KR20240038742A

KR20240038742A - 적어도 Ｌｉ, Ｐ 및 Ｓ 원소를 포함하는 고체 재료 입자의 분말

Info

Publication number: KR20240038742A
Application number: KR1020247005030A
Authority: KR
Inventors: 로리안 달랑송; 곤살레스 디에고 로페스; 쥘 발랑뜨; 메르시에 티에리 르
Original assignee: 스페셜티 오퍼레이션스 프랑스
Priority date: 2021-08-02
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2024-03-25
Also published as: CN118056301A; CA3226093A1; WO2023012123A1; EP4381550A1

Abstract

본 발명은, Bruker FTIR (MIR) Vertex 70 분광계에서 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS)으로 측정할 때 입자 표면의 티올 대 카르보네이트 표면 기 비가 2 미만인 것을 특징으로 하는, 적어도 Li, P 및 S 원소를 포함하는 고체 재료 입자의 분말에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 분말을 제조하는 방법뿐만 아니라, 특히 고체 전해질 또는 배터리 물품을 제조하기 위한 그러한 분말의 용도에 관한 것이다.

Description

적어도 Ｌｉ, Ｐ 및 Ｓ 원소를 포함하는 고체 재료 입자의 분말

본 출원은 2021년 8월 2일자로 유럽에 제21315135.0호로 출원된 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본원에 모든 목적을 위해 참고로 포함된다.

리튬 이온 배터리는 특히 가전제품용 전원 공급 장치로서 널리 사용된다. 이러한 2차 배터리에서는, 유기 용매를 유기 액체 전해질로 사용하며, 배터리의 충전 또는 방전 여부에 따라 리튬이온이 한 전극에서 다른 전극으로 이동한다.

전해질로 사용되는 용매는 가연성이기 때문에, 유기 용매를 사용하지 않는 전고체(all-solid-state) 리튬 이온 배터리가 매우 매력적이다. 이러한 전고체 리튬 이온 배터리는 모두 고체인 구성 요소, 즉 캐소드, 애노드 및 전해질을 사용하여 배터리 전체를 고체화함으로써 형성된다. 전고체 배터리는 전해질을 포함한 모든 구성요소가 고체이기 때문에, 액체 전해질을 사용하는 배터리에 비해 전기 저항이 크고 출력 전류가 작다. 이는 높은 전도도뿐만 아니라 시간이 지나도 이러한 높은 전도도를 유지하는 성질을 갖는 전해질이 필요함을 의미한다.

표면 기가 고체-전해질 재료의 특정 성능 파라미터, 특히 전도도를 결정하는 것으로 알려져 있다. 재료 표면은 대기 중에 존재하는 수분 및 CO₂와 접촉할 때 개질될 수 있으며, 이는 고체의 계면에서 전도도의 개질을 초래한다는 것이 또한 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 재료 내의 황 원자는 공기 중의 수분과 반응하여 황화수소를 생성하는 경향이 있는데, 이는 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 화학적 및 기계적 안정성과 같은 다른 핵심 특성을 손상시키지 않는 동시에 가능한 한 더 적은 양의 황화수소를 발생시키면서, 높은 전도도와 에이징에 대한 저항성, 및 시간이 지나도 그러한 높은 전도도를 유지하는 성질을 나타내는 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명은, Bruker FTIR (MIR) Vertex 70 분광계에서 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS)으로 측정할 때(25℃, 대기압, 25 Nml/min 아르곤 유동), 입자 표면의 티올 대 카르보네이트 표면 기 비가 2 미만인 것을 특징으로 하는, 적어도 Li, P 및 S 원소를 포함하는 고체 재료 입자의 분말에 관한 것이다.

일부 실시 형태에서, 고체 재료는 화학식 I에 따른다:

[화학식 I]

Li_aPS_bX_c

(상기 식에서,

- X는 적어도 하나의 할로겐 원소를 나타내고;

- a는 2.0 내지 7.0의 수를 나타내고;

- b는 3.5 내지 6.0의 수를 나타내고;

- c는 0 내지 3.0의 수를 나타냄).

일부 실시 형태에서, 고체 재료는 화학식 II에 따른다:

[화학식 II]

Li_7-xPS_6-xX_x

(상기 식에서,

- X는 F, Cl, Br 및 I 또는 이들의 조합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소를 나타내고;

- x는 0.5 내지 2.0의 양수를 나타냄).

고체 재료는 바람직하게는 Li₆PS₅Cl, Li₄P₂S₆, Li₇PS₆, Li₇P₃S₁₁ 또는 Li₃PS₄이다.

