲であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲であることがより好ましい。集電層１ａに用いられた材料と、上記ペロブスカイト型酸化物との比が、上記範囲内である場合、活性層１ｃを備えることによる空気極１の電気抵抗の低下を効果的に防止できるとともに、活性層１ｃを備えることによる空気極１における電気化学反応を促進させる効果がより効果的に得られる。
活性層１ｃに含まれる集電層１ａに用いられた材料と、上記ペロブスカイト型酸化物との比は、特に限定されないが、質量％で２０：８０〜８０：２０（集電層１ａに用いられた材料：上記ペロブスカイト型酸化物）の範囲であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲であることがより好ましい。集電層１ａに用いられた材料と、上記ペロブスカイト型酸化物との比が、上記範囲内である場合、活性層１ｃを備えることによる空気極１の電気抵抗の低下を効果的に防止できるとともに、活性層１ｃを備えることによる空気極１における電気化学反応を促進させる効果がより効果的に得られる。
活性層１ｃの厚みは、１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。活性層１ｃの厚みが１μｍ以上である場合、粒径の異なる粒子の混合体である活性層１ｃにおける粒径の大きな粒子の粒径よりも充分に大きい厚み寸法を有するものとなり、空気極１と集電体内の物質との接触面積が充分に得られ、活性層１ｃを備えることによる空気極１の電気化学反応を促進させる効果が、より効果的に得られる。また、活性層１ｃの厚みが２０μｍ以下である場合、空気極１の電気抵抗を阻害することがない。
図２に示す単セル２０は、例えば、以下に示す製造方法によって製造できる。
まず、図１に示す単セル１０と同様にして、中間層４を形成するまでの工程を行う。
その後、中間層４上に、活性層１ｃとなる集電層１ａに用いられる材料とペロブスカイト型酸化物とを含む混合材料と、集電層１ａとなる材料とを順次塗布する。
まず、図１に示す単セル１０と同様にして、中間層４を形成するまでの工程を行う。
その後、中間層４上に、活性層１ｃとなる集電層１ａに用いられる材料とペロブスカイト型酸化物とを含む混合材料と、集電層１ａとなる材料とを順次塗布する。
その後、図１に示す単セル１０と同様にして、図１に示す単セル１０と同様の工程を行って、図２示す単セル２の上下両面に電極が形成されたものを形成する。
その後、必要に応じて、図１に示す単セル１０と同様に、上下両面に電極が形成された図２に示す単セル２０を複数積み重ねてスタックとし、さらにスタックをまとめてモジュールとして、ＳＯＦＣに備えられる。
その後、必要に応じて、図１に示す単セル１０と同様に、上下両面に電極が形成された図２に示す単セル２０を複数積み重ねてスタックとし、さらにスタックをまとめてモジュールとして、ＳＯＦＣに備えられる。
本実施形態のＳＯＦＣは、空気極１の活性層１ｃが、集電層１ａに用いられた材料と、ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＢａ, Ｓｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物とを含むＳＯＦＣ用空気極材料からなるものである。したがって、本実施形態のＳＯＦＣは、空気極１における電気化学反応に活性な反応サイトの面積が充分に確保されたものとなり、ＳＯＦＣの動作温度を低下させても、動作温度を低下させることによる出力電圧の低下を抑制できるものとなる。
しかも、本実施形態のＳＯＦＣにおいては、活性層１ｃが、集電層１ａに用いられた材料と上記ペロブスカイト型酸化物とを含むものであるので、活性層１ｃを備えることによる空気極１の電気抵抗の低下を効果的に防止しつつ、空気極における電気化学反応を促進させることができる。
なお、本実施形態のＳＯＦＣにおける活性層１ｃは、集電層１ａを兼ねるものとすることができる。活性層１ｃが集電層１ａを兼ねる場合、活性層１ｃと集電層１ａとを別々に設ける場合と比較して、製造工程を簡略化することができ好ましい。しかし、活性層１ｃは、集電層１ａと比較して電気抵抗が高いため、空気極１１の電気導電性が不充分となる恐れがある。このため、本実施形態においては、活性層１ｃと集電層１ａとを別々に設けている。
