CN117015884A - 包含硫化物电解质的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含根据式(I)的产物或基本上由其组成：LiaPSbXc(I)其中‑X表示至少一种卤素元素；‑a表示从2.0至7.0的数；‑b表示从3.5至6.0的数；并且‑c表示从0至3.0的数；呈颗粒或制品的形式，其尺寸使得小于10wt％的该组合物通过200μm的筛。

Description

包含硫化物电解质的组合物
本申请要求在欧洲于2021年1月28日以编号21305113.9和于2021年8月26日以编号21315145.9提交的申请的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。
本发明涉及一种包含硫化物电解质的组合物及其用于制备在电极或电解质层的制备中使用的组合物(C)的用途。
技术领域
锂电池是具有以下这样的结构的电池，在该结构中，锂作为离子从正极溶解并通过充电时的迁移被负极吸收，而锂离子在放电时从负极返回到正极。锂二次电池由于其如能量密度大和使用寿命长等特性而被广泛用作家用电器(例如，摄像机)、便携式电子设备(例如，笔记本电脑和移动电话)、电动工具等的电源，并且近年来，正在应用于安装在电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等上的大容量电池。因此，锂电池因其高能量密度和功率密度而被用于为便携电子设备和电动车辆供能。
锂电池利用由溶解在有机溶剂中的锂盐构成的液体电解质。上述体系产生了安全问题，因为有机溶剂是可燃的。锂枝晶的形成和穿过液体电解质介质可能造成短路并产生热，这造成导致严重损伤的事故。
不可燃无机固体电解质为安全问题提供了解决方案。另外，它们的机械稳定性帮助抑制锂枝晶的形成，从而防止自放电和加热问题，并且延长电池的使用寿命。
式Li6PS5X(其中X是卤素)的固体硫化物电解质由于其高离子电导率和机械特性，对于锂电池应用是有利的(参见Yosuke UKAWA等人，“Preparation procedure ofargyrodite-type Li6PS5X(X＝Cl,Br,I)solid electrolytes and their ionicconductivity[硫银锗矿型Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)固体电解质的制备程序及其离子电导率]”，Symposium on Basic Science of Ceramics[陶瓷基础科学研讨会]，2015年1月(1G18)，the Ceramic Society of Japan[日本陶瓷学会])。这些电解质可以通过冷压被造粒并附着到电极材料上，这消除了高温组装步骤的必要性。去除高温烧结步骤消除了在锂电池中使用锂金属阳极的挑战之一。
技术问题
固体硫化物电解质遇到的一个困难是当材料与湿气接触时释放硫化氢(H2S)。硫化氢具有刺鼻气味并且是有毒的，因此需要在实验室或工厂采取安全措施以避免技术人员暴露于H2S。因此，需要一种释放较低量H2S的固体硫化物电解质。另一个困难是固体硫化物电解质在暴露于空气中存在的二氧化碳时可能被碳化，从而对离子电导率特性产生不利影响。还需要呈自由流动制品形式的固体硫化物材料以便于运输，其包含少量粉尘以确保安全搬运和储存。然而，固体硫化物电解质仍然需要与聚合物粘合剂容易混合并分散以制备在电极或电解质层的制备中使用的组合物。
本发明目的在于解决这个技术问题。
背景技术
EP 2504879 B1披露了一种基于硫化物电解质和H2S抑制剂的组合物。
JP 2011165650 A2披露了一种基于硫化物电解质和捕获H2S的碱的组合物。
EP 2732451 B1披露了一种用于生产硫化物固体电解质材料的方法，该方法包括将醚化合物添加到硫化物固体电解质材料的粗粒材料中并通过粉碎处理使粗粒材料微粒化的步骤。所获得的产物表现出比本发明的组合物小得多的尺寸。
KR 102003300 B1披露了平均尺寸在0.1至50μm范围内的硫化物颗粒。
JP 2019102412 A2披露了一种减小硫化物粗颗粒的颗粒尺寸的方法。粗颗粒的D50是200μm或更小。
发明内容
本发明涉及如权利要求1至21中披露的组合物。本发明还涉及如权利要求22中披露的制备组合物的方法以及如权利要求23或权利要求24中披露的其用途。
现将进一步描述这些目的。
附图说明
图1/1提供了根据本发明的组合物的照片。
具体实施方式
该组合物包含根据式(I)的产物或基本上由其组成：
LiaPSbXc(I)
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示从2.0至7.0的数，例如从3.0至6.0、从4.0至6.0或从5.0至6.0；
-b表示从3.5至5.0的数，例如从3.9至5.0或从4.1至5.0；并且
-c表示从0至3.0的数，例如从0.9至2.9或从1.0至2.5。
根据式(I)，c可以等于零。在这种情况下，产物不包含任何卤素组分并且产物是根据式(I’)：
LiaPSb(I’)
其中
-a表示从2.0至7.0的数，例如从3.0至7.0；并且
-b表示从3.5至5.0的数，例如从3.9至4.9或从4.0至4.5。
根据式(I)，c可以是从0.9至1.1。在这种情况下，产物可以是根据式(I”)：
LiaPSbXc’ (I”)
其中
-c’表示从0.9至1.1的数，例如等于1.0。
根据这个式(I”)，X优选地是Cl。在这种情况下，式(I”)是如下：
LiaPSbClc’ (I”)
在一些实施例中，该组合物包含根据式(II)的产物或基本上由其组成：
Li7-xPS6-xXx (II)
其中：
-x是在0.5与2.0之间的正数；
-X是在Cl、Br和I或其组合的组中选择的卤素。
x更特别地在0.8与1.8之间。x可以例如等于1.0或等于1.5。x也可以在0.95与1.05之间或者在1.45与1.55之间。X更特别地是Cl、Br或其组合。X也可以更特别地是Cl。
在一些优选实施例中，产物是Li6PS5Cl、Li4P2S6、Li7PS6、Li7P3S11或Li3PS4，更优选地Li6PS5Cl或Li3PS4。