본 발명은 또한 본 발명의 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은

a) 출발 재료들을, 선택적으로 높은 에너지로, 혼합하여 슬러리 상태의 페이스트를 얻는 단계,

b) 단계 a)로부터의 페이스트를 건조시키는 단계,

b') 선택적으로 단계 b)로부터의 건조된 페이스트를 펠릿으로 프레싱하는 단계, 및

c) 예컨대 펠릿 형태의, 건조된 페이스트를 350℃ 내지 580℃에 포함되는 온도까지 적어도 2시간, 예를 들어 4시간, 6시간, 8시간, 10시간 또는 12시간의 기간 동안 가열하는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 고체 전해질을 제조하기 위한 본 발명의 분말의 용도, 적어도 그러한 분말을 포함하는 고체 전해질, 적어도 그러한 고체 전해질을 포함하는 전기화학 장치, 적어도 그러한 고체 전해질을 포함하는 고체 배터리, 및 적어도 그러한 분말을 포함하는 전극 또는 배터리 분리막에 관한 것이다.

본 출원에서:

- 임의의 설명은, 특정 실시 형태에 대해 기재된 것이라 하더라도, 본 발명의 다른 실시 형태에 적용 가능하며 이와 상호교환 가능하고;

- 요소 또는 성분이 언급된 요소 또는 성분의 목록 내에 포함되고/되거나 목록으로부터 선택되었다고 언급되는 경우, 여기서 명시적으로 고려된 관련 실시 형태에서 요소 또는 성분이 또한 개별적으로 언급된 요소 또는 성분 중 어느 하나일 수 있거나, 또한 명시적으로 열거된 요소 또는 성분 중 임의의 2개 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다는 것을 이해해야 하며; 요소 또는 성분의 목록에 언급된 임의의 요소 또는 성분은 그러한 목록으로부터 생략될 수 있고;

- 본원에서 종점에 의한 수치 범위의 임의의 언급은 언급된 범위 내에 포함된 모든 수뿐만 아니라 범위의 종점 및 등가물을 포함한다.

본 발명은 Bruker FTIR (MIR) Vertex 70 분광계에서 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS)으로 측정할 때(25℃, 대기압, 25 Nml/min 아르곤 유동), 2.0 미만의 티올 표면 기 대 카르보네이트 표면 기의 비를 나타내는 고체 전해질 재료에 관한 것이다. 고려되는 기들 사이의 비는 관련 스펙트럼 영역에서 최대 강도 피크를 고려하여, 즉 티올 기에 대해 2400 cm^-1 내지 2570 cm^-1 영역에서 그리고 카르보네이트 기에 대해 1370 cm^-1 내지 1570 cm^-1 영역에서 최대 강도 피크를 고려하여 계산된다. 본 발명자들은 티올/카르보네이트 표면 기의 이러한 특정 비를 나타내는 재료가 2.0 초과의 티올 대 카르보네이트 표면 기를 갖는 재료와 비교하여 재료가 높은 전도도를 갖도록 만들 뿐만 아니라, 시간 경과에 따른 전도도 변화 및 중량 변화로 측정할 때 개선된 에이징 저항성을 또한 나타낸다는 것을 보여준다. 실제로 본 발명자들은 카르보네이트 기에 대한 비가 재료의 전도도와 에이징 저항성 사이의 개선된 절충을 제공하여 본 발명의 재료를 전고체 리튬 이온 배터리의 제조에 사용하기에 매우 적합하게 만든다는 것을 보여준다.

본 발명의 고체 재료 입자의 분말은 적어도 Li, P 및 S 원소를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 고체 재료는 화학식 I에 따른다:

[화학식 I]

Li_aPS_bX_c

(상기 식에서,

- X는 적어도 하나의 할로겐 원소를 나타내고;

- a는 2.0 내지 7.0, 예를 들어 3.0 내지 6.0, 4.0 내지 6.0 또는 5.0 내지 6.0의 수를 나타내고;

- b는 3.5 내지 5.0, 예를 들어 3.9 내지 5.0 또는 4.1 내지 5.0의 수를 나타내고;

- c는 0 내지 3.0, 예를 들어 0.9 내지 2.9 또는 1.0 내지 2.5의 수를 나타냄).

화학식 I에 따르면, c는 0일 수 있다. 이 경우에, 고체 재료는 어떠한 할로겐 성분도 포함하지 않고 고체 재료는 화학식 I'에 따른다:

[화학식 I']

Li_aPS_b

(상기 식에서,

- a는 2.0 내지 7.0, 예를 들어 3.0 내지 7.0의 수를 나타내고;

- b는 3.5 내지 5.0, 예를 들어 3.9 내지 4.9 또는 4.0 내지 4.5의 수를 나타냄).

