JPH04306221A - エポキシ組成物 - Google Patents

エポキシ組成物

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JPH04306221A
JPH04306221A JP3305094A JP30509491A JPH04306221A JP H04306221 A JPH04306221 A JP H04306221A JP 3305094 A JP3305094 A JP 3305094A JP 30509491 A JP30509491 A JP 30509491A JP H04306221 A JPH04306221 A JP H04306221A
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bisphenol
epoxidized
acid
diglycidyl ether
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JP3305094A
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English (en)
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Duane S Treybig
デュアン　エス．　トレービッグ
David S Wang
デイビッド　エス．　ワン
Pong S Sheih
ポン　エス．　シェイ
Loan A Ho
ロアン　エー．　ホ
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリエポキシド及び二価フェノ
ールより製造される組成物、この組成物を含む硬化性組
成物、及びこの硬化性組成物より製造される硬化生成物
に関する。
【０００２】エポキシ樹脂は長年塗料に用いられてきた
。それはほとんど粉末コーティング又は有機溶媒溶液の
形状で用いられてきた。環境を考慮して、噴霧、浸漬、
電着、ロール塗、又は流れ塗により塗布されるこれらの
コーティングにおける有機溶媒の量が減少された。
【０００３】１つのそのような試みは、Ｍａｒｔｉｎの
ＵＳ　４，１６４，４８７、ＣａｍｐｂｅｌｌらのＵＳ
　４，３９７，９７０及びＲｉｎｇらのＵＳ　４，５０
８，７６５に開示されているようなエポキシホスフェー
トエステルコーティングの分野においてであった。Ｍａ
ｒｔｉｎ、Ｃａｍｐｂｅｌｌら及びＲｉｎｇらにより示
されたコーティングは、水混和性もしくは水溶性エポキ
シ組成物を用いる水含有コーティングの使用によって液
体コーテキング組成物における有機溶媒の使用を低下も
しくは排除するが、得られるコーティングは、水蒸気低
温殺菌処理を行われた後の白化のような特性並びに裏面
衝撃特性により示される耐衝撃性及びＴ曲りにより示さ
れる柔軟性の改良をうける。コーティングの裏面衝撃値
が高いほどコーティングの耐衝撃性はよい。コーティン
グのＴ曲り値が低いほどコーティングの曲り特性はよい
。
【０００４】従って、（ａ）有機溶媒が少量であり、又
は（ｂ）熱もしくは物理特性、特にかぶり抵抗、耐裏面
衝撃性及び／又はＴ曲り柔軟性の１つ以上が改良された
、エポキシベース液体コーティングを有することが望ま
しい。
【０００５】本発明の一態様は、（Ａ）（１）少なくと
も１種の（ａ）少なくとも１種の脂肪酸のエポキシ化ト
リグリセリド、（ｂ）少なくとも１種の分子あたり平均
１個より多い不飽和基を有するエポキシ化脂肪酸、（ｃ
）少なくとも１種のジエポキシアルカン、（ｄ）（ａ）
，（ｂ）もしくは（ｃ）の２種以上のあらゆる組合せ、
又は（ｅ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ）の１種以上の
あらゆる組合せ、及び（ｆ）二価フェノールのジグリシ
ジルエーテルを（２）二価フェノールと反応させること
より得られる組成物と（Ｂ）所望により一価フェノール
との反応生成物を特徴とする組成物に関する。
【０００６】本発明の他の態様は、（Ａ）（１）少なく
とも１種の（ａ）少なくとも１種の脂肪酸のエポキシ化
トリグリセリド、（ｂ）少なくとも１種の分子あたり平
均１個より多い不飽和基を有するエポキシ化脂肪酸、（
ｃ）少なくとも１種のジエポキシアルカン、（ｄ）（ａ
），（ｂ）もしくは（ｃ）の２種以上のあらゆる組合せ
、又は（ｅ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ）の１種以上
のあらゆる組合せ、及び（ｆ）二価フェノールのジグリ
シジルエーテルを（２）二価フェノールと反応させるこ
とより得られる組成物、（Ｂ）所望により一価フェノー
ル、及び（Ｃ）リン含有化合物の反応生成物を特徴とす
る組成物に関する。
【０００７】本発明の他の態様は、１種以上の有機溶媒
に溶解した前記組成物を特徴とする帯有機溶媒組成物に
関する。
【０００８】本発明の他の態様は、（Ａ）（１）少なく
とも１種の（ａ）少なくとも１種の脂肪酸のエポキシ化
トリグリセリド、（ｂ）少なくとも１種の分子あたり平
均１個より多い不飽和基を有するエポキシ化脂肪酸、（
ｃ）少なくとも１種のジエポキシアルカン、（ｄ）（ａ
），（ｂ）もしくは（ｃ）の２種以上のあらゆる組合せ
、又は（ｅ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ）の１種以上
のあらゆる組合せ、及び（ｆ）二価フェノールのジグリ
シジルエーテルを（２）多価フェノールと反応させるこ
とより得られる組成物、（Ｂ）所望により一価フェノー
ル、（Ｃ）リン含有化合物、及び（Ｄ）塩基の反応生成
物を特徴とする組成物に関する。
【０００９】本発明の他の態様は、水に分散又は溶解し
た前記組成物を特徴とする帯水組成物に関する。
【００１０】本発明のさらに他の態様は、（Ｉ）（Ａ）
（１）少なくとも１種の（ａ）少なくとも１種の脂肪酸
のエポキシ化トリグリセリド、（ｂ）少なくとも１種の
分子あたり平均１個より多い不飽和基を有するエポキシ
化脂肪酸、（ｃ）少なくとも１種のジエポキシアルカン
、（ｄ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ）の２種以上のあ
らゆる組合せ、又は（ｅ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ
）の１種以上のあらゆる組合せ、及び（ｆ）二価フェノ
ールのジグリシジルエーテルを（２）多価フェノールと
反応させることより得られる組成物、（Ｂ）所望により
一価フェノール、及び（Ｃ）リン含有化合物の反応生成
物を含む組成物、及び（ＩＩ）成分（Ｉ）用の硬化量の
硬化剤、を特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１１】本発明のさらに他の態様は、１種以上の有
機溶媒に溶解した前記組成物を特徴とする帯有機溶媒硬
化性組成物に関する。
【００１２】本発明のさらに他の態様は、（Ｉ）（Ａ）
（１）少なくとも１種の（ａ）少なくとも１種の脂肪酸
のエポキシ化トリグリセリド、（ｂ）少なくとも１種の
分子あたり平均１個より多い不飽和基を有するエポキシ
化脂肪酸、（ｃ）少なくとも１種のジエポキシアルカン
、（ｄ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ）の２種以上のあ
らゆる組合せ、又は（ｅ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ
）の１種以上のあらゆる組合せ、及び（ｆ）二価フェノ
ールのジグリシジルエーテルを（２）多価フェノールと
反応させることより得られる組成物、（Ｂ）所望により
一価フェノール、（Ｃ）リン含有化合物、及び（Ｄ）塩
基の反応生成物を含む組成物、及び（ＩＩ）成分（Ｉ）
用の硬化量の硬化剤、を特徴とする硬化性組成物に関す
る。
【００１３】本発明のさらに他の態様は、水に分散又は
溶解した前記組成物を特徴とする帯水硬化性組成物に関
する。
【００１４】本発明のさらに他の態様は、前記硬化性組
成物を硬化することを特徴とする生成物に関する。
【００１５】本発明のさらに他の態様は、前記硬化性組
成物をコートし、その後硬化することを特徴とする製品
に関する。
【００１６】本発明は、その熱、機械もしくは物理特性
、特にかぶり抵抗、耐裏面衝撃性及びＴ曲げ柔軟性より
選ばれた特性の１つ以上が改良された液体エポキシベー
スコーティングを提供する。
【００１７】二価フェノールとは、分子あたり平均２個
