CN108695549A - 固体电解质材料及其制造方法 - Google Patents

固体电解质材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108695549A
CN108695549A CN201810264143.1A CN201810264143A CN108695549A CN 108695549 A CN108695549 A CN 108695549A CN 201810264143 A CN201810264143 A CN 201810264143A CN 108695549 A CN108695549 A CN 108695549A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
peak
sulfide
mentioned
ray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810264143.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108695549B (zh
Inventor
菅野了次
堀智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018042351A external-priority patent/JP6986467B2/ja
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC, Toyota Motor Corp filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Publication of CN108695549A publication Critical patent/CN108695549A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108695549B publication Critical patent/CN108695549B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及固体电解质材料及其制造方法。本发明的课题在于，开发在为了提高电解质稳定性而不包含Li以外的金属元素的Li‑P‑S‑O系的硫化物系固体电解质中可具有高的离子传导性的新型固体电解质，以及用于容易得到该固体电解质的制造方法。固体电解质材料及其制造方法，该固体电解质材料的特征在于，包含由组成式Li4‑4y‑xP4+ 1+y‑xP5+ xS4‑zOz(Li4‑4y‑xP1+yS4‑zOz)表示的硫化物系组合物，0.6≤x＜1、0≤z≤0.2、‑0.025≤y≤0.1。

Description

固体电解质材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质材料，特别是包含Li元素、P(IV)元素、P(V)元素、S元素和O元素而成的固体电解质材料及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随着便携式电话、笔记本电脑、平板电脑等信息电子设备的高性能化，期望通过一次充电以用于长时间驱动这些信息电子设备的高性能蓄电池。另外，由于温室效应气体的削减、汽油价格的暴涨等，混合动力车和电动车快速普及，期望用于驱动搭载于其中的马达的高输出且高容量的蓄电池。作为满足这样的要求的电池，当前主要使用锂电池。
当前，作为锂电池的电解质，出于离子传导性高、电位窗宽、便宜等的原因，使用易燃性的有机溶剂。但是，锂电池的能量密度非常高，因此从安全性的观点考虑，不优选易燃性的有机溶剂。为了进一步提高锂电池的安全性，期望使用难燃性的材料作为锂电池的电解质。作为这样的难燃性的材料，无机固体电解质受到关注。
作为无机固体电解质，有氮化物、氧化物、硫化物等的非晶质或结晶质的无机类电解质。作为硫化物系玻璃固体电解质，已知有硫化锂、二硫化锗和碘化锂这三种成分体系的玻璃状固体电解质(专利文献1)以及使磷酸锂存在于由通式Li2-X表示的锂离子传导性硫化物玻璃中而成的固体电解质(专利文献2)。它们的离子传导率为10-4S/cm的级别。另外，作为结晶质而不是非晶质，以高的离子传导性为目标，探索了以SiS4、PO4、PS4、PN4四面体为基本结构的结晶物质，在Li2S-GeS2-Ga2S3系固体电解质中报道了离子传导率为10-5～10-4S/cm(专利文献3)。
在固体电解质中，作为锂离子传导率非常高的固体电解质，已知有被称作硫化物系硫代-LISICON(thio-LISICON:LIthium SuperIonic CONductor)的硫化物系固体电解质。其中，Li3.25Ge0.25P0.75S4的离子传导率为2.2×10-3S/cm，在硫化物系硫代-LISICON中最高(例如参照非专利文献1)。另外，作为为了提高电解质稳定性而不包含锂以外的金属元素的硫化物系硫代-LISICON，报道了Li-P-S系和Li-P-S-O系的硫化物系固体电解质(例如参照非专利文献2和3)。
专利文献4提出了一种由组成式Li3+5xP1-xS4-zOz(0.01≤x≤0.105并且0.01≤z≤1.55)表示的硫化物系固体电解质作为包含Li-P-S-O系的硫化物系固体电解质的导电率高的固体电解质。另外，专利文献5提出了一种包含Li5x+2y+3P(III) yP(V) 1-x-yS4(0≤x≤0.2、0＜y≤0.3)的组成的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-70906号公报
专利文献2：日本专利第3184517号公报
专利文献3：日本专利第3744665号公报
专利文献4：日本专利第5787291号公报
专利文献5：国际公开第2014196442号公报
非专利文献
非专利文献1：R.Kanno and M.Murayama,"Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5System",Journal of The Electrochemical Society,148(7),A742-A746(2001)
