KR100311933B1 - 에폭시에스테르조성물 - Google Patents

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Abstract

고체가 많은 코우팅 조성물을 (A) (1) 에폭시화 식물성 오일, (2) 이가 페놀의 디글리시딜 에테르, 및 (3) 이가 페놀의 반응 생성물을 (B) 불포화 지방산, 및 (C) 알킬아세토아세테이트와 반응시킨 유기 용매 용액으로부터 제조한다.

Description

[발명의 명칭]
에폭시 에스테르 조성물
[기술분야]
본 발명이 지향하는 기술의 영역은 에폭시 에스테르 코우팅 조성물이다.
[배경기술]
본 에폭시 수지 조성물은 이가 페놀의 디글리시딜 에테르이고, 통상적인 관점으로부터 상기의 가장 중요한 것은 p,p′-디히드록시디페닐 프로판의 디글리시딜 에테르이다 (비스페놀 A). 상기 디글리시딜 에테르는 광범위한 경화제에 의해 열경화 조성물로 전환될 수 있거나, 또는 부가의 이가 페놀과의 반응에 의해 고분자량 에폭시 수지로 전환될 수 있다. 상기 고분자량 에폭시 수지는 코우팅 용액 내에 주로 사용되고 이때 상기는 다양한 교차결합제, 예컨대 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트 또는 폴리아민과 교차결합되거나, 불포화 지방산과 반응하여 에폭시 에스테르를 형성한다.
이가 페놀 및 불포화 지방산을 사용한 변형에 더하여, 에폭시 수지는 다양한 화합물과의 반응에 의해 또는 블렌딩에 의해 변형되었다.
다가 페놀과 에폭시화 지방산 에스테르의 폴리글리시딜 에테르의 블렌드, 예컨대 에폭시화 아마인 오일은 U.S. 특허 제 2,628,514 호에 서술되어있다.
이가 페놀의 액체 폴리글리시딜 에테르, 이가 페놀의 고체 폴리글리시딜 에테르 및 에폭시화 지방산 에스테르의 블렌드로부터 제조된 접착제 조성물이 U.S. 특허 제 2,682,515 호에 서술되어있다.
U.S. 특허 제 2,944,035 호에서, 에폭시화 지방산 에스테르는 몇몇의 에폭시 기가 반응하지 않고 남아있는 양으로 일 또는 다가 페놀과 반응한다. 그리고 나서 생성된 조성물은 다양한 교차결합제와 교차결합한다.
U.S. 특허 제 4,119,640 호는 에폭시화 지방산 에스테르를 아크릴산, 디에폭시드 및 변형 화합물과 반응시켜 제조된 중합가능 반응 생성물 혼합물에 관해 기재하고 있다.
U.S. 특허 제 4,491,467 호는 저분자량 에폭시 수지를 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 제조된 고분자량 에폭시 수지를 설명한다.
U.S. 특허 제 4,980,397 호에서는, 고분자량 에폭시 수지를 지방족 디에폭시드, 이가 페놀의 글리시딜 에테르 및 이가 페놀을 함께 반응시켜 제조한다.
U.S. 특허 제 4,474,941 호는 부분적으로 에폭시화된 식물성 오일을 사용하여 변형시킨 알키드 수지를 공개한다.
U.S. 특허 제 5,095,050 호에 서술된 바와 같이, 개선된 에폭시 수지는 에폭시와 식물성 오일, 이가 페놀 및 인-함유 화합물로부터 제조된다.
U.S. 특허 제 5,227,453 에서 에폭시 에스테르는 베르노니아(vernonia) 오일, 이가 페놀의 디글리시딜 에테르, 및 이가 페놀의 반응 생성물로부터 제조되고, 부가로 불포화 지방산 및 알킬아세토아세테이트와 반응한다.
페인트 및 코우팅의 제조업자에게 상기 코우팅 배합물에 함유된 휘발성 유기 화합물(VOC)을 줄이도록 하는 정부 압력이 증가 추세이다. 코우팅 배합물에 사용하기 적합한 점도에서 고체가 많은 용액을 형성하는데 사용할 수 있는 수지 시스템이 필요하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 코우팅 배합물에 유용한 고체 함량이 많은 유기 용매 용액을 제조하기 위해 사용할 수 있는 변형된 에폭시 에스테르 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은
(A) (1) 약 400 - 약 475의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시화 식물성 오일, (2) 약 115 - 약 250의 에폭시드 당량을 갖는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르, 및 (3) 이가 페놀의 반응 생성물,
(B) 불포화 지방산, 및
(C) 알킬아세토아세테이트로부터 제조된 에폭시 에스테르 조성물이다.