の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を意味する。
【００１８】一価フェノールとは、分子あたり芳香族ヒ
ドロキシル基を１個のみ含む化合物を意味する。
【００１９】帯水とは、樹脂組成物が水に混和性、溶解
性又は分散性であることを意味する。
【００２０】樹脂組成物の製造 本発明に用いられる樹脂組成物は、９０〜２８０　℃、
好ましくは１２０　〜２５０　℃、より好ましくは１５
０　〜２４０　℃の温度において、反応を終了させるに
十分な時間、通常は０．０２５　〜４８、好ましくは０
．３　〜１２、より好ましくは０．５　〜８時間、好適
な触媒の存在下、多価フェノールをエポキシ含有化合物
と反応させることにより製造される。
【００２１】９０℃以下の温度では、反応はほとんどあ
るいは全く起こらない。２８０　℃以上の温度では、反
応混合物のゲル化又は分解が起こる。
【００２２】エポキシ含有化合物及び多価フェノールは
、０．０１：１〜５：１、好ましくは０．１　：１〜２
：１、より好ましくは０．３　：１〜１．１　：１のエ
ポキシ基あたりのフェノール性ヒドロキシル基の比を与
える量で用いられる。
【００２３】エポキシ基あたりのフェノール性ヒドロキ
シル基の比が１：１未満である場合、得られる樹脂は主
にエポキシ基で停止されている。エポキシ基あたりのフ
ェノール性ヒドロキシル基の比が１：１より大きい場合
、得られる樹脂は主にフェノール性ヒドロキシル基で停
止されている。エポキシ基あたりのフェノール性ヒドロ
キシル基の比が実質的に１：１である場合、得られる樹
脂はエポキシ基又はフェノール性ヒドロキシル基のいず
れかで不規則に停止されている。
【００２４】このエポキシ樹脂は所望により一価フェノ
ールと反応され、又はこのエポキシ樹脂は一価フェノー
ルの存在下で製造される。
【００２５】一価フェノールはリン化合物との反応に必
要なエポキシ基の量を調節するように用いられる。３個
以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂分子をリン化合物
と反応させる場合、高い粘度の生成物またはゲル化が得
られる。分子あたり３個以上のエポキシ基を含むエポキ
シ樹脂と一化フェノールとの反応はリン化合物との反応
に必要なエポキシ基の量を低下させ、それによって粘度
を低下させ又はゲル化を防ぐ。
【００２６】一価フェノールは０．１　：１〜０．９６
：１、好ましくは０．５　：１〜０．９６：１、より好
ましくは０．７５：１〜０．９６：１のエポキシ基あた
りのフェノール性ヒドロキシル基の比を与える量で用い
られる。
【００２７】リン化合物は、２５〜１６０　℃、好まし
くは７０〜１３５　℃、より好ましくは１００　〜１２
５　℃の温度において、反応を終了させるに十分な時間
、通常は０．０２〜４８、好ましくは０．５　〜６、よ
り好ましくは０．５　〜２時間、エポキシ樹脂と反応さ
れる。
【００２８】２５℃以下の温度では、反応は遅すぎる。 １６０　℃以上の温度では、コーティングとしての最終
生成物の使用に対し有害である副反応（アルコール反応
媒体とリン酸の間の）が起こる。
【００２９】リン化合物は、０．０２：１〜０．７　：
１、好ましくは０．０５：１〜０．４　：１、より好ま
しくは０．０８：１〜０．２５：１のエポキシ当量あた
りのリン化合物のモル比を与える量で用いられる。
【００３０】リン化合物が０．０２：１未満のエポキシ
当量あたりのリン化合物のモル比を与える量で用いられ
る場合、不安定な帯水ホスフェートエステル分散液が得
られる。
【００３１】リン化合物が０．７　：１より大きいエポ
キシ当量あたりのリン化合物のモル比を与える量で用い
られる場合、未硬化もしくは硬化した生成物の特性は通
常望ましくない。
【００３２】リン化合物はエポキシ樹脂とともにモノ、
ジ、及びトリエステルを形成する。所望により、ジ及び
トリエステルをモノエステルに加水分解するよう水を用
いてよい。また、エポキシ基の一部もしくはすべてを加
水分解しα−グリコール基を形成するよう十分な水を用
いてよい。水は９０〜１５０　℃、好ましくは９０〜１
３０　℃、より好ましくは１１５　〜１２５　℃の温度
で、反応を終了させるに十分な時間、通常は０．０５〜
１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２時間反
応される。
【００３３】加水分解工程で用いられる水の量は、樹脂
の１００　重量部あたり０〜３、好ましくは１〜２重量
部である。
【００３４】フェノール性ヒドロキシル基と隣接エポキ
シ基の間の反応を触媒するために用いられる好適な触媒
は、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチ
ルモルホリン、もしくはこれらの組合せのような３級ア
ミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テト
ラブチルアンモニウムクロリド、もしくはこれらの組合
せのような４級アンモニウムクロリド、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリラウリルホスフ
ィン、トリクロロブチルホスフィン、トリナフチルホス
フィン、もしくはこれらの組合せのようなホスフィン、
塩化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリ
フェニルホスホニウム、沃化エチルトリフェニルホスホ
ニウム、エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート
、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯
体、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチル
ホスホニウム、沃化テトラブチルホスホニウム、テトラ
ブチルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホスホ
ニウムアセテート・酢酸錯体、ブチルトリフェニルホス
ホニウムテトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェ
ニルホスホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニル
ホスホニウムビカーボネート、もしくはこれらの組合せ
のようなホスホニウム化合物、及び水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、もしくはこれらの組
合せのような水酸化アルカリ金属を含む。
【００３５】これらの触媒は触媒量で用いられ、用いら
れる反応体及び触媒によって異なる。しかし、通常この
量はエポキシ樹脂の重量を基準として０．０００１〜１
０、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１　
〜０．５　重量パーセントである。
【００３６】脂肪酸のエポキシ化トリグリセリド用いて
よい好適な脂肪酸のエポキシ化トリグリセリドは、分子
あたり平均１個より多いエポキシ基を含むものを含む。 この脂肪酸のエポキシ化トリグリセリドは下式Ｉ、
【化１】 （上式中、Ｒは１〜３０、好ましくは１〜１０個の炭素
原子を有する二価飽和もしくは不飽和脂肪族もしくは環
式脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ飽和脂肪族もしくは
環式脂肪族炭化水素基であり、各Ｒ１　は独立に水素、
１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するアルキル、アルケン、ヒドロキシ
飽和アルキルもしくはヒドロキシル飽和アルケン基であ
り、ｎは０〜２であり、そしてｍは０〜５であり、ただ
し上記構造の３つのｍはすべて同時に０ではない）で表
される。
【００３７】脂肪酸のエポキシ化トリグリセリドは、天
然発生トリグリセリドオイルの反応性オレフィン基をエ
ポキシ化することにより調製される。オレフィン基は、
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，　２版、Ｊｅｒｒｙ　Ｍａｒｃｈ　、ＭｃＧｒａｗ
　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、１９７７、７
５０　頁及び米国特許第　３，４８８，４０４号に記載
されているように、過酸、特に過安息香酸、過酢酸、ｍ