非专利文献2：M.Murayama,N.Sonoyama,A.Yamada and R.Kanno,"Materialdesign of new lithium ionic conductor,Thio-LISICON,in the Li2S-P2S5System",Solid State Ionics,170,173-180(2004)
非专利文献3：K.Takeda,M Osada,N.Ohta,T.Inada,A.Kajiyama,H.Sasaki,S.Kondo,M.Watanabe and T Sasaki,"Lithium ion conductive oxysulfide,Li3PO4-Li3PS4",Solid State Ionics,176,2355-2359(2005)
发明内容
发明所要解决的课题
但是，从电池的高输出化的观点出发，需求进一步离子传导性良好且电池化学方面稳定的固体电解质。例如，如上述那样，报道了在包含Ge的LGPS型硫化物系固体电解质等中呈现高的离子传导率，但要求更高的离子传导率，另外指出了Ge的成本高，且耐还原性这样的化学稳定性低。因此，本发明的目的在于，开发在为了提高电解质的稳定性而不包含锂以外的金属元素的Li-P-S-O系的硫化物系固体电解质中可具有高的离子传导性的新型固体电解质，以及用于容易得到该固体电解质的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述问题，本发明采用以下的构成。
(1)技术方案1的发明的固体电解质材料，其特征在于，包含由组成式Li4-4y-xP4 + 1+y-xP5+ xS4-zOz(Li4-4y-xP1+yS4-zOz)表示的硫化物系组合物，其中0.6≤x＜1、0≤z≤0.2、-0.025≤y≤0.1。
(2)技术方案2的发明为技术方案1所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值为小于0.50。
(3)技术方案3的发明为技术方案1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.90°±0.20°、29.0°±0.50°、29.75°±0.25°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝18.50°±0.20°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝18.50°±0.20°的位置具有峰的情况下，将上述2θ＝17.90°±0.20°的峰的衍射强度设为IC、将上述2θ＝18.50°±0.20°的峰的衍射强度设为ID时，ID/IC的值为小于0.50。
(4)技术方案4的发明为技术方案1～3的任一项所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝18.0°±0.1°、19.4°±0.1°、21.9°±0.1°、24.0°±0.1°、31.3±0.1°的位置具有峰。
(5)技术方案5的发明为技术方案1～4的任一项所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85±0.1°的位置具有峰。
(6)技术方案6的发明为技术方案1～5的任一项所述的固体电解质材料，其特征在于，离子传导率为0.4mS/cm以上。
(7)技术方案7的发明为技术方案1～6的任一项所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
离子传导性材料合成工序，使用P的单质及化合物、S化合物、Li化合物以及O化合物作为含有上述硫化物系组合物的构成成分的原料，合成离子传导性材料；和
加热工序，通过对上述离子传导性材料进行加热，得到上述硫化物系组合物。
(8)技术方案8的发明为技术方案7所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，上述加热工序中的加热温度在230℃～300℃的范围内。
发明效果
根据本发明，能容易得到包含Li-P-S-O系的硫化物系固体电解质的离子传导率和化学稳定性高的固体电解质材料。
附图说明
图1是示出本发明中的硫化物系固体电解质的组成范围的Li2S-PS2-P2S5-Li2O-PO2-P2O5系的三棱柱形状的组成图。
图2A是新型相A和各种晶体结构中出现的X射线衍射峰。
图2B是新型相B和各种晶体结构中出现的X射线衍射峰。
图3是Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(z＝0)的三元组成图。
图4是Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(z＝0.1)的三元组成图。
图5是Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(z＝0.2)的三元组成图。
图6是具有Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(z＝0)的组成的硫化物系固体电解质的X射线衍射图形。
图7是具有Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(z＝0.1)的组成的硫化物系固体电解质的X射线衍射图形。
图8是具有Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(z＝0.2)的组成的硫化物系固体电解质的X射线衍射图形。
图9并列了在Li3PS4-zOz的组成中使z从0变化至0.5时的各组成的X射线衍射峰。
图10并列了在Li3.2P0.96S4-zOz的组成中使z从0变化至0.2时的各组成的X射线衍射峰。
图11与已知的晶体结构的峰一并示出了新型相A的X射线衍射峰结果。
图12A是用于确认新型相A的再现实验中的X射线衍射测定结果。
图12B是新型相B得到确认的X射线衍射测定结果。
图13是将本发明的固体电解质材料的离子传导率与它们的X射线衍射图一并示出的图。
具体实施方式
本发明人进行了专心研究，结果发现，包含由组成式Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(Li4-4y-xP1+yS4-zOz)表示的硫化物系组合物且0.6≤x＜1、0≤z≤0.2、-0.025≤y≤0.1的固体电解质材料的离子传导率和化学稳定性高，并且能容易制造，从而想到了本发明。以下，对本发明的详细内容进行说明，但本发明不受限于下述的实施方案。