성분 (1), (2) 및 (3)은 (1) 및 (2)의 약 1.2-1.5의 에폭시 기가 (3)의 각 페놀 기에 대해 존재하게하는 양으로 반응하고, 및 이때 (1)은 (1), (2) 및 (3)의 총량을 기준으로 약 15 - 약 35 중량%의 양으로 존재한다.
불포화 지방산 (B)는 에폭시 에스테르 조성물의 중량을 기준으로 15 40 중량%의 양으로 반응한다.
알킬아세토아세테이트는 에폭시 에스테르 조성물의 중량을 기준으로 약 3-약 10 중량%의 양으로 반응한다.
본 발명의 에폭시 에스테르 조성물은 고체가 많은, 낮은 VOC 공기 건조 및 열 경화 코우팅 조성물의 배합에 유용하다.
[발명을 실행하기 위한 최상의 방법]
본 발명에 사용된 에폭시화 식물성 오일은 불포화 지방산의 트리글리세리드의 에폭시화에 의해 얻어진다. 상기는 자연적으로 발생하는 트리글리세리드 오일의 반응성 올레핀 기를 에폭시화하여 제조된다. 올레핀 기는 과산, 예컨대 과벤조산, 과아세트산 등, 및 과산화수소와 에폭시화될 수 있다. 에폭시화 식물성 오일을 제조하는 방법은 J. March, McGraw-Hill Book Company. (1977), p.750 , "Advanced Organic Chemistry", 제 2 판, 및 U.S. 특허 제 3,488,404호 및 C. Venturello 일동에 의한 J. of Org. Chem., (1983), Vol. 48, pp. 3831-3833 에 서술되어 있다.
적합한 에폭시화 식물성 오일은 에폭시화 아마인 오일, 에폭시화 대두유, 에폭시화 옥수수 오일, 에폭시화 면실유, 에폭시화 들깨 오일, 에폭시화 홍화 오일 등이다. 바림직한 에폭시화 식물성 오일은 에폭시화 아마인 오일 및 에폭시화 대두유이다.
본 발명에 유용한 에폭시화 식물성 오일은 400-475의 에폭시드 당량을 갖는 것이다. 상기 에폭시 함량을 갖는 부분적으로 에폭시화된 식물성 오이를 사용할 수 있다. 그러나, 바람직한 에폭시화 식물성 오일은 상기 범위내 에폭시드 당량을 갖고, 약 225의 최소의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시드 식물성 오일을 모노카르복실산 또는 일가 페놀과 반응시켜 얻는 것이다. 다시 말해서, 225-475 범위내 에폭시드 당량을 갖는 에폭시화 식물성 오일은 400-475 당량의 에폭시드와의 첨가생성물을 얻기 위해 충분한 모노카르복실산 또는 일가 페놀과 반응된다. 생성된 에폭시화 트리글리세리드 첨가생성물은 분자당 평균 2-2.5의 에폭시드 기를 갖는다.
본 발명에 사용된 에폭시화 식물성 오일은 225 미만의 에폭시드 당량을 갖지 않음이 중요하다. 예를 들면, 178 의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시화 아마인 오일은 모노카르복실산 또는 일가 페놀과 반응하여 당량을 400-475로 증가시킬 수 있다. 본 발명내 상기 변형된 에폭시화 아마인 오일을 사용하는 시도를 행할 때, 반응물은 업그레이드(upgrade) 반응 또는 후속 에스테르화 반응에서 겔화한다. 그러나, 모노카르복실산 또는 일가 페놀을 사용하여 400-475 당량으로 변형된 229의 에폭시 당량을 갖는 에폭시화 아마인 오일을 사용할 때, 본 발명의 조성물을 즉시 얻는다.