なお、本実施形態のＳＯＦＣにおける活性層１ｃは、集電層１ａを兼ねるものとすることができる。活性層１ｃが集電層１ａを兼ねる場合、活性層１ｃと集電層１ａとを別々に設ける場合と比較して、製造工程を簡略化することができ好ましい。しかし、活性層１ｃは、集電層１ａと比較して電気抵抗が高いため、空気極１１の電気導電性が不充分となる恐れがある。このため、本実施形態においては、活性層１ｃと集電層１ａとを別々に設けている。
なお、本発明のＳＯＦＣ用空気極材料およびＳＯＦＣは、上述した実施形態にのみ限定されるものではない。
例えば、電解質層３は、セリア系電解質材料からなるものとしてもよい。この場合、電解質層３は、中間層４を兼ねるものとすることができる。電解質層３が中間層４を兼ねる場合、中間層４と電解質層３とを別々に設ける場合と比較して、製造工程を簡略化することができる点では好ましい。しかし、電解質層３および中間層４がセリア系電解質材料からなるものである場合、５５０℃以上でのイオン輸率が不十分となる。例えば、動作温度が６００℃以上の高温であるＳＯＦＣでは、中間層４とジルコニア系の電解質層３とを別々に設けた場合、電解質層３および中間層４がセリア系電解質材料からなるものである場合と比較して、優れた発電特性が得られる。
また、本発明のＳＯＦＣは、単セルの劣化を防止するため、中間層４を備えるものであることが好ましいが、中間層４を備えていなくてもよい。
例えば、電解質層３は、セリア系電解質材料からなるものとしてもよい。この場合、電解質層３は、中間層４を兼ねるものとすることができる。電解質層３が中間層４を兼ねる場合、中間層４と電解質層３とを別々に設ける場合と比較して、製造工程を簡略化することができる点では好ましい。しかし、電解質層３および中間層４がセリア系電解質材料からなるものである場合、５５０℃以上でのイオン輸率が不十分となる。例えば、動作温度が６００℃以上の高温であるＳＯＦＣでは、中間層４とジルコニア系の電解質層３とを別々に設けた場合、電解質層３および中間層４がセリア系電解質材料からなるものである場合と比較して、優れた発電特性が得られる。
また、本発明のＳＯＦＣは、単セルの劣化を防止するため、中間層４を備えるものであることが好ましいが、中間層４を備えていなくてもよい。
「実験１」
本発明のＳＯＦＣ用空気極材料およびＳＯＦＣの特性を評価するために、以下に示す製造方法によって、図３に示す構造の試験体を製造し、電解質層の空気極側の界面抵抗を測定した。図３は、電解質層の空気極側の界面抵抗を測定するための試験体の構造を説明するための図であり、図３（ａ）は試験体の平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示す試験体のＡ−Ａ´線に対応する断面図である。
本発明のＳＯＦＣ用空気極材料およびＳＯＦＣの特性を評価するために、以下に示す製造方法によって、図３に示す構造の試験体を製造し、電解質層の空気極側の界面抵抗を測定した。図３は、電解質層の空気極側の界面抵抗を測定するための試験体の構造を説明するための図であり、図３（ａ）は試験体の平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示す試験体のＡ−Ａ´線に対応する断面図である。
まず、電解質層２３となるスカンジウムとアルミナとを含むジルコニアからなる厚み０.２ｍｍの電解質基板を用意した。次いで、電解質層２３となる電解質基板の中間層２４を形成する空気極面と反対側の面に、スクリーンプリント法を用いて燃料極２２となる材料を塗布し、１３００℃で焼成することにより、燃料極２２を形成した。
そして、空気極面側にスクリーンプリント法を用いて、電解質基板上にセリア系電解質材料を塗布し、１１５０℃で焼成した。このことにより、直径１.０ｃｍ、厚み４μｍのＧＤＣ（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５）からなる図３に示す中間層２４を形成した。
そして、空気極面側にスクリーンプリント法を用いて、電解質基板上にセリア系電解質材料を塗布し、１１５０℃で焼成した。このことにより、直径１.０ｃｍ、厚み４μｍのＧＤＣ（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５）からなる図３に示す中間層２４を形成した。
