KR20040007591A - 재충전형 전지용 리튬 전이-금속 포스페이트 분말 - Google Patents

재충전형 전지용 리튬 전이-금속 포스페이트 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2차 리튬 전지에 있어서 양극으로서 전이 금속의 포스페이트의 제조 방법 및 용도에 관한 것이며, 조절된 크기 및 형태를 갖는 LiMPO4의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 M은 FexCoyNizMnw이다(여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤w≤1이고, x+y+z+w=1이다).
하기의 단계들을 포함하는 LiFePO4의 제조 방법이 기술되어 있으며:
-Li1+, Fe3+및 PO4 3-의 동몰의 수용액을 제공하는 단계,
-상기 용액으로부터 물을 증발시켜, 고체 혼합물을 제조하는 단계,
-500℃ 미만의 온도에서 상기 고체 혼합물을 분해시켜, 순수하고 균질한 Li 및 Fe 포스페이트 전구체를 형성시키는 단계, 및
-환원 대기내 800℃ 미만의 온도에서 상기 전구체를 어닐링하여, LiFePO4분말을 형성시키는 단계.
상기에서 수득된 분말은 1㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 전기 전도성 분말과 적당한 시간동안 혼합되는 경우 우수한 전기화학적 성능을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

재충전형 전지용 리튬 전이-금속 포스페이트 분말{LITHIUM TRANSITION-METAL PHOSPHATE POWDER FOR RECHARGEABLE BATTERIES}
본 발명은 리튬 2차 전지 분야, 특히 Li+/Li에 대비하여 3V 이상의 전압에서 작동하는 양극 물질에 관한 것이다. 본 발명은 양극으로서 전이금속의 포스페이트를 사용하고, 조절된 크기 및 형태를 갖는 감람석 LiMPO4를 제조하는 방법에 관한 것이며, M은 FexCoyNizMnw이고, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1이고, x+y+z+w=1이다.
리튬 2차 전지는 현재 소비 전자제품에 널리 사용되고 있다. 이들은 리튬의 가벼운 중량 및 강한 환원 성질에 의해서, 알려져 있는 재충전형 전지 시스템 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 제공한다는 잇점이 있다. 리튬 2차 전지는 사용된 전극 물질의 특성 및 전해질에 따라 다양한 형태로 존재한다. 시판되는 Li-이온 시스템은 예컨데 양극 및 음극으로서 각각 LiCoO2및 흑연을 사용하며, EC/DEC/PC에서 LiPF6가 액체 전해질로 사용된다. 상기 전지의 작동 전압은 음극과 양극내에서 열역학적 자유 에너지들 사이에 차이에 관한 것이다. 그러므로 고체 산화제가 양극에서 요구되며, 현재까지 물질로서는 층상 LiMO2옥시드(M은 Co 또는 Ni) 또는LiMn2O4의 3차원 스피넬 구조가 선택되고 있다. 상기 3개의 옥시드들 각각으로부터 리튬을 추출하여 Li+/Li에 대비하여 4V 및 5V 사이에 위치한 M4+/M3+산화환원 쌍(redox couples)에 액세스를 제공한다.
단순한 옥시드 대신에 (XO4)n-다중 음이온(polyanions)을 사용하는 3차원 구조가 LiMxOy옥시드에 대한 실행가능한 대안으로서 J.B. Goodenough 등의 US-5,910,382에서 최근에 제시되어졌다. 특히 LiFePO4및 Li3Fe2(PO4)3가 Li+/Li에 대비하여 각각 3.5V 및 2.8V의 친화력 전위(attractive potentials)에서 작동하는 가장 기대되는 Fe-함유 물질이라고 한다. 상기 두 화합물들은 Fe3+/Fe2+산화환원 쌍과 작동하고, 단순한 옥시드와 비교하여 Fe-O 결합의 강도를 감소시키는 XO4 n-의 유발 효과의 잇점이 있다.