−クロロ過安息香酸及びトリフルオロ過酢酸によりエポ
キシ化される。オレフィン基はまた、Ｊ．　Ｏｒｇ．　
Ｃｈｅｍ．　１９８３，　４８巻、３８３１〜３８３３
頁に記載されているように、相転移触媒の方法によりタ
ングステン酸塩及びリン酸塩（又はヒ酸塩）からなる２
成分会合の存在下においてとても希薄な過酸化水素によ
りエポキシ化される。
【００３８】オレフィン基のエポキシ化は好適には０〜
７０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度において、反応
を終了させるに十分な時間、通常は１５分〜２０時間行
われる。
【００３９】０℃未満の温度では、反応はゆっくり起こ
る。７０℃以上の温度では、過酸及びオレフィン反応よ
り発生したカルボン酸はエポキシ基と反応し、ヒドロキ
シエステル基を形成する。
【００４０】特に、好適な脂肪酸のエポキシ化トリグリ
セリドは、例えばエポキシ化、大豆油、アマニ油、ヒマ
シ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、ピーナッツ油
、ヒマワリ油、桐油、又はこれらの組合せを含む。好ま
しい脂肪酸のエポキシ化トリグリセリドは、例えば、エ
ポキシ化、大豆油、アマニ油、又はこれらの組合せを含
む。
【００４１】最も好ましい脂肪酸のエポキシ化トリグリ
セリドはベルノニア油であり、これはベルノニア油の主
に８０パーセントエポキシ化トリグリセリドである。
【００４２】分子あたり平均１個より多いエポキシ基を
有するエポキシ化脂肪酸 用いてよい好適なエポキシ化脂肪酸は、分子あたり平均
１個より多いエポキシ化エチレン系不飽和基を有するエ
ポキシ化脂肪酸を含む。好適なエポキシ化脂肪酸は、例
えば、エポキシ化、リノール酸、２，４−ヘキサジエン
酸、リカン酸、リノレン酸、アラキドン酸、ムコン酸、
レチノン酸、またはこれらの組合せを含む。好ましいエ
ポキシ化脂肪酸は、例えば、エポキシ化、リノール酸、
リノレン酸、アラキドン酸、リカン酸、又はこれらの組
合せを含む。
【００４３】ジエポキシアルカン 用いてよい好適なジエポキシアルカンは、例えば、下式
ＩＩ、
【化２】 （上式中、Ｚは直接結合、１〜３０、好ましくは４〜３
０、より好ましくは１４〜３０個の炭素原子を有する二
価飽和もしくは不飽和脂肪族もしくは環式脂肪族炭化水
素基であり、各Ｚ’は独立に水素、１〜２０、好ましく
は１〜２、より好ましくは１個の炭素原子を有するアル
キルもしくはアルキレン基である）で表されるものを含
む。特に好適なジエポキシアルカンは、例えば、１，２
：３，４−ジエポキシブタン、１，２：５，６−ジエポ
キシヘキサン、１，２：７，８−ジエポキシオクタン、
１，２：８，９−ジエポキシノナン、１，２：９，１０
−ジエポキシデカン、１，２：１３，１４−ジエポキシ
テトラデカン、４，５：９，１０−ジエポキシ−１−デ
セン、又はこれらの組合せを含む。
【００４４】二価フェノール 用いてよい好適な二価フェノールは、分子あたり２個の
芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を含む。そのよう
な二価フェノールの例は、下式ＩＩＩ　又はＩＶ、
【化
３】
【化４】 （上式中、各Ａは独立に好適には１〜１２、より好適に
は１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビル基、−Ｓ−　、−Ｓ−Ｓ−　、−ＳＯ
−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であ
り、各Ｘは独立に水素、好適には１〜１２、より好適に
は１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基又はハロ
ゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｎは０
又は１の値を有する）で表されるものを含む。
【００４５】ここでヒドロカルビルとは、あらゆる脂肪
族、環式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは
環式脂肪族、又は脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香族
基を意味する。同様に、ヒドロカルビルオキシは、それ
とそれが結合している炭素原子の間に酸素結合を有する
ヒドロカルビル基を意味する。二価ヒドロカルビル基は
前記ヒドロカルビル基から水素原子を除いたものを意味
する。特に好適な二価フェノールは、例えば、ヒドロキ
ノン、レソルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、これらの臭素化もしくはＣ１〜Ｃ
４アルキル誘導体、又はこれらの組合せを含む。
【００４６】二価フェノールのジグリシジルエーテル用
いてよい好適な二価フェノールのジグリシジルエーテル
は、前記二価フェノールのジグリシジルエーテルを含む
。特に好適な二価フェノールのジグリシジルエーテルは
、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＫ、これらの臭素化もしくはＣ１〜Ｃ４アル
キル誘導体、又はこれらの組合せを含む。
【００４７】一価フェノール 用いてよい好適な一価フェノールは、例えば、分子あた
りただ１個の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を含
む。そのような一価フェノールの例は、下式Ｖ、
【化５
】 （上式中、各Ｘ’は独立に水素、、好適には１〜１２、
より好適には１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子
を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ
基、ニトロ（−ＮＯ２）基又はハロゲン原子、好ましく
は塩素もしくは臭素である）で表されるものを含む。特
に好適な一価フェノールは、例えば、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ノニルフェノール、クロ
ロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノ
ール、ペンタクロロフェノール、ブロモフェノール、ジ
ブロモフェノール、トリブロモフェノール、トリフルオ
ロ−ｍ−クレゾール、３−エチルフェノール、４−エチ
ルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−ｎ−
プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３
−ｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、４−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノ
ール、４−ｎ−ブトキシフェノール、４−ヘプチルオキ
シフェノール、３，５−ｔ−ブチルフェノール、４−（
ｔ−オクチル）フェノール、３−ｎ−ペンタデシルフェ
ノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノ
ール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、４−エチ
ル−２−メトキシフェノール、３，４−メチレンジオキ
シフェノール、又はこれらの組合せを含む。
【００４８】反応溶媒 エポキシ樹脂とリン含有化合物との反応に用いられる好
適な溶媒は、例えば、グリコールエーテル、グリコール
エステル、アルコール、ケトン、又はこれらの組合せを
含む。特に好適なそのような溶媒は、例えば、２−ブト
キシエタノール、ジエチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチ
ルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコー
ルフェニルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールモノイソブチレート、ｎ−ペンチル
プロピオネート、Ｃ６〜Ｃ１３　アルキルアセテート、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、又はこれらの組合せを含む。
【００４９】リン化合物 用いてよい好適なリン化合物は、例えば、下式ＶＩ、
【
化６】 （上式中、Ｒ３　は水素又は１〜２０、好ましくは１〜