아마인 오일은 산이 3개의 비공액 이중 결합을 함유하는 높은 %의 (35-65) 에스테르화 리놀렌산을 함유한다. 높은 에폭시 함량, 즉 약 225 미만의 에폭시드 당량으로 에폭시화될 때, 에폭시화 분자는 높은 %의 트리에폭시 스테아린산염을 함유한다. 모노카르복실산 또는 일가 페놀과의 반응 후에라도, 다수의 디에폭시 스테아린산 부분은 남아있을 것으로 추정된다. 상기 매우 관능성인 분자들과의 후속 반응은 가지 형성 및 겔화를 초래한다. 겔화가 일어나는 이유에 관계없이, 225 이상의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시화 오일의 사용은 겔화의 문제가 없음이 밝혀졌다.
에폭시화 식물성 오일을 변형하기 위해 사용할 수 있는 적합한 일가 페놀은 페놀 및 알킬 기가 1-9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀이다. 바람직한 일가 페놀은 크레졸이다.
에폭시화 식물성 오일을 변형시키는데 사용할 수 있는 적합한 모노카르복실산은 상기 분자 구조 내 7-22개 탄소 원자를 함유하는 것이다. 바람직한 모노카르복실산은 방향족 산 또는 지방족 고리 산, 예컨대 벤조산 또는 아비에트 산이다. 또한 산성 성분으로서 고무 송진을 사용할 수 있다. 에폭시드 당량을 400-475로 높이기 위해, 일가 페놀 또는 모노카르복실산을 에폭시화 식물성 오일의 각 에폭시 당량 당 0-0.4 몰의 양으로 사용하는데 이는 트리글리세리드 분자 당 에폭시 기의 수를 2.5 또는 그 미만으로 조정하기 위해서이다.
본 발명에 사용된 이가 페놀의 디글리시딜 에테르는 115-250, 바람직하게 180-200의 에폭시드 당량을 갖는다. 상기 디글리시딜 에테르는 에피클로로히드린 및 이가 페놀을 부식제와 반응시켜 제조된다. 이가 페놀의 실례는 레소르시놀, 디히드록시비페닐, 디히드록시디페닐 메탄, p,p′-디히드록시디페닐 프로판, 또는 통상적으로 불리는 비스페놀 A, 디히드록시디페닐 설폰, 디히드록시디페닐 카르보네이트 등이다. 바람직한 이가 페놀은 p,p′-디히드록시디페닐 프로판이다.
디글리시딜 에테르 및 에폭시화 식물성 오일과 반응하는 이가 페놀은 디글리시딜 에테르가 유도된 본원에 서술된 이가 페놀과 동일하다. 상기 페놀은 두개의 페놀성 히드록실 기만을 함유하고 본 발명에서 사용된 반응조건하에서 반응성인 다른 기는 함유하지 않는다. 상기 이가 페놀은 110-300의 분자량을 갖는다. 바람직한 이가 페놀은 p,p′-디히드록시디페닐 프로판이다.
이가 페놀의 디글리시딜 에테르, 에폭시화 식물성 오일 및 이가 페놀은 개선된 또는 업그레이드 방법으로 당 업계에 언급된 방법에서 함께 반응하고 이때, 페놀성 히드록실은 에폭시 기와 반응하여 고분자량 수지를 형성한다.
본 발명에 사용된 업그레이드 촉매는 U.S. 특허 제 3,477,990호, 3,948,855호, 4,132,706호, 및 4,395,574호에 서술된 포스포늄 염이고, 참고로 본원에 병합된다. 상기 포스포늄 염은 하기 일반식으로 표현할 수 있다.
(식에서 R1, R2, R3 및 R4는 같거나 다르고 할로겐 원자 또는 질산염 기와 같은 하나 이상의 기로 치환될 수 있거나 또는 치환될 수 없는 탄화수소 잔기를 나타낸다). 탄화수소 잔기는 1-20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 방향족 탄화수소 라디칼 및 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있다. X는 할로겐화물 또는 산의 음이온 부분, 에스테르 또는 탄소 및 인으로부터 선택된 원소의 산-에스테르이다. 상기 산, 에스테르, 또는 산-에스테르의 실례는 탄산, 아세트산, 프로피온산, 디에틸 포스페이트 등이다. 바람직한 촉매는 하나의 R이 알킬기이고 남아있는 R들은 방향족 기이고 이때 음이온은 유기 산으로부터 유도된 것이다. 특히 바람직한 촉매는 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트이다.