(硫化物系固体电解质)
参照图1的Li2S-PS2-P2S5-Li2O-PO2-P2O5系的三棱柱形状的组成图对本发明中的硫化物系固体电解质(硫化物系组合物)进行说明。该三棱柱状的组成图中，底面为硫化物系的三元图、顶面为氧化物系的三元图，且越往三棱柱的下方，硫化物系的成分变得越多，越往三棱柱的上方，氧化物系的成分变得越多。更详细而言，底面的硫化物系三元图是Li2S-P(4+)S2-P(5+) 2S5的三元图(图1的左下的Li-P-S体系)，顶面的氧化物系三元图是Li2O-P(4+)O2-P(5+) 2O5的三元图。本发明中的硫化物系固体电解质具有在三棱柱的内部(不包括侧面)绘制的组成，其组成式可表示为Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(＝Li4-4y-xP1+yS4-zOz)。在此，z是关于S与O的比率的系数，z＝0的情形相当于底面(硫化物系三元图)，z＝1的情形相当于顶面(氧化物系三元图)，随着z从0变大，组合物包含更多的氧，在三角锥中向顶面侧移动。关于x、y的系数，使用图1的左上的Li-P-S-O体系的三元图进行说明。该三元图是按照在0＜z＜1的范围中选择的z从三棱柱切出的面，三角形的顶点为1/2Li2A、P4+A2、1/2P5+ 2A5。予以说明，A是将S与O混合而成的，为A＝S4-z/4Oz/4。在该三元图中，x是关于5价的P(P5+)的比率的系数，x越大，越接近顶点1/2P5+ 2A5(三元图的右下)地绘制。y是关于4价的P(P4+)的比率的系数，y越大，越接近顶点P4+A2(三元图的左下)地绘制。Li的组成比(4-4y-x)由与x、与y的关系决定。
本发明中的硫化物系固体电解质由上述的组成式Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(＝Li4-4y-xP1+yS4-zOz)表示，0.6≤x＜1、0≤z≤0.2、-0.025≤y≤0.1。换言之，本发明中的硫化物系固体电解质以包含4价的P作为特征之一。作为参考，专利文献4公开了一种具有组成式Li3+5x’P1-x’S4-z’Oz’的硫化物系固体电解质，但其被绘制在以Li2S、Li2S5、P2O5为顶点的三元图中且含5价的P，不包含4价的P。在要绘制于图1的三棱柱的情况下，绘制于三棱柱的右侧的侧面，不是三棱柱的内部的组成。也就是说，本发明中的硫化物系固体电解质具有与专利文献4等不同的组成。
另外，本发明中的硫化物系固体电解质将包含氧(O)作为特征之一，也就是说，包含氧化物。氧化物通常化学稳定性优异，使本发明中的硫化物系固体电解质的化学稳定性提高。另外，硫化物系固体电解质具有特殊的晶体结构，认为该特殊的晶体结构例如由于离子可穿过的通道结构等而得到高的离子传导性。在该晶体结构内的一部分S被氧(O)置换的情况下，有助于离子传导的通道的形状发生变化，也能期待离子传导性提高的效果。关于氧含量的系数z的范围为0≤z≤0.2。不过，通常，氧(O)的含量越多，上述效果变得越高，但如果氧(O)的含量过多，则有时得不到所期望的晶体结构。因此，关于氧(O)含量的系数z的下限可以优选大于0，更优选为1以上，进一步优选超过1。系数z的上限可以优选小于2，更优选1.8以下或小于1.8，进一步优选1.5以下或小于1.5。
本发明中的硫化物系固体电解质由上述的组成式Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(＝Li4-4y-xP1+yS4-zOz)表示，0.6≤x＜1、0≤z≤0.2、-0.025≤y≤0.1。在该组成范围中，确认到了具有各种晶体结构的硫化物系固体电解质，也归因于各自的晶体结构而具有优异的离子传导性。本发明中的硫化物系固体电解质有时包含LGPS型晶体结构、α型晶体结构(在Li3PS4的α相中出现的晶体结构)、β型晶体结构(在Li3PS4的β相中出现的晶体结构)。已知这些晶体结构向来已知具有离子传导性，期待具有该晶体结构的硫化物系固体电解质也具有离子传导性。进而，在本发明的上述的组成范围内，令人惊讶地，还发现了与迄今为止已知的晶体结构不同的新型的晶体结构，也确认到了其离子传导性。以下，按各晶体结构进行说明。予以说明，各晶体结构可通过使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的峰位置来识别。本发明中的硫化物系固体电解质有时也成为多个晶体结构并存的混相状态。例如，本发明的上述组合物有时也可包含LGPS型晶体结构和α型晶体结构，在X射线衍射测定中观察到它们的峰相互重叠。
本发明中的硫化物系固体电解质可以具有LGPS型硫化物系固体电解质的晶体结构，也可以在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值为小于0.50。该峰在LGPS型硫化物系固体电解质的晶体结构中出现，具有良好的离子传导性。
对IB/IA的规定进行说明。LGPS型硫化物系固体电解质有时包含离子传导性高的LGPS型的晶体结构以外的晶体结构，例如有时包含具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相。具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相的离子传导性不高。因此，在本发明中的硫化物系固体电解质中，为了与离子传导性低的硫化物系固体电解质相区别，将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB，将IB/IA的值规定为小于0.50。从离子传导性的观点考虑，本发明中的硫化物系固体电解质优选离子传导性高的结晶相(峰位置为2θ＝29.58°的结晶相)的比例高。因此，IB/IA的值优选更小，具体而言，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换言之，本发明中的硫化物系固体电解质优选不具有2θ＝27.33°附近的峰。本发明中的硫化物系固体电解质中，在具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的情况下，可以制得离子传导性良好的固体电解质。