８、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基である）で表されるものを含む。特に好適な
リン含有化合物は、例えば、リン酸、過リン酸、五酸化
リン、ブチルホスフェートエステル、エチレングリコー
ルホスフェートエステルのブチルエーテル、又はこれら
の組合せを含む。
【００５０】塩基 エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂のブレンドとリン化合物
の反応生成物は、中和された生成物が水希釈可能である
ように塩基で中和される。好適な塩基は、例えば、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物もしくは
水酸化物、水溶性を有するホスフェートもしくは酸ホス
フェートを形成する金属の酸化物もしくは水酸化物、ア
ンモニアとの錯体、アンモニアもしくはアンモニウム水
酸化物、及び有機塩基を含む。特に好適なアルカリ金属
水酸化物は、水酸化リチウム、ナトリウム及びカリウム
を含む。特に好適なアルカリ土類金属の酸化物もしくは
水酸化物は、ベリリウム及びカルシウムの酸化物及び水
酸化物を含む。特に好適な他の金属の酸化物もしくは水
酸化物は、銅及び鉄の酸化物及び水酸化物を含む。好適
な有機塩基は、例えば、モノ、ジ、及びｔ−アルキルシ
クロアルキル及び芳香族アミン、ポリアルキレンポリア
ミン、又はこれらの組合せを含む。特に好適な有機塩基
は、コリン、グアニジン、メチルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチレン
トリアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エチレンジアミン、
アリルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチル
アミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアミ
ノベンゼン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ヘキ
サメチレンイミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミン、２−ジメチルアミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール、又はこれらの組合
せを含む。好ましい塩基はＮ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミンである。
【００５１】硬化剤 エポキシ基を含む組成物は、エポキシ基との反応により
硬化させる従来のエポキシ硬化剤により硬化される。好
適なそのような硬化剤は、分子あたり平均２個以上の１
級もしくは２級アミノ水素原子を含む芳香族、脂肪族も
しくは環式脂肪族化合物、分子あたり平均２個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物、分子あたり２個以上のカ
ルボキシル基を含む化合物の無水物、グアニミン、アミ
ド、ポリアミド、イミダゾール、芳香族ヒドロキシル含
有化合物、又はこれらの組合せを含む。特に好適なその
ような硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ
レンペンタアミン、イソポロンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、メタンジアミン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン、キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、１，４−メチレンジアニリン、メタフェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，４−トルエンジアミン、２，６−ジ
アミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）ス
ルホン、アニリンとほるむあるでひどより製造された樹
脂、アミノ化ポリグリコール、シュウ酸、フタル酸、マ
レイン酸、アコニチン酸、カルボキシル末端ポリエステ
ル、無水フタル酸、無水琥珀酸、無水シトラコン酸、無
水イタコン酸、無水ドデセニル琥珀酸、無水メチルナド
酸（無水メチルビシクロ（２．２．１）ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸異性体）、二無水ピロメリット酸、二
無水シクロペンタンテトラカルボン酸、二無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、ジシアンジアミド、２−メチ
ルイミダゾール、又はこれらの組合せを含む。この組成
物は、２級脂肪族ヒドロキシル基を含む組成物を硬化す
るための以下に示した硬化剤によっても硬化される。
【００５２】エポキシ基を含まないがエポキシ基と二価
フェノールの間の反応より得られる２級ヒドロキシル基
のみを含む組成物は、メラミン−アルデヒド樹脂、アル
キル化メラミン−アルデヒド樹脂、ウレア−アルデヒド
樹脂、アルキル化ウレア−アルデヒド樹脂、フェノール
−アルデヒドレソール樹脂、アルキル化フェノール−ア
ルデヒドレソール樹脂、ブロックトポリイソシアネート
、又はこれらの組合せのような硬化剤によって硬化され
る。特に好適なそのような硬化剤は、例えば、Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ　Ｃｏ．よりＣＹＭＥＬ
　３０３　、ＣＹＭＥＬ　３２５　、ＣＹＭＥＬ　１１
１６、ＣＹＭＥＬ　１１６１として市販入手可能なヘキ
サメトキシメチルメラミン、高メチル化メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、高アルキル化エトキシメトキシメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び高アルキル化メトキ
シメチルイソブトキシメチルメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｏ．よりＲＥＳＩＭＥＮ
Ｅ　７３０及びＲＥＳＩＭＥＮＥ　７３５として市販入
手可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ　Ｃｏ．よりＢＥＥＴＬＥ
６０　及びＢＥＥＴＬＥ　６５　として市販入手可能な
ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅ
ｓ　Ｃｏｒｐ．　よりＭＥＴＨＹＬＯＮ　７５−１０８
　、ＭＥＴＨＹＬＯＮ　７５−１２１　及びＶＡＲＣＵ
Ｍ　ＳＹＮＴＨＥＴＩＣＲＥＳＩＮ　２９−１０１　と
して市販入手可能なフェノール−ホルムアルデヒド合成
レソール樹脂と部分重合したメチロールフェノールのア
リルエーテルの混合物及びモノ、ジ及びトリメチロール
フェノールのアリルエーテルの混合物、トルエンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの２−エチルヘキ
サノールブロックトプレポリマー、ジフェニルメタン４
，４−ジイソシアネートの２−エチルヘキサノールブロ
ックトプレポリマー、Ｃ３−Ｃ１０ケトキシムブロック
ト芳香族、脂肪族もしくは環式脂肪族ポリイソシアネー
ト、又はこれらの組合せを含む。
【００５３】所望により、ウレア−アルデヒド樹脂、ア
ルキル化ウレア−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒ
ド樹脂、アルキル化メラミン−アルデヒド樹脂、フェノ
ール−アルデヒドレソール樹脂、及びアルキル化フェノ
ール−アルデヒドレソール樹脂とともに促進剤を用いて
よい。好適なそのような促進剤は、例えば、リン酸、ポ
リリン酸、マレイン酸、クエン酸、有機スルホン酸、例
えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又
はこれらの混合物を含む。
【００５４】硬化剤は樹脂を硬化させる量、すなわち得
られる硬化したコーティングを不粘着性にするに十分な
量で用いられる。硬化剤がエポキシ基との反応により硬
化させる場合、０．０１：１〜１０：１、好ましくは０
．１　：１〜５：１、より好ましくは０．５　：１〜１