式(I)、(I’)、(I”)和(II)可以根据众所周知的分析技术确定。
该组合物的特征还在于其尺寸。事实上，组合物的颗粒或制品的尺寸使得小于10.0wt％的组合物通过200μm的筛。更优选地，组合物的颗粒或制品的尺寸可以使得小于10.0wt％的组合物通过400μm、更特别是800μm或甚至1000μm的筛。组合物通常通过2cm的筛。筛优选地遵循ISO 3310-1。
在一些实施例中，组合物呈具有在3个正交方向上的尺寸的3维制品的形式，每个尺寸超过2mm。在一些实施例中，组合物呈具有在3个正交方向上的尺寸的3维制品的形式，每个尺寸超过3mm。在一些其他实施例中，组合物呈具有在3个正交方向上的尺寸的3维制品的形式，每个尺寸超过5mm。在一些其他实施例中，组合物呈具有在3个正交方向上的尺寸的3维制品的形式，其中两个尺寸超过5mm并且第三个尺寸超过10mm。组合物通常通过3.5cm的筛。筛优选地遵循ISO 3310-1。
组合物的颗粒或制品由聚集的颗粒构成并且表现出至多50.0μm的d50，例如至多40μm、至多30μm或至多20.0μm、更特别地在0.1与20.0μm之间、更特别地在0.1与15.0μm之间。d50可以在0.5与4.0μm之间。d50表示颗粒尺寸，其使得50％(以数量计)的颗粒具有小于或等于d50的尺寸。d50的测量是用扫描电子显微镜(SEM)对至少150的颗粒数量进行的。
d50对应于颗粒的直径的数量分布的中值。该分布是在组合物的至少一个SEM图像上获得的。所考虑的直径是最小封闭圆的直径。软件ImageJ可用于确定d50(此软件由NIH开发并在以下网址可获得：http://rsb.info.nih.gov或httg://rsb.info.nih.gov/ij/download.html)。
组合物的颗粒或制品通常在形状上是球形的。球形形状使得能够容易地搬运组合物，尤其是在挤出机中将其排出时。
组合物的颗粒或制品通常表现出在0.8与1.0之间、更特别地在0.85与1.0之间、甚至更特别地在0.90与1.0之间的球度比SR。SR可以优选地在0.90与1.0之间或在0.95与1.0之间。使用以下等式从所测量的颗粒投影的周长P和面积A计算颗粒的球度比：
SR＝4πA/P2
对于理想的球体，SR为1.0，并且对于球形颗粒其低于1.0。
SR是根据SR计算的，通常通过动态图像分析(DIA)确定。可用于进行DIA的器械的实例是莱驰公司(Retsch)的或新帕泰克公司(Sympatec)的/>
可以更特别地根据ISO 13322-2(2006)测量球度比。DIA通常要求对大量颗粒进行有统计意义的分析(例如至少500个或甚至至少1000个)。
根据本发明的组合物的制品可以是任何形状，这取决于用于其制备的方法。
在一些实施例中，组合物的制品是如上定义的在形状上球形的。
当制品是球体时，其直径表示其在3个正交方向上的尺寸。
在一些实施例中，制品是球体并且其直径超过2mm。此外，其直径是至多30mm。
在一些实施例中，制品是直径超过2mm且至多20mm、有时超过3mm且至多15mm、经常超过4mm且至多10mm的球体。
在一些其他实施例中，组合物的制品具有规则的截面形状，包括三角形、正方形、矩形、六边形、椭圆形和圆形。因此，当制品的规则截面形状是圆形时，制品的形状是圆柱体。当制品是圆柱体时，直径表示其在2个正交方向上的尺寸并且高度表示其在第三个正交方向上的尺寸。
在一些实施例中，制品是圆柱体并且其直径超过2mm且其高度超过2mm。此外，其直径是至多20mm且其高度是至多30mm。
在一些实施例中，制品是直径超过2mm且至多20mm、有时超过3mm且至多15mm、经常超过4mm且至多10mm并且高度超过2mm且至多30mm、有时超过4mm且至多25mm、经常超过6mm且至多20mm的圆柱体。
在一些优选实施例中，制品是直径超过4mm且至多10mm并且高度超过6mm且至多20mm的圆柱体。
在一些其他实施例中，组合物的制品的形状是具有椭圆形截面的圆柱体。
还在一些其他实施例中，组合物的制品具有常见的片或丸形状，例如具有规则的截面形状的片或丸形状，这些截面形状包括三角形、正方形、矩形、六边形、椭圆形、圆形和凸形轮廓。
在一些优选实施例中，组合物的制品的形状是具有圆形或椭圆形截面和凸形轮廓的圆柱体。
在一些更优选实施例中，组合物的制品的形状是具有圆形截面与凸形轮廓的圆柱体。
组合物的特征在于其机械耐久性。耐久性代表制品机械地抵抗小瓶中搅拌产生的碰撞的能力。当制品抵抗力不足时，通过制品之间的碰撞产生细料。在分析过程中通过筛分去除这些细料是评估的耐久性值低的原因。以％表示的耐久性符合下式：
耐久性(％)＝[1-((初始质量-方案后的质量)/初始质量)]*100。
至少80％的耐久性是希望的。
组合物的特征还在于在给定条件下H2S的低排放。事实上，当组合物暴露于由相对湿度为35％的潮湿空气构成的气氛50分钟时，H2S的释放r低于70mL/g的组合物，测量在23℃的温度下进行。因此，r是通过简单的测试确定的，该测试包括将组合物暴露于潮湿气氛并测量在组合物与所述气氛接触的前50分钟期间释放的H2S的量。相对湿度是本领域技术人员众所周知的。它对应于大气空气/水中的水蒸气分压与在给定温度下水的平衡蒸气压的比率。r可以低于50mL/g或低于20mL/g。r通常高于1mL/g。
在相同的实验条件下，还可以确定以mL H2S/g/h表示的H2S的排放速率。此速率低于84mL H2S/g/h。此速率可以低于60mL/g或低于24mL/g。
组合物的特征还在于当暴露于空气时，其倾向于捕获水和二氧化碳。在设定为35％的相对湿度下暴露于空气后，作为组合物的初始重量的百分比的重量增加的测量说明了这种行为。在不受任何理论约束的情况下，虽然捕获水触发H2S的释放，但二氧化碳是造成在制品表面上形成碳酸盐的原因，这是不希望的。
可以使用在漫反射红外傅立叶变换(DRIFT)模式下的红外光谱法来证明在制品表面上存在碳酸根基团。具体地，碳酸根基团具有分别位于1350与1600cm-1之间和890与1350cm-1之间的振动模式ν3和ν2。
吸附在制品表面上的CO2的定量可以通过热分析来评估，例如通过将热重分析(TGA)与质谱法(MS)耦合、通过评估加热时的CO2释放来进行评估。