在此，峰位置2θ＝29.58°为实测值，晶格因材料组成等而稍有变化，有时峰的位置与2θ＝29.58°相比稍有偏移。因此，将上述峰定义为2θ＝29.58°±0.50°的位置的峰。认为离子传导性高的LGPS型硫化物系固体电解质通常具有2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的峰，因此在本发明中的硫化物系固体电解质中也可具有这些峰。予以说明，这些峰位置有时也在±0.50°的范围内偏移。
另一方面，如上所述，2θ＝27.33°附近的峰是离子传导性低的结晶相的峰之一。在此，2θ＝27.33°为实测值，晶格因材料组成等而稍有变化，有时峰的位置与2θ＝27.33°相比稍有偏移。因此，将离子传导性低的结晶相的上述峰定义为2θ＝27.33°±0.50°的位置的峰。认为离子传导性低的结晶相通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。予以说明，这些峰位置有时也在±0.50°的范围内偏移。
本发明中的硫化物系固体电解质可以具有α型晶体结构(在Li3PS4的α相中出现的晶体结构)，也可以在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.90°±0.20°、29.0°±0.5°、29.75°±0.25°的位置具有峰，将上述2θ＝17.90°±0.20°的峰的衍射强度设为IC、将上述2θ＝18.50°±0.20°的峰的衍射强度设为ID时，ID/IC的值为小于0.50。该峰是在α型晶体结构(在Li3PS4的α相中出现的晶体结构)中出现的，具有良好的离子传导性和电化学稳定性。
对与α型晶体结构相关的ID/IC的规定进行说明。不期望受特定的理论约束，IC的峰是具有α型晶体结构的固体电解质的特征峰的一个要素，认为产生该峰IC的晶体结构与离子传导性、化学稳定性相关联。换言之，认为IC的峰越清晰，形成离子传导性、电化学稳定性越优异的晶体结构。认为若在IC的较附近存在ID的峰(2θ＝18.50°±0.20°的范围)，则形成产生ID的峰的晶体结构，相对不易形成产生IC的峰的晶体结构，离子传导性、电化学稳定性下降。
因此，从离子传导性和电化学稳定性的观点考虑，本发明中的硫化物系固体电解质优选ID/IC的值更小，具体优选为0.4以下，更优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。另外，ID/IC的值优选为0。换言之，具有该α型晶体结构的硫化物系固体电解质优选在ID的峰位置即2θ＝18.50°±0.20°的范围不具有峰。
本发明中的硫化物系固体电解质可以具有与迄今为止已知的晶体结构不同的新型的晶体结构A。该新型的晶体结构A是指在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝18.0°±0.1°、19.4°±0.1°、21.9°±0.1°、24.0°±0.1°、31.3°±0.1°的位置具有峰。其与上述的LGPS型晶体结构、α型晶体结构(在Li3PS4的α相中出现的晶体结构)、β型晶体结构(在Li3PS4的β相中出现的晶体结构)不同。图2A中示出新型的晶体结构A中出现的X射线衍射峰与以往已知具有晶体结构的Li-P-S系固体电解质中出现的X射线衍射峰的比较。由该比较可知，新型的晶体结构A与以往已知的晶体结构不同。新型的晶体结构A特别地在19.4±0.1°的位置的峰大，其以外的峰相对小。即使在新型的晶体结构A成为与其它晶体结构的混相、新型相A的小峰埋没于其它晶体结构的峰的情况下，如果19.4±0.1°的峰明显突出，则暗示存在新型相。
另外，本发明中的硫化物系固体电解质可以具有与迄今为止已知的晶体结构不同的新型的晶体结构B。该新型的晶体结构B是指在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8±0.1°、19.1±0.1°、21.7±0.1°、23.8±0.1°、30.85±0.1°的位置具有峰。其是与上述的LGPS型晶体结构、α型晶体结构(在Li3PS4的α相中出现的晶体结构)、β型晶体结构(在Li3PS4的β相中出现的晶体结构)、新型的晶体结构A不同。图2B中示出新型的晶体结构B中出现的X射线衍射峰与以往已知具有晶体结构的Li-P-S系固体电解质中出现的X射线衍射峰的比较。由该比较可知，新型的晶体结构B与以往已知的晶体结构不同。新型的晶体结构B特别地19.1±0.1°的位置的峰大，其以外的峰相对小。即使在新型的晶体结构B成为与其它晶体结构的混相、新型相B的小峰埋没于其它晶体结构的峰的情况下，如果19.1±0.1°的峰明显突出，则暗示存在新型相。
本发明中的硫化物系固体电解质可具有各种晶体结构，可期待离子传导性高。本发明中的硫化物系固体电解质的离子传导率可以优选为0.4mS/cm以上，更优选为0.5mS/cm以上，进一步优选为0.6mS/cm以上，更优选为0.7mS/cm以上，更优选为0.8mS/cm以上，进一步优选为0.9mS/cm以上，更优选为1.0mS/cm以上。
离子传导率的测定可按以下的要领进行。
将粉碎的试样放入烧结压片用单元(セル)之后，对常温用单元应用约169MPa的压力，制作压片。其后，在550℃下进行12小时的烧结，得到由各种组成的固体电解质材料而成的烧结压片。将压片的直径设为约10mm、厚度设为1～2mm来制作测试用试样。电极使用Au，将其贴合于测定用试样，制成Au/测定用试样/Au的电池。对于测定用试样的离子传导率的测定，使用NF公司制的Frequency Response Analyzer(频率响应分析仪)。在15MHz～100Hz的测定范围、26℃～127℃的测定温度、50～100mV的交流电压和2秒的累积时间的条件下进行交流阻抗测定，测定试样的离子传导率。
本发明的固体电解质材料具有高的离子传导性和化学稳定性，因此可用于需要离子传导性和化学稳定性的任意用途。其中，本发明的固体电解质材料优选用于电池。这是因为能大幅有助于电池的高输出化。另外，本发明的固体电解质材料是至少含有硫化物系组合物(硫化物系固体电解质)的材料，可以仅含有硫化物系组合物(硫化物系固体电解质)，也可以进一步含有其它化合物(例如粘合剂)。
对本发明的固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的固体电解质材料的制造方法是根据上述的本发明的固体电解质材料的制造方法，其具有：