업그레이드 촉매는 반응물의 총 중량을 기준으로 0.05-0.1 중량%의 양을 사용한다.
업그레이드 반응은 모든 성분을 함께 첨가하고 에폭시드 당량으로 결정할 때 원하는 반응 범위를 얻을 때까지 가열함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는 반응은 400-475 의 에폭시 당량르 갖는 에폭시화 식물성 오일, 이가 페놀 및 촉매를 첨가하고, 교반하면서 이가 페놀이 용해할 때까지 가열하고 나서 이가 페놀의 디글리시딜 에테르를 첨가하여 수행된다. 177℃(350℉)-232℃(450℉), 바람직하게 199-210℃(390-410℉)의 온도에서, 계산된 에폭시드 당량 증가로서 결정할 때 페놀성 히드록실이 에테르화 될때까지 반응을 수행한다. 일반적으로 반응에 요구되는 시간은 약 2-약 4 시간일 것이다.
포스포늄 염과 조촉매로서 살리실산과 알루미늄 착물의 사용은 에폭시화 식물성 오일 내 에폭시 기의 반응 속도를 증가시킴이 밝혀졌다. 알루미늄 착물은 살리실산으로 킬레이팅되고 부가로 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올 및 2-10개의 탄소 원자를 함유하는 알카논산과 착물형성된 알루미늄을 함유한다. 바람직하게, 알루미늄 착물은 1 몰의 살리실산, 약 2 몰의 이소프로판올 및 약 2 몰의 2-에틸-헥산논산과 착물 형성된 6개의 알루미늄 원자를 함유할 것이다. 알루미늄 착물은 반응물의 총 중량을 기준으로 0.05-0.1 중량%의 양을 사용한다. 상기 유형의 알루미늄 화합물은 Rhone-Poulenc Chemicals Manchem, Inc. 에 의해 제조된 XP167을 포함한다.
업그레인드 반응 동안 산화를 막기 위해, 아인산염 항산화제를 사용할 수 있다. 적합한 아인산염은 디페닐 이소데실 아인산염, 페닐 디이소데실 아인산염 등과 같은 알킬-아릴 아인산염이다. 특히 바람직한 아인산염 항산화제는 폴리-4,4′-이소프로필리덴디페놀 혼합된 C12-C15알콜 아인산염이다. 항산화제는 반응물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량%이하, 바람직하게 0.5-1 중량%의 양을 사용한다.
업그레이드 생성물은 상기를 불포화 지방산으로 에스테르화시켜 에폭시 에스테르로 전환시킨다. 불포화 지방산은 불포화 식물성 오일, 예컨대 건성 오일로부터 유도된 산이다. 상기가 유도된 오일을 따라 명명된 상기 산은 아마인 지방산, 대두 지방산, 토올(tall) 오일 지방산, 유동 오일 지방산 탈수된 아주까리 지방산 등이다. 바람직한 지방산은 아마인이다.
업그레이드 에폭시 수지 및 불포화 지방산의 반응은 193℃(380℉)-210℃(410℉)의 온도에서 반응 혼합물의 산가가 25 이하로, 바람직하게 10 이하로, 가장 바람직하게 5 이하로 감소할 때까지 수행한다. 상기 반응은 약 4-약 8 시간이 필요하다.
에폭시 에스테르를 제조하는데 사용된 불포화 지방산의 양은 생성된 에폭시 에스테르의 중량을 기준으로 10-40 중량%, 바람직하게 15-25 중량%이다.
부가로 에폭시 에스테르는 알킬 기가 1-8개의 탄소 원자를 함유한 알킬아세토아세테이트와 에스테르 상호교환에 의해 변형된다. 바람직한 알킬아세토아세테이트는 알킬 기가 2-4개의 탄소 원자를 함유하는 것이고, 삼차 부틸아세토아세테이트가 가장 바람직하다. 아세토아세테이트 변형은 3-10 중량%의 알킬 아세토아세테이트와 에폭시 에스테르를 가열하여 수행하고 이때 상기의 중량%는 에폭시 에스테르의 중량을 기준으로 한다. 가열은 116℃(240℉)-171℃(340℉)에서 계산된 알콜 양을 반응물로부터 증류에 의해 회수할 때까지, 일반적으로 약 1-약 3 시간 행한다.