组合物包含对应于属于空间群F-4 3m的立方晶体结构的结晶相。这可以通过X射线衍射法(XRD，Cu辐射源)来证实。
组合物还可以表现出高于80.0％、优先高于90.0％、优先高于95.0％的纯度P。P通过XRD确定。根据实施例，纯度定义为：
P＝ISE/(ISE+Iimp)x100
其中：
-ISE是LiaPSbXc或Li7-xPS6-xXx的代表性最强峰的积分面积；
-Iimp是通过XRD检测到的组合物中每个其他结晶相的最强峰的所有积分面积的总和。
具有式(I)或式(II)的产物是组合物的主要成分。此产物的比例通常高于80.0wt％、优先高于90.0wt％、优先高于95.0wt％。
组合物还可以包含：
-LiaPSbXc或Li7-xPS6-xXx的非晶相；和/或
-LiX；和/或
-Li2S；和/或
-Li15P4S16Cl3；和/或
-Li3PO4。
组合物还可以包含非晶相，该非晶相包含元素Li-P-S或Li-P-S-X，如Li3PS4或Li4PS4Cl。
XRD衍射图可以揭示LiX的存在。例如，LiCl在34.9°±0.1°处的峰可能出现在XRD衍射图上。XRD衍射图可以揭示Li2S的存在。例如，Li2S在27.9°±0.1°处的峰可能出现在XRD衍射图上。XRD衍射图可以揭示Li15P4S16Cl3的存在。例如，Li15P4S16Cl3在29.3°±0.1°处的峰可能出现在XRD衍射图上。参见Inorg.Chem.[无机化学]2020,59,226-234。应当指出，所有的XRD特征都是用Cu Ka波长给出和获得的。
组合物还可以包含表现出在33.8°±0.1°处的峰的结晶相和/或表现出在21.0°±0.1°处的峰的结晶产物。
因此，本发明还涉及一种组合物，该组合物由以下组成：
-如上披露的具有式(I)或式(II)的产物；
-LiX；和/或
-Li2S；和/或
-Li15P4S16Cl3；和/或
-Li3PO4。
本发明还涉及一种组合物，该组合物由以下组成：
-如上披露的具有式(I)或式(II)的产物；
-LiX；和/或
-Li2S；和/或
-Li15P4S16Cl3；和/或
-表现出在33.8°±0.1°处的峰的结晶相；
-表现出在21.0°±0.1°处的峰的结晶相。
组合物通常表现出高于0.5mS/cm、优先高于1.0mS/cm、优先高于2.0mS/cm的在30℃下测量的离子电导率。离子电导率通常小于10mS/cm、更特别地小于7mS/cm。在一些实施例中，如通过阻抗谱在压制的(500MPa)粒料上测量的离子电导率在从1.5至5.0mS/cm的范围内。
离子电导率的测量是在压制的粒料上进行的。典型地，压制的粒料是使用单轴压力或等静压制造的。当施加单轴压力以形成粒料时，施加高于100MPa、优先高于300Mpa的压力持续至少30秒的持续时间。测量是在典型地在2MPa与200MPa之间的单轴压力下进行的。
组合物的制备
本发明还涉及一种制备上述的组合物的方法。
在一些实施例中，组合物通过包括以下步骤的方法获得：
-步骤a)：混合硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)；
-步骤b)：步骤a)的混合物在旋转烘箱中在300℃与600℃之间、优选在350℃与500℃之间的温度下煅烧；
-步骤c)：将来自步骤b)的颗粒筛分以获得颗粒体。
在步骤a)中，将Li2S、LiCl、LiBr和P2S5混合在一起。这些起始材料通常呈粉末形式以获得紧密的混合物。定义这些起始材料的量以便获得目标化学计量。然而，可以使用少量过量的Li2S，特别是为了补偿在煅烧过程中S的潜在损失。相对于目标化学计量，过量的Li2S可以是+10％。
在一些实施例中，步骤a)的起始材料至少是硫化锂(Li2S)和硫化磷(P2S5)。
在一些其他实施例中，步骤a)的起始材料至少是硫化锂(Li2S)、硫化磷和LiCl。步骤a)通过在液态烃中对起始材料进行湿式球磨来方便地进行。液态烃优选地在由脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃及其混合物组成的组中选择。脂肪族烃是例如己烷、庚烷、辛烷或壬烷。脂环族烃是例如环己烷、环戊烷或环庚烷。芳香族烃是例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或液态环烷烃。可以使用的方便的液态烃是二甲苯。
烃/混合物的重量比可以在0.2至3.0之间、优选在0.4至1.1之间。
研磨的持续时间可以在1至130小时之间、优选在6与70小时之间。
步骤b)优先用已经预先干燥的混合物进行。这可以通过使用已经干燥的起始材料或通过干燥混合物来进行。当使用湿式球磨时，干燥也可以通过液态烃的蒸发容易且方便地进行。液态烃的蒸发优选在100℃与150℃之间、更特别地在105℃与135℃之间的温度下进行。蒸发可以在真空下进行。蒸发的持续时间通常在1与20小时之间、更特别地在2与20小时之间或在3与7小时之间。
在蒸发结束时，混合物可以包含一些残余烃。残余烃的量通常使得混合物中的C含量低于5.0wt％。C含量通常在0.5与3.0wt％之间。
在步骤b)中，步骤a)的混合物在旋转烘箱中在300℃与600℃之间、优选在350℃与500℃之间的温度下煅烧。步骤b)优选在惰性气氛下、例如在N2或Ar或H2S的气氛下进行。步骤b)的持续时间在1与12小时之间、更特别地在3与6小时之间。
旋转烘箱以在0.5至10.0rpm之间的转速进行旋转。颗粒体的尺寸可以通过速度的变化而变化。转速越高，颗粒的尺寸越大。
在步骤c)中，将颗粒体筛分以选择特定的尺寸范围。此操作手动或自动进行。在实验室使用的条件下，它有利地手动进行。
在一些其他实施例中，根据本发明的组合物的制备方法包括以下步骤：
-通过将包含根据式(I)或(II)的产物或基本上由其组成的材料通过模具挤出以形成棒状物来压缩所述材料；
-切割该棒状物以形成制品。
通常，材料在范围从15℃至200℃、经常范围从15℃至150℃、有时从15℃至100℃、罕见从15℃至80℃的温度下被压缩。在一些实施例中，材料在23℃的温度下被压缩。