离子传导性材料合成工序，使用P的单质及化合物、S化合物、Li化合物和O化合物作为含有硫化物系组合物的构成成分的原料，合成离子传导性材料；和
加热工序，通过对上述离子传导性材料进行加热，得到上述硫化物系组合物。
作为本发明中的原料，使用P的单质及化合物、S化合物、Li化合物以及O化合物。P的单质为纯磷，此处的P的价数为0价(P0)。P的化合物为氧化物(P2O5等)、硫化物(P2S5等)、磷酸化物(Li3PO4、H3PO4等)，此处的P的价数为5价(P5+)。S的化合物可以为硫化物且其它原料元素的硫化物或硫酸盐，可以为P2S5、Li2S、Li2SO4等。Li化合物可以为其它原料元素的氧化物、硫化物或磷酸盐，可以为Li2O、Li2S、Li2SO4、Li3P5+O4等。O化合物可以为其它原料元素的氧化物，可以为Li2O、Li2SO4、Li3P5+O4、P5+ 2O5等。
在此，作为本发明中的原料，使用价数为0价的磷(P)和5价的磷(P)。在离子传导性材料合成工序和加热工序中，在5价的P与0价的P之间发生氧化还原反应(5价的P被氧化，0价的P被还原)，其结果，生成4价的P(P4+)。由此，本发明中的硫化物系固体电解质(硫化物系组合物)包含4价的P。
优选以硫化物系固体电解质具有所期望的组成式的方式根据组成比使用各原料。
对离子传导性材料合成工序进行说明。离子传导性材料合成工序中，首先通过机械研磨将上述原料微细化，以使原料的结晶性降低。通过一旦使结晶质的原料的结晶性降低，可形成电化学稳定性和离子传导性高、具有晶体结构的硫化物系固体电解质容易析出的环境。就微细化而言，期望以形成在作为最终目标物的硫化物系固体电解质中具有所期望的峰的结晶相容易析出的环境的方式，将原料微细化直至所期望的峰变得足够宽的程度。原料可以全部微细化，也可以仅将其一部分微细化。特别地，优选将包含Li元素的化合物(Li2S等)微细化。含有Li元素的化合物大多结晶性高，认为如果这样的结晶性的Li化合物残留，则抑制作为最终目标物的硫化物系固体电解质的析出。
机械研磨是一边将原料粉碎、一边赋予机械能的方法。通过对原料赋予机械能，将原料微细化以使其结晶性降低。作为这样的机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选球磨和振动磨。
球磨的条件只要能得到微细化的原料就不特别限定。通常，转速越大，微细化速度变得越快，处理时间越长，微细化越进展。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如在200rpm～700rpm的范围内，其中优选在250rpm～600rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～70小时的范围内。特别地，为了将含有Li元素的化合物(Li2S等)充分微细化，优选以球磨进行微细化10～40小时。
振动磨的条件只要能得到微细化的原料就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的填充率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，优选在振动磨中使用振子(例如氧化铝制振子)。通常，振动磨与球磨相比，粉碎效率差，但含有P元素的化合物(P2O5、P2S5等)与含有Li元素的化合物(Li2S等)相比更容易被微细化，因此适于利用振动磨的微细化。含有P元素的化合物(P2O5、P2S5等)即使以振动磨处理30分钟左右，也能充分地微细化。
另外，关于P的单质(纯磷)，由于更容易被微细化，因此5分钟左右的手动混合即可。
接着，将微细化的原料混合，合成非晶化的离子传导性材料。
离子传导性材料以其组成成为上述优选的组成范围的方式来称量原料并混合。
首先，可以将微细化的各原料手动混合而混合，也可以进一步以球磨等机械混合进行充分混合，以合成非晶化的离子传导性材料。作为机械混合法，可以在同样的条件下利用上述微细化中使用的各种机械研磨。除了微细化以外在合成中还利用机械研磨，由此能使原料的结晶性进一步降低，将原料彼此均匀混合，从而合成非晶化的离子传导性材料。为了充分混合，优选以球磨进行微细化10～40小时。
对加热工序进行说明。加热工序是通过对非晶化的离子传导性材料进行加热，得到本发明中的硫化物系固体电解质的工序。通过对非晶化的离子传导性材料进行加热，实现结晶性的提高。
加热温度只要是能得到所期望的硫化物系固体电解质的温度就不特别限定，优选为硫化物系固体电解质发生结晶化的温度以上的温度。具体而言，上述加热温度优选为230℃以上，更优选为240℃以上，进一步优选为250℃以上，更进一步优选为260℃以上。另一方面，上述加热温度从操作性和安全性的观点考虑越低越优选，具体优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为350℃以下，进一步优选为300℃以下。予以说明，专利文献4、5中公开了包含氧(O)的Li-P-S系硫化物固体电解质材料，但其中包括615℃以上(专利文献4)或550℃(专利文献5)以上的熔融工序，与其相比，在本发明的制造方法中能容易地得到硫化物系固体电解质。
另外，加热时间优选以可得到所期望的硫化物系固体电解质的方式进行适当调整。用于得到本发明中的硫化物系固体电解质的加热时间可以为4小时左右，可容易得到硫化物系固体电解质。进而，加热后冷却至室温时，可以采用自然冷却，或者可以进行退火，以便得到所期望的硫化物系固体电解质。
为了防止原料、得到的固体电解质材料因空气中的水分而劣化，制造固体电解质材料的一系列工序优选在氩等非活性气体气氛下进行操作。
实施例
以下，参照实施例进一步详细说明本发明。予以说明，下述的实施例不限定本发明。
(Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz系试样的制作)
在氩气氛的手套箱内准备起始原料Li2S、P2S5、P2O5和P(纯磷)。用球磨机在380rpm下将Li2S微细化10～40小时，分别用振动磨机将P2S5、P2O5微细化30分钟，用手将P(纯磷)粉碎5分钟(微细化)并进行称量。用手将微细化的原料混合5分钟，进一步用球磨机在380rpm下混合40小时，制备了混合试样。将该混合试样放入压片机，使用单轴压机对该压片机施加20MPa的压力，成型为的压片。将该压片以10Pa的大致真空密封入碳涂覆的石英管。然后，将放有压片的石英管以2小时升温至260℃之后，保持4小时，其后自然冷却。进而，为了进行其后的评价，进行了粉碎。
