CN103964822A - 一种采用溶胶凝胶法制备烧结Na-β"- Al2O3固体电解质前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用溶胶凝胶法制备烧结Na-β"-Al2O3固体电解质前驱体的方法，该方法是通过溶胶凝胶法制备烧结β"-Al2O3固体电解质的前驱粉体，在制备过程中以水分或者无水乙醇作为溶剂，金属硝酸盐类作为原料，有机物作为络合剂和辅助络合剂，并添加一些掺杂剂，通过制定预烧温度、高温烧结制度制备出颗粒尺寸分布范围窄,β"相纯度高，离子电导率优良的产品。制备方法工艺简单易操作，易于放大，制备时间短，所需反应温度较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用溶胶凝胶法制备烧结Na-β"-Al2O3固体电解质前驱体的方法，属于固体电解质材料制备技术领域。
背景技术
近些年来，钠离子电池(钠/硫和钠/金属氯化物)因其具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、成本低等诸多特点，近来科学家开始纷纷研究其在储能方面的应用。而钠离子电池所用固体电解质为Na-β"-Al2O3陶瓷，其性能对整个电池的性能有着重要的影响，因而近年来被广泛研究。
传统方法制备Na-β"-Al2O3电解质一般是利用固相合成法，此方法需要很高的反应温度和较长的时间，这使得电解质中有效成分Na2O在高温下挥发损失，严重影响了电解质管的导电性能。相对于固相反应过程，湿化学反应路线，如溶胶凝胶法、溶液燃烧合成法、共沉淀法等，对于陶瓷材料的合成是一个较好的选择。湿化学方法使反应试剂可以在分子水平上混合，使反应物能充分反应从而得到高质量的样品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用溶胶凝胶法制备烧结Na-β"-Al2O3固体电解质前驱体的方法，该方法是通过溶胶凝胶法制备烧结β"-Al2O3固体电解质的前驱粉体，在制备过程中以水分或者无水乙醇作为溶剂，金属硝酸盐类作为原料，有机物作为络合剂和辅助络合剂，并添加一些掺杂剂，通过制定预烧温度、高温烧结制度制备出颗粒尺寸分布范围窄, β"相纯度高，离子电导率优良的产品。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种采用溶胶凝胶法制备烧结Na-β"- Al2O3固体电解质前驱体的方法，包括以下步骤：
（1）前驱体粉末的制备
将原料Al(NO3)3·9H2O、NaNO3和Mg(NO3)2·6H2O按Na-β"-Al2O3固体电解质的理想摩尔比配比Na:Al：Mg=1:533：0.8溶解于去离子水中形成饱和溶液，在恒温磁力搅拌器上50-60℃匀速搅拌，同时将C16H36O4Ti溶解于无水乙醇中形成质量分数为1.0-3.0%的C16H36O4Ti乙醇溶液，然后将C16H36O4Ti乙醇溶液慢慢滴加到原料饱和溶液中，同时剧烈搅拌，匀速搅拌10-15min后将柠檬酸缓慢加入此透明混合溶液中，然后加入辅助络合剂乙二醇和聚乙烯醇；然后加入氨水调节溶液pH至2.0-3.0，50-60℃混合2-3h，然后升温至70-80℃继续搅拌加热直到产生一种微黄色粘性胶体，然后放进鼓风干燥箱中在110-120℃下烘干24-36h，得到一种浅黄色发泡材料，待完全干燥后用行星式球磨机将其球磨1-2h，得到浅黄色粉末；
（2）烧结
将上述制得的浅黄色粉体均匀铺在氧化铝坩埚上，放置在高温炉中进行煅烧：以1-3℃·min-1的升温速率加热到550-600℃，保温1-2h，然后以2-4℃·min-1的速率升温至850-1000℃，保温2-3h，得到白色前驱体粉末，然后将煅烧后的白色前躯体粉末以100-150ml无水乙醇为溶剂，按照球料比为2-3:1的比例把粉体和玛瑙球加入到玛瑙球磨罐中，滴加少量三乙胺作为分散剂，球磨2-3h，将湿磨后的混合料过筛、清洗、将浆料分离到蒸发皿中，然后滴加1-2%的10%聚乙烯醇溶液，然后将蒸发皿放入鼓风干燥箱，在60-70℃下烘干，所得粉体在玛瑙研钵中手工研磨后装入模具，再用压片机在20-30MPa下进行干压成型，然后将干压后的坯体，用保鲜膜和保鲜袋密封后，在250-300MPa下进行等静压，得到致密的坯体，然后将此坯体放到铺有前驱粉体的氧化铝坩埚盖上，盖上氧化铝坩埚，放在高温烧结炉中进行烧结，烧结温度为1580-1640℃，保温30-50min，然后降温至1440-1480℃，保温30-50min即可。