코우팅 조성물의 배합에서, 에폭시 에스테르를 비-극성 용매, 예컨대 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 상기의 혼합물에 용해시킨다. 상기 용매의 실례는 부틸 아세테이트, 메틸프로필 케톤, 메틸아밀 케톤, 크실렌, 미네랄 주정제 등이다. 25℃에서 70% 고체에서 U 및 90% 고체에서 Z5의 Garner Holdt 점도를 갖는 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 에폭시 에스테르는 특히 고체가 많은 공기-건조 또는 저온- 베이킹 코우팅의 배합물에 유용하다. 코우팅 배합물에서, 임의의 잘 알려진 건조기를 사용하여 경화를 개선시킬 수 있다. 특히 유용한 건조기 팩키지는 세륨 Ⅳ 건조기 및 알루미늄 아세토아세테이트 착물과 혼합된 코발트 건조기를 함유하는 것이다. 항기 건조기의 실례는 코발트 나프텐에이트, 세륨(Ⅳ) 2-에틸헥사노에이트 및 하기 일반식에 의해 표현된 알루미늄 아세토아세테이트 착물이다:
(식에서 R5는 아세토아세톡시 부분을 함유하는 킬레이트 기이고 R6및 R7은 같거나 다르고 알콕시드 기 또는 아세토아세톡시 기이다).
알콕시드 기는 2-8개의 탄소 원자를 함유하고 바람직한 기는 이소프로폭시드 기이다. 킬레이트 기는 하기 일반식으로 표현될 수 있다;
(식에서 R8는 2-4 개의 탄소 알콜로부터 유도되거나 또는 알킬 기가 2-4개의 탄소 원자를 함유한 중합가능한 산의 히드록시알킬 에스테르이다). 바람직한 킬레이트 화합물은 에틸아세토아세테이트 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 바람직하게, 알루미늄 착물은 하나의 이소프로폭시드 기, 하나의 에틸아세토아세테이트 킬레이트 기 및 하나의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 킬레이트 기를 함유한다. 상기 유형의 알루미늄 착물은 Rhone-Poulenc Chemicals Mandhem, Inc.에 의해 제조된 XP161을 포함한다.
상기 건조기는 수지 100 중량부를 기준으로 금속 중량%로서 표현된 하기 양으로 사용된다:
코발트 - 0.015-0.06 중량%
세륨(Ⅳ) - 0.1-0.4 중량%
알루미늄 - 0.02-0.08 중량%
상기 건조기 각각의 바람직한 양은:
코발트 - 0.03 중량% ; 세륨(Ⅳ) - 0.2 중량%
; 알루미늄 - 0.04 중량%.
코우팅 조성물은 다른 성분, 예컨대 색소, 흐름 조절제, 항-피부제 등을 함유할 수 있고, 상기 조성물은 당업자에게 잘 알려져 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명한다. 달리 지적되지 않는다면, 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
[실시예1]
에폭시드 당량 242, 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트 0.5부, 벤조산 43.47부, 아인산염 항산화제(폴리-4,4′-이소프로필리덴-디페놀 혼합된 C12-C15알콜 아인산염) 10 부, 및 알루미늄 착물 용액(살리실산 1 몰, 이소프로판올 약 2 몰, 및 2-에틸헥사논산 약 2 몰과 착물형성되고 이때 용액은 알루미늄 착물 24%, 이소프로필 2-에틸 헥사노에이트 10% 및 메틸 이소부틸 케톤 66%를 함유한 6개의 알루미늄 원자) 0.5 부를 갖는 에폭시화 아마인 오일 226.5 부를 적합한 반응기에 첨가했다. 가열, 교반 및 질소 스파아징을 적용했다. 온도를 2시간 20분의 기간에 걸쳐 154℃(309℉)로 가열을 계속하였다. 476.7부의 양으로 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 에폭시드 당량-190을 45분의 기간에 걸쳐 온도를 91℃(195℉)로 낮추면서 첨가했다. 온도를 127℃(261℉)로 올리고 비스페놀 A 253.3부를 10분에 걸쳐 첨가했다. 온도를 215℃(419(℉)로 올리고 204-226℃(400-439℉)에서 1시간 20분 동안 유지시켰다. 에폭시드 당량은 1056이었다.