通常，材料在范围从20MPa至1000MPa、经常范围从40MPa至800MPa、有时从60MPa至600MPa、罕见从80MPa至400MPa的压力下被压缩。在一些实施例中，材料在300MPa的压力下被压缩。在一些其他实施例中，材料在200MPa的压力下被压缩。还在一些其他实施例中，材料在100MPa的压力下被压缩。
在一些其他实施例中，根据本发明的组合物的制备方法包括以下步骤：
-将包含根据式(I)或(II)的产物或基本上由其组成的材料与液体混合以获得团状物；
-通过将所述团状物通过模具挤出以形成棒状物来压缩该团状物；
-切割该棒状物以形成制品；
-干燥这些制品。
团状物通常包含范围从50至99wt.％、经常范围从70至97wt.％、有时范围从80至95wt.％的总固体含量。
合适的液体通常选自由液态烃和液态酮组成的组。
合适的液态烃通常选自由脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃及其混合物组成的组。脂肪族烃是例如己烷、庚烷、辛烷或壬烷。脂环族烃是例如环己烷、环戊烷或环庚烷。芳香族烃是例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或液态环烷烃。
合适的液态酮通常选自由脂肪族酮、脂环族酮、芳香族酮及其混合物组成的组。脂肪族酮是例如甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮或二异丙基酮。脂环族酮是例如环己酮、甲基环己酮、环戊酮或环庚酮。芳香族酮是例如苯乙酮。
可以使用的一种方便的液体是对二甲苯。可以使用的另一种方便的液体是甲基异丁基酮。
挤出可以用本领域技术人员众所周知的设备进行。例如，挤出可以使用活塞挤出机或使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机运行。棒状物的切割可以使用适当的刀具进行。
取决于挤出模具几何形状，组合物的制品具有规则的截面形状，包括三角形、正方形、矩形、六边形、椭圆形和圆形。因此，当挤出模具几何形状是空圆盘时，制品的形状是具有如上所述的特征的圆柱体。
在一些其他实施例中，根据本发明的组合物的制备方法包括在模具中压缩包含根据式(I)或(II)的产物或基本上由其组成的材料以形成制品。
通常，材料在模具中在范围从15℃至200℃、经常范围从15℃至150℃、有时从15℃至100℃、罕见从15℃至80℃的温度下被压缩。在一些实施例中，材料在模具中在23℃的温度下被压缩。
通常，材料在模具中在范围从20MPa至1000MPa、经常范围从40MPa至800MPa、有时从60MPa至600MPa、罕见从80MPa至400MPa的压力下被压缩。在一些实施例中，材料在模具中在300MPa的压力下被压缩。在一些其他实施例中，材料在200MPa的压力下被压缩。还在一些其他实施例中，材料在100MPa的压力下被压缩。
模制可以用本领域技术人员众所周知的设备进行。举例来说，模制可以使用单轴压机或单冲压片机运行。
适用于根据本发明的方法的包含根据式(I)或(II)的产物或基本上由其组成的材料通常呈粉末形式。
在一些实施例中，适用于根据本发明的方法的包含根据式(I)或(II)的产物或基本上由其组成的材料呈颗粒体形式。
在一些其他实施例中，包含根据式(I)或(II)的产物或基本上由其组成的材料可以在用于根据本发明的方法之前被研磨成粉末。
任何材料，包含根据式(I)的产物或基本上由其组成：
LiaPSbXc(I)
其中X、a、b和c如上所述，适用于制备根据本发明的组合物。任何材料，包含根据式(II)的产物或基本上由其组成：
Li7-xPS6-xXx(II)，
其中x和X如上所述，适用于制备根据本发明的组合物。
组合物的用途
本发明的组合物可用于制备包含(i)具有式(I)或(II)的产物和(ii)至少一种聚合物材料(P)的组合物(C)。本发明的组合物可用于制备电极。本发明的组合物也可用于制备电极的电解质层。
组合物(C)更具体地包含：
(i)根据式(I)或(II)的固体材料；
(ii)至少一种聚合物材料(P)；
(iii)任选地至少一种电活性化合物(EAC)；
(iv)任选地至少一种除本发明的固体材料之外的传导锂离子的材料(LiCM)；
(v)任选地至少一种导电材料(ECM)；以及
(vi)任选地锂盐(LIS)。
组合物(C)可用于制备电极。组合物(C)也可用于制备电极的电解质层。电极可以是正极或负极。
聚合物材料(P)的功能是将组合物(C)的组分保持在一起。聚合物材料(P)通常是惰性的。它优选地还应是化学上稳定的并且有助于电子和离子传输。聚合物材料是本领域中众所周知的。
聚合物材料(P)的非限制性实例尤其包括：(1)基于VDF或TFE的聚合物，尤其是呈共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的形式；(2)氢化或非氢化的基于二烯的橡胶聚合物，尤其是呈嵌段共聚物和接枝聚合物的形式，如聚异丁烯(PIB)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、(氢化的)丙烯腈丁二烯橡胶((h)NBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)等；(3)包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，尤其是呈共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的形式，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯-丙烯酸丁酯(ST-BA)、苯乙烯丙烯酸甲酯(ST-MA)、丙烯酸丁酯-丙烯腈(BA-CN)等；(4)基于多糖的聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，如羧甲基纤维素(CMC)、瓜尔胶等；(5)基于丙烯腈的聚合物，尤其是呈共聚物嵌段共聚物和接枝聚合物的形式，如聚(丙烯腈)(PAN)、丙烯腈-丙烯酸甲酯(PAN-MA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)等；(6)聚酰胺酰亚胺(PAI)聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝聚合物。