Padhi 등의 J.Elec. Soc. 144(4)에서는 Li2CO3또는 LiOH.H2O, Fe(CH3COO)2및 NH4H2PO4.H2O의 고체/고체 혼합물로부터 Ar 대기하에서 800℃의 비교적 높은 온도에서 제조된 감람석 LiFePO4로부터 리튬을 가역적으로 추출하는 것을 입증하였다. 고체/고체 반응에서 사용된 생성물인 특히 Fe(CH3COO)2은 고가이고, 상기 방법은 전형적으로 30㎛ 이상의 큰 평균 크기의 LiFePO4입자를 제조한다. 170mAh/g의 이론적용량의 60% 내지 70% 만이 약 C/80의 매우 낮은 충전율/방전율에서 얻어질 수 있다. 예컨데 C/5의 높은 전류밀도에서 용량은 더 적을 것으로 예상된다.
몇명의 저자들은 LiFePO4의 유효 가역적 용량을 개선시키는 방법을 보고하였다. 상기는 LiFePO4입자에서 전자 전도 탄소의 코팅재(N. Ravet et al., Proc. Elec. Soc. Meeting, Hawai, 1999) 또는 온화한 온도에서 LiFePO4입자를 수득하기위해서 전구체로서 강한 반응성 FeⅡ옥살레이트를 사용하는(Ri et al. in JP-2000-294238 또는 Yamada et al., in Elec.Soc. 148(3), A224(2001)) 것을 포함하는 다양한 합성 전략을 통해서 얻어진다. JP-2000-294238에 개시된 FeⅡ옥살레이트 전구체 경로는 아세톤에서 NH4H2PO4, FeC2O4및 Li2CO3전구체의 광범위한 분쇄/혼합과, N2하에서 증발을 요구하는 고체/고체 반응이다. 상기 단계가 300℃ 내지 790℃ 범위의 온도에서 열처리된다. 상기 경우에 얻어진 입자 크기는 또한 약 30㎛이다.
종래 기술에서, FeⅡ가 LiFePO4의 합성에서 개시 생성물로서 선택된다. FeⅡ에서 FeⅢ으로의 산화를 피하기위해서 비활성 대기(Ar 또는 N2)하에서 상기 합성이 실시된다. 그러나 FeⅡ공급원으로, 예컨데 FeⅡ아세테이트는 매우 고가이고, 또는 FeⅡ옥살레이트의 열 분해 동안 강한 독성 기체로, 예컨데 CO의 형성이 유도될 수있다. 더우기, 상기 FeⅡ전구체는 공기중에서 FeⅢ로 우세하게 산화되어, 비활성 대기 또는 비수성 용매하에서 취급되어야 한다. 또한 적어도 30㎛의 입자 크기가 수득되며, 특히 높은 충전율/방전율이 25℃의 실내온도에서 사용되는 경우, 상기 코스(course) 입자 크기는 속도(kinetics)를 제한하게 된다.
양극으로서 LiFePO4의 효과적인 사용에 있어서 또 다른 문제점은 낮은 전자 전도성에서 발생되며, LiFePO4및 FePO4둘 다가 약한 이온 전도체라는 사실에서 발생된다. 그러므로 특정량의 전자 전도성 분말로, 가령 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)은 리튬 전이-금속 포스페이트 분말과 혼합되어야 한다. JP-2000-294238의 경우에, LiFePO4/아세틸렌 블랙의 비율은 70/25이다. 상기 높은 함량의 전기 전도제는 복합 양극의 전체 비용량(specific capacity)에 불리함을 준다.
본 발명의 목적은 상기에 언급된 방법 및 생성물의 적어도 일부의 단점을 극복하는 것이다. 본 발명은 비활성 대기 또는 환원 대기하에서 분해 및 어닐링된 후에, 조절된 입자 크기의 LiMPO4를 수득하기위해서 물에 용해될 수 있는 성분들의 사용에 근거한 새로운 합성 기술을 개시하고 있다.