화학식 I에 따르면, c는 0.9 내지 1.1일 수 있다. 이 경우에, 고체 재료는 화학식 I''에 따를 수 있다:

[화학식 I'']

Li_aPS_bX_c'

(상기 식에서,

- c'는 0.9 내지 1.1의 수를 나타내며, 예를 들어 1.0임).

이러한 화학식 I''에 따르면, X는 바람직하게는 Cl이다. 이 경우에, 화학식 I''는 다음과 같다:

[화학식 I'']

Li_aPS_bCl_c'

일부 실시 형태에서, 고체 재료는 화학식 II에 따른다:

[화학식 II]

Li_7-xPS_6-xX_x

(상기 식에서,

- x는 0.5 내지 2.0의 양수를 나타냄).

이들 실시 형태에 따르면:

- x는 더 구체적으로 0.8과 1.8 사이에서 변할 수 있고; x는 예를 들어 1.0 또는 1.5일 수 있고; x는 또한 0.95와 1.05 사이 또는 1.45와 1.55 사이에서 변할 수 있고/있거나;

- X는 더 구체적으로 Cl, Br 또는 이들의 조합이고; X는 또한 더 구체적으로 Cl이다.

일부 바람직한 실시 형태에서, 고체 재료는 Li₆PS₅Cl, Li₄P₂S₆, Li₇PS₆, Li₇P₃S₁₁ 또는 Li₃PS₄, 더 바람직하게는 Li₆PS₅Cl 또는 Li₃PS₄이다.

본 개시 내용에 개시된 고체 재료의 화학식은 잘 알려진 분석 기법에 따라 결정될 수 있다.

본 발명에서, 화학식(본원에서 화학식 I 또는 II)을 특징으로 하는 고체 재료가 분말의 주성분일 수 있다. 이러한 고체 재료의 비율은 분말의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 심지어 적어도 98 중량% 또는 99 중량%일 수 있다.

분말은 또한 예를 들어 비정질 상, 및 분말을 제조하는 데 사용된 출발 재료, 예를 들어 LiX(X는 할로겐, 예를 들어 Cl임), Li₂S, 황화인(예컨대 P₂S₅), 및/또는 Li₃PO₄를 포함할 수 있다.

분말은 또한 그의 크기 또는 입자 크기 분포(PSD)를 특징으로 할 수 있다. 분말의 입자의 크기는 다음의 값을 나타낼 수 있다: 파라-자일렌 중에서 레이저 회절에 의해 측정할 때,

- 50 μm 미만, 예를 들어 40 μm 미만, 30 μm 미만 또는 20 μm 미만의 d₅₀-값,

- 0.05 μm 초과의 d₁₀-값, 및/또는

- 100 μm 미만, 예를 들어 90 μm 미만, 80 μm 미만 또는 70 μm 미만의 d₉₀-값.

분말은 응집된 입자들로 이루어질 수 있다.

d₅₀-값은 입자의 직경 수 분포의 중앙값에 상응한다. 입자 크기 분포(PSD), 예컨대 d₅₀-값, d₁₀-값 및 d₉₀-값의 측정은 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 적어도 150개인 입자 수에 대해 수행될 수 있다. 대안적으로, 파라-자일렌 중에서 레이저 회절에 의해 수행될 수 있다.

분말의 입자는 형상이 구형일 수 있다.

분말의 입자는 0.8 내지 1.0, 더 구체적으로 0.85 내지 1.0, 더욱 더 구체적으로 0.90 내지 1.0의 구형도 비(sphericity ratio) SR을 나타낼 수 있다. SR은 바람직하게는 0.90 내지 1.0 또는 0.95 내지 1.0일 수 있다. 입자의 구형도 비는 입자의 투영의 계산된 둘레 P 및 면적 A로부터 하기 식을 사용하여 계산된다:

SR = 4 π A / P²

SR은 이상적인 구체에 대해 1.0이며 회전타원체 입자에 대해 1.0 미만이다. SR은 동적 이미지 분석(DIA)에 의해 결정될 수 있다. DIA를 수행하는 데 사용될 수 있는 기기의 예는 Retsch의 CAMSIZER®P4 또는 Sympatec의 QicPic®이다. 구형도 비는 더 구체적으로 ISO 13322-2 (2006)에 따라 측정될 수 있다. DIA는 일반적으로 통계적으로 유의미한 다수의 입자(예컨대 적어도 500개 또는 심지어 적어도 1000개)의 분석을 필요로 한다.