．５　：１のエポキシ基あたりの硬化剤の当量の比を与
える量で用いられる。樹脂が主鎖の２級ヒドロキシル基
により硬化する場合、硬化剤は０．０５：１〜５：１、
好ましくは０．１　：１〜３：１、より好ましくは０．
３　：１〜２：１の２級ヒドロキシル基あたりの硬化剤
の当量の比を与える量で用いられる。
【００５５】所望により、コーティング組成物に従来の
添加剤を配合してよい。好適なそのような添加剤は、例
えば、消泡剤、流れ調節剤、スリップ剤、接着促進剤、
柔軟促進剤、表面張力改良剤、応力除去剤、光沢低下材
、流動改良剤、安定剤、界面活性剤、凝集溶剤、反応性
希釈剤、可塑剤、又はこれらの組合せを含む。好適な添
加剤のリストは、例えば、Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．　よりＬＩＣＡ　３８Ｊ
として市販入手可能なネオペンチル（ジアリル）オキシ
トリ（ジオクチル）ピロホスフェートチタネートのメタ
クリルアミド官能性アミン付加物、Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐ
ｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．　よりＬＺ　３
８Ｊとして市販入手可能なネオペンチル（ジアリル）オ
キシトリ（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート
のメタクリルアミド官能性アミン付加物、ＢＹＫ　Ｃｈ
ｅｍｉｅよりＢＹＫ−３２１　として市販入手可能なポ
リエーテル改質メチルアルキルポリシロキサンの溶液、
ＢＹＫ　ＣｈｅｍｉｅよりＢＹＫ−３０６　として市販
入手可能なポリエーテル改質ジメチルポリシロキサンの
溶液、ＢＹＫ　ＣｈｅｍｉｅよりＢＹＫ−３６１　とし
て市販入手可能なアクリルポリマー、及びＧｅｎｅｒａ
ｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃよりＳＲ８８２Ｍとして市販入手
可能なシリコーン樹脂溶液を含む。
【００５６】添加剤の量は、添加剤のタイプ、配合、架
橋剤（硬化剤）濃度及びタイプ、等によって異なる。従
って、特定の濃度範囲を示さない。典型的には、添加剤
は通常総固体の重量を基準として０．００００１　〜１
０、好ましくは０．００１　〜５、より好ましくは０．
１　〜０．５　重量パーセントの量で用いられる。可塑
剤は１０〜４０重量パーセント加えてもよい。
【００５７】帯水コーティングにおいて、樹脂、硬化剤
及び他の添加剤は所望の粘度を有する組成物を提供する
ため十分量の水と混合される。用いられる水の量は水を
用いず混合された成分の粘度によって異なる。高い粘度
の組成物は低い粘度の組成物よりも所望の粘度を達成す
るためにより多くの水を必要とする。
【００５８】コーティング組成物を公知の顔料及び不透
明剤で着色及び／又は不透明化してよい。多くの用途に
対し、好ましい顔料は二酸化チタンである。通常、顔料
は０．１　：１〜１：１のバインダーにたいする顔料の
重量比で用いられる。他の顔料は、酸化アンチモン、酸
化亜鉛、白鉛、炭酸カルシウム、シリカ、珪酸アルミニ
ウム、又はこれらの組合せを含む。
【００５９】コーティング組成物はどのような従来の方
法で塗布してもよい。従って、透明な及び着色したフィ
ルムに対し噴霧、ローリング、浸漬、流れ調節、もしく
は電着を用いてよい。水性コーティングに対しては、噴
霧が好ましい。基材に塗布後、９５〜２３５　℃の温度
で１〜６０分間コーティングを熱硬化させる。得られる
フィルムは周囲温度で長時間乾燥してよい。
【００６０】以下の実施例は本発明を説明するものであ
って、その範囲を限定するものではない。
【００６１】例１ Ａ．エポキシ化大豆油及びビスフェノールＡからのエポ
キシ樹脂の調製 攪拌及び温度調節装置を備えた５００ｍｌ　の四口樹脂
フラスコに２２８．５２のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有
するエポキシ化大豆油（２００．０ｇ、０．８８当量）
、５１．９１ｇ（０．４６当量）のビスフェノールＡ、
０．４２８６ｇ　のエチルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸錯体の７０重量％メタノール溶液、及び
０．０８ｇ　の水酸化カリウムを加えた。内容物を攪拌
しながら１６０　℃の温度に４５分間加熱し、１６０　
℃に８時間保った。得られる生成物は１２，３８３の重
量平均分子量（Ｍｗ）及び４８１　のＥＥＷを有してい
た。
【００６２】Ｂ．リン酸との反応 温度調節、スチール攪拌シャフトによる攪拌、冷却、及
び６２ｃｍ３／ｍｉｎ　の窒素パージ下での反応体添加
用装置を備えた５００ｍｌ　の四口丸底フラスコに４８
１　のエポキシ当量を有する上記Ａからのエポキシ樹脂
（１０６．６ｇ、０．２２１６当量）及び２４．０６ｇ
（０．２０３６モル）の２−ブトキシエタノールを加え
た。このエポキシ樹脂−溶媒ブレンドを１２０　〜１２
５　℃に４５分間加熱することによってゆっくり溶解し
た。この間、浸漬脚を有しない窒素アダプターを３イン
チの浸漬脚を有するものに取り替えた。次いで８．５０
８ｇの２−ブトキシエタノール中の１．７４０６ｇ　の
リン酸２分間かけて加え、その間反応温度を１２２　〜
１２３　℃に保った。分子量の速い増加が明らかである
ので、７５．４ｇ　の２−ブトキシエタノールを反応器
に加えた。その後、窒素流を９ｃｍ３／ｍｉｎ　に調節
し、２．２０１１ｇ　の脱イオン水を加えた。次いで５
８．８ｇ　の２−ブトキシエタノールを加えた。反応器
内容物を１１０　〜１２４　℃で１２６　分間攪拌した
。得られる溶液を冷却した。次いでこの溶液に８３．４
ｇ　の２−ブトキシエタノールを加え、３０パーセント
の不揮発性含量を有する溶液を得た。この溶液を４４×
３６の密度を有する中程度のペイントストレーナで濾過
した。フォードカップＮｏ．４で測定した粘度は７８秒
であった。
【００６３】Ｃ．コーティングの調製 例１Ｂで調製した３９．７９７ｇ　の帯溶剤溶液を１．
８２９ｇのＣＹＭＥＬ　３２５（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　より市販入手可能な
高メチル化メラミン−　ホルムアルデヒド樹脂）　と混
合し、１５．３２ｐｈｒのＣＹＭＥＬ　３２５　を含む
配合物を与えることによってコーティングを調製した。 この配合物を２４ゲージ×４インチ×１２インチ（０．
６６ｍｍ×１０１．６ｍｍ　×３０４．８ｍｍ　）の磨
いていない冷間圧延したスチールパネル及び脱脂した７
．５　ミル×４．５　インチ×９．０　インチ（０．１
９ｍｍ×１１４．３ｍｍ　×２２８．６ｍｍ　）のスチ
ールパネルにＮｏ．１６　ワイヤーロッドで塗布した。 すべてのパネルをＡＲＯＭＡＴＩＣ　１００溶剤（１５
２　℃の沸点、１７４　℃の乾燥点及び４１℃の引火点
を有する高純度芳香族溶剤、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　より市販入手可能）、次いでアセトンで洗浄するこ
とによって脱脂し、次いで４００　°Ｆ（２０４．４　
℃）　で１０分間オーブン内で乾燥した。このコートし
たパネルを２０４．４　℃で３０分間焼いた。コーティ
ングの厚さは０．２０〜０．２４ミル（０．００５０８
〜０．００６０９６ｍｍ）　であった。
【００６４】例２ Ａ．エポキシ化大豆油及びビスフェノールＡからのエポ
キシ樹脂の調製 例１に記載のタイプの反応器に２２８．５２のエポキシ
当量（ＥＥＷ）を有するエポキシ化大豆油（２００．０
ｇ、０．８８当量）、３３．２９ｇ（０．２９当量）の
ビスフェノールＡ、０．４２８６ｇ　のエチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の７０重量％メ
タノール溶液、及び０．０８ｇ　の水酸化カリウムを加
えた。内容物を攪拌しながら１６０　℃の温度に４５分
間加熱し、１６０　℃に５時間保った。得られる生成物
は２３，７８９のＭｗ及び４２１　のＥＥＷを有してい
た。
【００６５】Ｂ．ノニルフェノール及びリン酸との反応
例１Ｂに記載のタイプの反応器に４２１　のエポキシ当
量を有する上記Ａからのエポキシ樹脂（８９．２ｇ　、
０．２１１９当量）、４４．３ｇ（０．２０１０モル）
　のノニルフェノール及び５７．２１ｇの２−ブトキシ
エタノールを加えた。窒素流を６０ｃｍ３／ｍｉｎ　に
調節した。このエポキシ樹脂及びノニルフェノールを１
１０　〜１２１　℃の温度で２９分間溶解した。次いで