그리고 나서 37.8℃(100℉)로 예비 가열된 아마인 지방산 250부를 온도를 185℃(365℉)로 떨어뜨리면서 15분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 가열을 적용하여 온도를 22분 후에 193℃(380℉)로 및 2시간 38분 후에 202℃(395℉)로 올렸다. 산가는 12.4로 측정되었다.
반응기는 바렛트 트랩(Barrett trap)을 구비시키고 t-부틸아세토아세테이트 177.6부를 서서히 첨가하기 시작했다. 첨가는 온도를 189℃(373℉)에서 137℃(279℉)로 낮추면서 22분 후에 완결했다. 부탄올을 증류하고 제거하면서 가열을 4시간 30분 동안 계속했다. 상기 가열 기간 중에 온도는 147℃(296℉)에서 194℃(381℉)로 올라갔다.
메틸프로필 케톤 425부를 첨가하고 t-부탄올 56부를 첨가했다. 얻어진 에폭시 에스테르 용액을 펠트 백(felt bag)을 통해 여과했다. 가드너(Gardner)색은 8이었고, 비-휘발물(110℃에서 1시간)은 74.4%이었고, 25℃에서 가드너-홀드(Gardner-Holdt) 점도는 Z이었고, 산가는 17.8이었고 리터 당 중량은 1.02 ㎏이었다(8.431b/gal).
메틸프로필 케톤 9.1부, 항피부제 0.2부, 18% 세륨 (2-에틸헥사논산 내 고체 36%)을 함유하는 세륨Ⅳ 옥토에이트 0.161부, 6% 코발트 (무취의 미네랄 주정제 내 고체 54%)를 함유하는 코발트 나프텐에이트 0.075부, 및 3.81%알루미늄을 함유하는 알루미늄 킬레이트 착물 0.2부를 에폭시 에스테르 용액 18.9부에 첨가했다. 아루미늄 착물은 미네랄 주정제 내 고체 60%에서 하나의 알루미늄 원자, 하나의 이소프로폭시드 부분, 하나의 에틸아세토아세테이트 부분 및 하나의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 부분을 함유했다. 얻어진 코우팅 조성물은 50%의 비휘발성 함량을 가졌다. 25℃에서 가드너 홀드 점도는 A-B였다. 실온에서 한달 후, 점도는 B-C였다.
수위저하는 2 및 3 mil 젖은 필름 두께에서 냉각 압연된 강철상에서, 및 3 mil 젖은 필름 두께에서 Bonderized 1000 강철상에서 만들어졌다. 코우팅은 실온에서 1½시간 후에 점착성이 없었고 3½시간에 프린트가 없었다. 실온에서 하기 간격 후에 코우팅의 광속 경도는 하기로 결정되었다:
2 mil 냉각 3 mil 냉각 3 mil Bonderized
기일 압연된 강철 압연된 강철 1000 강철
￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
3 2B 5B 6B
7 B 2B 2B
16 HB 2B 2B
23 HB 2B 2B
33 HB HB HB
실온에서 33일 후, 용매 저항 (메틸에틸 케톤(MEK)) 이중 마찰은 하기와 같았다.
2 mil 냉각 3 mil 냉각 3 mil Bonderized
압연된 강철 압연된 강철 1000 강철
19 65 65
[실시예 2]
에폭시드 당량 242, 고무 송진 76.8부, 실시예 1의 첫 단락에 서술된 알루미늄 착물 용액 0.5부, 에틸 트리페틸포스포늄 아세테이트 0.5부, 실시예 1에 서술된 아인산염 항산화제 10.0부, 비스페놀 A 389.75부, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 540.25부, 에폭시드 당량 190, 및 에틸-3-에폭시 프로피오네이트 60부를 갖는 에폭시화 아마인 오일 193.2부를 적합한 반응기에 첨가했다. 가열, 교반 및 질소 스파아징을 적용하여 온도를 5시간에 걸쳐 182℃(360℉)로 올렸다. 반응 덩어리의 에폭시드 당량은 약 900이었다. 아마인 지방산 250부를 첨가했고 온도를 55분 후에 196℃(385℉)로 올렸다. 온도를 1시간에 걸쳐 127℃(260℉)로 낮추었다. 반응 덩어리의 에폭시드 당량은 2986이었다. 1시간 동안 168℃(335℉)로 낮추었다. 산가는 12.8이었다.
