JP3568705B6

JP3568705B6 - 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法

Info

Publication number: JP3568705B6
Application number: JP1996258106A
Authority: JP
Inventors: 武仁見立; 直人虎太; 和明湊; 得代志飯田; 茂之濱野; 有純亀田; 哲司牧野
Original assignee: Tanaka Chemical Corp; Sharp Corp
Current assignee: Tanaka Chemical Corp; Sharp Corp
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2016-09-30

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＬｉＮｉＯ_２の製造方法、及びそのＬｉＮｉＯ_２を正極活物質として用いた非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平２−４０８６１号公報に示されるＬｉＮｉＯ_２の製造方法の一例では、固体の水酸化リチウムと固体の酸化ニッケルとを混合する。まず、その混合物を６００゜Ｃ、空気雰囲気で焼成する。そして、焼成物を粉砕し、再び６００゜Ｃ〜８００゜Ｃで焼成する。
【０００３】
特開平５−２５１０７９号公報に示されるＬｉＮｉＯ_２の製造方法の一例では、固体の硝酸リチウムと、固体の水酸化ニッケルあるいはオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれか１つとを混合し、５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃで焼成する。
【０００４】
また、特開平６−４４９７０号公報に示されるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例では、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種のニッケル塩による飽和水溶液に、このニッケル塩と等モルの水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩による飽和水溶液を注加する。この混合物を空気中又は減圧下において、撹拌混合しながら蒸発乾固させ、得られたケーキ状固形物質を６００゜Ｃ〜８００゜Ｃで焼成する。
【０００５】
また、特開平６−４４９７１号公報に示されるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法の一例では、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルの中から選ばれる少なくとも１種の、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉末に、ハロゲン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウムの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩による飽和水溶液を注加して十分に撹拌練合する。この混合物を空気中あるいは減圧下において、撹拌しながら蒸発乾固させ、得られたケーキ状固形物質を６００゜Ｃ〜８００゜Ｃで焼成する。
【０００６】
また、特開平６−９６７６９号公報に示されるＬｉＮｉＯ_２の製造方法の一例では、リチウム源とニッケル源において、リチウム源中のリチウムのモル量とニッケル源中のニッケルのモル量との比が１：１になるように混合する。このとき、分散媒として少量の水を加える。この混合物を乾燥させ、６５０゜Ｃ〜８００゜Ｃで焼成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２−４０８６１号公報及び特開平５−２５１０７９号公報におけるＬｉＮｉＯ_２の製造方法では、固体の状態でリチウム化合物とニッケル化合物を混合させるので、これらは均一に混ざり合っていない。
【０００８】
また、特開平６−４４９７０号公報におけるリチウムとニッケルの複合酸化物の製造方法では、水溶液の状態でリチウム化合物とニッケル化合物を混合させるが、混合水溶液の乾燥固化の際、それぞれの溶質の溶解度が異なるので溶質の析出が同時に起こらない。したがって、得られるケーキ状固形物質ではリチウム化合物とニッケル化合物が均一に混ざり合っていない。
【０００９】
また、特開平６−４４９７１号公報及び特開平６−９６７６９号公報におけるＬｉＮｉＯ_２の製造方法では、分散媒としてリチウム化合物水溶液や水を用いて混合するが、混合物を乾燥させる際、分散媒に溶解していた物質が均一に析出しない。したがって、得られた物質はリチウム化合物とニッケル化合物が十分に混合されたものではない。
【００１０】
混合状態が十分でない物質による焼成物ＬｉＮｉＯ_２を正極活物質に用いた非水系二次電池は、充放電サイクル数の増加に伴って放電容量は著しく低下し、電極の劣化が早い。
【００１１】
本発明では、リチウム化合物とニッケル化合物が均一に混合した混合物を焼成するＬｉＮｉＯ_２の製造方法を提供し、また充放電サイクル特性の良好な非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法は、まず水溶性リチウム化合物と水溶性ニッケル化合物を水に溶解させて水溶液を作製する。次に、この水溶液に有機酸を添加して、リチウム化合物とニッケル化合物から成る沈澱物を生成させる。生成した沈澱物を濾過、遠心分離等で水溶液から濾別する。得られた沈澱物を乾燥させた後、焼成する。
【００１５】
上記の構成では、リチウム化合物とニッケル化合物の水溶液に有機酸を添加することで、リチウム化合物とニッケル化合物を共沈させる。共沈反応によって、沈澱物中のリチウム化合物とニッケル化合物は、均一に混合された状態にある。
【００１６】
請求項２の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法は、請求項１の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、水溶性リチウム化合物と水溶性ニッケル化合物を溶解した水溶液中の、ニッケルイオンのモル量に対するリチウムイオンのモル量の比を１以上とする。これよって、共沈する沈澱物中のリチウム化合物とニッケル化合物は均一に混合された状態となる。
【００１７】
請求項３の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法は、請求項１の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、有機酸として蓚酸を用いる。蓚酸は他の有機酸より水溶液に溶解しやすく、またリチウム化合物とニッケル化合物を共沈させやすい。
【００１８】
請求項４の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法は、請求項１の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、焼成における温度を５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃとする。また、請求項５の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法は、請求項１の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、酸素の体積割合が２０％以上の雰囲気で焼成を行う。これらの条件で焼成することにより、ＬiＮiＯ₂の結晶は十分に成長し、焼成後の不純物の残存量は少なくなる。