、５．０３２０ｇ　の２−ブトキシエタノール中の０．
３０８０ｇのテトラブチルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体触媒の７０重量％メタノール溶液を反応器に加え
た。次いで、反応器内容物を１５３　〜１５５　℃に９
３分間加熱した。反応器内容物を１２５　℃に冷却し、
ここで７．８１８ｇの２−ブトキシエタノール中の１．
５８８ｇの８５％リン酸を２分間かけて加えた。浸漬脚
を有しない窒素アダプターを３インチの浸漬脚を有する
ものに取り替えた。内容物を１２３　〜１２５　℃で１
３４　分間攪拌した。窒素流を１０ｃｍ３／ｍｉｎ　に
調節した。次いで２．７１１４ｇ　の水を加えた。反応
器内容物を１２８　分間攪拌し、その間温度を１２０　
〜１２５　℃に保った。明るい褐色の透明な液体を周囲
温度に冷却し、６５パーセントの不揮発含量を有する溶
液を得た。フォードカップＮｏ．４で測定した粘度は７
３秒であった。
【００６６】Ｃ．コーティングの調製 例２Ｂで調製した２６．６８７ｇ　の溶液を６．７６３
ｇの２−ブトキシエタノール、４．４１３ｇのＭＥＴＨ
ＹＬＯＮ　７５−１０８（ＢＴＬ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｃｏｒｐ．より市販入手可能なモノ、
ジ、及びトリメチロールフェノールのアリルエーテルの
混合物）　及び０．１３２ｇの２−ブトキシエタノール
中の１０％ＢＹＫ　３６１（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｕ
ＳＡより市販入手可能なアクリルコポリマーレベリング
添加剤）　と混合し２０．３重量パーセントＭＥＴＨＹ
ＬＯＮ　７５−１０８　を含む配合物を得ることによっ
てコーティングを調製した。この配合物を２４ゲージ×
４インチ×１２インチ（０．６６ｍｍ×１０１．６ｍｍ
　×３０４．８ｍｍ　）の磨いていない冷間圧延したス
チールパネル及び脱脂した７．５　ミル×４．５　イン
チ×９．０インチ（０．１９ｍｍ×１１４．３ｍｍ　×
２２８．６ｍｍ　）のスチールパネルにＡＳＴＭ　Ｄ　
４１４７−８２によりＮｏ．１６ワイヤーロッドで塗布
した。すべてのパネルをＡＲＯＭＡＴＩＣ　１００溶剤
（１５２　℃の沸点、１７４　℃の乾燥点及び４１℃の
引火点を有する高純度芳香族溶剤、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　より市販入手可能）、次いでアセトンで洗浄
することによって脱脂し、次いで４００　°Ｆ（２０４
．４　℃）　で３０分間オーブン内で乾燥した。このコ
ートしたパネルを２０４．４　℃で３０分間焼いた。 コーティングの厚さは０．１８〜０．２５ミル（０．０
０４５７２　〜０．００６３５ｍｍ）であった。
【００６７】Ｄ．水性分散液の調製 例２Ｂからの明るい褐色の透明な溶液の一部（９４．８
ｇ　）を例１Ｂに記載のタイプの反応器に入れた。窒素
流を６０ｃｍ３／ｍｉｎ　に調節した。温度を９２℃に
上げ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの水溶液を３
分間かけて加えた。この溶液は１．０９１８ｇ　のＮ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０．０１２０モル）を
５０．８ｇ　の脱イオン水に混合することによって調製
した。４３パーセントの不揮発含量を有する明るいクリ
ーム色の水性分散液を周囲温度に冷却した。次いで、追
加脱イオン水をこの分散液に加え、３４．５パーセント
の不揮発含量を有する分散液を得た。フォードカップＮ
ｏ．４で測定した粘度は１７．８秒であった。
【００６８】Ｅ．コーティングの調製 例２Ｄで調製した３６．９２ｇの水性分散液を１．９１
７ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　及び２．１７５ｇの２−ブ
トキシエタノールと混合し、１５．０５ｐｈｒのＣＹＭ
ＥＬ　３２５　を含む配合物を与えることによってコー
ティングを調製した。この配合物を２４ゲージ×４イン
チ×１２インチ（０．６６ｍｍ×１０１．６ｍｍ　×３
０４．８ｍｍ　）の磨いていない冷間圧延したスチール
パネル及び脱脂した７．５　ミル×４．５　インチ×９
．０　インチ（０．１９ｍｍ×１１４．３ｍｍ　×２２
８．６ｍｍ　）のスチールパネルにＮｏ．２２　ワイヤ
ーロッドで塗布した。このパネルを２０４．４　℃で２
０分間焼いた。コーティングの厚さは０．２２０　〜０
．３１１　ミル（０．００５５８８　〜０．００７８９
９ｍｍ）　であった。
【００６９】比較実験Ａ 例１Ｂに記載のタイプの反応器に１７５５のエポキシ当
量を有するビスフェノールＡベースエポキシ樹脂（１１
０．０ｇ、０．０６２７当量）及び２１．７５ｇ（０．
０１８４モル）の２−ブトキシエタノールを加えた。窒
素流を６８ｃｍ３／ｍｉｎ　に調節した。１２１　〜１
２７　℃に２１分間加熱することによってエポキシ樹脂
をゆっくり溶解した。この間、浸漬脚を有しない窒素ア
ダプターを３つの浸漬脚を有するものに取り替えた。次
いで、５．２５７ｇの２−ブトキシエタノール中の８５
％リン酸１．２４３ｇ（０．０１０８モル）を４分間か
けて加え、その間反応温度を１２１　〜１２３　℃に保
った。反応器内容物を１２１　〜１３３℃で５２分間蒸
解した。次いで、２．２２１ｇの脱イオン水を反応器に
加えた。温度を１２２　〜１２５　℃に１２１　分間保
った後、この温度を８０℃に下げた。次いでＮ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミンの水溶液を８分間かけて加え、
この間温度を８０〜８８℃に保った。この溶液は２．２
２５５ｇ　のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを５０
．０ｇ　の水に混合することによって製造した。次いで
、１２８．５ｇの脱イオン水を反応器に２０分間かけて
加え、この間反応温度を８２〜９１℃に保った。 ３５．３パーセントの不揮発含量を有する白色水性分散
液を周囲温度に冷却した。次いで、３２．８ｇ　の水を
この分散液に加え、３２パーセントの不揮発含量及び９
．０　のｐＨを有する分散液を得た。フォードカップＮ
ｏ．４で測定した粘度は１７．９秒であった。
【００７０】比較実験Ｂ 比較実験Ａで調製した水溶液５１．９８４ｇ　、１．６
７６ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　及び３．５９８ｇの２−
ブトキシエタノールを混合し、１０．０７５ｐｈｒ　の
ＣＹＭＥＬ　３２５　を有する配合物を与えることによ
ってコーティングを調製した。この配合物を２４ゲージ
×４インチ×１２インチ（０．６６ｍｍ×１０１．６ｍ
ｍ　×３０４．８ｍｍ　）の磨いていない冷間圧延した
スチールパネル及び脱脂した７．５　ミル×４．５　イ
ンチ×９．０　インチ（０．１９ｍｍ×１１４．３ｍｍ
　×２２８．６ｍｍ　）のスチールパネルにＡＳＴＭ　
Ｄ４１４７−８２によりＮｏ．１６　ワイヤーロッドで
塗布した。すべてのパネルをＡＲＯＭＡＴＩＣ　１００
溶剤、次いでアセトンで洗浄することによって脱脂し、
次いで４００　°Ｆ（２０４．４　℃）　のオーブン内
で乾燥した。このコートしたパネルを２０４．４　℃で
３０分間焼いた。コーティングの厚さは０．２４〜０．
２９ミル（０．００６０９６　〜０．００７３６６ｍｍ
）　であった。
【００７１】比較実験Ｃ 比較実験Ａで調製した水溶液５７．５６７ｇ　、２．８
０２ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　及び３．９８５ｇの２−
ブトキシエタノールを混合し、１５．２ｐｈｒ　のＣＹ
ＭＥＬ　３２５　を有する配合物を与えることによって
コーティングを調製した。この配合物を比較実験Ｂに記
載のようにして塗布しそして硬化した。コーティングの
厚さは０．２６〜０．２８ミル（０．００６６０４　〜
０．００７１１２ｍｍ）　であった。
【００７２】比較実験Ｄ 比較実験Ａで調製した水溶液４５．２１４ｇ　、２．８
９３ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　及び３．３４８ｇの２−
ブトキシエタノールを混合し、２０．０ｐｈｒ　のＣＹ
ＭＥＬ　３２５　を有する配合物を与えることによって
コーティングを調製した。この配合物を比較実験Ｂに記
載のようにして塗布しそして硬化した。コーティングの
厚さは０．２７〜０．２８ミル（０．００６８５８　〜