반응기는 바렛트 트랩을 구비시키고 t-부틸 아세토아세테이트 177.6부를 30분의 기간에 걸쳐 온도를 116℃(240℉)로 낮추면서 첨가했다. t-부탄올을 증류하고 제거하면서 1 시간동안 가열을 계속했다. 그리고나서 온도를 30분 후에 185℃(365℉)로 올렸다. t-부탄올 49.5부를 회수했다. 가열을 중단했다. 메틸프로필 케톤 425부, 및 회수된 t-부탄올을 첨가했다. 그리고나서 에폭시 에스테르 용액을 80 메쉬 여과 백을 통해 여과했다.
에폭시 에스테르 용액은 6-7의 가드너 색, 25℃에서 Z-Z1의 가드너-홀드 점도, 74.4%의 비휘발물 함량, 25의 산가, 및 리터 당 1.019㎏의 중량을 가졌다(8.5lb/gal).
코우팅 조성물을 실시예 1에 서술된 동일한 성분 및 양을 사용하여 에폭시 에스테르 용액과 배합했다. 50% 비휘발물에서 점도는 A-B였다(25℃에서 가드너-홀드). 7일 후 냉각 압연된 강철 상에서 3 mil 젖은 필름은 5B의 광속 경도를 가졌다.
[실시예 3]
실시예 1에 서술된 동일한 절차를 사용하여, 에폭시드 당량 242 및 고무 송진 74.7부를 갖는 에폭시화 아마인 오일 195.3부를 아인산염 항산화제 10부, 알루미늄 착물 0.75부, 및 실시예 1에 서술된 포스포늄 염 촉매 0.85부를 사용하여 반응시켰다. 얻어진 변형된 에폭시화 오일을 실시예 1에 서술된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 476.7부 및 비스페놀 A 253.3부와 반응시켰다. 에폭시드 당량 1100을 얻었을 때, 아마인 지방산 250부를 반응시키고 이어 t-부틸아세토아세테이트 166부를 반응시켰다. 메틸프로필 케톤 75부로 희석한 후, 에폭시 에스테르 용액은 6-7의 가드너 색, Z2-Z3의 가드너-홀드 점도 및 73.1%의 비휘발물 함량을 가졌다.
[실시예 4]
실시예 1에 서술된 동일한 절차를 사용하여, 에폭시드 당량 175를 갖는 에폭시화 아마인 오일 164를 고무 송진 106부와 반응시키고, 실시예 1에 서술된 것과 동일량의 항산화제, 알루미늄 착물, 및 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트를 사용하여 계산하여 에폭시드 당량 435를 얻었다. 반응물의 산가가 10이었을 때, 비스페놀 A(에폭시드 당량-190) 253.3부를 첨가했다. 에폭시드 당량 1190을 반응시킨 후, 아마인 지방산 240부를 첨가했다. 에스테르화 반응을 완성시키기 전에, 반응 덩어리는 교반기에 오르기 시작했고, 겔화를 나타내었으며, 폐기되었다.
[실시예 5]
에폭시드 당량 174, 264부를 갖는 에폭시화 아마인 오일을 에폭시드 당량 941을 갖는 부분적으로 에폭시화된 아마인 오일 736부와 블렌딩시켰다. 블렌드는 에폭시드 당량 435를 가졌다.
에폭시화 아마인 오일 블렌드 205부, 에폭시드 당량 190-비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 360.7부 및 비스페놀 A 194.3부를 적합한 반응기에 첨가했다. 가열, 교반 및 질소 스파아징을 적용했다. 온도가 127℃(260℉)에 이르렀을때, 모든 비스페놀 A는 용해했다. 실시예 1에 서술된 아인산염 항산화제 7.6부, 실시예 1에 서술된 알루미늄 촉매 0.38부, 및 에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트 촉매 0.38부를 첨가했다. 수은 58.4㎝ (23인치)의 진공을 적용했다. 온도를 204℃(400℉)로 올렸다. 약 2시간동안 가열한 후, 반응물을 겔화되었다.