【００１９】
請求項６の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法は、請求項１の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、過酸化リチウムのいずれか１つを添加するリチウム化合物として用いる。これらのリチウム化合物は、焼成後不純物として残存しにくい。
【００２０】
請求項７の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法は、請求項１の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、共沈した沈澱物にリチウム化合物を添加し、その沈澱物中のニッケルのモル量に対するリチウムのモル量の比を１〜１.３に調整する。これによって、得られたＬiＮiＯ₂を正極に用いた電池は、充放電サイクル数が増加しても放電容量の著しい減少は起こりにくい。
【００２１】
請求項８の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法は、請求項１の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、水溶性のリチウム化合物として硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムのいずれか１つを用いることを特徴とする。これらのリチウム化合物は、経済的に好適である。
【００２２】
請求項９の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法は、請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法において、水溶性のニッケル化合物として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケルのいずれか１つを用いることを特徴とする。これらのリチウム化合物は、経済的に好適である。
【００２４】
【本発明の実施の形態】
本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法を詳細に説明する。図１は本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法を示した図である。ステップ＃５では、水溶性リチウム化合物と水溶性ニッケル化合物を水に溶解させて、水溶液を作製する。リチウム化合物として、硝酸リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸水素リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、硫化リチウム、硫酸リチウム、窒化リチウム、過酸化リチウム等がある。特に、水溶性のリチウム化合物は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムを用いるのが経済的に好ましい。
【００２５】
また、ニッケル化合物として、水溶性のニッケル化合物であればよいが、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケルを用いるのが経済的に好ましい。
【００２６】
上記の水溶性ニッケル化合物と水溶性リチウム化合物を水で溶解、混合する。このときの原料のニッケル及びリチウムの濃度は、溶解する化合物により異なる。更に、リチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）は添加する有機酸により異なるが、１以上２０以下が良い。リチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）が２０を越えると経済的に問題があり、１より低いとリチウムとニッケルが均一に共沈しない。経済性、均一性、焼成後の結晶性を考えるとより好ましくは１．５以上１０以下、更に容量を考慮すると、好ましくは２以上１０以下である。
【００２７】
ステップ＃１０では、ステップ＃５で作製した水溶液に有機酸を添加することで、リチウム化合物とニッケル化合物を共沈させる。共沈反応によって生成した沈澱物中のリチウム化合物と、ニッケル化合物は均一に混合された状態にある。また、有機酸として蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトマラル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸等がある。蓚酸は他の有機酸に比べて、溶解度、共沈性の面で好ましい。
【００２８】
上記のリチウム化合物とニッケル化合物を溶解した水溶液中に、上記に記載した有機酸を加えることにより共沈させることができる。有機酸を加えるとき、有機酸が水に溶解する場合は、リチウム化合物とニッケル化合物を溶解した水溶液中に、水溶液の状態で加えてもよい。或いは、有機酸が水に溶解する、しないに拘らず、固体の状態又は液体の状態で加えてもよい。水溶液或いは液体で加えることにより、均一な微粒子が形成されるため好ましい。また、固体で加えることにより、共沈反応を制御しやすくなるためこの方法も好ましい。
【００２９】
ステップ＃１５では、生成した沈澱物を濾過、遠心分離等で濾別する。そして、ステップ＃２０では濾別により得られた沈澱物を乾燥させる。この乾燥した沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）が１〜１．３であれば、ステップ＃３０にて焼成を行う。
【００３０】
しかし、この値に満たない場合はステップ＃２５においてこの沈澱物にリチウム化合物を添加し、リチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を１〜１．３に調整する。このモル比を１〜１．３に調整することで、得られたＬｉＮｉＯ_２を正極に用いた電池は、充放電サイクル数が増加しても放電容量の著しい減少は起こりにくい。リチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）が１〜１．３になるように調整しないと、焼成後結晶性が悪い、容量が少ない、或いは不純物が多く混在している等の問題点が生じる。
【００３１】
また、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、過酸化リチウムのうち、少なくとも１つをステップ＃２５で添加するリチウム化合物として用いる。これらのリチウム化合物は、焼成後不純物として残存しにくく、また安全性の面からも好ましい。
【００３２】
ステップ＃３０では、上述から得られた沈澱物、或いは沈澱物に更にリチウム化合物を混合調整したものを焼成する。焼成は５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃの温度で、且つ酸素が２０％〜１００％の雰囲気、１時間〜１週間の時間範囲で焼成されることが好ましい。更に、結晶成、経済性の観点から、６００゜Ｃ〜９００゜Ｃの温度で、酸素が７０〜１００％の雰囲気、１時間〜３日の時間範囲で焼成されることが好ましい。特に、電極特性的に６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃの温度で、酸素が８０％〜１００％の雰囲気で焼成されることが好ましい。この範囲外では結晶性が悪い、容量が少ない、或いは不純物が多く混在している等の問題点がある。
【００３３】
次に、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法によって得られたＬｉＮｉＯ_２を正極活物質として正極に用いた非水系二次電池について説明する。ただし、非水系二次電池の作製方法はこれに限られるものではない。
【００３４】
