JP2024013567A - 負極活物質粒子、負極活物質層、リチウムイオン電池、及び負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、充放電に伴う活物質の膨張収縮を抑制することができる負極活物質粒子を提供することを主な目的とする。【解決手段】本開示の負極活物質粒子は、一次粒子の内部に細孔を有している、クラスレート型の結晶相を有するＳｉ粒子であり、かつ下記の関係を満たす：０．０６１≦Ｖ／Ｗ。ここで、Ｖは細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量（ｃｃ／ｇ）であり、ＷはＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅（°）である。【選択図】図１
Description
本開示は、負極活物質粒子、負極活物質層、リチウムイオン電池、及び負極活物質粒子の製造方法に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車（ＢＥＶ）またはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉが知られている。
特許文献１は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、活物質を開示している。
活物質としてのＳｉ粒子は、電池の高エネルギー密度化に有効である一方で、充放電時における体積変化が大きい。活物質の膨張収縮は、電池の拘束圧の変動をもたらす。電池の拘束圧の変動を低減するための手段として、充放電に伴う活物質の膨張収縮を抑制することが考えられる。
本開示は、充放電に伴う活物質の膨張収縮を抑制することができる負極活物質粒子を提供することを主な目的とする。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
一次粒子の内部に細孔を有している、クラスレート型の結晶相を有しているＳｉ粒子であり、かつ
下記の関係を満たす：
０．０６１≦Ｖ／Ｗ
Ｖ：細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量（ｃｃ／ｇ）
Ｗ：ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅（°）、
負極活物質粒子。
《態様２》
前記シリコンクラスレート型の結晶相は、全部又は一部がシリコンクラスレートＩＩ型の結晶相である、態様１に記載の負極活物質粒子。
《態様３》
下記の関係を満たす：
０．０６１≦Ｖ／Ｗ≦０．１６０
態様１又は２に記載の負極活物質粒子。
《態様４》
下記の関係を満たす：
０．０１９５≦Ｖ
態様１～３のいずれか一つに記載の負極活物質粒子。
《態様５》
下記の関係を満たす：
Ｖ≦０．０４４７
態様１～４のいずれか一つに記載の負極活物質粒子。
《態様６》
下記の関係を満たす：
Ｗ≦０．３５
態様１～５のいずれか一つに記載の負極活物質粒子。
《態様７》
態様１～６のいずれか一つに記載の負極活物質粒子を含有している、負極活物質層。
《態様８》
負極集電体層、態様７に記載の負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有している、リチウムイオン電池。
《態様９》
内部に細孔を有するＳｉ粒子とＮａＨ粒子とをメカニカルミリングして、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間１～６０時間で加熱して、ＮａＳｉ合金粒子を得ること、
前記ＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤とを混合して、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２５０時間で加熱すること、
を有している、
負極活物質粒子の製造方法。
《態様１》
一次粒子の内部に細孔を有している、クラスレート型の結晶相を有しているＳｉ粒子であり、かつ
下記の関係を満たす：
０．０６１≦Ｖ／Ｗ
Ｖ：細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量（ｃｃ／ｇ）
Ｗ：ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅（°）、
負極活物質粒子。
《態様２》
前記シリコンクラスレート型の結晶相は、全部又は一部がシリコンクラスレートＩＩ型の結晶相である、態様１に記載の負極活物質粒子。
《態様３》
下記の関係を満たす：
０．０６１≦Ｖ／Ｗ≦０．１６０
態様１又は２に記載の負極活物質粒子。
《態様４》
下記の関係を満たす：
０．０１９５≦Ｖ
態様１～３のいずれか一つに記載の負極活物質粒子。
《態様５》
下記の関係を満たす：
Ｖ≦０．０４４７
態様１～４のいずれか一つに記載の負極活物質粒子。
《態様６》
下記の関係を満たす：
Ｗ≦０．３５
態様１～５のいずれか一つに記載の負極活物質粒子。
《態様７》
態様１～６のいずれか一つに記載の負極活物質粒子を含有している、負極活物質層。
《態様８》
負極集電体層、態様７に記載の負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有している、リチウムイオン電池。
《態様９》
内部に細孔を有するＳｉ粒子とＮａＨ粒子とをメカニカルミリングして、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間１～６０時間で加熱して、ＮａＳｉ合金粒子を得ること、
前記ＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤とを混合して、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２５０時間で加熱すること、
を有している、
負極活物質粒子の製造方法。