将合成的试样的组成在图3～5的三元图中以X的符号标绘。图3～5的三元图是分别从图1的三棱柱形状的组成图中以z＝0(图3)、z＝0.1(图4)、z＝0.2(图5)切出而扩大的。在绘制的X的附近，也一并记载了样品序号(S01等)、主要的晶体结构、离子传导率σ(mS/cm)。另外，在图3～5的各图中，还记载了与组成式Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz中的组成比相关的x、y的标线。
对得到的试样进行了下述的测定和评价。
(粉末X射线衍射测定)
为了鉴定制作的试样中包含的晶体，使用粉末X射线衍射装置Ultima-IV(株式会社リガク制)和Smart Lab(株式会社リガク制)，进行了粉末X射线衍射测定。粉末X射线衍射测定中使用了X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线。在10～35°的范围内以0.01°的步幅以衍射角(2θ)进行了粉末X射线衍射测定。
(烧结压片的离子传导率的测定)
在将粉碎的试样放入了烧结压片用单元中之后，对常温用单元应用169MPa的压力，制作了压片。其后，在550℃下进行12小时的烧结，得到了由各种组成的固体电解质材料(硫化物系固体电解质)而成的烧结压片。将压片的直径设为约10mm、厚度设为1～2mm，制作了测定用试样。电极使用Au，将其贴合于测定用试样，制作了Au/测定用试样/Au的电池。测定用试样的离子传导率的测定中，使用NF公司制的Frequency Response Analyzer(频率响应分析仪)。在15MHz～100Hz的测定范围、26℃～127℃的测定温度、50～100mV的交流电压和2秒的累积时间的条件下进行交流阻抗测定，测定试样的离子传导率。另外，作为比较例，对使用了与本发明的固体电解质材料不同的固体电解质材料时的离子传导率也进行了研究。
[评价]
(粉末X射线衍射)
使用图3～5的三元图中绘制的固体电解质材料，进行了X射线衍射(XRD)测定。将其结果的一部分示于图6～8。图6～8分别是z＝0、z＝0.1、z＝0.2的组成的X射线衍射。在所有组成的固体电解质材料中都确认到峰，暗示具有晶体结构。确认了随着从0增大z、即随着增多氧(O)量，晶体结构从β型晶体结构变化为α型晶体结构，进一步变化为LGPS型晶体结构的倾向。图9并列了在Li3PS4-zOz的组成中使z从0变化至0.5时的各组成的X射线衍射峰，在z＝0、0.1时出现β型晶体结构的峰，在z＝0.2时出现α型晶体结构的峰，在z＝0.5时出现LGPS型结构的峰。图10并列了在Li3.2P0.96S4-zOz的组成中使z从0变化至0.2时的各组成的X射线衍射峰，在z＝0时为β型晶体结构，但在z＝0.2时确认到LGPS型结构的峰。
另外，还出现了与迄今为止已知的晶体结构不同的新型的晶体结构A。图11与已知的晶体结构的峰并列地表示了新型相A的X射线衍射峰结果。新型相A的特征峰在2θ＝18.0±0.1°、19.4±0.1°、21.9±0.1°、24.0±0.1°、31.3±0.1°的位置出现。特别地，最大的峰位于19.4±0.1°，也与后述的离子传导性的结果等相对照，确认了是由硫化物系固体电解质的新型的晶体结构引起的峰。
图12A是为了确认新型相A的再现试验，追加地合成试样，并进行了它们的X射线衍射测定而得到的结果。予以说明，追加实施例1和2具有Li3.2P0.975S3.9O0.1的组成，追加实施例序号2中除了将加热温度设为260℃以外，以与上述的试样制作同样的步骤进行了制作。追加实施例1和2的X射线衍射图都具有5条特征衍射峰，可再次确认了新型相A的体现。
表1
进而，以下述组成、制造条件合成了追加实施例3～5的试样，进行了它们的X射线衍射测定。将其结果示于图12B。追加实施例3～5的X射线衍射图都具有5条特征衍射峰，确认了新型相B的体现。
表2
(烧结压片的离子传导率)
图13是将得到的Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz系试样的粉末制成烧结压片，测定了26～127℃下的离子传导率，一并记载在它们的X射线衍射图中而成的。就由此求得的离子传导率σ而言，β相为0.1～0.4mS/cm(但是，σ＝0.1的试样是含有Br的组成，为本申请的组成范围外的参考数据)，α相为0.6～1.3mS/cm，LGPS相为0.6～1.3mS/cm，新型相A为0.8～0.9mS/cm。予以说明，也对图2B中记载的新型相B测定了离子传导率，为1.2～1.3mS/cm。这些与以往的LGPS型固体电解质中报道的离子传导率相媲美。

Claims (8)

1.固体电解质材料，其特征在于，包含由组成式Li4-4y-xP4+ 1+y-xP5+ xS4-zOz(Li4-4y-xP1+yS4- zOz)表示的硫化物系组合物，其中0.6≤x＜1、0≤z≤0.2、-0.025≤y≤0.1。
2.权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值为小于0.50。
3.权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.90°±0.20°、29.0°±0.50°、29.75°±0.25°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝18.50°±0.20°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝18.50°±0.20°的位置具有峰的情况下，将上述2θ＝17.90°±0.20°的峰的衍射强度设为IC、将上述2θ＝18.50°±0.20°的峰的衍射强度设为ID时，ID/IC的值为小于0.50。
4.权利要求1～3的任一项所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝18.0°±0.1°、19.4°±0.1°、21.9°±0.1°、24.0°±0.1°、31.3±0.1°的位置具有峰。
5.权利要求1～4的任一项所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.8°±0.1°、19.1°±0.1°、21.7°±0.1°、23.8°±0.1°、30.85±0.1°的位置具有峰。