하기의 단계들을 포함하는, LiMPO4분말의 제조 방법이 개시되어 있다:
-수성 시스템에서 용질들로서 공존할 수 있는 성분들을 용해시킴으로써 제조되고, 500℃ 미만의 온도에서의 가열시 분해되어 순수하고 균질한 Li 및 M 포스페이트 전구체를 형성하는 Li1+, Mn+및 PO4 3-의 동몰(equimolar)의 수용액을 제공하는 단계,
-상기 용액으로부터 물을 증발시켜, 고체 혼합물을 제조하는 단계,
-500℃ 미만의 온도에서 상기 고체 혼합물을 분해시켜, 순수하고, 균질한 Li 및 M 포스페이트 전구체를 형성시키는 단계, 및
-비활성 대기 또는 환원 대기내 800℃ 미만의 온도에서 상기 전구체를 어닐링하여, Mn+는 하나 이상의 Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+및 Mn2+이고, M은 FexCoyNizMnw(여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1이고, x+y+z+w=1이다)인 LiMPO4분말을 형성시키는 단계. 바람직하게 상기 전구체를 어닐링하는 단계에서, 상기 어닐링 온도는 600℃ 미만이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 하기의 단계들을 포함하는, LiFePO4분말의 제조 방법이 개시되어 있다:
-수성 시스템에서 용질들로서 공존할 수 있는 성분들을 용해시킴으로써 제조되고, 500℃ 미만의 온도에서의 가열시 분해되어 순수하고 균질한 Li 및 Fe 포스페이트 전구체를 형성하는 Li1+, Fe3+및 PO4 3-의 동몰의 수용액을 제공하는 단계,
-상기 용액으로부터 물을 증발시켜, 고체 혼합물을 제조하는 단계,
-500℃ 미만의 온도에서 상기 고체 혼합물을 분해시켜, 순수하고 균질한 Li및 Fe 포스페이트 전구체를 형성시키는 단계, 및
-환원 대기내 800℃ 미만의 온도에서 상기 전구체 Li 및 Fe 포스페이트를 어닐링하여, LiFePO4분말을 형성시키는 단계. 바람직하게 상기 전구체를 어닐링하는 단계에서, 상기 어닐링 온도는 600℃ 미만이다.
상기 구체예에서, 본 발명은 LiFePO4를 제조하기위해서 Fe(NO3)3.9H2O 또는 특정의 다른 질산철을 저렴하고, 풍부한 FeⅢ개시 생성물로 사용한다. FeⅢ에서 FeⅡ로의 환원은 환원 대기내 비교적 낮은 온도에서 짧은 어닐링 단계에 의해서 완결될 수 있으며, 오직 제한된 입자 성장만이 일어날 수 있다. 상기 고체 혼합물의 높은 반응성은 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻어지는 극도의 균질성에 의한 것으로 사료된다. 그러나 종래 기술에 따른 고체/고체 반응에서, FeⅢ함유 생성물로부터 개시하는 것은 어려운데, 이는 FeⅢ에서 FeⅡ로의 환원이 높은 온도에서 긴 어닐링 단계(예컨데 700-800℃에서 24시간)가 필수적이어서, FeⅡ에서 Fe 금속으로의 가능한 환원 및 열악한 전기화학적 특성을 갖는 굵은 입자가 생성되기 때문이다.
본 발명은 또한 1㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지며, M은 FexCoyNizMnw(여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1이고; x+z+w>0, 및 x+y+z+w=1이다)인 LiMPO4를 갖는 리튬 삽입형 전극에서 사용되는 분말에 관한 것이다. 상기 생성물은 분해된 고체 혼합물의 어닐링 단계의 온도를 조절함에 의해서 수득될 수 있다. 작은 입자 크기는 고전류 밀도 및 25℃에서 높은 가역적 용량을 이룰 수 있으며, 이전에는 관찰되지 않았다.
또한 본 발명은 LiFePO4를 갖는 리튬 2차 전지에 사용되는 분말에 관한 것이며, 25℃에서 C/5의 방전율에서 Li+/Li에 대비하여 2.70V 내지 4.15V 사이에서 사이클되는 캐쏘드(cathode)에서 활성 성분으로 사용되는 경우 이론 용량의 적어도 65%의 가역적 전극 용량을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 리튬 삽입형 전극의 제조 방법에 관한 것이다:
-본 발명에 따라 합성된 리튬 금속 포스페이트 분말과 전도성 탄소 함유 분말의 혼합물을 제공하는 단계, 및
-상기 혼합물을 포함하는 전극의 가역적 전극 용량을 최적화하기 위해서 일정 기간 동안 상기 혼합물을 압연(mill)하는 단계.
특히, 본 발명은 상기 리튬 삽입형 전극에 관한 것이며, 여기서 리튬 금속 포스페이트 분말은 LiFePO4이고, 전도성 탄소 분말은 아세틸렌 블랙 또는 카본 슈퍼 P(Carbon Super P)이고, LiFePO4/탄소의 혼합 비율은 75/25 내지 85/15 사이이며, 압연 시간은 15분 내지 25분 사이이다.
본 발명은 전해질, 음극 및 2개의 전극 사이의 이격판(separator)을 포함하는 재충전형 전지 시스템에서 사용되는 양극 물질로, LiMPO4를 제공한다(여기서 M은FexCoyNizMnw이고, 여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1이고, x+y+z+w=1이다).
본 발명은 도 1 내지 도 11에서 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 LiFePO4의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 종래 기술에 따라 800℃에서 고체/고체 반응에 의해서 수득되는 LiFePO4의 현미경 사진을 보여준다.
도 3(a) 내지 도 3(d)는 500℃, 600℃, 700℃ 및 800℃에서 각각 어닐링된, 본 발명에 따른 LiFePO4의 현미경 사진을 보여준다.
도 4는 500℃에서 어닐링되고, 20분동안 카본 슈퍼 P와 혼합되며, C/5 및 25℃에서 측정된, 본 발명에 따른 LiFePO4의 전위(V) 대 x (LixFePO4에서 층간 삽입) 거동이다.
도 5는 수득된 전극 물질의 전기화학적 용량(mAh/g)에 있어서 카본 슈퍼 P로 본 발명에 따른 LiFePO4분말의 압연 시간(분)의 영향을 보여준다.
도 6은 (A)추가적인 분쇄가 없거나 및 (B)추가적으로 분쇄시켜서, 종래 기술에 따라 800℃에서 고체/고체 반응에 의해서 수득되는 LiFePO4의 전위(V) 대 x (LixFePO4에서 층간 삽입) 거동의 비교이다.
도 7은 도 6에서 (B)로 개시된 결과를 수득하기위해서 사용되는 추가로 분쇄된 분말의 현미경 사진을 보여준다.
도 8은 500℃에서 어닐링되고, C/50 및 25℃에서 측정된, 본 발명에 따른 LiFePO4의 전위(V) 대 x (LixFePO4에서 층간 삽입) 거동이다.
도 9는 500℃에서 어닐링되고, C/5 및 55℃에서 측정된, 본 발명에 따른 LiFePO4의 전위(V) 대 x (LixFePO4에서 층간 삽입) 거동이다.
도 10은 500℃에서 어닐링되고, C/5 및 80℃에서 측정된, 본 발명에 따른 LiFePO4의 전위(V) 대 x (LixFePO4에서 층간 삽입) 거동이다.
도 11은 수득된 전극 물질의 전기화학적 충전(C+) 용량(mAh/g) 및 방전(C-) 용량(mAh/g)에 있어서 본 발명에 따른 LiFePO4분말을 함유하는 전극에서 사이클의 수(N)의 영향을 보여준다.
LiFePO4의 제조에 있어서, 제1 단계에서 1M의 Fe(NO3)3.9H2O의 수용액은 pH 3 내지 pH 4에서 1M의 LiH2PO4의 수용액(Li2CO3및 H3PO4로부터 합성됨)과 동량으로 공기중에서 교반하면서 천천히 첨가된다. 제2 단계에서, 상기에서 물은 공기중의 80℃ 내지 175℃ 사이에서 공지된 방법으로 천천히 증발시켜서 LiFePO4의 화학양론적 비율로 Li, Fe 및 P를 포함하는 매우 균질한 전구체 혼합물을 제조한다. 더욱 진한 용액이 제조된 분말의 순도에 불리함을 제공하지 않고 성공적으로 사용될 수 있다. FeⅢ를 함유하는 균질한 전구체가 적어도 500℃의 온도에서 10% H2를 갖는 N2/H2환원 대기에서 5시간 내지 15시간동안 어닐링되어 순수한 결정질 LiFePO4상(phase)을 수득한다. 1번 또는 2번의 중간 분쇄 과정이 FeⅢ에서 FeⅡ로의 완전한 환원을 위해서 어닐링하는 동안 적용될 수 있다. FeⅢ의 소량, 바람직하게 5㏖% 이하가 최종 생성물에 포함될 수 있다.
500℃에서 어닐링된, 상기 방법에 따라 수득된 분말의 X-선 회절 패턴이 도 1에 개시되어 있다. 상기 회절 피크는 a=6.004Å, b=10.326Å 및 c=4.691Å의 단위셀 파라미터를 갖는 감람석 LiFePO4의 사방정계 스페이스 그룹 Pmnb에서 지수이다.
도 2는 Ar하에서 Fe(CH3COO)2, Li2CO3및 NH4H2PO4의 고체 상태 반응을 통하여 800℃에서 수득된 LiFePO4종래 분말의 입자의 기하학적 형태를 보여준다. 상기 분말은 약 50㎛의 평균 입자 크기 및 0.5㎡/g 미만의 비표면적을 특징으로 한다.
상기 예에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해서 수득된 LiFePO4분말은 1㎛ 미만의 작은 평균 입자 크기 및 2㎡/g 내지 3㎡/g의 비표면적을 특징으로 한다. 입자 크기의 조정 및 비표면적의 조정은 500℃ 내지 800℃ 사이의 어닐링 온도를 조절함에 의해서 수득될 수 있다. 그러므로 본 발명은 목적한 크기 및 형태의 LiFePO4를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 도 3(a) 내지 도 3(d)에서 볼 수 있는 바와 같이, 어닐링 온도를 증가시키면 입자 크기가 점진적으로 증가되고, 결과적으로 비표면적은 감소된다. 표 1에서 상기 결과를 요약하였다.
입자 크기 및 비표면적에 있어서 어닐링 온도의 영향
어닐링 온도(℃) 500 600 700 800
평균 입자 크기(㎛) <1㎛ 1㎛ 5㎛ 25㎛
비표면적(㎡/g) 2.84 1.06 0.54 0.30
LiFePO4분말이 전기화학 전지에서 양극으로 효과적으로 사용될 수 있다. 전지의 제조 전에, 전도성 탄소, 바람직하게 아세틸렌 블랙 또는 카본 슈퍼 P와 함께 LiFePO4의 본질적 혼합물이 제조된다. 결과적으로 LiFePO4및 탄소가 스테인레스 스틸 용기, 바람직하게는 Ar로 채워진 스테인레스 스틸 용기에서 통상 사용되는 83/17의 중량비로 도입되고, SPEX-8000과 같은 압연 장치로 적당한 시간동안 볼 압연(ball mill)한다. 여기서 상기 LiFePO4입자가 전도성 탄소로 코팅된다. 전지 작업을 위해서 결합제를 첨가하는 것은 강제적인 것은 아니다. 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 LiFePO4의 전기화학적 특성은 전해질로서 EC/DMC내 LiPF6와, 음극으로 니켈 호일에 페이스트된 리튬 금속을 갖는 스와겔록(Swagelok) 전지 배치에서 평가된다. 충전율/방전율 및 온도의 함수로서 LiFePO4의 전기화학적 특성이 평가되었다.
LiFePO4입자가 본 발명에 따라 500℃의 어닐링 온도에서 제조되고, 20분동안 83/17의 중량비로 카본 슈퍼 P(벨기에의 MMM Carbon제)로 압연된다. 수득된 분말은 5시간내에 하나의 리튬을 추출 또는 삽입하는 C/5의 높은 충전율/방전율에서 매우 잘 거동하며; 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 170mAh/g의 이론값의 67%가 관찰되며, 이는 114mAh/g의 가역적 용량과 동일하다.
도 5는 수득된 가역적 용량과 카본 슈퍼 P로 LiFePO4입자의 압연 시간사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 상기 압연 시간은 상당한 영향을 주며, 최적 압연 시간이 SPEX-8000 압연 장치에서 15분 내지 25분사이의 범위에서 얻어질 수 있는 것이 관찰되었다.
본 발명의 양극이 음극에 탄소와 비수성 액체 전해질을 갖는 Li-이온 타입의 전지, 또는 80℃에서 작동하는 경우 음극에 금속성 리튬과 전해질로서 POE-타입 중합체를 갖는 중합체-타입의 전지에서 사용될 수 있다. M이 Co, Ni 또는 Mn인 경우, 사용된 전해질은 전지의 4V 이상의 높은 작동 전압에서 안정하다면 그 사용이 비수성 액체의 전해질 시스템으로 제한된다.
본 발명에 의해서 이루어지는 개선점을 설명하기위해서, Fe(CH3COO)2, Li2CO3및 NH4H2PO4의 Ar하에서 고체 상태 반응으로부터 800℃에서 수득되는, 도 2에 개시된 종래의 LiFePO4분말의 입자가 카본 슈퍼 P와 83/17의 중량비로 혼합되고, 스와겔록 배치로 설계된 전기화학 전지에서 시험된다. 양극 복합체가 알루미늄 집전기에 직접 부착된다. 상기 분말의 전기화학적 반응이 도 6에서 (A)로 개시되어 있다. LixFePO4에서 x의 함수로서 특징적인 전압 곡선이 C/5의 등가의 충전율/방전율 및 25℃에서 수득된다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 충전/방전 사이클링 동안, 이론적 용량의 40% 미만으로 도달된다.
종래의 LiFePO4분말의 입자를 추가적으로 분쇄하여도 작은 입자에 특징이 있는 본 발명의 저온 합성에 의해서 얻어지는 분말에 도달할 수 없다. 실제로, 종래 LiFePO4입자의 광범위한 분쇄가 효율적으로 분쇄되지 않는다. 상기는 추가의 분쇄 전에 전형적인 종래의 LiFePO4입자를 나타내는 도 2와, SPEX-8000 압연 장치를 사용하여 탄소로 90분동안 분쇄하고, 15분동안 압연한 후에 전형적인 종래의 LiFePO4입자를 나타내는 도 7을 비교함에 의해서 알 수 있다.
더우기, 분말의 비결정성, 감람석 LiFePO4의 전기화학적 활성의 손실이 분쇄하는 동안 발생되며: 도 6에서 (B)는 실제로 상대 용량이 분쇄전에 40% 미만에서 분쇄후에 15%까지 떨어지는 것을 보여준다. 본 실험에서, 탄소로 압연 시간은 중요한 파라미터인 것으로 관찰되었다. 보고된 용량은 최적의 압연후에 얻어진 것에 상응한다.
500℃의 어닐링 온도에서 본 발명에 따라 합성된 LiFePO4로 제조되고, 카본 슈퍼 P와 83/17의 중량비로 혼합된 복합 전극에 있어서, 사이클 기간 및 관찰된 충전 거동 및 방전 거동에서 온도의 효과들이 도 8 내지 도 10에 요약되었다. 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, LiFePO4와 FePO4사이의 프론트-타입 반응의 느린 속도는 더 느린 충전율/방전율에서 문제를 덜 일으키며, C/50의 충전율/방전율에 있어서 이론적 용량의 80%의 가역적 전극 용량이 관찰된다. 또한, 도 9 및 도 10에서 설명되는 바와 같이, 전기화학적 전지의 작동 온도가 증가되어 속도가 향상된다.이론적 용량의 90% 이상의 가역적 용량이 80℃에서 도달된다. 더우기 상기 조건하에서 전기화학적 전지의 매우 작은 분극이 관찰되는 것은 놀라운 것이다.
마지막으로, 도 11에서 입증된 바와 같이, 시험에서 55℃의 상대적으로 높은 온도에서 사이클되는 경우 조차도, LiFePO4의 높은 안정성을 보여준다. C/10의 충전율 및 방전율에서 사이클링이 실시된다.
또한 LiCoPO4가 본 발명의 방법에 따라 합성될 수 있다. 이때문에, 제1 단계에서 1M의 Co(NO3)2.6H2O의 수용액이 pH 3 내지 pH 4에서 1M의 LiH2PO4의 수용액과 동일한 정량으로 공기중에서 교반하면서 천천히 첨가된다. 제2 단계에서, 물이 공기중 95℃에서 공지된 방법으로 천천히 증발되어, LiCoPO4의 화학량론적 비율로 Li, Co 및 P를 함유하는 매우 균질한 전구체 혼합물을 제조한다. Li, CoⅡ및 P를 함유하는 균질한 전구체가 500℃ 온도의 비활성 N2대기에서 10시간동안 어닐링되어 순수한 결정질 LiCoPO4상을 수득한다. 최종 생성물의 균질성을 향상시키기위해서 어닐링하는 동안 1번의 중간 분쇄가 적용된다.

Claims (11)

  1. 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiMPO4분말의 제조 방법:
    -수성 시스템에서 용질들로서 공존할 수 있는 성분들을 용해시킴으로써 제조되고, 500℃ 미만의 온도에서의 가열시 분해되어 순수하고 균질한 Li 및 M 포스페이트 전구체를 형성하는 Li1+, Mn+및 PO4 3-의 동몰(equimolar)의 수용액을 제공하는 단계,
    -상기 용액으로부터 물을 증발시켜, 고체 혼합물을 제조하는 단계,
    -500℃ 미만의 온도에서 상기 고체 혼합물을 분해시켜, 순수하고 균질한 Li 및 M 포스페이트 전구체를 형성시키는 단계, 및
    -비활성 대기 또는 환원 대기내 800℃ 미만의 온도에서 상기 전구체를 어닐링하여, Mn+은 하나 이상의 Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+및 Mn2+이고, M은 FexCoyNizMnw(여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1이고, x+y+z+w=1이다)인 LiMPO4분말을 형성시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체를 어닐링하는 단계에서, 어닐링 온도는 600℃ 미만인 것을 특징으로 하는 LiMPO4분말의 제조 방법.
  3. 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiFePO4분말의 제조 방법:
    -수성 시스템에서 용질들로서 공존할 수 있는 성분들을 용해시킴으로써 제조되고, 500℃ 미만의 온도에서의 가열시 분해되어 순수하고 균질한 Li 및 Fe 포스페이트 전구체를 형성하는 Li1+, Fe3+및 PO4 3-의 동몰의 수용액을 제공하는 단계,
    -상기 용액으로부터 물을 증발시켜, 고체 혼합물을 제조하는 단계,
    -500℃ 미만의 온도에서 상기 고체 혼합물을 분해시켜, 순수하고, 균질한 Li 및 Fe 포스페이트 전구체를 형성시키는 단계, 및
    -환원 대기내 800℃ 미만의 온도에서 상기 전구체를 어닐링하여, LiFePO4분말을 형성시키는 단계.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전구체를 어닐링하는 단계에서, 어닐링 온도는 600℃ 미만인 것을 특징으로 하는 LiFePO4분말의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 Fe3+함유 성분은 질산철인 것을 특징으로 하는 LiFePO4분말의 제조 방법.
  6. 1㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 LiMPO4를 가지며, M은 FexCoyNizMnw(여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, x+z+w>0이고, x+y+z+w=1이다)인 것을 특징으로 하는 리튬 삽입형 전극에 사용되는 분말.
  7. 제 6 항에 있어서,
    LiFePO4를 갖는 리튬 삽입형 전극에 사용되며, 25℃에서 C/5의 방전율에서 Li+/Li에 대비하여 2.70V 내지 4.15V 사이에서 사이클되는 캐쏘드(cathode)에서 활성 성분으로 사용되는 경우, 이론 용량의 적어도 65%가 가역적 전극 용량인 것을 특징으로 하는 리튬 삽입형 전극에 사용되는 분말.
  8. 제 2 항 또는 제 4 항에 따른 방법에 의해서 수득되는 것을 특징으로 하는 리튬 삽입형 전극에 사용되는 분말.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 분말을 함유하며, 리튬 삽입형 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 삽입형 전극의 제조 방법:
    -제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 포스페이트 분말과 전도성 탄소 함유 분말의 혼합물을 제공하는 단계, 및
    -상기 혼합물을 포함하는 전극의 가역적 전극 용량을 최적화하기 위해서 일정 기간 동안 상기 혼합물을 압연(milling)하는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 포스페이트 분말은 LiFePO4이고, 전도성 탄소 분말은 아세틸렌 블랙 또는 카본 슈퍼 P이고, LiFePO4/탄소의 중량비는 75/25 내지 85/15 사이이며, 압연 시간은 15분 내지 25분 사이인 것을 특징으로 하는 리튬 삽입형 전극의 제조 방법.
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