その後、スクリーンプリント法を用いて、図３に示すように、中間層２４上に、中間層２４と平面視同形で活性層２１ｂとなるペロブスカイト型酸化物を含む材料を厚み４μｍで塗布し、続いて中間層２４と平面視同形で集電層２１ａとなる材料を厚み４０μｍで塗布した。
次いで、集電層２１ａとなる材料を塗布した面上に、電極２５となる白金メッシュを載置した。
次いで、集電層２１ａとなる材料を塗布した面上に、電極２５となる白金メッシュを載置した。
その後、電解質層２３となる電解質基板を、１１００℃で焼成することにより、表１に示すＳｒＰｒ１−ｘＢｘＯ３の式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる厚み４μｍの活性層２１ｂと、ＬＮＦ（ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）からなる厚み４０μｍの集電層２１ａとからなる空気極２１を形成した。
その後、電解質基板の中間層２４を形成した面の外周部に、燃料極２２となる材料と同じ材料を塗布した。
その後、電解質層２３となる電解質基板を、１０００℃で焼成することにより、活性層２１ｂと集電層２１ａとからなる空気極２１と白金からなる燃料極２２との間に電解質層２３が配置され、電解質層２３の空気極２１を形成した面の外周部に参照極２６の形成された図３に示す構造の表１に示す実験例１−１−１〜１−１−５、１−２−２〜１−２−５、１−３−２〜１−３−５、１−４−２、１−５−２の試験体を製造した。
その後、電解質層２３となる電解質基板を、１０００℃で焼成することにより、活性層２１ｂと集電層２１ａとからなる空気極２１と白金からなる燃料極２２との間に電解質層２３が配置され、電解質層２３の空気極２１を形成した面の外周部に参照極２６の形成された図３に示す構造の表１に示す実験例１−１−１〜１−１−５、１−２−２〜１−２−５、１−３−２〜１−３−５、１−４−２、１−５−２の試験体を製造した。
また、活性層２１ｂとなるペロブスカイト型酸化物を含む材料を塗布せず、集電層２１ａのみからなる空気極を形成したこと以外は、表１に示す実験例１−１−１と同様にして、表１に示す実験例１−０の試験体を製造した。
表１に示す実験例１−０は、本発明の比較例である。また、表１に示す実験例１−０以外の実験例は、本発明の実施例である。
表１に示す実験例１−０は、本発明の比較例である。また、表１に示す実験例１−０以外の実験例は、本発明の実施例である。
このようにして得られた表１に示す試験体を、試験装置の電気炉に入れて８００℃まで昇温し、燃料極２２に室温の加湿水素を供給するとともに、参照極２６および空気極２１に乾燥空気を供給して、３端子交流インピーダンス法により、空気極２１の電気化学反応における界面抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実験例１−１−１〜１−１−５、１−２−２〜１−２−５、１−３−２〜１−３−５、１−４−２、１−５−２の試験体は、活性層２１ｂのない実験例１−０と比較して、空気極２１の電気化学反応の界面抵抗が低くなった。
「実験２」
表２に示すＢａＰｒ１−ｘＢｘＯ３の式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる活性層２１ｂを形成したこと以外は、実験１と同様にして、実験例２−１−１〜２−１−５、２−２−２〜２−２−５、２−３−２〜２−３−５、２−４−１、２−５−１の試験体を製造した。その後、実験１と同様にして、各試験体の電解質層２３の空気極２１側の界面抵抗を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２に示す実験例は、全て本発明の実施例である。
表２に示すＢａＰｒ１−ｘＢｘＯ３の式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる活性層２１ｂを形成したこと以外は、実験１と同様にして、実験例２−１−１〜２−１−５、２−２−２〜２−２−５、２−３−２〜２−３−５、２−４−１、２−５−１の試験体を製造した。その後、実験１と同様にして、各試験体の電解質層２３の空気極２１側の界面抵抗を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２に示す実験例は、全て本発明の実施例である。