聚合物材料(P)可以在由基于偏二氟乙烯(VDF)的(共)聚合物组成的列表中选择。聚合物材料(P)可以更特别地是包含VDF和六氟丙烯(HFP)单元或由其组成的共聚物。
聚合物材料(P)可以在由基于苯乙烯的任选地氢化的热塑性弹性体组成的列表中选择。聚合物材料(P)可以更特别地是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)。
聚合物材料(P)可以在由包含丙烯腈单元的聚合物组成的列表中选择。聚合物材料(P)可以更特别地是丙烯腈、丁二烯和/或丙烯酸丁酯的共聚物。
基于组合物的总重量，组合物(C)中具有式(I)或(II)的产物的比例通常在0.1wt％与99.9wt％之间。特别地，尤其是当组合物(C)适用于制备电极时，此比例可以在1.0wt％与60.0wt％之间、更特别地在5.0wt％与30.0wt％之间。尤其是当组合物(C)适用于制备隔膜时，此比例可以在90.0wt％与99.9wt％之间、更特别地在93.0wt％至99.5wt％之间。
电活性化合物(EAC)表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段期间能够将锂离子结合或插入到其结构中并且能够释放锂离子的化合物。EAC可以是能够使锂离子插层到其结构中并且能够使锂离子脱层的化合物。对于正极而言，EAC可以是具有式LiMeQ2的复合金属硫族化物，其中：
-Me是至少一种在由Co、Ni、Fe、Mn、Cr、Al和V组成的组中选择的金属；
-Q是硫族元素如O或S。
更具体地，EAC可以具有式LiMeO2。EAC的优选实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNixCoyMnzO2(0<x，y，z<1并且x+y+z＝1)，例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、Li(NixCoyAlz)O2(x+y+z＝1)以及尖晶石结构的LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4。
EAC还可以是具有式M1M2(JO4)fE1-f的基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中：
-M1是锂，可以被占M1小于20％的另一碱金属部分取代；
-M2是氧化价为+2的选自Fe、Co、Mn、Ni或其混合物的过渡金属，可以被氧化价在+1与+5之间并且占M2金属小于35％(包括0)的一种或多种附加的金属部分取代；
-JO4是其中J为P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合的任何氧阴离子；
-E是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子；
-f是JO4氧阴离子的摩尔分数，其通常包括在0.75与1之间。
如上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选是基于磷酸盐的。它可以表现出有序的或改性的橄榄石结构。
对于正极而言，EAC还可以是硫或Li2S。
对于正极而言，EAC还可以是转换型材料，如FeS2或FeF2或FeF3。
对于负极而言，EAC可以在由能够使锂插层的石墨碳组成的组中选择。关于这种类型的EAC的更多细节可以在Carbon[碳]2000,38,1031-1041中找到。这种类型的EAC典型地以粉末、小片、纤维或球(例如中间相碳微珠)的形式存在。
EAC还可以是：锂金属；锂合金组合物(例如US 6,203,944和WO 00/03444中描述的那些)；钛酸锂，通常由式Li4Ti5O12表示；这些化合物通常被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收可移动离子(即Li+)后具有低水平的物理膨胀；锂-硅合金，通常被称为具有高Li/Si比的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂，以及锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相。EAC还可以是基于含碳材料与硅和/或硅氧化物的复合材料，尤其是石墨碳/硅和石墨/硅氧化物，其中石墨碳由一种或若干种能够使锂插层的碳构成。
ECM典型地在由导电含碳材料和金属粉末或纤维组成的组中选择。导电含碳材料可以例如在由碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯和石墨纤维及其组合组成的组中选择。碳黑的实例包括科琴黑和乙炔黑。金属粉末或纤维包括镍和铝的粉末或纤维。
锂盐(LIS)可以在由以下组成的组中选择：LiPF6、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、LiB(C2O4)2、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiNO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiSbF6、LiF、LiBr、LiCl、LiOH和2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂。
电极典型地包含：
-金属基底；
-直接附着于所述金属基底上的至少一个层，该至少一个层由组合物(C)制成。
电极的厚度不受特别限定并且应关于应用中所要求的能量和功率来进行适配。例如，电极的厚度可以在0.01mm至1,000mm之间。
组合物(C)还可以用于制备隔膜。隔膜是放置在电池的阳极与阴极之间的可透过离子的膜。其功能是允许锂离子透过同时阻挡电子并且确保电极之间的物理分离。
本发明的隔膜典型地包含：
-根据式(I)或(II)的固体材料；