本開示によれば、主に、充放電に伴う活物質の膨張収縮を抑制することができる負極活物質粒子を提供することができる。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《負極活物質粒子》
本開示の負極活物質粒子は、一次粒子の内部に細孔を有している、クラスレート型の結晶相を有するＳｉ粒子であり、かつ下記の関係を満たす：
０．０６１≦Ｖ／Ｗ
Ｖ：細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量（ｃｃ／ｇ）
Ｗ：ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅（°）。
０．０６１≦Ｖ／Ｗ
Ｖ：細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量（ｃｃ／ｇ）
Ｗ：ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅（°）。
負極活物質粒子としてのクラスレート型の結晶相、特にクラスレートＩＩ型の結晶相を有するＳｉ粒子は、クラスレートＩＩ型の結晶が有するカゴ構造部分にリチウムが吸蔵されるため、電池の充放電の際の膨張収縮が低い。したがって、クラスレート型の結晶相、特にクラスレートＩＩ型の結晶相の結晶性が高い程、電池の充放電の際の膨張収縮をより低減することができる。
また、負極活物質粒子の充放電時における膨張収縮を更に抑制する観点から、負極活物質粒子の一次粒子の内部に細孔を設けることが考えられる。この点に関して、１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔が、特に負極活物質粒子の充放電時における膨張収縮の抑制に寄与していると考えられる。これは、クラスレート型の結晶相、特にクラスレートＩＩ型の結晶相でのリチウムの挿入及び脱離時における膨張収縮率自体は小さいため、大きい細孔径を有する細孔を設けた場合と比較して、より効率的に負極活物質粒子の充放電時における膨張収縮を細孔が吸収することができるためである。
したがって、負極活物質粒子としてのＳｉ粒子におけるクラスレート型の結晶相の量、すなわち結晶性の高さと、１０ｎｍ以下の細孔径の量の相乗効果により、負極活物質粒子の充放電時における膨張収縮を特に低減することができると考えられる。
上記の考えのもと、本発明者は、負極活物質粒子としてのクラスレート型の結晶相を有しているＳｉ粒子が、下記の関係を満たす場合に、特に電池の充放電時における負極活物質粒子の膨張収縮を低減する効果が高いことを見出した：
０．０６１≦Ｖ／Ｗ
Ｖ：細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量（ｃｃ／ｇ）
Ｗ：ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅（°）
０．０６１≦Ｖ／Ｗ
Ｖ：細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量（ｃｃ／ｇ）
Ｗ：ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅（°）
ここで、Ｖ／Ｗの上限値は、０．１６０であることが好ましい。即ち、下記の関係を満たすことが好ましい：
０．０６１≦Ｖ／Ｗ≦０．１６０
０．０６１≦Ｖ／Ｗ≦０．１６０
ここで、Ｖ／Ｗは、０．０６１以上、０．０８０以上、０．０９０以上、又は０．１００以上であってよく、０．１６０以下、０．１５０以下、０．１４０以下、又は０．１２０以下であってよい。
また、細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量Ｖは、０．０１９５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量が０．０１９５ｃｃ／ｇ以上であると、電池の充放電時におけるクラスレート型の結晶相におけるリチウムの挿入及び脱離に伴う負極活物質粒子膨張収縮を効率よく吸収することができる。
また、細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量Ｖは、０．０４４７ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量が０．０４４７ｃｃ／ｇ以下であると、負極活物質粒子の一次粒子におけるクラスレート型の結晶相の量を多くすることができ、充放電容量を大きくすることができる。
細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量Ｖは、０．０１９５ｃｃ／ｇ以上、０．０２００ｃｃ／ｇ以上、０．０２５０ｃｃ／ｇ以上、又は０．０３００ｃｃ／ｇ以上であってよく、０．０４４７ｃｃ／ｇ以下、０．０４００ｃｃ／ｇ以下、０．０３５０ｃｃ／ｇ以下、又は０．０３００ｃｃ／ｇ以下であってよい。
なお、細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量は、細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積である。累積細孔容積は、例えば、水銀ポロシメーター測定、ＢＥＴ測定、ガス吸着法、３Ｄ－ＳＥＭ、又は３Ｄ－ＴＥＭ等により求めることができる。
また、ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅Ｗは、０．３５°以下であることが好ましい。２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークは、クラスレートＩＩ型の結晶相構造に由来するピークである。したがって、該ピークの半値幅が狭いこと、特に０．３５°以下であることは、負極活物質粒子としてのＳｉ粒子がクラスレートＩＩ型の結晶相の結晶性が高いことを意味する。
ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅Ｗは、０．３５°以下、０．３０°以下、０．２８°以下、又は０．２５°以下であってよい。なお、半値幅Ｗは、０．００より大きい値である。
クラスレート型の結晶相は、全部又は一部がクラスレートＩＩ型の結晶相であることが特に好ましい。
本開示の負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、本開示の負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
《負極活物質層》
本開示の負極活物質層は、本開示の負極活物質粒子、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダを含有している層である。
本開示の負極活物質層は、本開示の負極活物質粒子、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダを含有している層である。
なお、負極活物質層が固体電解質を含有している場合、負極活物質層中における負極活物質粒子と固体電解質との質量比（負極活物質粒子の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～４０：６０である。
負極活物質層の厚さは、例えば、０．１～１０００μｍであってよい。
〈負極活物質粒子〉
本開示の負極活物質粒子については、上記の「《負極活物質粒子》」に記載のとおりである。
本開示の負極活物質粒子については、上記の「《負極活物質粒子》」に記載のとおりである。
〈固体電解質〉
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
固体電解質の材料は、特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
硫化物固体電解質及び酸化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
〈導電助剤〉
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
導電助剤は、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
〈バインダ〉
バインダとしては、特に限定されない。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
バインダとしては、特に限定されない。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
《リチウムイオン電池》
本開示のリチウムイオン電池は、負極集電体層、本開示の負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有している。また、本開示のリチウムイオン電池は、上記各層の積層方向の両側からエンドプレート等の拘束部材によって拘束されていることができる。
本開示のリチウムイオン電池は、負極集電体層、本開示の負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有している。また、本開示のリチウムイオン電池は、上記各層の積層方向の両側からエンドプレート等の拘束部材によって拘束されていることができる。
本開示のリチウムイオン電池は、負極活物質層が本開示の負極活物質粒子を含有しているため、充放電に伴う膨張収縮が低減されることにより、充放電に伴う拘束圧の変動が抑制される。
図１は、本開示の一つの実施形態に従うリチウムイオン電池１の模式図である。
図１に示すように、本開示の一つの実施形態に従うリチウムイオン電池１は、負極集電体層１１、本開示の負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、及び正極集電体層１５をこの順に有している。
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の負極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン、樹脂集電体等であってよいが、これらに限定されない。
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、電池の負極集電体として使用できるものを適宜採用することができ、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン、樹脂集電体等であってよいが、これらに限定されない。
負極集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
〈負極活物質層〉
本開示の負極活物質層については、上記の「《負極活物質層》」に記載のとおりである。
本開示の負極活物質層については、上記の「《負極活物質層》」に記載のとおりである。
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダ等を含んでもよい。固体電解質及びバインダは、上記の「《負極活物質層》」における記載を参照することができる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、固体電解質以外に、必要に応じてバインダ等を含んでもよい。固体電解質及びバインダは、上記の「《負極活物質層》」における記載を参照することができる。
なお、固体電解質層は、例えばポリプロピレン等の樹脂のシートに、リチウムイオン伝導性を有する電解液が含浸している層であってもよい。
電解液は支持塩及び溶媒を含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。電解液は、２種以上の溶媒を含有することが好ましい。