０．００７１１２ｍｍ）　であった。
【００７３】例３ コーティングのテスト コーティングを以下の方法に従って評価した。結果を表
１に示す。
【００７４】メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性メチル
エチルケトンによる除去に対する冷間圧延したスチール
パネル上の硬化したコーティングの耐性は、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）を飽和させた８層のチーズクロスで
ボール末端を覆った２ポンドのボールハンマーで焼いた
パネルを擦ることによって測定した。同じ領域内でハン
マーを前後に動かすのに必要な以外の力は加えなかった
。同じ道にハンマーを導くため平面に取りつけた１２イ
ンチの定規を用いた。擦った後、コートしたパネルを水
中２０％　ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及び１０％濃塩酸の混
合物に３０秒間浸し、次いで脱イオン水に浸し、漏出を
測定した。出発点に戻る前後のストロークを１回のＭＥ
Ｋ往復摩擦と考える。
【００７５】Ｔ曲り 遅い変形速度でのパネル上のコーティングの柔軟性のめ
やすとしてＴ曲りを用いた。冷間圧延したスチールパネ
ルの端を切り、均一の厚さの幅２インチの試験片を得た
。コートしたパネルの端から約０．７５インチで指によ
って曲げた。この曲りを手のひらできつく押しつぶした
。 次いでこの曲げた試験片を万力に固定した。この万力は
傷つきを防ぐためプラスチックテープが巻かれていた。 そしてパネルを逆に曲げ、１８０　度の曲りを形成する
。この応力を加えた部分にＳｃｏｔｃｈ　６１０テープ
を貼ることによって接着についてテストした。テープは
その下に気泡が入らないようにして貼った。次いで基材
からコーティングを剥がすつもりでこのテープをすばや
くそして９０度の角度で剥がした。次に曲りを１．０Ｎ
塩酸中の硫酸銅（１０ｇ）　の溶液に３０秒間浸し次い
で脱イオン水に浸した。この工程の目的は接着損失をよ
り正確に観察するためむき出しとなった金属をすべて酸
化することである。この試験片を拡大鏡で調べる。最初
の曲りはこの曲りに挟まれたパネルが存在しないのでＴ
０とする。指及び万力を用いてパネルを曲げる工程を、
亀裂もしくは接着損失の兆候がなくなるまで続けた。各
曲りを、総の間に挟まれたパネルの総の数よりＴ１、Ｔ
２、Ｔ３、Ｔ４、とした。Ｔ曲りの数が少ないほど柔軟
性はよい。
【００７６】耐衝撃性 速い変形速度でのパネル上のコーティングの耐衝撃性の
めやすとして耐裏面衝撃性を用いた。コートした冷間圧
延スチールパネルに、０〜１６０　インチ−ポンドの異
なる換算した高さでガードナー衝撃試験機より重量を落
とす衝撃を加えた。衝撃を加えた部分をスコッチ６１０
　テープを貼ることによって接着についてテストした。 テープは下に気泡が入らないように貼った。次いで基材
からコーティングを剥がすつもりでこのテープをすばや
くそして９０度の角度で剥がした。次に１．０Ｎ塩酸（
９０ｇ　）中の硫酸銅（１０ｇ）　の溶液をこの衝撃を
加えた部分に加え、損失を調べた。試験片は１１ジオプ
ターを有するレンズにより机上照射拡大システムで調べ
た。
【００７７】速い変形速度でのパネル上のコーティング
の柔軟性のめやすとしてくさび曲りを用いた。コートし
た錫を含まないスチールパネルを切断し４インチ×２イ
ンチの試験片を得た。片面がコートされたこの試験片を
ガードナー衝撃試験機の１／８インチ円筒形マンドレル
の下に入れた。端がプラットホームの後に配置された２
つのスタッドと平面になるまで試験片をすべらせる。パ
ネルの残りを５秒以内に一定の速度で持ち上げ、１７０
　〜１８０　度に曲げた。衝撃プラットホームの下のス
ペーサーは試験機の前にスライドされ、スクリューによ
って締められる。これによって衝撃プラットホームに１
７０　〜１８０　度の応力角度を与えるくさびが形成さ
れる。試験片の最も長いセグメントは下向きに設置され
た。この試験片に６０インチ−ポンドの換算した高さか
ら落下する衝撃ロッドの平坦な末端の衝撃が加えられる
。次いでこの曲げた部分をスコッチ６１０　テープを貼
ることによって接着についてテストした。基材からコー
ティングを剥がすつもりでこのテープをすばやくそして
９０度の角度で剥がした。 次に曲りを１．０Ｎ塩酸中の硫酸銅（１０ｇ）　の溶液
に次いで脱イオン水に浸した。最も厳しい曲りの端から
最後の曲りの端までの剥がれたコーティングの距離を測
定した。４つの試験片をテストし平均した。
【００７８】水低温殺菌耐性 圧力及び熱による水に対するコーティングの透過性を測
定するため各コーティングについて１つの試験片で水低
温殺菌耐性を行った。コーティング基剤は錫を含まない
スチールであった。各試験片の幅は約１２ｃｍであり一
方長さは約６ｃｍであった。金型及びガードナー衝撃試
験機を用い、各試験片で半円形曲りを形成した。この半
円形曲りを用い応力を加えた部分とした。曲りを形成し
た際に試験片すべてに対し槍衝撃ロッドを５６インチ−
ポンドから落下させた。次いでこの試験片を脱イオン水
とともにモデル８１００−ＴＤ　ＮＯＲＣＯオートクレ
ーブ内に１２１　℃、１　バール（１５ｐｓｉ）圧力で
９０分間入れた。しょもうの温度及び圧力に達した後に
のみ時計を開始させた。前記条件で試験片を殺菌した後
、加熱を止め、圧力を開放し、そしてパネルを取り出し
た。オートクレーブより取り出した後コートした試験片
を脱イオン水に浸した。ペーパータオルで水を除いた後
この試験片を乾燥した。これらを白化及び接着について
評価した。このテストしたコーティングを、試験片を切
断したパネルの隣に置くことによって白化について評価
した。コーティングは以下のスケールに従って白化につ
いて評価した。
【００７９】 等級　　　　　　　　　　　　説明 Ｂ１　　　　　　　　白化なし Ｂ２　　　　　　　　曇っている、輝きの損失Ｂ３　　
　　　　　　全体に輝きの損失Ｂ４　　　　　　　　白
化、曇り、透明の損失開始Ｂ５　　　　　　　　曇り、
コーティングの拡大、わずかに泡、すこしざらつき Ｂ６　　　　　　　　すでに透明ではない、荒い表面、
泡Ｂ７　　　　　　　　とても荒くそして亀裂のはいっ
た表面、多くの泡
【００８０】接着はＡＳＴＭ　３３５９　の方法Ａに記
載のテープテストを用いて測定した。このテープはスコ
ッチ６１０　テープであった。Ｘカット（直交カット）
を各試験片の応力を加えた及び加えていない部分に行っ
た。応力を加えていない試験片の接着をまず最初に示し
、応力を加えた部分の接着を次に示した。このコーティ
ングを以下のスケールに従い接着について評価した。
【００８１】 等級　　　　　　　　　　　　説明 ５Ａ　　　　　　　　コーティングの剥がれなし４Ａ　
　　　　　　　切れ目とともにわずかな剥がれ３Ａ　　
　　　　　　１／１６インチ（１．６ｍｍ）　以下の切
れ目にそったコーティングのぎ ざぎざの剥がれ ２Ａ　　　　　　　　１／８　インチ（３．２ｍｍ）　
以下の切れ目にそったコーティングのぎざぎざの剥がれ １Ａ　　　　　　　　テープのＸの部分のほとんどから
のコーティングの剥がれ ０Ａ　　　　　　　　Ｘの部分をこえたコーティングの
剥がれ
【００８２】
【表１】
【００８３】例４ Ａ．１，２，１３，１４−ジエポキシテトラデカン及び
ビスフェノールＡからのエポキシ樹脂の調製 攪拌及び温度調節装置を備えた四口の５００ｍｌ　重合
がまに１３０．１８のＥＥＷを有する１，２，１３，１
４−ジエポキシテトラデカン（１００ｇ、０．７７当量
）、７７．４５ｇ（０．７１当量）のビスフェノールＡ
、０．２１４３ｇ　のエチルトリフェニルホスホニウム
アセテート・酢酸錯体触媒の７０重量パーセントメタノ
ール溶液及び０．０４ｇの水酸化カリウムを加えた。こ
の内容物を攪拌しながら１７０　℃に３０分間加熱した
。内容物を１９５　℃の温度に発熱させた後、　１８５
℃に冷却し、１８５　℃に１５０　分間保った。得られ
る生成物は２，０９６　のＥＥＷ及び８，４７１　の重
量平均分子量（ＭＷｗ）　を有していた。
【００８４】Ｂ．水性分散液の調製 温度調節、スチール攪拌シャフトによる攪拌、冷却及び
反応体添加装置を備えた四口の５００ｍｌ　丸底フラス
コに６９ｃｍ３／ｍｉｎ　の窒素パージにおいて、２０
９６のＥＥＷを有する例４Ａからのエポキシ樹脂（１１
０ｇ　、０．０５２５当量）　及び２１．８６ｇ（０．
１８５モル）の２−ブトキシエタノールを加えた。１１
９　〜１２７　℃に３６分間加熱することによってこの
エポキシ樹脂をゆっくり溶解した。この間、浸漬脚を有