본 발명의 분말은 또한 주어진 조건에서 H₂S의 낮은 방출을 특징으로 할 수 있다. 이러한 특징은 분말을 습한 분위기에 노출시키고 분말이 상기 분위기와 접촉하는 처음 50분 동안 방출되는 H₂S의 양을 측정함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 분말이 상대 습도 35%의 습한 공기로 구성된 분위기에 50분 동안 노출되는 경우, H₂S의 방출은 바람직하게는 70 mL/g 미만이며, 측정은 23℃의 온도에서 수행된다. 동일한 실험 조건 하에서, H₂S/g/h 단위로 H₂S의 방출 속도를 결정하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 분말에 대해 이러한 속도는 예를 들어 84 mL H₂S/g/h 미만일 수 있다.

(공간군 F -4 3 m에 속하는 입방정 구조에 상응하는) 분말의 결정상은 Cu 방사선원을 사용하여 X-선 회절법(XRD)으로 평가할 수 있다.

프레싱된(500 MPa) 펠릿에 대해 25℃에서 임피던스 분광법으로 측정할 때, 분말은 유리하게는 적어도 1.5 mS/cm, 예를 들어 적어도 1.7 mS/cm, 또는 1.9 내지 5.0 mS/cm의 이온 전도도, 예를 들어 2.0 내지 4.5 mS/cm의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.

이온 전도도의 측정은 프레싱된 펠릿에 대해 수행된다. 전형적으로, 프레싱된 펠릿은 단축 압력 또는 등압을 사용하여 제조된다. 단축 압력을 가하여 펠릿을 형성하는 경우, 100 MPa 초과, 우선적으로는 300 Mpa 초과의 압력을 적어도 30초의 지속 시간 동안 가한다. 전형적으로 2 MPa 내지 200 MPa의 단축 압력 하에서 측정을 수행한다.

본 발명의 분말은, 특히 시간 경과에 따른 전도도 변화 및 중량 변화에 의해 측정되는, 그의 에이징 저항성을 또한 특징으로 할 수 있다.

하기 식 1에 따라 측정할 때, 본 발명의 분말의 전도도 변화는 바람직하게는 50% 미만이다:

[식 1]

(상기 식에서,

ΔC는 20℃의 건조한 실내(-35℃ 미만의 이슬점)에서 430시간 노출 후 재료의 전도도 변화를 지칭한다.

C_t1은 시간 t1에, 즉 20℃의 건조한 실내에서 재료가 430시간 노출된 후에 측정된 전도도를 지칭한다.

C_t0은 시간 t0에 측정된 재료의 초기 전도도를 지칭한다.

바람직하게는, 식 1에 따라 측정할 때 분말의 전도도 변화는 45% 미만 또는 40% 미만이다.

하기 식 2에 따라 측정할 때, 본 발명의 분말의 중량 변화는 바람직하게는 5% 미만이다:

[식 2]

(상기 식에서,

ΔW는 20℃의 건조한 실내에서 430시간 노출 후 재료의 중량 변화를 지칭한다.

W_t1은 시간 t1에, 즉 20℃의 건조한 실내에서 재료가 430시간 노출된 후에 측정된 중량을 지칭한다.

W_t0은 시간 t0에 측정된 재료의 초기 중량을 지칭한다.

바람직하게는, 식 2에 따라 측정할 때 분말의 중량 변화는 4% 미만 또는 3% 미만이다.

본 발명은 또한 전술한 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은

b) 단계 a)로부터의 페이스트를 건조시키는 단계,

일부 실시 형태에서, 단계 a)의 출발 재료는 적어도 황화리튬(Li₂S) 및 황화인이다.

단계 a)에서는, 출발 재료, 예컨대 Li₂S, LiCl 및 P₂S₅를 함께 혼합한다. 이들 출발 재료는 일반적으로 친밀한 혼합물을 얻기 위해 분말 형태이다. 이들 출발 재료의 양은 목표 화학량론을 얻도록 정의된다. 특히 하소 동안 S의 잠재적인 손실을 보상하기 위해 약간 과량의 Li₂S가 사용될 수 있다. 과량의 Li₂S는 예를 들어 목표 화학량론 대비 최대 추가 10 중량%일 수 있다.

단계 a)는 통상적으로 액체 탄화수소 중에서 출발 재료들을 습식 볼-밀링하여 수행된다. 액체 탄화수소는 바람직하게는 케톤, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 지방족 탄화수소는 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 노난이다. 지환족 탄화수소는 예를 들어 시클로헥산, 시클로펜탄 또는 시클로헵탄이다. 방향족 탄화수소는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 또는 액체 나프탈렌이다. 사용할 수 있는 편리한 액체 탄화수소는 자일렌 또는 파라-자일렌이다.

탄화수소/혼합물의 중량비는 0.2 내지 3.0, 예를 들어 0.4 내지 2.0 또는 0.5 내지 1.5일 수 있다.

밀링 지속 시간은 1 내지 130시간, 예를 들어 바람직하게는 3 내지 70시간 또는 6 내지 40시간일 수 있다.

단계 b)에 따라, 단계 a)로부터의 페이스트를 건조시킨다. 건조는 액체 탄화수소의 증발을 통해 편리하게 수행될 수 있다. 액체 탄화수소의 증발은 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 더 구체적으로 105℃ 내지 135℃의 온도에서 수행된다. 증발은 진공 하에서 수행될 수 있다. 증발 지속 시간은 일반적으로 1 내지 20시간, 더 구체적으로 2 내지 20시간 또는 3 내지 7시간이다.

증발 종료 시에, 혼합물은 일부 잔류 탄화수소를 포함할 수 있다. 잔류 탄화수소의 양은 일반적으로 혼합물 내의 C 함량이 5.0 중량% 미만이 되도록 하는 양이다. C 함량은 0.01 내지 3.0 중량%일 수 있다.

단계 c)에서는, 단계 b)의 혼합물을, 예를 들어 회전식 오븐 내에서, 350℃ 내지 580℃, 예를 들어 370℃ 내지 550℃ 또는 390 내지 530℃의 온도에서 가열한다(또는 하소시킨다). 단계 c)는 바람직하게는 불활성 분위기 하에서, 예를 들어 N₂ 또는 Ar 또는 H₂S의 분위기 하에서 수행된다. 단계 c)의 지속 시간은 1 내지 12시간, 더 구체적으로는 2 내지 10시간 또는 3 내지 7시간이다. 단계 c) 동안, 혼합물의 결정도가 개선되고 그 결과 전도도가 개선된다.

단계 b)로부터의 건조된 페이스트 또는 단계 b')로부터의 펠릿을 하소시키는 데 사용될 수 있는 회전식 오븐은 0.5 내지 10.0 rpm의 회전 속도로 회전될 수 있다. 속도의 변화를 통해 과립의 크기가 변화될 수 있다. 회전 속도가 높을수록, 입자의 크기가 더 크다. 이는 회전 속도가 높을수록, 목표 크기를 나타내는 조성물의 수율이 더 크다는 것을 의미한다.

본 방법은 과립을 체질하여 특정 크기 범위를 선택하는 추가 단계 d)를 포함할 수 있다. 이러한 작업은 수동으로 또는 자동으로 수행될 수 있다. 실험실에서 사용되는 조건에서, 이는 유리하게는 수동으로 수행된다.

본 발명은 또한 본원에 기술된 분말의 다양한 최종 용도 응용에 관한 것이다.

본 발명의 분말은 고체 전해질을 제조하는 데 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 다음을 포함한다:

- 적어도 본원에 기술된 분말을 포함하는 고체 전해질,

- 적어도 본원에 기술된 고체 전해질을 포함하는 전기화학 장치,

- 적어도 본원에 기술된 고체 전해질을 포함하는 고체 배터리,

- 적어도 다음을 포함하는 전극:

- 금속 기판과;

- 상기 금속 기판에 직접 부착된, 다음을 포함하는 조성물로 제조된 적어도 하나의 층:

(i) 본 발명의 분말;

(ii) 적어도 하나의 전기활성 화합물(EAC);

(iii) 선택적으로, 본 발명의 고체 재료 이외의 적어도 하나의 리튬 이온-전도 재료(LiCM);

(iv) 선택적으로 적어도 하나의 전기-전도성 재료(ECM);

(v) 선택적으로 리튬 염(LIS);

(vi) 선택적으로 적어도 하나의 중합체성 결합 재료(P), 및

- 적어도 다음을 포함하는 분리막:

- 본 발명의 분말;

- 선택적으로 적어도 하나의 중합체성 결합 재료(P);

- 선택적으로 적어도 하나의 금속 염, 특히 리튬 염;

- 선택적으로 적어도 하나의 가소제.

본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.

실시예

본 발명을 이제 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 그 목적은 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.

재료

본 발명의 재료 #1

본 발명의 재료 Li₆PS₅Cl은 하기와 같은 공정으로 얻어진다.

제1 단계에서, 22.7 g의 LiCl (Sigma-Aldrich, 순도> 99%); 59.5 g의 P₂S₅ (Sigma-Aldrich, 20 순도>99%) 및 61.5 g의 Li₂S를 ZrO₂ 볼 (10 mm)이 담긴 지르코니아 병에 첨가한다. 이어서 130 g의 파라-자일렌 (Sigma-Aldrich, 순도>99%, 건조)을 첨가한다. 임의의 용매 증발을 방지하기 위해 기밀 병을 빠르게 밀봉한다. 유성형 볼 밀을 사용하여 습식 볼 밀링을 수행한다. 200 rpm에서 7시간의 밀링 후에, 페이스트를 얻는다.

제2 단계에서, 페이스트를 건조한 알루미나 도가니로 옮기고 오븐 내에서 동적 진공 하에 130℃에서 건조시켜 용매를 제거한다. 5시간의 건조 후에, 4 mm에서의 체질을 통해 건조된 분말로부터 밀링 볼을 분리한다.

제3 단계에서, 건조된 혼합물을 건조한 공기(300 ppm 미만의 물) 하에서 알루미나 반응기에 충전한다. 이어서 반응기를 회전식 오븐에 넣고 생성물을 N₂ 유동 (20 L/h) 하에 1 rpm의 회전으로 480℃에서 5시간 동안 결정화한다. 이어서 반응기를 회전 없이 냉각시킨다.

최종 생성물은 상이한 크기의 일부 응집체가 있는 다분산성 분말의 형태이다. 건식 균질화에 의해 완제품을 얻는다.

비교 재료 #2

비교 재료 Li₆PS₅Cl은 문헌[Angewandte Chemie, International Edition, 2019, 58, 8681-8686]에 개시된 절차에서 영감을 얻은, 하기와 같은 공정으로 얻어진다.

제1 단계에서, 0.631 g의 LiCl (Sigma-Aldrich, 순도> 99%); 1.713 g의 P₂S₅ (Sigma-Aldrich, 20 순도>99%) 및 1.713 g의 Li₂S를 ZrO₂ 볼이 담긴 45 ml 지르코니아 병에 첨가한다. 유성형 볼 밀을 사용하여 볼 밀링을 수행한다. 500 rpm에서 2시간의 밀링 후에, 분말을 얻는다.

제2 단계에서, Ar 충전된 글로브박스 (<1ppm H₂0, <1ppm O₂) 내부의 모르타르에서 분말을 균질화한 다음 500 MPa 하에서 펠릿화하여 300 내지 500 mg 범위의 질량을 갖는 6 mm 직경 펠릿을 제조한다. 이들 펠릿을 탄소 코팅된 석영관 내에 진공 하에 밀봉한다. 생성물을 0.5℃/min의 가열 램프(ramp)로 550℃에서 7시간 동안 결정화한 다음 실온으로 냉각시킨다.

최종 생성물은 고밀도 펠릿의 형태이다. Ar 충전된 글로브박스 내의 모르타르를 사용한 건식 균질화에 의해 완제품을 얻는다.

테스트 방법

PSD

하기와 같이 레이저 회절에 의한 PSD 측정을 위한 분산액을 제조한다: 150 mg의 분말을 50 mL의 파라-자일렌에 넣고 적어도 5분 동안 교반한다. 용액을 800 μm 체로 여과하고 Malvern Mastersizer 3000에 도입한다. 데이터를 프라운호퍼의 광학 모델로 처리한다.

원위치( In situ ) 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS)

Bruker FTIR (MIR) Vertex 70 분광계에서 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS) 연구를 수행하였다. 측정은 고온 반응기 챔버와 Praying Mantis 확산 반사율 액세서리(Harrick)를 사용하여 수행하였다. 반응기 챔버는 KBr 윈도우가 장착되어 있으며 분말에 가까운 온도를 측정하는 K형 열전대를 사용하여 카운트한다. 질량 유량 컨트롤러(Bronkhorst)를 통해 다양한 가스를 투입할 수 있다. 분석 챔버를 불활성화하고 샘플을 외부 수분으로부터 보존하는 데 사용되는 25 Nml/min 아르곤 유동 하에 25℃ 및 대기압에서 측정을 수행하였다. 모든 스펙트럼은 1분의 획득 시간 및 2 cm^-1 스펙트럼 해상도를 사용하여 기록하였다. 600 내지 6000 cm^-1에서 총 250회 스캔을 기록하고 평균하였다. 고려되는 기들 사이의 비는 관련 스펙트럼 영역에서, 즉 티올 기에 대해 2400 cm^-1 내지 2570 cm^-1 영역에서 그리고 카르보네이트 기에 대해 1370 cm^-1 내지 1570 cm^-1 영역에서 최대 강도 피크를 취하여 계산된다.

전도도 & 전기화학 임피던스 분광법(EIS)

임피던스 분광법 측정 전에, Ar 충전된 글로브박스에서 분말 샘플을 500 MPa에서 냉간-프레싱하였다. 500MPa에서 작동되는 단축 프레스를 사용하여 제조된 펠릿에서 전도도를 획득하였다. 펠릿화는 무수분 아르곤 분위기로 충전된 글로브박스에서 실험실 규모 단축 프레스를 사용하여 수행되었다. 2개의 카본지 포일 (Mersen으로부터의 Papyex 연질 흑연 N998 Ref: 496300120050000, 0.2 mm 두께)을 집전체로서 사용한다. 이어서 탄소 전극이 부착된 펠릿을 기밀 샘플 홀더에 로딩하고 측정을 위해 샘플 홀더에 40 MPa의 압력을 가한다. Biologic VMP3 장치에서 임피던스 스펙트럼을 획득한다. 임피던스 측정은 약 24℃의 안정된 온도에서 이루어졌다. 임피던스 분광법은 20mV의 진폭 및 1MHz 내지 1kHz의 주파수 범위 (데케이드당 25개 지점 및 주파수 지점당 50회 측정의 평균)로 PEIS 모드에서 획득된다.

에이징 저항성

건조한 실내에서 재료가 430시간 노출된 후에 에이징 저항성을 측정한다. 더 정확하게는, 재료의 전도도 변화와 중량 변화 둘 모두를 측정한다. 대략 2 그램의 분말을 알루미늄 컵에 펴 바르고 -45℃ 내지 -50℃ 이슬점(DP)의 건조한 분위기에 노출시킨다. 대조군을 위해 제2의 비어 있는 알루미늄 컵을 그 옆에 배치한다. 모니터링된 밴드는 티올 (-HS) 및 카르보네이트 기 (CO₃ ^2-)에 대해 각각 2482 cm^-1 및 1445 cm^-1에 상응한다.

생성물 표면에 흡수되었을 수 있는 불순물(주로 카르보네이트 및 물)의 양을 평가하기 위해, 시간 경과에 따른 물질의 증발을 모니터링한다.

하기 식 1에 따라 전도도 변화(즉 손실)를 측정한다:

[식 1]

(상기 식에서,

ΔC는 20℃의 건조한 실내에서 430시간 노출 후 재료의 전도도 변화를 지칭한다.

C_t0은 시간 t0에 측정된 재료의 초기 전도도를 지칭한다.

하기 식 2에 따라 중량 변화(즉 증가)를 측정한다:

[식 2]

(상기 식에서,

W_t0은 시간 t0에 측정된 재료의 초기 중량을 지칭한다.

결과

PSD 결과

본 발명의 재료 #1

d₁₀-값 = 9.4 μm

d₅₀-값 = 29.3 μm

d₉₀-값 = 65.6 μm

비교 재료 #2

d₁₀-값 = 6.8 μm

d₅₀-값 = 26.7 μm

d₉₀-값 = 103.0 μm

[표 1] 본 발명의 재료 #1의 에이징 저항성

[표 2] 비교 재료 #2의 에이징 저항성

[표 3] 대조군

하기 표 1 및 표 2에 정리된 결과는 본 발명의 재료 #1이 비교 재료 #2보다 에이징에 덜 민감함을 보여주며, 비교 재료 #2는 에이징에 따라 더 높은 전도도 감소를 나타내어 430(시간) 후에 -73.0%의 ΔC에 도달하는 반면, 본 발명의 재료 #1의 경우 단지 -30.0%의 ΔC를 도출한다.

Claims

적어도 Li, P 및 S 원소를 포함하는 고체 재료 입자의 분말로서, 2400 cm^-1 내지 2570 cm^-1 영역에서의 최대 강도 피크 및 1370 cm^-1 내지 1570 cm^-1 영역에서의 최대 강도 피크를 고려하여, Bruker FTIR (MIR) Vertex 70 분광계에서 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS)으로 측정할 때(25℃, 대기압, 25 Nml/min 아르곤 유동), 입자 표면의 티올 대 카르보네이트 표면 기 비가 2 미만인 것을 특징으로 하는, 분말.
제1항에 있어서, 고체 재료는 화학식 I에 따른 것인, 분말:
[화학식 I]
Li_aPS_bX_c
(상기 식에서,
- X는 적어도 하나의 할로겐 원소를 나타내고;
- a는 2.0 내지 7.0의 수를 나타내고;
- b는 3.5 내지 6.0의 수를 나타내고;
- c는 0 내지 3.0의 수를 나타냄).
제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 재료는 화학식 II에 따른 것인, 분말:
[화학식 II]
Li_7-xPS_6-xX_x
(상기 식에서,
- X는 F, Cl, Br 및 I 또는 이들의 조합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐 원소를 나타내고;
- x는 0.5 내지 2.0의 양수를 나타냄).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 재료는 Li₆PS₅Cl, Li₄P₂S₆, Li₇PS₆, Li₇P₃S₁₁ 또는 Li₃PS₄인, 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파라-자일렌 중에서 레이저 회절에 의해 측정할 때,
- 50 μm 미만의 d₅₀-값,
- 0.05 μm 초과의 d₁₀-값, 및/또는
- 100 μm 미만의 d₉₀-값을 나타내는, 분말.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프레싱된(500 MPa) 펠릿에 대해 25℃에서 임피던스 분광법으로 측정할 때, 적어도 1.5 mS/cm의 이온 전도도를 나타내는, 분말.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다음이 성립되는 에이징 저항성을 나타내는, 분말:
- 하기 식 1에 따라 측정할 때, 전도도 변화가 50% 미만이고:
[식 1]

(상기 식에서,
ΔC는, 25℃에서 임피던스 분광법에 의해 측정되는, 20℃의 건조한 실내(-35℃ 미만의 이슬점)에서 430시간 노출 후 재료의 전도도 변화를 지칭하고,
C_t1은 시간 t1에, 즉 20℃의 건조한 실내에서 재료가 430시간 노출된 후에 측정된 전도도를 지칭하고,
C_t0은 시간 t0에 측정된 재료의 초기 전도도를 지칭함).
- 하기 식 2에 따라 측정할 때, 중량 변화가 5% 미만임:
[식 2]

(상기 식에서,
ΔW는 20℃의 건조한 실내에서 430시간 노출 후 재료의 중량 변화를 지칭하고,
W_t1은 시간 t1에, 즉 20℃의 건조한 실내에서 재료가 430시간 노출된 후에 측정된 중량을 지칭하고,
W_t0은 시간 t0에 측정된 재료의 초기 중량을 지칭함).
하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분말의 제조 방법:
a) 출발 재료들을, 선택적으로 높은 에너지로, 혼합하여 슬러리 상태의 페이스트를 얻는 단계,
b) 단계 a)로부터의 페이스트를 건조시키는 단계,
b') 선택적으로 단계 b)로부터의 건조된 페이스트를 펠릿으로 프레싱하는 단계, 및
c) 예컨대 펠릿 형태의, 건조된 페이스트를 350℃ 내지 580℃에 포함되는 온도까지 적어도 2시간, 예를 들어 4시간, 6시간, 8시간, 10시간 또는 12시간의 기간 동안 가열하는 단계.
제8항에 있어서, 단계 a)의 출발 재료는 적어도 황화리튬(Li₂S) 및 황화인인, 방법.
고체 전해질을 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분말의 용도.
적어도 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분말을 포함하는 고체 전해질.
적어도 제11항의 고체 전해질을 포함하는 전기화학 장치.
적어도 제11항의 고체 전해질을 포함하는 고체 배터리.
- 금속 기판과;
- 상기 금속 기판에 직접 부착된 적어도 하나의 층
을 적어도 포함하는 전극으로서, 상기 적어도 하나의 층은 다음을 포함하는 조성물로 제조된, 전극:
(i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분말;
(ii) 적어도 하나의 전기활성 화합물(EAC);
(iii) 선택적으로, 본 발명의 고체 재료 이외의 적어도 하나의 리튬 이온-전도 재료(LiCM);
(iv) 선택적으로 적어도 하나의 전기-전도성 재료(ECM);
(v) 선택적으로 리튬 염(LIS);
(vi) 선택적으로 적어도 하나의 중합체성 결합 재료(P).
적어도 다음을 포함하는 분리막:
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분말;
- 선택적으로 적어도 하나의 중합체성 결합 재료(P);
- 선택적으로 적어도 하나의 금속 염, 특히 리튬 염;
- 선택적으로 적어도 하나의 가소제.