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１～１０００μｍである。固体電解質層の厚さは、０．１～３００μｍであることが好ましく、更には０．１～１００μｍであることが特に好ましい。
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意の固体電解質、導電助剤、及びバインダ等を含有している層である。
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意の固体電解質、導電助剤、及びバインダ等を含有している層である。
なお、正極活物質層が固体電解質を含有している場合、正極活物質層中における正極活物質と固体電解質との質量比（正極活物質の質量：固体電解質の質量）は、８５：１５～３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０～４０：６０である。
正極活物質の材料は、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
正極活物質は、被覆層を有していることができる。被覆層は、リチウムイオン伝導性能を有し、正極活物質や固体電解質との反応性が低く、かつ活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含有している層である。被覆層を構成する材料の具体例としては、ＬｉＮｂＯ３の他、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができるが、これらに限定されない。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
固体電解質、導電助剤、及びバインダは、上記の「《負極活物質層》」に関する記載を参照することができる。
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる材料及び形状は、特に限定されず、上記の「〈負極集電体層〉」において記載した材料及び形状のものを用いてよい。なかでも、正極集電体層の材料は、アルミニウムであることが好ましい。また、形状は、箔状が好ましい。
正極集電体層に用いられる材料及び形状は、特に限定されず、上記の「〈負極集電体層〉」において記載した材料及び形状のものを用いてよい。なかでも、正極集電体層の材料は、アルミニウムであることが好ましい。また、形状は、箔状が好ましい。
《負極活物質粒子の製造方法》
本開示の製造方法は、負極活物質粒子を製造する方法である。
本開示の製造方法は、負極活物質粒子を製造する方法である。
本開示の製造方法は、内部に細孔を有するＳｉ粒子とＮａＨ粒子とをメカニカルミリングして、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間１～６０時間で加熱して、ＮａＳｉ合金粒子を得ること、及びＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤とを混合して、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２５０時間で加熱すること、を有している。
本開示の製造方法は、本開示の負極活物質粒子を製造するための一つの方法である。
ＮａＳｉ合金粒子の合成やＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤との混合物の加熱の際に、加熱温度が高温すぎたり、加熱時間が長すぎる場合、原料となるＳｉ粒子が有する細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔が塞がってしまう虞がある。
また、最終生成物である負極活物質中におけるクラスレート型の結晶相の結晶性の高さは、ＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤との混合物の加熱条件等によって異なり得る。
本開示の製造方法は、内部に細孔を有するＳｉ粒子を出発原料としつつ、ＮａＳｉ合金粒子の合成やＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤との混合物の加熱を所定の加熱温度及び加熱時間で行うことにより、効率よく、本開示の負極活物質粒子を製造することができる。
〈ＮａＳｉ合金粒子の合成〉
本開示の製造方法では、内部に細孔を有するＳｉ粒子とＮａＨ粒子とをメカニカルミリングして、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間１～６０時間で加熱して、ＮａＳｉ合金粒子を得る。
本開示の製造方法では、内部に細孔を有するＳｉ粒子とＮａＨ粒子とをメカニカルミリングして、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間１～６０時間で加熱して、ＮａＳｉ合金粒子を得る。
ここで、Ｓｉ粒子は細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔を有していることができ、その量は、０．０１９５ｃｃ／ｇ以上、０．０２００ｃｃ／ｇ以上、０．０２５０ｃｃ／ｇ以上、又は０．０３００ｃｃ／ｇ以上であってよく、０．０４４７ｃｃ／ｇ以下、０．０４００ｃｃ／ｇ以下、０．０３５０ｃｃ／ｇ以下、又は０．０３００ｃｃ／ｇ以下であってよい。
なお、細孔を有するＳｉ粒子は、市販のものを用いてもよい。また、細孔を有するＳｉ粒子は、例えば細孔を有しないＳｉ粒子をＬｉ金属と所定のモル比で混合し、合金化合物を得て、これをＡｒ雰囲気においてエタノールと反応させることによって調製してもよい。
ＮａＳｉ合金粒子を得るための加熱は、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間１～６０時間で行われる。ここで、加熱はＳｉ及びＮａに対して不活性な雰囲気下、例えば希ガス雰囲気下、より具体的にはＡｒ雰囲気下で行うことが好ましい。