-至少一种如上披露的聚合物粘合材料(P)；
-任选地至少一种如上披露的锂盐(LIS)；以及
-任选地至少一种增塑剂。
可以使用技术人员众所周知的方法来制备电极和隔膜。这通常涉及将组合物(C)的各组分在适当的溶剂中混合并且去除溶剂。适当的溶剂是对本发明的组合物惰性的并且因此不溶解组合物。用于制备本发明的固体材料的溶剂可以用于制备电极或隔膜层；例如像二甲苯。
例如，可以通过包括以下步骤的方法来制备电极：
-将包含组合物的各组分和至少一种溶剂的浆料施用到金属基底上；
-去除溶剂。
技术人员已知的常用技术是以下技术：涂覆和压延、干法和湿法挤出、3D打印、多孔泡沫烧结随后浸渍。制备电极和隔膜的常用技术在Journal of Power Sources[电源杂志],2018 382,160-175中提供。可以使用其他技术，如挤出、糊状物挤出、(电)喷涂、捏合随后压延。
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实例
XRD分析
用Cu X射线管(Cu Kα波长为)在XRD测角仪上以布拉格-布伦塔诺(Bragg Brentano)几何形状获得粉末的XRD衍射图。此设置可以用在不同的光学构型中，即具有可变或固定的发散狭缝(或索勒狭缝)。还可以使用主侧上的滤波装置，如单色器或来自帕纳科公司(Panalytical)的布拉格-布伦塔诺HD光学器件。如果使用了可变发散狭缝；典型的照明面积是10mm×10mm。将样品固持器装载在旋转器上；在采样期间转速典型地为60rpm。对于可变狭缝采样而言，管设定在40kV/30mA工作，而对于具有入射布拉格-布伦塔诺HD光学器件的固定狭缝采样而言，管设定在45kV/40mA工作。采样步幅为每步0.017°。角度范围典型地为以2θ计5°至90°或更大。总采样时间典型地为30min或更长。用Kapton膜覆盖粉末以防止与空气水分反应。
XRD纯度P用以下公式计算：
P＝ISE/(ISE+Iimp)x100
其中：
-ISE是LiaPSbXc或Li7-xPS6-xXx的代表性最强峰的积分面积；
-Iimp是通过XRD检测到的组合物中每个其他结晶相的最强峰的所有积分面积的总和。
H2S排放的测定
样品的制备在干燥的Ar手套箱(水分水平<5ppm，O2水平<5ppm)中进行。将样品(对于粉末和压缩制品而言分别在350与700mg之间)放置在圆形表面为4.02cm2的开放圆形固持器中。将样品(对于颗粒体而言为100mg)放置在开放圆形固持器中。然后，将固持器放置在氧化锆罐上，在那里可以将固持器与大气隔离。将氧化锆罐从干燥的氩气手套箱转移到用于H2S定量测试的室内空气操作手套箱中。在室温(23℃)下的相对湿度设定为35％(相当于6.7℃的露点)。湿度由来自Mitchell Instruments公司的露点探头(EA2-TX-100)测量。手套箱内的湿度可以通过预干燥的压缩空气的入口来控制。手套箱内的气氛通过两个风扇均匀化。一旦气氛稳定，打开氧化锆罐，将样品暴露于受控的潮湿气氛。H2S定量通过Sensorcon传感器(Industrial Pro-H2S Pro)进行。实验进行了50min，在结束时再次关闭氧化锆罐。
碳酸盐的测定
通过漫反射红外傅立叶变换光谱法(DRIFTS)研究对碳酸盐进行鉴定可以在Bruker FTIR(MIR)Vertex 70光谱仪上进行。使用高温反应室和Praying Mantis漫反射附件(Harrick)进行测量。反应室配备有KBr窗口并用K型热电偶进行计数，该热电偶测量粉末附近的温度。可以通过质量流量控制器(布琅轲锶特公司(Bronkhorst))对不同的气体进行计量。测量在25℃和大气压下在用于惰性化分析室并保护样品免受外部水分影响的25Nml/min氩气流量下进行。使用1min的采集时间和2cm-1光谱分辨率记录所有光谱。在600与6000cm-1之间记录了总共250次扫描并且进行了平均。通过取光谱区域中的最大强度峰值来计算所考虑的组之间的比率。
CO3的定量可以通过使用C-S仪器(Horiba EMIA 320-V2)的元素分析来进行。将200mg样品与燃烧器促进剂(Lecocel、铁和锡)一起引入陶瓷坩埚中。然后将坩埚在高达1100℃的烘箱中加热10min。燃烧的主要产物是CO和CO2，通过非色散红外(NDIR)分析仪对它们进行分析。然后根据测量的CO和CO2来计算CO3的量。
CO3的定性比较也可以通过使用与析出气体分析耦合的相关热分析技术来进行。与质谱仪耦合的热重分析(TGA-MS-TGA/DSC3+LF1600 Mettler和来自普发真空公司(Pfeiffer Vacuum)的Thermostar GSD 350)可用于此目的。将40mg样品放置在氧化铝坩埚中并在50ml/min N2流量下以10℃/min从室温加热至600℃。通过对MS检测到的CO和CO2峰值进行积分来进行CO3的定性估计。通过系统的总压力对信号进行归一化。
传导率测量
在阻抗谱测量之前，在充有Ar的手套箱中在500MPa下将粉末样品冷压。使用在500MPa下操作的单轴压机在粒料上获得传导率。使用实验室规模单轴压机在填充有无水分的氩气气氛的手套箱中完成造粒。使用两个碳纸箔(来自美尔森公司(Mersen)的Papyex软石墨N998参考编号：496300120050000，0.2mm厚)作为集流体。然后将附着有其碳电极的粒料装载到气密样品固持器中并在样品固持器上施加40MPa的压力进行测量。在BiologicVMP3装置上获取阻抗谱并且通过Binder气候室来确保对温度的控制。设定两个小时的持续时间以允许在两次测量之间平衡温度。在PEIS模式下以20mV幅值和从1MHz至1kHz的频率范围获取阻抗谱(每十倍25个点并且每个频率点为50次测量的平均值)。温度从-20℃至60℃变化，其中间隔10℃。
压实率的测定
通过测量致密化后制品的体积来计算获得的制品的压实。制品的直径对应于所使用的染料(例如13mm)并且通过使用数字千分尺测量厚度。对具有所测量的体积的制品进行称重，以得到测量的真实密度ρ真实。
理论密度通过XRD通过考虑晶格的密度通过以下等式进行计算：
ρ理论＝(z·M)/(Vm·NA)