원리, 바람직한 실시양태 및 본 발명의 조작 방법은 앞선 명세서 내 서술되었다. 그러나, 상기는 제한적이기 보다는 예시적인 것으로서 고려되므로, 여기서 보호되도록 의도되는 발명은 공개된 특정 형태로 제한되는 것으로 해석되지 않는다. 변화 및 변경이 발명의 사사으로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 만들어질 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) (1)400 - 475의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시화 식물성 오일 첨가생성물로서, 225-475의 에폭시드 당량을 가진 에폭시화 아마인 오일, 에폭시화 대두유, 에폭시화 옥수수 오일, 에폭시화 면실유, 에폭시화 들깨 오일 및 에폭시화 홍화 오이로 구성된 군으로부터 선택된 에폭시화 식물성 오일과, 모노카르복실산 또는 일가 페놀의 생성물인 에폭시화 식물성 오일 첨가생성물, (2) 115-250의 에폭시드 당량을 갖는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르, 및 (3) 이가 페놀의 반응 생성물을; (b) 불포화 지방산; 및 (c) 알킬아세토아세테이트와 반응시킨 에폭시 에스테르 조성물로 구성되는 에폭시 에스테르 조성물로서, 이때, (1), (2) 및 (3)은 (1) 및 (2)의 1.2 - 1.5 에폭시 기가 (3)의 각 페놀 기에 대해 존재하게 하는 양으로 반응하고, (1)은 (1), (2) 및 (3)의 중량을 기준으로 15 - 35 중량%의 양으로 존재하고, (B)는 에폭시 에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 15 - 40 중량%의 양으로 반응하고, 및 (C)는 상기 에폭시 에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 3 - 10 중량%의 양으로 반응하는 에폭시 에스테르 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시화 식물성 오일을 에폭시화 식물성 오일의 각 에폭시 당량 당 0-0.4몰의 모노카르복실산 또는 일가 페놀과 반응시키는 에폭시 에스테르 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 모노카르복실산 벤조산인 에폭시 에스테르 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 모노카르복실산이 아비에트산이 에폭시 에스테르 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 모노카르복실산이 고무 송진인 에폭시 에스테르 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 일가 페놀이 크레졸인 에폭시 에스테르 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 에폭시화 오일이 분자 당 2-2.5의 에폭시 기를 갖는 에폭시 에스테르 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 에폭시화 식물성 오일이 에폭화 아마인 오일 또는 에폭시화 대두유인 에폭시 에스테를 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 이가 페놀의 디글리시딜 에테르가 180-200의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시 에스테르 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 이가 페놀의 디글리시딜 에테르가 p,p′-디히드록시디페닐 프로판의 디글리시딜 에테르이고 및 이가 페놀이 p,p′-디히드록시디페닐 프로판인 에폭시 에스테르 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 불포화 지방산이 불포화 식물성 오일로부터 유도되는 에폭시 에스테르 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 불포화 지방산이 아마인 지방산인 에폭시 에스테르 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 알킬 아세토아세테이트 내 알킬 기가 1-8개의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 에스테르 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 알킬 기가 2-4개의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 에스테르 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 알킬아세토아세테이트가 t-부틸아세토아세테이트인 에폭시 에스테르 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 세륨(Ⅳ) 건조기 및 알루미늄 아세토아세테이트 착물과 혼합된 코발트 건조기를 함유하는 에폭시 에스테르 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 코발트 건조기가 코발트 나프텐에이트이고, 세륨 건조기가 세륨(Ⅳ) 2-에틸헥사노에이트이고 알루미늄 아세토아세테이트 착물이 하기 일반식
    (식에서, R5는 아세토아세톡시 부분을 함유하는 킬레이트 기이고 및 R6및 R7은 같거나 다르고 알콕시드 기 또는 아세토아세톡시 기이다)으로 표현되는 에폭시 에스테르 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 건조기가 수지 100 중량부를 기준으로 금속 중량%로서 표현하여, 코발트 0.015-0.06 중량%, 세륨(Ⅳ) 0.1-0.4 중량% 및 알루미늄 0.02-0.08 중량%의 양으로 존재하는 에폭시 에스테르 조성물.
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