正極はＬｉＮｉＯ_２、導電材、結着材及び場合によっては、固体電解質等を混合した合材を用いて形成される。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用いることができるが、これに限定されるものではない。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
この混合比は活物質１００重量部に対して、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部とすることができる。導電材が１重量部より小さいと、電極の抵抗或いは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため、実用的な二次電池が作製できない。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の種類により重量部は変わる）と、電極内に含まれる活物質量が減るため、正極としての放電容量が小さくなる。結着材は１重量部より小さいと結着能力が無くなってしまい、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、更に上記に記載の如く電極の抵抗或いは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため実用的ではない。
【００３６】
この混合物を成形するには圧縮してペレット状にする方法、或いは混合物に適当な溶剤を添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧延してシート状にする方法があるが、これに限定されない。また、正極には電子の授受を担う集電体が設けられる。この集電体としては金属単体、合金、炭素等を用いる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等がある。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀を処理させたもの、これらの材料の表面を酸化したものも用いられる。特に、アルミニウム、ステンレス鋼がコストの面で好ましい。その形状は箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等である。厚みは１μｍ〜１ｍｍのものが用いられるが、特に限定はされない。
【００３７】
負極にはリチウム、リチウム合金又は／及びリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いる。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等リチウム合金類、更に電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質、例えば導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素等や、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物（ＷＯ_２、ＭｏＯ_２等）等の物質或いはこれらの複合体を用いることができる。
【００３８】
これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、触媒存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成した炭素等や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）が電池特性、特に安全性の面で好ましい二次電池を作製することができる。
【００３９】
負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着剤が添加されてもよい。導電材にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用いることができるが、これに限定されるものではない。結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
イオン伝導体には、例えば有機電解液、固体電解質（高分子固体電解質、無機固体電解質）、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。有機電解液は、有機溶媒と電解質から構成される。有機溶媒として非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を混合して用いる。
【００４１】
また、電解質は過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を混合して用いる。上記で選ばれた溶媒に電解質を溶解することによって電解液を調製する。電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は上記に掲げたものに限定されない。
【００４２】
無機固体電解質には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、硫化リン化合物、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３等がある。
【００４３】
有機固体電解質では、上記の電解質と電解質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質等がある。電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体或いは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等がある。その他に、上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと、上記非プロトン性電解液の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機固体電解質と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００４４】
電解液を保持するためのセパレーターは、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布、織布、或いはミクロポア構造材料、またアルミナ粉末等の成形体等が挙げられる。中でも、合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性等から好ましい。
【００４５】
これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造体では、電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解して正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を保持することが可能で、且つ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。通常、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍ程度である。
【００４６】
電池の形状にはコイン型、ボタン型、シート型、円筒形、角型等がある。コイン型電池やボタン型電池のときには、電極はペレット状に形成する。円筒形電池及び角型電池では主に電極をシート状とし、この電極を電池缶に入れ、缶と電極を電気的に接続する。
【００４７】