加熱温度は、２５０℃以上、３００℃以上、又は３５０℃以上であってよく、５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、又は３５０℃以下であってよい。
加熱時間は、１時間以上、１０時間以上、２０時間以上、又は３０時間以上であってよく、６０時間以下、５０時間以下、４０時間以下、又は３０時間以下であってよい。
〈ＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤との混合物の加熱〉
本開示の製造方法では、合成したＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤とを混合して、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２５０時間で加熱することを含んでいる。
本開示の製造方法では、合成したＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤とを混合して、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２５０時間で加熱することを含んでいる。
合成したＮａＳｉ合金粉末と、Ｎａトラップ剤とを混合して所定の温度と時間で加熱することにより、ＮａＳｉ合金からＮａが脱離して、本開示の負極活物質粒子が得られる。
Ｎａトラップ剤は、ＮａＳｉ合金と反応してＮａＳｉ合金からＮａを受け取るものに限定されず、ＮａＳｉ合金から脱離したＮａ、具体的には蒸気になったＮａと反応しても良い。
Ｎａトラップ剤としては、具体的にはＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＭｇＣｌ２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２、又はＡｌＦ３等の粒子を挙げることができる。Ｎａトラップ剤としては、ＡｌＦ３粒子が特に好ましい。
加熱温度は、２５０℃以上、３００℃以上、又は３５０℃以上であってよく、５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、又は３５０℃以下であってよい。
加熱時間は、３０時間以上、４０時間以上、５０時間以上、又は１００時間以上であってよく、２５０時間以下、２００時間以下、１５０時間以下、又は１００時間以下であってよい。
なお、加熱はＳｉ及びＮａに対して不活性な雰囲気下、例えば希ガス雰囲気下、より具体的にはＡｒ雰囲気下で行うことが好ましい。
《実施例１～７及び比較例１》
〈負極活物質粒子の調製〉
（比較例１）
Ｍｇ粉末とＳｉ粉末とをモル比で２．０２：１となるように秤量し、乳鉢で混合して、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、５８０℃、１２時間の条件で加熱することで、これらを反応させた。室温まで冷却して、インゴット状のＭｇ２Ｓｉを得た。直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、Ｍｇ２Ｓｉを３００ｒｐｍ、３時間の条件で粉砕した。その後、ＡｒとＯ２とを体積比９５：５で混合した混合ガスのフロー下の加熱炉で、粉砕したＭｇ２Ｓｉを、５８０℃、１２時間の条件で加熱して、混合ガス中の酸素とＭｇ２Ｓｉとを反応させた。得られた反応生成物は、ＳｉおよびＭｇＯを含むと考えられる。この反応生成物を、Ｈ２ＯとＨＣｌとＨＦとを体積比４７．５：４７．５：５で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、Ｓｉ表面の酸化膜と、反応生成物中のＭｇＯとを除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状のポーラスＳｉを得た。
〈負極活物質粒子の調製〉
（比較例１）
Ｍｇ粉末とＳｉ粉末とをモル比で２．０２：１となるように秤量し、乳鉢で混合して、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、５８０℃、１２時間の条件で加熱することで、これらを反応させた。室温まで冷却して、インゴット状のＭｇ２Ｓｉを得た。直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、Ｍｇ２Ｓｉを３００ｒｐｍ、３時間の条件で粉砕した。その後、ＡｒとＯ２とを体積比９５：５で混合した混合ガスのフロー下の加熱炉で、粉砕したＭｇ２Ｓｉを、５８０℃、１２時間の条件で加熱して、混合ガス中の酸素とＭｇ２Ｓｉとを反応させた。得られた反応生成物は、ＳｉおよびＭｇＯを含むと考えられる。この反応生成物を、Ｈ２ＯとＨＣｌとＨＦとを体積比４７．５：４７．５：５で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、Ｓｉ表面の酸化膜と、反応生成物中のＭｇＯとを除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状のポーラスＳｉを得た。
この粉末状のポーラスＳｉをＳｉ源として、Ｓｉ源とＬｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．０のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を有する、すなわちポーラス構造を有するＳｉ粉末を得た。
得られたＳｉ粉末とＮａ源としてのＮａＨを用いて、ＮａＳｉ合金を製造した。なお、ＮａＨとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。Ｎａ源とＳｉ源とをモル比で１．０５：１．００となるように秤量し、カッターミルを用いてこれらを混合した。この混合物を、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、４００℃、４０時間の条件で加熱することにより、粉末状のＮａＳｉ合金を得た。
得られたＮａＳｉ合金を、真空下（約１Ｐａ）、加熱温度３１０℃、加熱時間６０時間の条件で加熱してＮａを除去し、クラスレートＩＩ型の結晶相を有する比較例１の負極活物質粒子を得た。
（実施例１）
Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末（一次粒子の内部に空隙を有しないＳｉ粉末）を準備した。このＳｉ源とＬｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．０のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を有する、すなわちポーラス構造を有するＳｉ粉末を得たこと、ＮａＳｉ合金の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度３００℃、加熱時間４０時間としたこと、及び負極活物質粒子の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２７０℃、加熱時間１２０時間としたこと、を除いて比較例１と同様にして、実施例１の負極活物質粒子を得た。
Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末（一次粒子の内部に空隙を有しないＳｉ粉末）を準備した。このＳｉ源とＬｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝４．０のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を有する、すなわちポーラス構造を有するＳｉ粉末を得たこと、ＮａＳｉ合金の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度３００℃、加熱時間４０時間としたこと、及び負極活物質粒子の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２７０℃、加熱時間１２０時間としたこと、を除いて比較例１と同様にして、実施例１の負極活物質粒子を得た。
（実施例２）
負極活物質粒子の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２５０℃、加熱時間２４０時間としたこと、を除いて実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質粒子を得た。
負極活物質粒子の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２５０℃、加熱時間２４０時間としたこと、を除いて実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質粒子を得た。
（実施例３）
実施例１と同様にしてポーラス構造を有するＳｉ粉末を得たこと、及び負極活物質粒子の調製を、以下の方法に替えたこと、を除いて比較例１と同様にして、実施例３の負極活物質粒子を得た。
実施例１と同様にしてポーラス構造を有するＳｉ粉末を得たこと、及び負極活物質粒子の調製を、以下の方法に替えたこと、を除いて比較例１と同様にして、実施例３の負極活物質粒子を得た。
得られたＮａＳｉ合金とＡｌＦ３とをモル比で１．００：０．２０となるように秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、３１０℃、６０時間の条件で加熱し反応させた。
（実施例４）
ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整を比較例１と同様にしたことを除いて実施例３と同様にして、実施例４の負極活物質粒子を得た。
ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整を比較例１と同様にしたことを除いて実施例３と同様にして、実施例４の負極活物質粒子を得た。
（実施例５）
ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整を比較例１と同様にしたこと、及び負極活物質粒子の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２７０℃、加熱時間８０時間としたこと、を除いて実施例３と同様にして、実施例５の負極活物質粒子を得た。
ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整を比較例１と同様にしたこと、及び負極活物質粒子の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２７０℃、加熱時間８０時間としたこと、を除いて実施例３と同様にして、実施例５の負極活物質粒子を得た。
（実施例６）
ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整を比較例１と同様にしたこと、負極活物質粒子の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２７０℃、加熱時間４０時間としたこと、及び負極活物質粒子の調製における加熱の後に、ＨＮＯ３とＨ２Ｏとを体積比１０：９０で混合した混合溶媒を用いて洗浄し、その後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥したこと、を除いて実施例３と同様にして、実施例６の負極活物質粒子を得た。
ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整を比較例１と同様にしたこと、負極活物質粒子の調製における加熱条件を、Ａｒ雰囲気下、加熱温度２７０℃、加熱時間４０時間としたこと、及び負極活物質粒子の調製における加熱の後に、ＨＮＯ３とＨ２Ｏとを体積比１０：９０で混合した混合溶媒を用いて洗浄し、その後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥したこと、を除いて実施例３と同様にして、実施例６の負極活物質粒子を得た。
（実施例７）
ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整を比較例１と同様にしたことを除いて実施例３と同様にして、実施例７の負極活物質粒子を得た。但し、ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整におけるＭｇ粉末とＳｉ粉末とのモル比は、実施例４とは異なっていた。
ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整を比較例１と同様にしたことを除いて実施例３と同様にして、実施例７の負極活物質粒子を得た。但し、ポーラス構造を有するＳｉ粉末の調整におけるＭｇ粉末とＳｉ粉末とのモル比は、実施例４とは異なっていた。
〈窒素吸着法〉
各例の負極活物質粒子が有している、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔の量は、水銀ポロシメーターを用いて測定した。測定装置はＰｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．）を用い、４０Å～４，０００，０００Åの範囲で行った。解析はＷａｓｈｂｕｒｎ法を用いた。
各例の負極活物質粒子が有している、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔の量は、水銀ポロシメーターを用いて測定した。測定装置はＰｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０－ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．）を用い、４０Å～４，０００，０００Åの範囲で行った。解析はＷａｓｈｂｕｒｎ法を用いた。
〈Ｘ線結晶回折試験〉
各例の負極活物質粒子について、ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅を求めた。Ｘ線回折試験には、リガク製ＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線源をＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）、走査範囲を１０～９０ｄｅｇ、ステップ幅を０．０２ｄｅｇ、管電圧を５０ｋＶ、及び管電流を３００ｍＡとして行った。
各例の負極活物質粒子について、ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅を求めた。Ｘ線回折試験には、リガク製ＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線源をＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）、走査範囲を１０～９０ｄｅｇ、ステップ幅を０．０２ｄｅｇ、管電圧を５０ｋＶ、及び管電流を３００ｍＡとして行った。
〈リチウムイオン電池の作成〉
各例の負極活物質粒子を用いて、以下のようにして各例のリチウムイオン電池を作製した。
各例の負極活物質粒子を用いて、以下のようにして各例のリチウムイオン電池を作製した。
（負極活物質層及び負極集電体層の形成）
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、合成した負極活物質粒子、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、負極合材スラリーを得た。
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、合成した負極活物質粒子、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、負極合材スラリーを得た。
負極合材を、アプリケーターを使用してブレード法にて負極集電体層としてのＣｕ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることで、負極集電体層上に負極活物質層を形成した。
（固体電解質層の形成）
ポリプロピレン製容器にヘプタン、ブチレンゴム（ＢＲ）系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ２ＳＰ２Ｓ５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、固体電解質スラリーを得た。
ポリプロピレン製容器にヘプタン、ブチレンゴム（ＢＲ）系バインダーの５ｗｔ％ヘプタン溶液、及び硫化物固体電解質としてのＬｉ２ＳＰ２Ｓ５系ガラスセラミックを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせて、固体電解質スラリーを得た。
固体電解質スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることによって固体電解質層を形成した。
固体電解質層は、３つ作製した。
（正極活物質層及び正極集電体層の形成）
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、導電助剤としてＶＧＣＦを容器に加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。
ポリプロピレン製容器に酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液、正極活物質としての平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、導電助剤としてＶＧＣＦを容器に加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。
次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌し、振とう器で３分間振とうして、正極合材スラリーを得た。
正極合材スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて正極集電体層としてのＡｌ箔上に塗工し、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥させることによって、正極集電体層上に正極活物質層を形成した。
（電池の組立て）
正極集電体層、正極活物質層、及び一つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６５℃のプレス温度でプレスすることによって、正極積層体を得た。
正極集電体層、正極活物質層、及び一つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６５℃のプレス温度でプレスすることによって、正極積層体を得た。
負極集電体層、負極活物質層、及び二つ目の固体電解質層をこの順で積層した。この積層物をロールプレス機にセットし、６０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び２５℃のプレス温度でプレスすることによって、負極積層体を得た。
更に、正極積層体及び負極積層体の固体電解質層表面から、剥離シートとしてのＡｌ箔を剥離させた。次いで、３つ目の固体電解質層から剥離シートとしてのＡｌ箔を剥離させた。
正極積層体及び負極積層体の固体電解質層側それぞれと３つ目の固体電解質層とが対向するようにして、これらを互いに積層し、この積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ及び２５℃で、１０秒にわたって仮プレスし、最後にこの積層体を平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａのプレス圧力及び１２０℃のプレス温度で、１分間にわたってプレスした。これによって、全固体電池を得た。
〈リチウムイオン電池の充放電〉
各例の全固体電池を、拘束治具を用いて所定の拘束圧にて拘束し、１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流－定電圧充電した際の、拘束圧変動量を測定した。なお、拘束圧変動量は、拘束圧の最高値と最低値の差である。
各例の全固体電池を、拘束治具を用いて所定の拘束圧にて拘束し、１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流－定電圧充電した際の、拘束圧変動量を測定した。なお、拘束圧変動量は、拘束圧の最高値と最低値の差である。
〈結果〉
各例の負極活物質粒子の製造条件、各例の負極活物質粒子が有する細孔直径が１０ｎｍ以下の細孔の量Ｖ（ｃｃ／ｇ）、ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅Ｗ及びＶ／Ｗ、並びに拘束圧の上昇値を、表１に示す。
各例の負極活物質粒子の製造条件、各例の負極活物質粒子が有する細孔直径が１０ｎｍ以下の細孔の量Ｖ（ｃｃ／ｇ）、ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅Ｗ及びＶ／Ｗ、並びに拘束圧の上昇値を、表１に示す。
表１に示すように、Ｖ／Ｗが０．０６１以上であった実施例１～７の負極活物質粒子を用いて作製したリチウムイオン電池の充電時の拘束圧の上昇値は、いずれもＶ／Ｗが０．０５９であった比較例１の負極活物質粒子を用いて作製したリチウムイオン電池の充電時の拘束圧の上昇値よりも低かった。
１ リチウムイオン電池
１１ 負極集電体層
１２ 負極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体層
１１ 負極集電体層
１２ 負極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体層
Claims (9)
- 一次粒子の内部に細孔を有している、クラスレート型の結晶相を有しているＳｉ粒子であり、かつ
下記の関係を満たす：
０．０６１≦Ｖ／Ｗ
Ｖ：細孔直径が１０ｎｍ以下である細孔の量（ｃｃ／ｇ）
Ｗ：ＣｕＫαを用いたＸ線回折試験における２θ＝３１．７２°±０．５０°のピークの半値幅（°）、
負極活物質粒子。 - 前記クラスレート型の結晶相は、全部又は一部がクラスレートＩＩ型の結晶相である、請求項１に記載の負極活物質粒子。
- 下記の関係を満たす：
０．０６１≦Ｖ／Ｗ≦０．１６０
請求項１又は２に記載の負極活物質粒子。 - 下記の関係を満たす：
０．０１９５≦Ｖ
請求項１又は２に記載の負極活物質粒子。 - 下記の関係を満たす：
Ｖ≦０．０４４７
請求項１又は２に記載の負極活物質粒子。 - 下記の関係を満たす：
Ｗ≦０．３５
請求項１又は２に記載の負極活物質粒子。 - 請求項１又は２に記載の負極活物質粒子を含有している、負極活物質層。
- 負極集電体層、請求項７に記載の負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有している、リチウムイオン電池。
- 内部に細孔を有するＳｉ粒子とＮａＨ粒子とをメカニカルミリングして、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間１～６０時間で加熱して、ＮａＳｉ合金粒子を得ること、
前記ＮａＳｉ合金粒子とＮａトラップ剤とを混合して、加熱温度２５０～５００℃かつ加熱時間３０～２５０時間で加熱すること、
を有している、
負極活物質粒子の製造方法。
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