所述柠檬酸与总金属离子摩尔比0.5:1-2.0:1。
所述乙二醇的加入量为柠檬酸摩尔数的1-2倍；所述聚乙烯醇的加入量为柠檬酸摩尔数的2-3倍。
本发明的有益效果：
本发明制备方法工艺简单易操作，易于放大，制备时间短，所需反应温度较低，制备出来的固体电解质前驱体具有颗粒尺寸分布范围窄、β"相纯度高、离子电导率优良等优点，应用前景广阔。
具体实施方式
实施例1：
将原料Al(NO3)3·9H2O（AR）、NaNO3（AR）和Mg(NO3)2·6H2O (AR)按Na-β"-Al2O3固体电解质的理想摩尔比配比Na:Al：Mg=1:533：0.8溶解于去离子水中形成饱和溶液，在恒温磁力搅拌器上60℃匀速搅拌，同时将C16H36O4Ti溶解于无水乙醇中形成质量分数为1.0%的C16H36O4Ti乙醇溶液，然后将C16H36O4Ti乙醇溶液慢慢滴加到原料饱和溶液中，同时剧烈搅拌，匀速搅拌10min后按照柠檬酸与总金属离子摩尔比为0.5:1将柠檬酸缓慢加入此透明混合溶液中，然后加入辅助络合剂乙二醇和聚乙烯醇，乙二醇的加入量为柠檬酸摩尔数的1倍，聚乙烯醇的加入量为柠檬酸摩尔数的2倍；然后加入氨水调节溶液pH至2.0，60℃混合2h，然后升温至80℃继续搅拌加热直到产生一种微黄色粘性胶体，然后放进鼓风干燥箱中在120℃下烘干24h，得到一种浅黄色发泡材料，待完全干燥后用行星式球磨机将其球磨2h，得到浅黄色粉末；
将上述制得的浅黄色粉体均匀铺在氧化铝坩埚上，放置在高温炉中进行煅烧，以3℃·min-1的升温速率加热到600℃，保温1h，然后以3℃·min-1的速率，升温至850℃，保温3h，得到白色前驱体粉末，然后将煅烧后的前躯体粉末以无水乙醇为溶剂，按照球料比为3:1的比例把粉体和玛瑙球加入到玛瑙球磨罐中，滴加少量三乙胺作为分散剂，球磨2h，将湿磨后的混合料过筛，清洗，将浆料分离到蒸发皿中，然后滴加1%的10%聚乙烯醇溶液，然后将蒸发皿放入鼓风干燥箱，在70℃下烘干，所得粉体在玛瑙研钵中手工研磨后装入模具，用压片机在30MPa下进行干压成型，坯体的尺寸为3mm×4mm×5mm，然后将干压后的坯体，用保鲜膜和保鲜袋密封后，在300MPa下进行等静压，得到致密的坯体，然后将此坯体放到铺有前驱粉体的氧化铝坩埚盖上，盖上氧化铝坩埚，放在高温烧结炉中进行烧结，烧结温度为1600℃，保温30min，然后降温至1450℃，保温30min，得到β"相的纯度为88.1%，在300℃时的离子电导率为0.021S·cm-1。
实施例2：
将原料Al(NO3)3·9H2O（AR）、NaNO3（AR）和Mg(NO3)2·6H2O (AR)按Na-β"-Al2O3固体电解质的理想摩尔比配比Na:Al：Mg=1:533：0.8溶解于去离子水中形成饱和溶液，在恒温磁力搅拌器上60℃匀速搅拌， 同时将C16H36O4Ti溶解于无水乙醇中形成质量分数为3.0%的C16H36O4Ti乙醇溶液，然后将C16H36O4Ti乙醇溶液慢慢滴加到原料饱和溶液中，同时剧烈搅拌，匀速搅拌10min后按照柠檬酸与总金属离子摩尔比2.0:1将柠檬酸缓慢加入此透明混合溶液中，然后加入辅助络合剂乙二醇和聚乙烯醇，乙二醇的加入量为柠檬酸摩尔数的2倍，聚乙烯醇的加入量为柠檬酸摩尔数的3倍；然后加入氨水调节溶液pH至3.0，60℃混合2h，然后升温至80℃继续搅拌加热直到产生一种微黄色粘性胶体，然后将烧杯放进鼓风干燥箱中在120℃下烘干24h，得到一种浅黄色发泡材料，待完全干燥后用行星式球磨机将其球磨2h，得到浅黄色粉末；
将上述制得的浅黄色粉体均匀铺在氧化铝坩埚上，放置在高温炉中进行煅烧，以3℃·min-1的升温速率加热到600℃，保温1h，然后以3℃·min-1的速率升温至950℃，保温2h，得到白色前驱体粉末，然后将煅烧后的前躯体粉末以无水乙醇为溶剂，按照球料比为3:1的比例把粉体和玛瑙球加入到玛瑙球磨罐中，滴加少量三乙胺作为分散剂，球磨2h，将湿磨后的混合料过筛、清洗、将浆料分离到蒸发皿中，然后滴加1%的10%聚乙烯醇溶液，然后将蒸发皿放入鼓风干燥箱，在70℃下烘干，所得粉体在玛瑙研钵中手工研磨后装入模具，用压片机在30MPa下进行干压成型，坯体的尺寸为3mm×4mm×5mm，然后将干压后的坯体，用保鲜膜和保鲜袋密封后，在300MPa下进行等静压，得到致密的坯体，然后将此坯体放到铺有前驱粉体的氧化铝坩埚盖上，盖上氧化铝坩埚，放在高温烧结炉中进行烧结，烧结温度为1600℃，保温50min，然后降温至1450℃，保温50min。得到β"相的纯度为91.95%，在300℃时的离子电导率为0.025S·cm-1。
Claims (3)
1.一种采用溶胶凝胶法制备烧结Na-β"- Al2O3固体电解质前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）前驱体粉末的制备
将原料Al(NO3)3·9H2O、NaNO3和Mg(NO3)2·6H2O按Na-β"-Al2O3固体电解质的理想摩尔比配比Na:Al：Mg=1:533：0.8溶解于去离子水中形成饱和溶液，在恒温磁力搅拌器上50-60℃匀速搅拌，同时将C16H36O4Ti溶解于无水乙醇中形成质量分数为1.0-3.0%的C16H36O4Ti乙醇溶液，然后将C16H36O4Ti乙醇溶液慢慢滴加到原料饱和溶液中，同时剧烈搅拌，匀速搅拌10-15min后将柠檬酸缓慢加入此透明混合溶液中，然后加入辅助络合剂乙二醇和聚乙烯醇；然后加入氨水调节溶液pH至2.0-3.0，50-60℃混合2-3h，然后升温至70-80℃继续搅拌加热直到产生一种微黄色粘性胶体，然后放进鼓风干燥箱中在110-120℃下烘干24-36h，得到一种浅黄色发泡材料，待完全干燥后用行星式球磨机将其球磨1-2h，得到浅黄色粉末；
（2）烧结
将上述制得的浅黄色粉体均匀铺在氧化铝坩埚上，放置在高温炉中进行煅烧：以1-3℃·min-1的升温速率加热到550-600℃，保温1-2h，然后以2-4℃·min-1的速率升温至850-1000℃，保温2-3h，得到白色前驱体粉末，然后将煅烧后的白色前躯体粉末以100-150ml无水乙醇为溶剂，按照球料比为2-3:1的比例把粉体和玛瑙球加入到玛瑙球磨罐中，滴加少量三乙胺作为分散剂，球磨2-3h，将湿磨后的混合料过筛、清洗、将浆料分离到蒸发皿中，然后滴加1-2%的10%聚乙烯醇溶液，然后将蒸发皿放入鼓风干燥箱，在60-70℃下烘干，所得粉体在玛瑙研钵中手工研磨后装入模具，再用压片机在20-30MPa下进行干压成型，然后将干压后的坯体，用保鲜膜和保鲜袋密封后，在250-300MPa下进行等静压，得到致密的坯体，然后将此坯体放到铺有前驱粉体的氧化铝坩埚盖上，盖上氧化铝坩埚，放在高温烧结炉中进行烧结，烧结温度为1580-1640℃，保温30-50min，然后降温至1440-1480℃，保温30-50min即可。
2.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法制备烧结β"-Al2O3固体电解质的前驱粉体方法，其特征在于，所述柠檬酸与总金属离子摩尔比0.5:1-2.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种通过溶胶凝胶法制备烧结β"-Al2O3固体电解质的前驱粉体方法，其特征在于，所述乙二醇的加入量为柠檬酸摩尔数的1-2倍；所述聚乙烯醇的加入量为柠檬酸摩尔数的2-3倍。
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