電解液を注入し、電池缶の開口部を絶縁パッキンを介して封口板で封じる。あるいは、ハーメチックシールにより封口板と缶を絶縁して封じる。このとき、安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いることができる。例えば、安全素子には過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。また、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。
【００４８】
ペレット状やシート状の電極はあらかじめ乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独或いは組み合わせて用いる方法がある。温度は５０゜Ｃ〜３８０゜Ｃの範囲が好ましい。
【００４９】
次に、上述した本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法に沿ってＬｉＮｉＯ_２を合成し、そのＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の充放電試験の結果を示す。それをもって、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法の明徴とする。
【００５０】
＜実施例１〜４、比較例１＞
硝酸リチウムと硫酸ニッケルを水に溶解させる。硝酸リチウムの濃度は１Ｍとする。ここでは、水溶液中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）と、生成したＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を調べるため、様々な硫酸ニッケル濃度の水溶液を作製する。
【００５１】
即ち、硫酸ニッケルの濃度を０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、１Ｍ、２Ｍとする。このときの溶液中でのリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）はそれぞれ２０、１０、５、１、０．５である。これらの水溶液に、それぞれ固体の蓚酸を添加する。蓚酸の添加量は、水溶液中のニッケルイオンとリチウムイオンのうち、量の少ないイオンのモル量に対して４倍とする。
【００５２】
次に、蓚酸添加により生成した沈澱物を濾過し、得られた沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。この際、化学分析を行い、それぞれの沈澱物中のリチウムとニッケルの比（リチウム／ニッケル）を測定したところ、硫酸ニッケルの濃度が０．０５と０．１の場合しか１以上になっていなかったので、他の沈澱物には水酸化リチウムを添加してこのモル比を１．１に調整する。これらの沈澱物を７００゜Ｃ、酸素の体積割合９９％の雰囲気で２時間焼成し、得られた焼成物を粉砕する。このときのそれぞれを、実施例１〜４、比較例１とする。
【００５３】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて、正極を作製する。ＬｉＮｉＯ_２、導電材となるアセチレンブラック、及び結着材となるポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混合する。この混合物を加圧成形し、直径１５ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ、重量０．１７ｇのペレットにする。
【００５４】
負極の作製方法は次の通りである。負極活物質にはマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径：１１μｍ、（００２）面の平行する隣接面との面間隔（ｄ００２）：０．３３７ｎｍ、（００２）面方向にある結晶層の厚さ（Ｌｃ）：２７ｎｍ、（００２）面方向にある結晶層の拡り（Ｌａ）：１７ｎｍ、アルゴンレーザーラマン法による散乱スペクトルの波数が１５８０ｃｍ^−１付近のピークに対する１３６０ｃｍ^−１付近のピークの強度比（Ｒ値）：０、比表面積：８ｍ^２／ｇ）を用いる。
【００５５】
天然黒鉛と結着剤となるポリテトラフルオロエチレンを、１０：１の割合で混合する。この混合物に集電体としてニッケルメッシュを加え、加圧成形して直径１５ｍｍ、厚さ０．５９ｍｍ、重量０．１ｇのペレットを作製する。このペレットを水分除去のために２００゜Ｃ、減圧下で乾燥させる。
【００５６】
これらの電極を用いたコイン型電池の構成は次の通りである。図２は本発明に係るコイン型電池の断面を示している。低い円筒形の正極缶１の内部に、側壁に沿って絶縁パッキン８が載置されている。また、この絶縁パッキン８より中心側に正極集電体２と一体となった正極３が圧着されている。
【００５７】
このとき、正極集電体２は正極缶１の底面に接している。この正極３の上にポリプロピレン不織布のセパレータ７と負極集電体５と一体となっている負極６が、この順に下から上へ互いに密接して配置されている。セパレータ７には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解させた電解液が含浸している。
【００５８】
負極６の上には負極缶４が重ねられており、この負極缶４と正極缶１は絶縁パッキン８を介在させて、かしめで密封されている。これによって、負極６は負極缶４に圧着しており、特に負極集電体５は負極缶４の内面に接している。
【００５９】
このコイン型電池の充放電試験は次の通りに行う。充放電電流は２ｍＡとし、初めに充電上限電圧４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行う。定電流充電時間と定電圧充電時間の合計は２４時間とする。また、定電流放電は放電下限電圧２．５Ｖまで行う。２回目以降も同じ電流、電圧の範囲で充放電を行い、充放電３サイクル目の放電容量を測定する。
【００６０】
図３は水溶液中のニッケルイオンのモル量に対するリチウムイオンのモル量の比と、放電容量の関係を示した図である。モル比が１以上の場合では、１以下の場合に比べて高い値の放電容量が得られている。したがって、水溶液中のニッケルイオンのモル量に対するリチウムイオンのモル量の比が１以上であることを特徴とした、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法を用いれば、初期放電容量の高い電地を得ることが認められた。
【００６１】
＜実施例５〜１１、比較例２、３＞
塩化リチウムを１Ｍ、硝酸ニッケルを０．０５Ｍの割合でそれぞれ水に溶解させる。この水溶液に固体の蓚酸を０．３Ｍの割合で添加する。これは、水溶液中に溶解しているリチウム（イオン）と、ニッケル（イオン）の小さい方のモル量の６倍の蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の添加により沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。ここでは、焼成温度と生成したＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を調べるため、様々な温度で焼成を行う。
【００６２】
即ち、４５０゜Ｃ、５００゜Ｃ、６００゜Ｃ、６５０゜Ｃ、７００゜Ｃ、８００゜Ｃ、９００゜Ｃ、１０００゜Ｃ、１１００゜Ｃの各温度で沈澱物を焼成する。焼成時間は４５０゜Ｃ〜９００゜Ｃでは１０時間、１０００゜Ｃ、１１００゜Ｃでは２時間とする。また、焼成雰囲気における酸素の体積割合は、いずれの場合も９５％とする。このときのそれぞれを、比較例２、実施例５〜１１、比較例３とする。
【００６３】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて、正極を作製する。このとき、ＬｉＮｉＯ_２、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００：８：５の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の正極の作製方法に準ずる。また、負極も上述したコイン型電池の負極の作製方法に準ずる。