6.权利要求1～5的任一项所述的固体电解质材料，其特征在于，离子传导率为0.4mS/cm以上。
7.固体电解质材料的制造方法，其为权利要求1～6的任一项所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
离子传导性材料合成工序，使用P的单质及化合物、S化合物、Li化合物以及O化合物作为含有上述硫化物系组合物的构成成分的原料，合成离子传导性材料；和
加热工序，通过对上述离子传导性材料进行加热，得到上述硫化物系组合物。
8.权利要求7所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，上述加热工序中的加热温度在230℃～300℃的范围内。
CN201810264143.1A 2017-03-31 2018-03-28 固体电解质材料及其制造方法 Active CN108695549B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-070343 2017-03-31
JP2017070343 2017-03-31
JP2018-042351 2018-03-08
JP2018042351A JP6986467B2 (ja) 2017-03-31 2018-03-08 固体電解質材料およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108695549A true CN108695549A (zh) 2018-10-23
CN108695549B CN108695549B (zh) 2021-07-16

Family

ID=63669862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810264143.1A Active CN108695549B (zh) 2017-03-31 2018-03-28 固体电解质材料及其制造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10403933B2 (zh)
CN (1) CN108695549B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114402402A (zh) * 2019-09-06 2022-04-26 罗地亚经营管理公司 用于制备li-p-s产物和相应产物的新方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7075006B2 (ja) * 2018-04-27 2022-05-25 富士通株式会社 固体電解質、及びその製造方法、並びに電池、及びその製造方法
CN110311168B (zh) * 2019-06-19 2022-02-22 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003206111A (ja) * 2002-01-07 2003-07-22 National Institute For Materials Science チオリン酸リチウム化合物並びにリン酸チオリン酸リチウム化合物とそれらの製造方法
JP2013030440A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Tokyo Institute Of Technology 固体電解質およびリチウム電池
CN103999279A (zh) * 2011-12-22 2014-08-20 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
JP2017016863A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
WO2017022464A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 国立大学法人東京工業大学 α－リチウム固体電解質
CN106450439A (zh) * 2015-08-05 2017-02-22 丰田自动车株式会社 固体电解质材料和全固体锂电池
CN106537678A (zh) * 2014-06-25 2017-03-22 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217826A (en) 1990-07-31 1993-06-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium-ion conducting solid electrolyte
JP3184517B2 (ja) 1990-11-29 2001-07-09 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質
JPH0670906A (ja) 1992-06-29 1994-03-15 Olympus Optical Co Ltd Ｍｒ観測用アンテナ装置
JP3744665B2 (ja) 1997-12-09 2006-02-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および電池
EP3007262B1 (en) 2013-06-07 2019-05-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, cell, and method for producing sulfide solid electrolyte material

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003206111A (ja) * 2002-01-07 2003-07-22 National Institute For Materials Science チオリン酸リチウム化合物並びにリン酸チオリン酸リチウム化合物とそれらの製造方法
JP2013030440A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Tokyo Institute Of Technology 固体電解質およびリチウム電池