其中z是每个晶胞的原子数，M是产物的分子量，Vm是每个晶胞的体积(cm3/晶胞)并且NA是阿伏伽德罗数(6.023·1023)。
然后，根据以下等式计算压实率(％)：
压实(％)＝(ρ真实/ρ理论)x 100
粒度分布测量
使用激光衍射测量来评估粉末的粒度分布(PSD)。为此目的，将粉末在对二甲苯中搅拌。溶液在800μm筛上过滤并引入Malvern Mastersizer 3000中。数据用夫琅和费(Fraunhofer)的光学模型进行处理。
实例1：其中x＝1(Li6PS5Cl)的组合物的制备(颗粒体)
步骤a)：将22.7g的LiCl(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，纯度>99％)；59.5g的P2S5(西格玛-奥德里奇公司，纯度>99％)和61.5g的Li2S(洛德公司(Lorad)，100％，200目)依次称重并添加到玻璃容器中。粉末通过温和的手动混合均匀化。然后将它们添加到含有480g的ZrO2球(5mm，Across公司)的500mL氧化锆碗(Across公司)中。然后添加106.3g对二甲苯(西格玛-奥德里奇公司，纯度>99％，干燥)并用于直接在氧化锆碗内冲洗来自玻璃容器的粉末。将碗快速密封以防止任何对二甲苯蒸发。湿式球磨用Across PQ-N2行星式球磨机进行。在580rpm下研磨65h后，得到淡黄色/米色糊状物。
将糊状物转移到干燥的氧化铝坩埚中并在130℃下在动态真空下干燥以去除对二甲苯。用冰水冷凝对二甲苯并继续干燥直到冷凝的二甲苯的体积等于在湿式球磨步骤引入的体积。在干燥5小时后，通过在4mm下筛分将研磨球与浅米色粉末分离。
步骤b)：将干燥的混合物在干燥空气(露点<-15℃)下装入石英反应器中。然后将反应器插入旋转烘箱中并使产物在490℃下在12小时内(加热斜坡1.5℃/min)以9rpm的转速在N2流量(30L/h)下结晶。允许将其在相同的N2流量和转速下冷却至50℃。最终产物呈颗粒体形式。颗粒体在尺寸上是多分散的，其中尺寸范围从几百微米到几毫米。
示例1A
将示例1的颗粒体用800μm筛进行手动筛分。只保留细颗粒。将它们再次用400μm筛进行筛分。只保留大颗粒(从400至800μm的部分)。由此获得的颗粒体排放70mL H2S/g。这对应于84mL H2S/g/h的H2S排放速率。
示例1B
将示例1的颗粒体用800μm筛进行手动筛分。只保留大颗粒。由此获得的颗粒体排放45mL H2S/g。这对应于54mL H2S/g/h的H2S排放速率。
示例1C
将示例1的颗粒体手动分离以分离直径>4mm的颗粒体。由此获得的颗粒体排放10mL H2S/g。这对应于12mL H2S/g/h的H2S排放速率。
对比实例1
将实例1的颗粒体用400μm筛进行手动筛分。只保留细颗粒。将它们再次用200μm筛进行筛分。只保留大颗粒(＝从200至400μm的部分)。由此获得的颗粒体排放80mL H2S/g。
对比实例2
将实例1的颗粒体用200μm筛进行手动筛分。只保留细颗粒。由此获得的颗粒体排放80mL H2S/g。
实例2：其中x＝1(Li6PS5Cl)的材料的制备(粉末)
在第一步骤中，将22.7g的LiCl(西格玛-奥德里奇公司，纯度>99％)；59.5g的P2S5(西格玛-奥德里奇公司，20纯度>99％)和61.5g的Li2S添加到氧化锆罐中的ZrO2球(10mm)中。然后添加130g对二甲苯(西格玛-奥德里奇公司，纯度>99％，干燥)。将装满的罐快速密封以防止任何对二甲苯蒸发。湿式球磨用行星式球磨机进行。在200rpm下研磨7h后，得到糊状物。
在第二步骤中，将糊状物转移到干燥的氧化铝坩埚中并在烘箱中在130℃下在动态真空下干燥以去除溶剂。在干燥5小时后，通过在4mm下筛分将研磨球与干燥的粉末分离。
在第三步骤中，将干燥的混合物在干燥空气(小于300ppm的水)下装入氧化铝反应器中。然后将反应器插入旋转烘箱中并使产物在480℃下在5小时内以1rpm的转速在N2流量(20L/h)下结晶。然后将反应器在不旋转的情况下冷却。
最终产物是呈具有一些不同尺寸的团聚体的多分散粉末的形式。最终产物是通过干式均化得到的。
如上所述测量的所得粉末的PSD是：
-d10-值＝9.4μm
-d50-值＝29.3μm
-d90-值＝65.6μm7
实例3：组合物的制品的制备
使用单轴压机和具有13mm直径的圆柱形模具制备制品。将350mg实例2的粉末引入模具中并施加单轴压力以形成制品。在23℃的温度下施加压力持续2分钟的持续时间。获得了高度为2.1mm的圆柱形制品。
制品的重量增加是在室温下在120分钟内暴露于相对湿度设定为35％的潮湿空气后测量的并在下表1中表示为暴露前制品的重量的百分比。
表1：压力对压实(％)和重量增加(wt.％)的影响
试验 压力MPa 压实(％) 重量增加(wt.％)
1 0(粉末) 0 24
2 200 73 11
3 300 77 8
4 500 85 6
从表1中明显的是，增加施加的压力增加所得制品的压实的％并减少暴露于相对湿度设定为35％和23℃的潮湿空气的所述制品的重量增加。
这表明当制品的压实增加时，制品较少受到由于与水和二氧化碳接触导致的重量增加。
因此，施加较高的压力导致其中由于与二氧化碳接触导致的存在减少量的水和减少量的碳酸根基团的制品。
表2：压力对压实(％)和H2S释放(ml/g)的影响
试验 压力MPa 压实(％) ml H2S/g(120min)
1 0(粉末) 0 34
2 200 73 6.7
3 300 77 5.7
4 500 85 3.5
表2的结果揭示，增加施加的压力增加所得制品的压实的％并减少暴露于相对湿度设定为35％和23℃的潮湿空气的所述制品的H2S释放。
因此，施加较高的压力导致其中释放减少量的H2S的制品。
制品的再分散
将试验2-4的产生的制品通过手动研磨通过使用锆研钵和研杵变成粉末。研磨在受控气氛(手套箱：水分水平<5ppm，O2水平<5ppm)中进行5min。
根据本发明的研磨制品产生粉末，其粒度分布(PSD)使用激光衍射测量进行评估。通过研磨本发明的制品获得的粉末的合适的再分散导致这样的粉末，其具有的在对二甲苯中通过激光衍射测量评估的PSD接近例如在如实例2中披露的合成后获得的粉末的PSD。
然后使用在500MPa下操作的单轴压机在填充有无水分的氩气气氛的手套箱中将来自试验1-4的粉末样品冷压并在所得粒料上获得传导率。
结果表明，由试验2-4的制品的研磨产生的不同粉末的传导率与试验1的原始粉末(即如实例2中所述合成的粉末)的传导率相似。因此，根据本发明的制品的制备在通过研磨减小制品的尺寸后对组合物的离子电导率没有影响。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含根据式(I)的产物：
LiaPSbXc(I)
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示从2.0至7.0的数；
-b表示从3.5至6.0的数；并且
-c表示从0至3.0的数；
呈颗粒或制品的形式，其尺寸使得小于10.0wt％的该组合物通过200μm的筛。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该产物是根据式(II)：
Li7-xPS6-xXx(II)
其中：
-x是在0.5与2.0之间的正数；
-X是在Cl、Br和I或其组合的组中选择的卤素。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其基本上由根据式(I)或(II)的产物组成。
4.根据权利要求1至3所述的组合物，其中，该产物是Li6PS5Cl、Li4P2S6、Li7PS6、Li7P3S11或Li3PS4。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该组合物进一步包含：
-LiaPSbXc或Li7-xPS6-xXx的非晶相；和/或
-LiX；和/或
-Li2S；和/或
-Li15P4S16Cl3；和/或
-Li3PO4。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其由以下组成：
-如上披露的具有式(I)或式(II)的产物；
-LiX；和/或
-Li2S；和/或
-Li15P4S16Cl3；和/或
-Li3PO4。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，这些颗粒的尺寸使得小于10.0wt％的该组合物通过400μm的筛。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其呈具有在3个正交方向上的尺寸的3维制品的形式，每个尺寸超过2mm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该组合物中的该具有式(I)或(II)的产物的比例高于80.0wt％、优先高于90.0wt％、优先高于95.0wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，H2S的释放r低于70mL/g组合物，r通过将该组合物暴露于由相对湿度为35％的湿润助剂构成的气氛并测量在该组合物与所述气氛接触的前50分钟期间释放的H2S的量来确定，温度设定为23℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该组合物的这些颗粒或这些制品由聚集的颗粒构成，表现出在1与20μm之间、更特别地在2与15μm之间的d50，d50表示颗粒尺寸，其使得50％(以数量计)的这些颗粒具有小于或等于d50的尺寸。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该组合物的这些颗粒或这些制品在形状上是球形的并且表现出在0.8与1.0之间的球度比SR，
其中使用以下等式从所测量的颗粒投影的周长P和面积A计算SR：
SR＝4πA/P2
并且其中SR是通过动态图像分析(DIA)、尤其是根据ISO 13322-2(2006)确定的。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，该组合物的该制品是呈具有圆形截面的圆柱体的形状。
14.一种制备根据权利要求1至12所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
-步骤a)：混合硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)；
-步骤b)：步骤a)的混合物在旋转烘箱中在300℃与600℃之间、优选在350℃与500℃之间的温度下煅烧；
-步骤c)：将来自步骤b)的颗粒筛分以获得颗粒体。
15.一种制备根据权利要求13所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
-通过将包含根据式(I)或(II)的产物或基本上由其组成的材料通过模具挤出以形成棒状物来压缩所述材料；
-切割该棒状物以形成制品。
16.一种制备根据权利要求13所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
-将包含根据式(I)或(II)的产物或基本上由其组成的材料与液体混合以获得团状物；
-通过将所述团状物通过模具挤出以形成棒状物来压缩该团状物；
-切割该棒状物以形成制品；
-干燥这些制品。
17.一种制备根据权利要求1至13所述的组合物的方法，该方法包括在模具中压缩包含根据式(I)或(II)的产物或基本上由其组成的材料以形成制品。
18.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物用于制备组合物(C)的用途，该组合物包含(i)具有式(I)或(II)的产物和(ii)至少一种聚合物材料(P)。
19.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物用于制备电极或用于制备电极的电解质层的用途。
20.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物用于制备隔膜的用途。
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