【００６４】
これらの電極を用いたコイン型電池の構成は、電解液としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１Ｍの割合で溶解したものを用いる他は、上述したコイン型電池と同様である。また、このコイン型電池の充放電試験は、上述したコイン型電池と同様に行う。
【００６５】
図４は、焼成温度と放電容量との関係を示した図である。焼成温度が５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃ、好ましくは６００゜Ｃ〜９００゜Ｃ、特に６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃであれば高い値の放電容量が得られている。したがって、焼成温度を５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃとすることを特徴とした、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法を用いれば、初期放電容量の高い電極を得ることが認められた。
【００６６】
＜実施例１２〜２１＞
塩化リチウムを１Ｍ、硫酸ニッケルを０．１Ｍの割合でそれぞれ水に溶解させる。このときの溶液中でのリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）はそれぞれ１０である。この溶液中に蓚酸が０．３Ｍとなるように、水に溶解させた蓚酸を加えた。これは、水溶液中に溶解しているリチウム（イオン）とニッケル（イオン）の小さい方のモル量の３倍の蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の添加により沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。
【００６７】
ここでは、焼成雰囲気における酸素の体積割合と、生成したＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を調べるため、様々な酸素濃度の雰囲気で焼成を行う。即ち、酸素の体積割合が２０％、３０％、５０％、７０％、７５％、８０％、９０％、９５％、９９％、１００％の各雰囲気で沈澱物を焼成する。ただし、いずれの場合も８００゜Ｃで３時間焼成する。このときのそれぞれを、実施例１２〜２１とする。
【００６８】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて、正極を作製する。このとき、ＬｉＮｉＯ_２、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００：５：４の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の正極の作製方法に準ずる。また、負極も上述したコイン型電池の負極の作製方法に準ずる。
【００６９】
これらの電極を用いたコイン型電池の構成は、電解液としてエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解したものを用いる他は、上述したコイン型電池と同様である。また、このコイン型電池の充放電試験は、上述したコイン型電池と同様に行う。
【００７０】
図５は、雰囲気の酸素濃度と放電容量との関係を示した図である。酸素濃度が２０％以上、好ましくは７０％以上、特に８０％以上であれば高い値の放電容量が得られている。したがって、焼成雰囲気における酸素の体積割合を２０％以上とすることを特徴とした、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法を用いれば、初期放電容量の高い電極を得ることが認められた。
【００７１】
＜実施例２２〜２８、比較例４、５＞
硝酸リチウムを１Ｍ、硫酸ニッケルを１Ｍの割合でそれぞれ水に溶解させる。このときの溶液中でのリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）は、それぞれ１である。この水溶液に固体の蓚酸を４Ｍの割合で添加する。これは、水溶液中に溶解しているリチウム（イオン）とニッケル（イオン）の小さい方のモル量の４倍の蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の添加により沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。
【００７２】
この際、化学分析を行い、沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を測定したところ、１より小さいことが判明したので、この乾燥した沈澱物に酸化リチウムを添加して、沈澱物中のリチウムとニッケルのモルの比を１．３に調整する。ここでは、焼成温度と生成したＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を調べるため、様々な温度で焼成を行う。
【００７３】
即ち、４５０゜Ｃ、５００゜Ｃ、６００゜Ｃ、６５０゜Ｃ、７００゜Ｃ、８００゜Ｃ、９００゜Ｃ、１０００゜Ｃ、１１００゜Ｃの各温度で沈澱物を焼成する。焼成時間は４５０゜Ｃ〜９００゜Ｃでは１０時間、１０００゜Ｃ、１１００゜Ｃでは２時間とする。また、焼成雰囲気における酸素の体積割合は、いずれの場合も８０％とする。このときのそれぞれを、比較例４、実施例２２〜２８、比較例５とする。
【００７４】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて、正極を作製する。このとき、ＬｉＮｉＯ_２、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００：１５：１０の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の正極の作製方法に準ずる。また、負極も上述したコイン型電池の負極の作製方法に準ずる。
【００７５】
これらの電極を用いたコイン型電池の構成は、電解液としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解したものを用いる他は、上述したコイン型電池と同様である。また、このコイン型電池の充放電試験は、上述したコイン型電池と同様に行う。
【００７６】
図６は、焼成温度と放電容量との関係を示した図である。焼成温度が５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃ、特に６５０゜Ｃ〜９００゜Ｃであれば高い値の放電容量が得られている。したがって、焼成温度を５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃとすることを特徴とした、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法を用いれば、初期放電容量の高い電極を得ることが認められた。
【００７７】
＜実施例２９〜３８＞
硝酸リチウムを１Ｍ、塩化ニッケルを１Ｍの割合でそれぞれ水に溶解させる。このときの溶液中でのリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）はそれぞれ１である。この溶液中に蓚酸を４Ｍになるように、水に溶解させた蓚酸を加えた。これは、水溶液中に溶解しているリチウム（イオン）とニッケル（イオン）の小さい方のモル量の４倍の蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の添加により沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。この際、化学分析を行い、沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を測定したところ、１より小さいことが判明したので、この乾燥した沈澱物に水酸化リチウムを添加して、沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を１．１に調整する。
【００７８】
ここでは、焼成雰囲気における酸素の体積割合と、生成したＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を調べるため、様々な酸素濃度の雰囲気で焼成を行う。即ち、酸素の体積割合が２０％、３０％、５０％、７０％、７５％、８０％、９０％、９５％、９９％、１００％の各雰囲気で沈澱物を焼成する。ただし、いずれの場合も８００゜Ｃで３時間焼成する。このときのそれぞれを、実施例２９〜３８とする。
【００７９】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて正極を作製する。このとき、ＬｉＮｉＯ_２、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００：５：５の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の正極の作製方法に準ずる。また、負極も上述したコイン型電池の負極の作製方法に準ずる。
【００８０】
これらの電極を用いたコイン型電池の構成は、電解液としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びジメチルカーボネートを体積比４：１：５の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解したものを用いる他は、上述したコイン型電池と同様である。このコイン型電池の充放電試験は、上述したコイン型電池と同様に行う。
【００８１】
図７は、雰囲気の酸素濃度と放電容量との関係を示した図である。酸素濃度が２０％以上では、約２４ｍＡｈ以上の放電容量が得られている。好ましくは７０％以上、特に酸素濃度が８０％以上であれば、さらに高い値となる。したがって、焼成雰囲気における酸素の体積割合を２０％以上とすることを特徴とした、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法を用いれば、初期放電容量の高い電極を得ることが認められた。
【００８２】
＜実施例３９〜４２、比較例６〜８＞
硫酸リチウムを０．５Ｍ、硫酸ニッケルを１Ｍの割合でそれぞれ水に溶解させる。このときの溶液中でのリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）は、それぞれ１である。この水溶液に固体の蓚酸を３Ｍの割合で添加する。これは、水溶液中に溶解しているリチウム（イオン）とニッケル（イオン）の小さい方のモル量の３倍の蓚酸を加えたことに相当する。蓚酸の添加により沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。
【００８３】
この際、化学分析を行い、沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を測定したところ、１より小さいことが判明した。ここでは、沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）と、生成したＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を調べるため、様々なモル比の沈澱物よりＬｉＮｉＯ_２を合成する。即ち、乾燥した沈澱物に酸化リチウムを添加して、リチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）を０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４の各値に調整する。これらの沈澱物を７５０゜Ｃ、酸素の体積割合９９％の雰囲気で、５時間焼成する。このときのそれぞれを、比較例６、７、実施例３９〜４２、比較例８とする。
【００８４】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて正極を作製する。このとき、ＬｉＮｉＯ_２、導電材になるアセチレンブラック、及び結着材になるポリテトラフルオロエチレンを１００：５：３の割合で混合する他は、電極作製の手順やペレットの重量及びサイズ等、上述したコイン型電池の正極の作製方法に準ずる。
【００８５】
また、負極も上述したコイン型電池の負極の作製方法に準ずる。これらの電極を用いたコイン型電池の構成は、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解したものを用いる他は、上述したコイン型電池と同様である。
【００８６】
このコイン型電池の充放電試験は、上述したコイン型電池と同様に行う。図８は、沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）と、放電容量との関係を示した図である。このモル比が１〜１．３であれば高い値の放電容量を得ることができる。したがって、焼成前段階における沈澱物中のリチウムとニッケルのモル比（リチウム／ニッケル）が１〜１．３とすることを特徴とした、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法を用いれば、初期放電容量の高い電極を得ることが認められた。
【００８７】
次に、従来技術に係る４例のＬｉＮｉＯ_２の製造方法に沿ってＬｉＮｉＯ_２を合成し、そのＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の充放電試験の結果を示す。
【００８８】
＜比較例９＞
本比較例は、ともに固体であるリチウム化合物とニッケル化合物を混合し、焼成を１度のみとするＬｉＮｉＯ_２の製造方法である。水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムとオキシ水酸化ニッケル中のニッケルのモル量の比が１．１：１となるように秤量する。これらを乳鉢で混合し、この混合物に１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけてペレットにする。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ_２を得る。
【００８９】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて、正極を作製する。ＬｉＮｉＯ_２、導電材となるアセチレンブラック、及び結着材となるポリテトラフルオロエチレンを１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混合する。この混合物を加圧成形し、直径１５ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ、重量０．１７ｇのペレットにする。
【００９０】
負極の作製方法は次の通りである。負極活物質にはマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径：１１μｍ、（００２）面の平行する隣接面との面間隔（ｄ００２）：０．３３７ｎｍ、（００２）面方向にある結晶層の厚さ（Ｌｃ）：２７ｎｍ、（００２）面方向にある結晶層の拡り（Ｌａ）：１７ｎｍ、アルゴンレーザーラマン法による散乱スペクトルの波数が１５８０ｃｍ^−１付近のピークに対する１３６０ｃｍ^−１付近のピークの強度比（Ｒ値）：０、比表面積：８ｍ^２／ｇ）を用いる。
【００９１】
天然黒鉛と結着剤となるポリテトラフルオロエチレンを、１０：１の割合で混合する。この混合物に集電体としてニッケルメッシュを加え、加圧成形して直径１５ｍｍ、厚さ０．５９ｍｍ、重量０．１ｇのペレットを作製する。このペレットを水分除去のために２００゜Ｃ、減圧下で乾燥させる。
【００９２】
これらの電極を用いてコイン型電池を作製するが、その構成は図２に示されたコイン型電池と同様とする。また、このコイン型電池の充放電試験は次の通りに行う。充放電電流は２ｍＡとし、初めに充電上限電圧４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行う。定電流充電時間と定電圧充電時間の合計は２４時間とする。定電流放電は放電下限電圧２．５Ｖまで行う。２回目以降も同じ電流、電圧の範囲で充放電を行い、充放電３サイクル目の放電容量を測定する。その結果、放電容量は２２．５ｍＡｈとなった。
【００９３】
＜比較例１０＞
本比較例は、ともに固体であるリチウム化合物とニッケル化合物を混合し、２度焼成するＬｉＮｉＯ_２の製造方法である。水酸化リチウムと酸化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムと酸化ニッケル中のニッケルのモル量の比が１．１：１となるように秤量する。これらを乳鉢で混合し、この混合物に１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけてペレットにする。このペレットを６００゜Ｃ、空気雰囲気で２４時間焼成した後、８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ_２を得る。
【００９４】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて、正極を作製する。正極と負極の作製方法、及び電池の構成は、上述した従来技術によるＬｉＮｉＯ_２を用いたコイン型電池に準ずる。また、その充放電試験も同様に行う。その結果、放電容量は２３．１ｍＡｈとなった。
【００９５】
＜比較例１１＞
本比較例は、リチウム化合物水溶液とニッケル化合物水溶液を混合するＬｉＮｉＯ_２の製造方法である。水酸化リチウムと塩化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムと塩化ニッケル中のニッケルのモル比が１：１となるように秤量する。この水酸化リチウムと塩化ニッケルを、それぞれ水に溶解させて水溶液とする。
【００９６】
塩化ニッケル水溶液を撹拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉砕する。これに１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ_２を得る。
【００９７】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて、正極を作製する。正極と負極の作製方法、及び電池の構成は、上述した従来技術によるＬｉＮｉＯ_２を用いたコイン型電池に準ずる。また、その充放電試験も同様に行う。その結果、放電容量は２２．８ｍＡｈとなった。
【００９８】
＜比較例１２＞
本比較例は、ともに固体であるリチウム化合物とニッケル化合物に分散媒として水を加えるＬｉＮｉＯ_２の製造方法である。水酸化リチウムと水酸化ニッケルは、水酸化リチウム中のリチウムのモル量と水酸化ニッケル中のニッケルのモル量の比が１：１になるように秤量する。
【００９９】
この水酸化リチウムと水酸化ニッケルに少量の水を加え、乳鉢にて混合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させ、得られた固形物を粉砕する。これに、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけてペレットとし、このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ_２を得る。
【０１００】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて、正極を作製する。正極と負極の作製方法、及び電池の構成は、上述した従来技術によるＬｉＮｉＯ_２を用いたコイン型電池に準ずる。また、その充放電試験も同様に行う。その結果、放電容量は２３．７ｍＡｈとなった。
【０１０１】
＜比較例１３＞
本比較例は、固体のニッケル化合物にリチウム化合物水溶液を混合するＬｉＮｉＯ_２の製造方法である。塩化リチウムと酸化ニッケルは、塩化リチウム中のリチウムと酸化ニッケル中のニッケルのモル比が１：１になるように秤量する。塩化リチウムは水に溶解させて水溶液とする。
【０１０２】
酸化ニッケルを混練しながら、塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０゜Ｃにて５時間撹拌練合する。これを９０〜１００゜Ｃにて乾燥させて得られた固形物を粉砕し、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけてペレットを作製する。このペレットを８００゜Ｃ、酸素雰囲気で２時間焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ_２を得る。
【０１０３】
上記のＬｉＮｉＯ_２の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いて、正極を作製する。正極と負極の作製方法、及び電池の構成は、上述した従来技術によるＬｉＮｉＯ_２を用いたコイン型電池に準ずる。また、その充放電試験も同様に行う。その結果、放電容量は２３．８ｍＡｈとなった。
【０１０４】
前述の図３〜図８に示すとおり、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法によるＬｉＮｉＯ_２を正極に用いたコイン型電池の場合、放電容量は約２４ｍＡｈ以上であった。上記の従来技術によるＬｉＮｉＯ_２を正極に用いたコイン型電池も、これらと同じ充放電試験を行ったのであるが、その結果と比較すると、本発明による方が高い値を得ていることが認められる。したがって、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法によるＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池は、従来技術によるＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池よりも優れているということである。
【０１０５】
＜実施例４３＞
本実施例では、本発明に係る円筒形電池の充放電試験を行う。まず、シート状の正極を作製する。塩化リチウムを１Ｍ、硫酸ニッケルを０．１Ｍの割合でそれぞれ水に溶解させる。この水溶液に、水溶液の蓚酸を０．３Ｍの割合で添加する。蓚酸の添加により沈澱物が生成した水溶液を濾過し、得られた沈澱物を１００゜Ｃで乾燥させる。この乾燥した沈澱物を酸素雰囲気、８００゜Ｃで３時間焼成し、得られた焼成物を粉砕する。
【０１０６】
このＬｉＮｉＯ_２を活物質に用いた電極の作製方法は次の通りである。ＬｉＮｉＯ_２、導電材となるアセチレンブラック、及び結着剤となるポリフッ化ビニリデンを１００：７：１０の割合で混合する。ここに、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合し、正極ペーストとする。
【０１０７】
この正極ペーストを集電体となるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延して短冊状に切断する。この正極における単位面積あたりの活物質の重量は４０ｍｇ／ｃｍ^２となった。また、この正極の一端に正極リードとなるアルミニウムタブを、スポット溶接にて取り付ける。
【０１０８】