CN103999279A (zh) * 2011-12-22 2014-08-20 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN106537678A (zh) * 2014-06-25 2017-03-22 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
JP2017016863A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
WO2017022464A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 国立大学法人東京工業大学 α－リチウム固体電解質
CN106450439A (zh) * 2015-08-05 2017-02-22 丰田自动车株式会社 固体电解质材料和全固体锂电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114402402A (zh) * 2019-09-06 2022-04-26 罗地亚经营管理公司 用于制备li-p-s产物和相应产物的新方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10403933B2 (en) 2019-09-03
US20180287205A1 (en) 2018-10-04
CN108695549B (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108695550A (zh) 固体电解质材料及其制造方法
CN101014540B (zh) 化学稳定固态锂离子导体
CN109970083A (zh) 用于全固体电池的氮掺杂硫化物基固体电解质
US11152641B2 (en) Sulfide solid electrolyte
EP3429016B1 (en) Sulfide solid electrolyte
CN101952223A (zh) 具有石榴石结构的离子导体
CN108695549A (zh) 固体电解质材料及其制造方法
CN102617140A (zh) 一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法
JP6986467B2 (ja) 固体電解質材料およびその製造方法
Adnan et al. Characterization of novel Li4Zr0. 06Si0. 94O4 and Li3. 94Cr0. 02Zr0. 06Si0. 94O4 ceramic electrolytes for lithium cells
JP6986468B2 (ja) 固体電解質材料およびその製造方法
Mustaffa et al. Low-temperature sintering effects on NASICON-structured LiSn 2 P 3 O 12 solid electrolytes prepared via citric acid-assisted sol-gel method
KR20140005393A (ko) 산화물 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 이용한 전고체 이차전지
Basset et al. Synthesis and characterization of novel Li-stuffed garnet-like Li 5+ 2x La 3 Ta 2− x Gd x O 12 (0≤ x≤ 0.55): structure–property relationships
JP2011181495A (ja) 無機電解質とそれを用いたリチウム二次電池
Sun et al. High‐Entropy Solid‐State Na‐Ion Conductor for Stable Sodium‐Metal Batteries
Umeshbabu et al. Garnet-Type Lithium Metal Fluorides: A Potential Solid Electrolyte for Solid-State Batteries
Lee et al. Regulating Single-Crystal LiNiO2 Size and Surface Coating toward a High-Capacity Cathode for Lithium-Ion Batteries
JP5849382B2 (ja) 硫化物固体電解質材料
JP2010092828A (ja) 硫化物系固体電解質
Windmüller et al. Electrochemical activation of LiGaO2: Implications for Ga-doped garnet solid electrolytes in Li-metal batteries
Song et al. Electrical Conductivities and Conduction Mechanism of Lithium-Doped High-Entropy Oxides at Different Temperature and Pressure Conditions
CHAIBOUB et al. Enhancement of sodium ion conductivity in phosphate-based glass-ceramics by chemical substitution approach
Kamarulzaman et al. Characteristics of Ti and Fe doped LiCo0. 6Ni0. 4O2 cathode materials for Li-ion rechargeable batteries
Devi et al. Microstructural and dielectric properties of LiNi0. 5Co0. 45Zn0. 05PO4 cathode material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant