CN117438572A - 负极活性物质粒子、负极活性物质层、锂离子电池和负极活性物质粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负极活性物质粒子、负极活性物质层、锂离子电池和负极活性物质粒子的制造方法。本发明的负极活性物质粒子是在一次粒子的内部具有细孔的、具有包合物型的结晶相的Si粒子,并且满足下述关系:0.061≤V/W。在此,V是细孔直径为10nm以下的细孔的量(cc/g),W是使用CuKα的X射线衍射试验中的2θ=31.72°±0.50°的峰的半峰宽(°)。
Description
技术领域
本发明涉及负极活性物质粒子、负极活性物质层、锂离子电池和负极活性物质粒子的制造方法。
背景技术
近年来,正在积极进行电池的开发。例如,在汽车行业,正在推进电动汽车(BEV)或混合动力汽车(HEV)中使用的电池的开发。另外,作为电池中使用的活性物质,已知有Si。
日本特开2021-158004中公开了一种活性物质,其具有硅包合物II型的结晶相,在一次粒子的内部具有空隙,细孔直径为100nm以下的空隙的空隙量为0.05cc/g以上且0.15cc/g以下。
发明内容
作为活性物质的Si粒子对电池的高能量密度化是有效的,但另一方面,充放电时的体积变化大。活性物质的膨胀收缩带来电池的约束压力的变动。作为用于减少电池的约束压力的变动的手段,考虑抑制与充放电相伴的活性物质的膨胀收缩。
本发明的主要目的在于提供能够抑制与充放电相伴的活性物质的膨胀收缩的负极活性物质粒子。
本发明人发现,通过以下手段能够达成上述课题:
《方式1》
一种负极活性物质粒子,其是在一次粒子的内部具有细孔的、具有包合物型的结晶相的Si粒子,并且满足下述关系:
0.061≤V/W
V:细孔直径为10nm以下的细孔的量(cc/g);
W:使用CuKα的X射线衍射试验中的2θ=31.72°±0.50°的峰的半峰宽(°)。
《方式2》
根据方式1所述的负极活性物质粒子,其中,上述包合物型的结晶相的全部或一部分为包合物II型的结晶相。
《方式3》
根据方式1或2所述的负极活性物质粒子,其满足下述关系:
0.061≤V/W≤0.160。
《方式4》
根据方式1~3中任一项所述的负极活性物质粒子,其满足下述关系:
0.0195≤V。
《方式5》
根据方式1~4中任一项所述的负极活性物质粒子,其满足下述关系:
V≤0.0447。
《方式6》
根据方式1~5中任一项所述的负极活性物质粒子,其满足下述关系:
W≤0.35。
《方式7》
一种负极活性物质层,其含有方式1~6中任一项所述的负极活性物质粒子。
《方式8》
一种锂离子电池,其依次具有负极集电体层、方式7所述的负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体层。
《方式9》
一种负极活性物质粒子的制造方法,其具有如下步骤:
将在内部具有细孔的Si粒子与NaH粒子进行机械研磨,在加热温度为250~500℃且加热时间为1~60小时的条件下进行加热,得到NaSi合金粒子;以及
将上述NaSi合金粒子与Na捕捉剂混合,在加热温度为250~500℃且加热时间为30~250小时的条件下进行加热。
根据本发明,主要可以提供能够抑制与充放电相伴的活性物质的膨胀收缩的负极活性物质粒子。
附图说明
以下,参考附图来说明本发明的示例性实施例的特征、优势及技术和工业意义,其中,同样的标记表示同样的元素。
图1是按照本发明的一个实施方式的锂离子电池的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本发明不限于以下实施方式,可以在公开的主旨的范围内进行各种变形来实施。
《负极活性物质粒子》
本发明的负极活性物质粒子是在一次粒子的内部具有细孔的、具有包合物型的结晶相的Si粒子,并且满足下述关系:
0.061≤V/W
V:细孔直径为10nm以下的细孔的量(cc/g),
W:使用CuKα的X射线衍射试验中的2θ=31.72°±0.50°的峰的半峰宽(°)。
具有作为负极活性物质粒子的包合物型的结晶相、特别是包合物II型的结晶相的Si粒子在包合物II型晶体所具有的笼结构部分吸藏锂,因此电池的充放电时的膨胀收缩小。因此,包合物型的结晶相、特别是包合物II型的结晶相的结晶性越高,则越能够减少电池的充放电时的膨胀收缩。
另外,从进一步抑制负极活性物质粒子的充放电时的膨胀收缩的观点出发,考虑在负极活性物质粒子的一次粒子的内部设置细孔。关于这一点,认为具有10nm以下的细孔径的细孔特别有助于抑制负极活性物质粒子的充放电时的膨胀收缩。这是因为,包合物型的结晶相、特别是包合物II型的结晶相中的锂的插入和脱离时的膨胀收缩率本身较小,因此,与设置具有大细孔径的细孔的情况相比,细孔能够更高效地吸收负极活性物质粒子的充放电时的膨胀收缩。
因此认为,通过作为负极活性物质粒子的Si粒子的包合物型的结晶相的量、即结晶性的高低与10nm以下的细孔径的量的协同效果,能够特别地减少负极活性物质粒子的充放电时的膨胀收缩。
基于上述想法,本发明人发现,在作为负极活性物质粒子的具有包合物型的结晶相的Si粒子满足下述关系的情况下,特别是减少电池的充放电时的负极活性物质粒子的膨胀收缩的效果高:
0.061≤V/W
V:细孔直径为10nm以下的细孔的量(cc/g),
W:使用CuKα的X射线衍射试验中的2θ=31.72°±0.50°的峰的半峰宽(°)。
在此,V/W的上限值优选为0.160。即,优选满足下述关系:0.061≤V/W≤0.160。
在此,V/W可以为0.061以上、0.080以上、0.090以上或0.100以上,可以为0.160以下、0.150以下、0.140以下或0.120以下。
另外,细孔直径为10nm以下的细孔的量V优选为0.0195cc/g以上。细孔直径为10nm以下的细孔的量为0.0195cc/g以上时,能够高效地吸收电池的充放电时的包合物型的结晶相中的锂的插入和脱离所伴随的负极活性物质粒子的膨胀收缩。
另外,细孔直径为10nm以下的细孔的量V优选为0.0447cc/g以下。细孔直径为10nm以下的细孔的量为0.0447cc/g以下时,能够增加负极活性物质粒子的一次粒子中的包合物型的结晶相的量,能够增大充放电容量。
细孔直径为10nm以下的细孔的量V可以为0.0195cc/g以上、0.0200cc/g以上、0.0250cc/g以上或0.0300cc/g以上,可以为0.0447cc/g以下、0.0400cc/g以下、0.0350cc/g以下或0.0300cc/g以下。
需要说明的是,细孔直径为10nm以下的细孔的量是细孔直径为10nm以下的细孔的累积细孔容积。累积细孔容积例如可以通过压汞仪测定、BET测定、气体吸附法、3D-SEM或3D-TEM等求出。
另外,使用CuKα的X射线衍射试验中的2θ=31.72°±0.50°的峰的半峰宽W优选为0.35°以下。2θ=31.72°±0.50°的峰是来自于包合物II型的结晶相结构的峰。因此,该峰的半峰宽窄、特别是为0.35°以下意味着作为负极活性物质粒子的Si粒子的包合物II型的结晶相的结晶性高。
使用CuKα的X射线衍射试验中的2θ=31.72°±0.50°的峰的半峰宽W可以为0.35°以下、0.30°以下、0.28°以下或0.25°以下。需要说明的是,半峰宽W是大于0.00的值。
包合物型的结晶相特别优选全部或一部分为包合物II型的结晶相。
本发明的负极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别限定,例如为10nm以上,可以为100nm以上。另一方面,本发明的负极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如为50μm以下,可以为20μm以下。平均粒径(D50)例如可以由基于激光衍射式粒度分布计、扫描电子显微镜(SEM)的测定来算出。
《负极活性物质层》
本发明的负极活性物质层是含有本发明的负极活性物质粒子、以及任选的固体电解质、导电助剂和粘结剂的层。
需要说明的是,在负极活性物质层含有固体电解质的情况下,负极活性物质层中的负极活性物质粒子与固体电解质的质量比(负极活性物质粒子的质量:固体电解质的质量)优选为85:15~30:70,更优选为80:20~40:60。
负极活性物质层的厚度例如可以为0.1~1000μm。
<负极活性物质粒子>
对于本发明的负极活性物质粒子,如上述“《负极活性物质粒子》”中记载的那样。
<固体电解质>
固体电解质的材料没有特别限定,可以使用能够用作锂离子电池中使用的固体电解质的材料。例如,固体电解质可以为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或聚合物电解质等,但不限定于此。
作为硫化物固体电解质的例子,可以列举硫化物系非晶质固体电解质、硫化物系结晶质固体电解质或硫银锗矿型固体电解质等,但不限定于此。作为具体的硫化物固体电解质的例子,可以列举Li2S-P2S5系(Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9等)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2(Li13GeP3S16、Li10GeP2S12等)、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li7-xPS6-xClx等、或它们的组合,但不限定于此。
作为氧化物固体电解质的例子,可以列举Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7- 3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4或Li3+xPO4-xNx(LiPON)等,但不限定于此。
硫化物固体电解质和氧化物固体电解质可以是玻璃,也可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。
作为聚合物电解质,可以列举聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和它们的共聚物等,但不限定于此。
<导电助剂>
导电助剂没有特别限定。例如,导电助剂可以为VGCF(气相生长碳纤维、VaporGrown Carbon Fiber)和碳纳米纤维等碳材料以及金属材料等,但不限定于此。
<粘结剂>
作为粘结剂,没有特别限定。例如,粘结剂可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁二烯橡胶(BR)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)等材料、或它们的组合,但不限定于此。
《锂离子电池》
本发明的锂离子电池依次具有负极集电体层、本发明的负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体层。另外,本发明的锂离子电池可以从上述各层的层叠方向的两侧利用端板等约束构件进行约束。
本发明的锂离子电池由于负极活性物质层含有本发明的负极活性物质粒子,因此可减少与充放电相伴的膨胀收缩,由此能够抑制与充放电相伴的约束压力的变动。
图1是按照本发明的一个实施方式的锂离子电池1的示意图。
如图1所示,按照本发明的一个实施方式的锂离子电池1依次具有负极集电体层11、本发明的负极活性物质层12、固体电解质层13、正极活性物质层14和正极集电体层15。
<负极集电体层>
负极集电体层中使用的材料没有特别限定,可以适当采用能够用作电池的负极集电体的材料,例如,可以为不锈钢(SUS)、铝、铜、镍、铁、钛、或碳、树脂集电体等,但不限定于此。
负极集电体层的形状没有特别限定,可以列举例如箔状、板状或网状等。其中,优选箔状。
<负极活性物质层>
对于本发明的负极活性物质层,如上述“《负极活性物质层》”中记载的那样。
<固体电解质层>
固体电解质层至少含有固体电解质。另外,固体电解质层除了含有固体电解质以外还可以根据需要含有粘结剂等。固体电解质和粘结剂可以参考上述“《负极活性物质层》”中的记载。
需要说明的是,固体电解质层可以是例如在聚丙烯等树脂片中浸渗有具有锂离子传导性的电解液的层。
电解液优选含有支持盐和溶剂。作为具有锂离子传导性的电解液的支持盐(锂盐),可以列举例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐。作为电解液中使用的溶剂,可以列举例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)。电解液优选含有两种以上溶剂。
固体电解质层的厚度例如为0.1~1000μm。固体电解质层的厚度优选为0.1~300μm,进一步特别优选为0.1~100μm。
<正极活性物质层>
正极活性物质层是含有正极活性物质、以及任选的固体电解质、导电助剂和粘结剂等的层。
需要说明的是,在正极活性物质层含有固体电解质的情况下,正极活性物质层中的正极活性物质与固体电解质的质量比(正极活性物质的质量:固体电解质的质量)优选为85:15~30:70,更优选为80:20~40:60。
正极活性物质的材料没有特别限定。例如,正极活性物质可以为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的一种以上金属元素)所表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石等,但不限定于此。
正极活性物质可以具有被覆层。被覆层是含有具有锂离子传导性能、与正极活性物质或固体电解质的反应性低、且即使与活性物质或固体电解质接触也可维持不流动的被覆层的形态的物质的层。作为构成被覆层的材料的具体例,除了LiNbO3以外,还可以列举Li4Ti5O12、Li3PO4等,但不限定于此。
作为正极活性物质的形状,可以列举例如粒子状。正极活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定,例如为10nm以上,也可以为100nm以上。另一方面,正极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下,也可以为20μm以下。平均粒径(D50)例如可以由基于激光衍射式粒度分布计、扫描电子显微镜(SEM)的测定来算出。
固体电解质、导电助剂和粘结剂可以参考上述关于“《负极活性物质层》”的记载。
正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
<正极集电体层>
正极集电体层中使用的材料和形状没有特别限定,可以使用在上述“<负极集电体层>”中记载的材料和形状。其中,正极集电体层的材料优选为铝。另外,形状优选为箔状。
《负极活性物质粒子的制造方法》
本发明的制造方法是制造负极活性物质粒子的方法。
本发明的制造方法具有如下步骤:将在内部具有细孔的Si粒子与NaH粒子进行机械研磨,在加热温度为250~500℃且加热时间为1~60小时的条件下进行加热,得到NaSi合金粒子;以及将NaSi合金粒子与Na捕捉剂混合,在加热温度为250~500℃且加热时间为30~250小时的条件下进行加热。
本发明的制造方法是用于制造本发明的负极活性物质粒子的一个方法。
在NaSi合金粒子的合成、NaSi合金粒子与Na捕捉剂的混合物的加热时,在加热温度过高或者加热时间过长的情况下,成为原料的Si粒子所具有的细孔直径为10nm以下的细孔有可能堵塞。
另外,作为最终产物的负极活性物质中的包合物型的结晶相的结晶性的高低会根据NaSi合金粒子与Na捕捉剂的混合物的加热条件等而不同。
本发明的制造方法通过以在内部具有细孔的Si粒子作为起始原料、并且以规定的加热温度和加热时间进行NaSi合金粒子的合成、NaSi合金粒子与Na捕捉剂的混合物的加热,由此能够高效地制造本发明的负极活性物质粒子。
<NaSi合金粒子的合成>
在本发明的制造方法中,将在内部具有细孔的Si粒子与NaH粒子进行机械研磨,在加热温度为250~500℃且加热时间为1~60小时的条件下进行加热,得到NaSi合金粒子。
在此,Si粒子能够具有细孔直径为10nm以下的细孔,其量可以为0.0195cc/g以上、0.0200cc/g以上、0.0250cc/g以上或0.0300cc/g以上,可以为0.0447cc/g以下、0.0400cc/g以下、0.0350cc/g以下或0.0300cc/g以下。
需要说明的是,具有细孔的Si粒子可以使用市售的Si粒子。另外,具有细孔的Si粒子例如可以通过将不具有细孔的Si粒子与Li金属以规定的摩尔比混合而得到合金化合物、使该合金化合物在Ar气氛中与乙醇反应来制备。
用于得到NaSi合金粒子的加热在加热温度为250~500℃且加热时间为1~60小时的条件下进行。在此,加热优选在对Si和Na为非活性的气氛下、例如稀有气体气氛下、更具体而言在Ar气氛下进行。
加热温度可以为250℃以上、300℃以上或350℃以上,可以为500℃以下、450℃以下、400℃以下或350℃以下。
加热时间可以为1小时以上、10小时以上、20小时以上或30小时以上,可以为60小时以下、50小时以下、40小时以下或30小时以下。
<NaSi合金粒子与Na捕捉剂的混合物的加热>
在本发明的制造方法中包括:将合成的NaSi合金粒子与Na捕捉剂混合,在加热温度为250~500℃且加热时间为30~250小时的条件下进行加热。
将合成的NaSi合金粉末与Na捕捉剂混合,在规定的温度和时间下进行加热,由此使Na从NaSi合金脱离,得到本发明的负极活性物质粒子。
Na捕捉剂不限于与NaSi合金反应而从NaSi合金接受Na,也可以与从NaSi合金脱离的Na、具体而言成为蒸气的Na反应。
作为Na捕捉剂,具体而言,可以列举CaCl2、CaBr2、CaI2、Fe3O4、FeO、MgCl2、ZnO、ZnCl2、MnCl2或AlF3等的粒子。作为Na捕捉剂,特别优选AlF3粒子。
加热温度可以为250℃以上、300℃以上或350℃以上,可以为500℃以下、450℃以下、400℃以下或350℃以下。
加热时间可以为30小时以上、40小时以上、50小时以上或100小时以上,可以为250小时以下、200小时以下、150小时以下或100小时以下。
需要说明的是,加热优选在对Si和Na为非活性的气氛下、例如稀有气体气氛下、更具体而言在Ar气氛下进行。
《实施例1~7和比较例1》
<负极活性物质粒子的制备>
(比较例1)
按照以摩尔比计为2.02:1的方式称量Mg粉末和Si粉末,用研钵混合,利用加热炉在Ar气氛下、580℃、12小时的条件下进行加热,由此使它们反应。冷却至室温,得到锭状的Mg2Si。通过使用直径3mm的氧化锆球的球磨机,将Mg2Si在300rpm、3小时的条件下粉碎。然后,在将Ar和O2以95:5的体积比混合而成的混合气体流动下的加热炉中,将粉碎的Mg2Si在580℃、12小时的条件下加热,使混合气体中的氧与Mg2Si反应。认为所得到的反应产物含有Si和MgO。使用将H2O、HCl与HF以47.5:47.5:5的体积比混合而成的混合溶剂清洗该反应产物。由此,除去Si表面的氧化膜和反应产物中的MgO。清洗后,进行过滤,将过滤出的固体成分在120℃干燥3小时以上,得到粉末状的多孔Si。
将该粉末状的多孔Si作为Si源,以Li/Si=4.0的摩尔比称量Si源和Li金属,在Ar气氛中用研钵混合,得到合金化合物。使得到的合金化合物在Ar气氛中与乙醇反应,由此得到在一次粒子的内部具有空隙、即具有多孔结构的Si粉末。
使用得到的Si粉末和作为Na源的NaH,制造NaSi合金。需要说明的是,作为NaH,使用预先用己烷清洗后的NaH。按照以摩尔比计为1.05:1.00的方式称量Na源和Si源,使用切碎机将它们混合。将该混合物在加热炉中在Ar气氛下、400℃、40小时的条件下加热,由此得到粉末状的NaSi合金。
将得到的NaSi合金在真空下(约1Pa)、加热温度310℃、加热时间60小时的条件下加热,除去Na,得到具有包合物II型的结晶相的比较例1的负极活性物质粒子。
(实施例1)
作为Si源,准备Si粉末(在一次粒子的内部不具有空隙的Si粉末)。以Li/Si=4.0的摩尔比称量该Si源和Li金属,在Ar气氛中用研钵混合,得到合金化合物。使得到的合金化合物在Ar气氛中与乙醇反应,由此得到在一次粒子的内部具有空隙、即具有多孔结构的Si粉末,将NaSi合金的制备中的加热条件设定为Ar气氛下、加热温度300℃、加热时间40小时,以及将负极活性物质粒子的制备中的加热条件设定为Ar气氛下、加热温度270℃、加热时间120小时,除此以外与比较例1同样,得到实施例1的负极活性物质粒子。
(实施例2)
将负极活性物质粒子的制备中的加热条件设定为Ar气氛下、加热温度250℃、加热时间240小时,除此以外与实施例1同样,得到实施例2的负极活性物质粒子。
(实施例3)
与实施例1同样地得到具有多孔结构的Si粉末,以及将负极活性物质粒子的制备替换为以下方法,除此以外与比较例1同样,得到实施例3的负极活性物质粒子。
按照以摩尔比计为1.00:0.20的方式称量得到的NaSi合金和AlF3,使用切碎机混合,得到反应原料。将得到的反应原料放入不锈钢制反应容器中,利用加热炉在Ar气氛下、310℃、60小时的条件下加热,使其反应。
(实施例4)
使具有多孔结构的Si粉末的制备与比较例1同样,除此以外与实施例3同样,得到实施例4的负极活性物质粒子。
(实施例5)
使具有多孔结构的Si粉末的制备与比较例1同样,以及将负极活性物质粒子的制备中的加热条件设定为Ar气氛下、加热温度270℃、加热时间80小时,除此以外与实施例3同样,得到实施例5的负极活性物质粒子。
(实施例6)
使具有多孔结构的Si粉末的制备与比较例1同样,将负极活性物质粒子的制备中的加热条件设定为Ar气氛下、加热温度270℃、加热时间40小时,以及在负极活性物质粒子的制备中的加热后使用将HNO3和H2O以10:90的体积比混合而成的混合溶剂进行清洗,然后进行过滤,将过滤出的固体成分在120℃干燥3小时以上,除此以外与实施例3同样,得到实施例6的负极活性物质粒子。
(实施例7)
使具有多孔结构的Si粉末的制备与比较例1同样,除此以外与实施例3同样,得到实施例7的负极活性物质粒子。但是,具有多孔结构的Si粉末的制备中的Mg粉末与Si粉末的摩尔比与实施例4不同。
<氮吸附法>
各例的负极活性物质粒子所具有的细孔直径10nm以下的细孔的量使用压汞仪进行测定。测定装置使用PoreMaster60-GT(QuantaChromeCo.),在的范围内进行。分析使用瓦什伯恩(Washburn)法。
<X射线晶体衍射试验>
针对各例的负极活性物质粒子,求出使用CuKα的X射线衍射试验中的2θ=31.72°±0.50°的峰的半峰宽。X射线衍射试验中,使用理学制造的RINT2000,将X射线源设为CuKα(λ=1.5418nm)、将扫描范围设为10~90度(deg)、将步长设为0.02度、将管电压设为50kV、以及将管电流设为300mA来进行。
<锂离子电池的制作>
使用各例的负极活性物质粒子,如下所述制作各例的锂离子电池。
(负极活性物质层和负极集电体层的形成)
在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)系粘结剂的5重量%丁酸丁酯溶液、作为导电助剂的气相生长碳纤维(VGCF)、合成的负极活性物质粒子以及作为硫化物固体电解质的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷,利用超声波分散装置(SMT制造的UH-50)搅拌30秒钟。接着,利用振荡器(柴田科学株式会社制造的TTM-1)使容器振荡30分钟,得到负极合材浆料。
使用涂敷器通过刮刀法将负极合材浆料涂布到作为负极集电体层的Cu箔上,在加热至100℃的热板上干燥30分钟,由此在负极集电体层上形成负极活性物质层。
(固体电解质层的形成)
在聚丙烯制容器中加入庚烷、丁烯橡胶(BR)系粘结剂的5重量%庚烷溶液和作为硫化物固体电解质的Li2SP2S5系玻璃陶瓷,利用超声波分散装置(SMT制造的UH-50)搅拌30秒钟。接着,利用振荡器(柴田科学株式会社制造的TTM-1)使容器振荡30分钟,得到固体电解质浆料。
使用涂敷器通过刮刀法将固体电解质浆料涂布到作为剥离片的Al箔上,在加热至100℃的热板上干燥30分钟,由此形成固体电解质层。
固体电解质层制作了三个。
(正极活性物质层和正极集电体层的形成)
在聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、PVDF系粘结剂的5重量%丁酸丁酯溶液、作为正极活性物质的平均粒径6μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为硫化物固体电解质的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、作为导电助剂的VGCF,利用超声波分散装置(SMT制造的UH-50)搅拌30秒钟。
接着,利用振荡器(柴田科学株式会社制造的TTM-1)使容器振荡3分钟,进而利用超声波分散装置搅拌30秒钟,利用振荡器振荡3分钟,得到正极合材浆料。
使用涂敷器通过刮刀法将正极合材浆料涂布到作为正极集电体层的Al箔上,在加热至100℃的热板上干燥30分钟,由此在正极集电体层上形成正极活性物质层。
(电池的组装)
将正极集电体层、正极活性物质层和第一个固体电解质层依次层叠。将该层叠物设置于辊压机,以100kN/cm的压制压力和165℃的压制温度进行压制,由此得到正极层叠体。
将负极集电体层、负极活性物质层和第二个固体电解质层依次层叠。将该层叠物设置于辊压机,以60kN/cm的压制压力和25℃的压制温度进行压制,由此得到负极层叠体。
进而,将作为剥离片的Al箔从正极层叠体和负极层叠体的固体电解质层表面剥离。接着,将作为剥离片的Al箔从第三个固体电解质层剥离。
以正极层叠体和负极层叠体的固体电解质层侧分别与第三个固体电解质层对向的方式将它们相互层叠,将该层叠体设置于平面单轴压机,在100MPa和25℃的条件下临时压制10秒,最后将该层叠体设置于平面单轴压机,在200MPa的压制压力和120℃的压制温度下压制1分钟。由此,得到全固体电池。
<锂离子电池的充放电>
使用约束夹具以规定的约束压力约束各例的全固体电池,测定以10小时率(1/10C)进行恒电流-恒电压充电至4.55V时的约束压力变动量。需要说明的是,约束压力变动量是约束压力的最高值与最低值之差。
<结果>
将各例的负极活性物质粒子的制造条件、各例的负极活性物质粒子所具有的细孔直径为10nm以下的细孔的量V(cc/g)、使用CuKα的X射线衍射试验中的2θ=31.72°±0.50°的峰的半峰宽W和V/W、以及约束压力的升高值示于表1中。
[表1]
表1
如表1所示,使用V/W为0.061以上的实施例1~7的负极活性物质粒子制作的锂离子电池的充电时的约束压力的升高值均低于使用V/W为0.059的比较例1的负极活性物质粒子制作的锂离子电池的充电时的约束压力的升高值。
Claims (9)
1.一种负极活性物质粒子,其是在一次粒子的内部具有细孔的、具有包合物型的结晶相的Si粒子,并且满足下述关系:
0.061≤V/W
V:细孔直径为10nm以下的细孔的量,单位为cc/g;
W:使用CuKα的X射线衍射试验中的2θ=31.72°±0.50°的峰的半峰宽,单位为°。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质粒子,其中,所述包合物型的结晶相的全部或一部分为包合物II型的结晶相。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质粒子,其满足下述关系:
0.061≤V/W≤0.160。
4.根据权利要求1或2所述的负极活性物质粒子,其满足下述关系:
0.0195≤V。
5.根据权利要求1或2所述的负极活性物质粒子,其满足下述关系:
V≤0.0447。
6.根据权利要求1或2所述的负极活性物质粒子,其满足下述关系:
W≤0.35。
7.一种负极活性物质层,其含有权利要求1或2所述的负极活性物质粒子。
8.一种锂离子电池,其依次具有负极集电体层、权利要求7所述的负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体层。
9.一种负极活性物质粒子的制造方法,其具有如下步骤:
将在内部具有细孔的Si粒子与NaH粒子进行机械研磨,在加热温度为250~500℃且加热时间为1~60小时的条件下进行加热,得到NaSi合金粒子;以及
将所述NaSi合金粒子与Na捕捉剂混合,在加热温度为250~500℃且加热时间为30~250小时的条件下进行加热。
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