負極活物質に人造黒鉛（粒径：８μｍ、（００２）面の平行する隣接面との面間隔（ｄ００２）：０．３３７ｎｍ、（００２）面方向にある結晶層の厚さ（Ｌｃ）：２５ｎｍ、（００２）面方向にある結晶層の拡り（Ｌａ）：１３ｎｍ、アルゴンレーザーラマン法による散乱スペクトルの波数が１５８０ｃｍ^−１付近のピークに対する１３６０ｃｍ^−１付近のピークの強度比（Ｒ値）：０、比表面積：１２ｍ^２／ｇ）を用いる。この人造黒鉛と結着剤となるポリフッ化ビニリデンを、１００：１０の割合で混合する。
【０１０９】
この混合物に、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合し、負極ペーストとする。負極ペーストを集電体となる銅箔（厚さ１８μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延し、短冊状に切断する。この負極における活物質の単位面積あたりの重量は２０ｍｇ／ｃｍ^２となった。また、この負極の一端に負極リードとなるニッケルタブを、スポット溶接にて取り付ける。
【０１１０】
これらの電極を用いた円筒形電池の構成は次の通りである。図９は本発明に係る円筒形電池の断面を示している。正極１６、負極１５各１枚ずつの間にポリエチレン製微多孔質のセパレータ１４が挟まれている。これらを一体として端からスパイラル状に巻回し、円筒形の巻回要素を形成する。
【０１１１】
この円筒形巻回要素は上面から正極リード、下面から負極リードがそれぞれ引き出された状態で、円筒形の電池缶（直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ、ステンレス製）内に収納されている。そして、正極リードは安全弁付き正極蓋に、負極リードは電池缶の底面にスポット溶接によってそれぞれ取り付けられている。また、巻回要素の中心部には、巻き崩れ防止のためにセンターピン１７（直径３．４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、ステンレス製チューブ）が挿入されている。
【０１１２】
電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に、リンフッ化リチウムを１Ｍの割合で溶解させた電解液が、電池缶に注液されている。また、正極蓋１１と電池缶１３は絶縁パッキン１２を介在させて、かしめで密封されている。
【０１１３】
この円筒形電池の充放電試験は次の通りに行う。２５゜Ｃの恒温槽において、５００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１００ｍＡ、下限電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。２回目以降も同様に行う。その結果、充放電１サイクル目の放電容量は９１８ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量は８３０ｍＡｈであった。したがって、本発明に係る非水系二次電池は繰り返される充放電にも、放電容量が減少しない二次電池であることが認められた。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法では、リチウム化合物とニッケル化合物の混合物を共沈反応で得ることにより、その混合物はリチウムとニッケルが十分均一に混合された状態となる。これに伴い、焼成が容易になり、より低温で焼成可能になる。
【０１１５】
この混合物を焼成して得られるＬｉＮｉＯ_２を活物質として電極に用いた、本発明に係る非水系二次電池では、高い値の初期放電容量を得ることができる。さらに、二次電池は繰り返し行われる充放電に伴って放電容量が著しく減少するが、本発明に係る二次電池ではあまり減少しないので、寿命の長い二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＬｉＮｉＯ_２の製造方法を示した図である。
【図２】本発明に係るコイン型電池の断面を示した図である。
【図３】リチウム化合物とニッケル化合物の水溶液における、ニッケルイオンのモル量に対するリチウムイオンのモル量の比と、ＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量の関係を示した図である。
【図４】焼成温度とＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を示した図である。
【図５】焼成雰囲気の酸素濃度とＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を示した図である。
【図６】焼成温度とＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を示した図である。
【図７】焼成雰囲気の酸素濃度とＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を示した図である。
【図８】焼成前段階の沈澱物におけるリチウムとニッケルのモル比と、ＬｉＮｉＯ_２を電極に用いた電池の放電容量との関係を示した図である。
【図９】本発明に係る円筒形電池の断面を示した図である。
【符号の説明】
１正極缶
２正極集電体
３正極
４負極缶
５負極集電体
６負極
７セパレータ
８絶縁パッキン
１１正極蓋
１２絶縁パッキン
１３電池缶
１４セパレータ
１５負極
１６正極
１７センターピン

Claims

水溶性リチウム化合物と水溶性ニッケル化合物を水に溶解させて水溶液を作製する工程と、前記水溶液に有機酸を添加する工程と、前記有機酸を添加後の前記水溶液から沈澱物を濾別する工程と、前記濾別工程によって得られた前記沈澱物にリチウム化合物を添加する工程と、前記リチウム化合物を添加した前記沈澱物を焼成する工程と、から成ることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質ＬｉＮｉＯ₂の製造方法。
前記水溶性リチウム化合物と前記水溶性ニッケル化合物を溶解した前記水溶液において、ニッケルイオンのモル量に対するリチウムイオンのモル量の比が１以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
前記有機酸として蓚酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質ＬｉＮｉＯ₂の製造方法。
前記焼成工程において、焼成温度を５００゜Ｃ〜１０００゜Ｃとすることを特徴とする請求項１に記載のＬiＮiＯ₂の製造方法。
前記焼成工程において、酸素の体積割合が２０％以上の雰囲気で焼成を行うことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
前記沈澱物に前記リチウム化合物を添加する工程において、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、過酸化リチウムのいずれか１つを前記リチウム化合物として用いることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
前記沈澱物に前記リチウム化合物を添加する工程において、前記沈澱物中のニッケルのモル量に対するリチウムのモル量の比が１乃至１.３となるように添加することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
水溶性のリチウム化合物として硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムのいずれか１つを用いることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。
水溶性のニッケル化合物として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケルのいずれか１つを用いることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質ＬiＮiＯ₂の製造方法。