表２に示すように、実験例２−１−１〜２−１−５、２−２−２〜２−２−５、２−３−２〜２−３−５、２−４−１、２−５−１の試験体は、活性層２１ｂのない表１に示す実験例１−０と比較して、空気極２１の電気化学反応の界面抵抗が低くなった。
「実験３」
表３に示すＣａＰｒ１−ｘＢｘＯ３の式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる活性層２１ｂを形成したこと以外は、実験１と同様にして、実験例３−１−１〜３−１−５、３−２−２〜３−２−５、３−３−２〜３−３−５、３−４−１、３−５−１の試験体を製造した。その後、実験１と同様にして、各試験体の空気極２１の電気化学反応の界面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３に示す実験例は、全て本発明の実施例である。
表３に示すＣａＰｒ１−ｘＢｘＯ３の式で表されるペロブスカイト型酸化物からなる活性層２１ｂを形成したこと以外は、実験１と同様にして、実験例３−１−１〜３−１−５、３−２−２〜３−２−５、３−３−２〜３−３−５、３−４−１、３−５−１の試験体を製造した。その後、実験１と同様にして、各試験体の空気極２１の電気化学反応の界面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３に示す実験例は、全て本発明の実施例である。
表３に示すように、実験例３−１−１〜３−１−５、３−２−２〜３−２−５、３−３−２〜３−３−５、３−４−１、３−５−１の試験体は、活性層２１ｂのない表１に示す実験例１−０と比較して、空気極２１の電気化学反応の界面抵抗が低くなった。
「実験４」
表４に示す集電層材料と表４に示すＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３の式で表されるペロブスカイト型酸化物とを表４に示す混合比で含む材料を塗布して厚み４μｍの活性層を形成したこと以外は、実験１と同様にして、実験例４−１−１〜４−１−８、４−２−１〜４−２−８、４−３−１〜４−３−８の試験体を製造した。その後、実験１と同様にして、各試験体の空気極２１の電気化学反応の界面抵抗を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４に示す実験例は、全て本発明の実施例である。
表４に示す集電層材料と表４に示すＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３の式で表されるペロブスカイト型酸化物とを表４に示す混合比で含む材料を塗布して厚み４μｍの活性層を形成したこと以外は、実験１と同様にして、実験例４−１−１〜４−１−８、４−２−１〜４−２−８、４−３−１〜４−３−８の試験体を製造した。その後、実験１と同様にして、各試験体の空気極２１の電気化学反応の界面抵抗を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４に示す実験例は、全て本発明の実施例である。
表４に示すように、実験例４−１−１〜４−１−８、４−２−１〜４−２−８、４−３−１〜４−３−８の試験体は、活性層のない表１に示す実験例１−０と比較して、空気極２１の電気化学反応の界面抵抗が低くなった。
「実験５」
表５に示す集電層材料と表５に示すＳｒＰｒ１−ｘＢｘＯ３の式で表されるペロブスカイト型酸化物とを表５に示す混合比で含む材料を塗布して厚み４μｍの活性層を形成したこと以外は、実験１と同様にして、実験例５−１−１−１〜５−１−１−３、５−１−２−１〜５−１−２−３、５−１−３−１〜５−１−３−３、５−１−４−１、５−１−５−１、５−２−１−１〜５−２−１−３、５−２−２−１〜５−２−２−３、５−２−３−１〜５−２−３−３、５−２−４−１、５−２−５−１、５−３−１−１〜５−３−１−３、５−３−２−１〜５−３−２−３、５−３−３−１〜５−３−３−３、５−３−４−１、５−３−５−１の試験体を製造した。
表５に示す集電層材料と表５に示すＳｒＰｒ１−ｘＢｘＯ３の式で表されるペロブスカイト型酸化物とを表５に示す混合比で含む材料を塗布して厚み４μｍの活性層を形成したこと以外は、実験１と同様にして、実験例５−１−１−１〜５−１−１−３、５−１−２−１〜５−１−２−３、５−１−３−１〜５−１−３−３、５−１−４−１、５−１−５−１、５−２−１−１〜５−２−１−３、５−２−２−１〜５−２−２−３、５−２−３−１〜５−２−３−３、５−２−４−１、５−２−５−１、５−３−１−１〜５−３−１−３、５−３−２−１〜５−３−２−３、５−３−３−１〜５−３−３−３、５−３−４−１、５−３−５−１の試験体を製造した。
また、活性層となるペロブスカイト型酸化物を含む材料を塗布せず、集電層のみからなる空気極を形成したこと以外は、表１に示す実験例１−１−１と同様にして、表４に示す実験例５−１−０、５−２−０、５−３−０の試験体を製造した。
表５に示す実験例５−１−０、５−２−０、５−３−０は、本発明の比較例である。また、表５に示す実験例５−１−０、５−２−０、５−３−０以外の実験例は、本発明の実施例である。
表５に示す実験例５−１−０、５−２−０、５−３−０は、本発明の比較例である。また、表５に示す実験例５−１−０、５−２−０、５−３−０以外の実験例は、本発明の実施例である。
このようにして得られた表５に示す各試験体について、実験１と同様にして、空気極２１の電気化学反応の界面抵抗を測定した。その結果を表５に示す。
表５に示すように、実験例５−１−１−１〜５−１−１−３、５−１−２−１〜５−１−２−３、５−１−３−１〜５−１−３−３、５−１−４−１、５−１−５−１、５−２−１−１〜５−２−１−３、５−２−２−１〜５−２−２−３、５−２−３−１〜５−２−３−３、５−２−４−１、５−２−５−１、５−３−１−１〜５−３−１−３、５−３−２−１〜５−３−２−３、５−３−３−１〜５−３−３−３、５−３−４−１、５−３−５−１の試験体は、それぞれ、集電層材料が同じで、活性層のない表１に示す実験例５−１−０、５−２−０、５−３−０と比較して、空気極２１の電気化学反応の界面抵抗が低くなった。
１、１１、２１ 空気極、１ａ、２１ａ 集電層、１ｂ、１ｃ、２１ｂ 活性層、２、２２ 燃料極、３、２３ 電解質層、４、２４ 中間層、１０、２０ 単セル、２６ 参照極。
Claims (5)
- 空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層とを備え、前記空気極が、集電層と前記集電層の前記電解質層側に配置された活性層とを含む固体酸化物型燃料電池における前記活性層に用いられる空気極材料であり、
ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＳｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池用空気極材料。 - 空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層とを備え、前記空気極が、集電層と前記集電層の前記電解質層側に配置された活性層とを含む固体酸化物型燃料電池であり、
前記活性層が、ＡＰｒ１−ｘＢｘＯ３ (ＡはＳｒ, Ｃａから選ばれた１種であり、ＢはＳｍ,Ｇｄ,Ｙ,Ｙｂ,Ｓｃから選ばれた１種であり、Ｘは０以上０．３以下である)の式で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 - 前記活性層が、前記集電層に用いられた材料と、前記ペロブスカイト型酸化物とを含むことを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記活性層の前記電解質層側に、前記活性層と前記電解質層との反応による劣化を防止する中間層が備えられていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記中間層が、セリア系電解質材料からなることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池。
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