しない窒素アダプターを３インチの浸漬脚を有するもの
に取り替えた。次いで、５．６４５０ｇ　のエチレング
リコールｎ−ブチルエーテル中の８５％リン酸１．１４
３５ｇ　を８分間かけて加え、その間１２３　〜１２５
　℃の反応温度を保った。反応器内容物を１２５　℃で
２時間蒸解した。次いで、窒素流を２ｃｍ３／ｍｉｎ　
に調節し、そして２．２２５６ｇ　の脱イオン水を加え
た。温度を１１４　〜１２５　℃に２時間保った後、温
度を８４℃に下げ、窒素流を６０ｃｍ３／ｍｉｎ　に高
めた。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの水溶
液を９分かけて加えた。この溶液は２．０３９６ｇ　の
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５０ｇ　の水を
混合することによって調製された。次いで１６０．４ｇ
の脱イオン水を２０分間かけて加え、この間８０〜９５
℃の反応温度を保った。３２パーセントの不揮発物含量
を有する白色水性分散液を周囲温度に冷却した。さらに
脱イオン水を加え、２５パーセントの不揮発物含量及び
８．８　のｐＨを有する分散液を得た。フォードカップ
Ｎｏ．４で測定した粘度は２１．８秒であった。
【００８５】Ｃ．コーティングの調製 例４Ｂで調製した５４．５０５ｇ　の水性分散液を１．
４００ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　及び０．８７１９ｇ　
の２−ブトキシエタノールと混合し、１０．２７ｐｈｒ
のＣＹＭＥＬ　３２５　を含む配合物を与えることによ
ってコーティングを調製した。この配合物を２４ゲージ
×４インチ×１２インチ（０．６６ｍｍ×１０１．６ｍ
ｍ　×３０４．８ｍｍ　）の磨いていない冷間圧延した
スチールパネル及び脱脂した７．５　ミル×４．５　イ
ンチ×９．０　インチ（０．１９ｍｍ×１１４．３ｍｍ
　×２２８．６ｍｍ　）のスチールパネルにＮｏ．１６
　ワイヤーロッドで塗布した。すべてのパネルをＡＲＯ
ＭＡＴＩＣ　１００溶剤、次いでアセトンで洗浄するこ
とによって脱脂し、次いで４００°Ｆ（２０４．４　℃
）　で１０分間オーブン内で乾燥した。このコートした
パネルを２０４．４　℃で３０分間焼いた。コーティン
グの厚さは０．２２〜０．２６ミル（０．００５５８８
　〜０．００６６０４ｍｍ）　であった。
【００８６】Ｄ．コーティングの調製 例４Ｃで調製した５４．５０５ｇ　の水性分散液を１．
４００ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　と混合し、１０．２７
ｐｈｒのＣＹＭＥＬ３２５　を含む配合物を与えること
によってコーティングを調製した。この配合物をＮｏ．
１６　のワイヤーロッドのかわりにＮｏ．２２　のワイ
ヤーロッドを用いることを除き例４Ｃに記載のようにし
て塗布し硬化した。コーティングの厚さは０．３２〜０
．６０ミル（０．００８１２８　〜０．０１５２４ｍｍ
）であった。
【００８７】Ｅ．コーティングの調製 例４Ｂで調製した５０．２５４ｇ　の水性分散液を１．
８８２ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　及び０．７８５６ｇ　
の２−ブトキシエタノールと混合し、１５．０ｐｈｒ　
のＣＹＭＥＬ　３２５　を含む配合物を与えることによ
ってコーティングを調製した。この配合物を例４Ｃに記
載のようにして塗布し硬化した。コーティングの厚さは
０．２１５　〜０．２７ミル（０．００５４６１　〜０
．００６８５８ｍｍ）　であった。
【００８８】Ｆ．コーティングの調製 例４Ｂで調製した４９．７０７ｇ　の水性分散液を２．
４７８ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　及び０．７６９３ｇ　
の２−ブトキシエタノールと混合し、２０．０ｐｈｒ　
のＣＹＭＥＬ　３２５　を含む配合物を与えることによ
ってコーティングを調製した。この配合物を例４Ｃに記
載のようにして塗布し硬化した。コーティングの厚さは
０．２２〜０．２８ミル（０．００５５８８　〜０．０
０７１１２ｍｍ）　であった。
【００８９】Ｇ．水性分散液の調製 例４Ｂに記載のタイプの反応器に、２０９６のＥＥＷを
有する例４Ａからのエポキシ樹脂（３４．２ｇ、０．０
１６３当量）　、１７５５のええっを有するビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル（５５．９ｇ、０．０３
１８５　当量）　及び１７．５９ｇ（０．１４８８モル
）　の２−ブトキシエタノールを加えた。窒素流を５７
ｃｍ３／ｍｉｎ　に調節した。１２５　〜１３５　℃に
３０分間加熱することによってこのエポキシ樹脂ブレン
ドをゆっくり溶解した。この間、浸漬脚を有しない窒素
アダプターを３インチの浸漬脚を有するものに取り替え
た。次いで、４．７４００ｇ　のエチレングリコールｎ
−ブチルエーテル中の８５％リン酸１．０１０７ｇを３
分間かけて加え、その間１２５　℃の反応温度を保った
。反応器内容物を１２５　℃で２時間蒸解した。次いで
、窒素流を１０ｃｍ３／ｍｉｎ　に調節し、そして１．
８２５３ｇ　の脱イオン水を加えた。温度を１１４　〜
１２５　℃に１２４分間保った後、温度を９５℃に下げ
、窒素流を６０ｃｍ３／ｍｉｎ　に高めた。次いでＮ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミンの水溶液を６分かけて加
えた。この溶液は１．８２７８ｇ　のＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンを５０．１ｇ　の水に混合することに
よって調製された。次いで１４３．３ｇの脱イオン水を
１２分間かけて加え、この間８０〜９４℃の反応温度を
保った。３０パーセントの不揮発物含量を有する白色水
性分散液を周囲温度に冷却した。さらに脱イオン水を加
え、２５．５パーセントの不揮発物含量及び８．９５の
ｐＨを有する分散液を得た。フォードカップＮｏ．４で
測定した粘度は３４．５秒であった。次いで１９．７４
ｇの２−ブトキシエタノールを加え、２５．５パーセン
トの不揮発物含量を有する分散液を得た。
【００９０】Ｈ．コーティングの調製 例４Ｇで調製した４９．４８４ｇ　の水性分散液を１．
２９６ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　と混合し、１０．３ｐ
ｈｒ　のＣＹＭＥＬ３２５　を含む配合物を与えること
によってコーティングを調製した。この配合物を２４ゲ
ージ×４インチ×１２インチ（０．６６ｍｍ×１０１．
６ｍｍ　×３０４．８ｍｍ　）の磨いていない冷間圧延
したスチールパネル及び脱脂した７．５　ミル×４．５
　インチ×９．０　インチ（０．１９ｍｍ×１１４．３
ｍｍ　×２２８．６ｍｍ　）のスチールパネルにＮｏ．
１６　ワイヤーロッドで塗布した。すべてのパネルをＡ
ＲＯＭＡＴＩＣ　１００溶剤、次いでアセトンで洗浄す
ることによって脱脂し、次いで４００　°Ｆ（２０４．
４　℃）　で１０分間オーブン内で乾燥した。このコー
トしたパネルを２０４．４　℃で３０分間焼いた。コー
ティングの厚さは０．２１〜０．２３ミル（０．００５
３３４　〜０．００５８４２ｍｍ）　であった。
【００９１】Ｉ．コーティングの調製 例４Ｇで調製した４９．２４９ｇ　の水性分散液を１．
９１９ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　と混合し、１５．３ｐ
ｈｒ　のＣＹＭＥＬ３２５　を含む配合物を与えること
によってコーティングを調製した。この配合物を例４Ｈ
に記載のようにして塗布し硬化した。コーティングの厚
さは０．２２〜０．２４ミル（０．００５５８８　〜０
．００６６０４ｍｍ）　であった。
【００９２】Ｊ．コーティングの調製 例４Ｇで調製した５３．０９１ｇ　の水性分散液を２．
７２２ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　と混合し、２０．１ｐ
ｈｒ　のＣＹＭＥＬ３２５　を含む配合物を与えること
によってコーティングを調製した。この配合物を例４Ｈ
に記載のようにして塗布し硬化した。コーティングの厚
さは０．２２５　〜０．２６ミル（０．００５５８８　
〜０．００６６０４ｍｍ）　であった。
【００９３】例５ Ａ．１，２，１３，１４−ジエポキシテトラデカン、ビ
スフェノールＡ及びビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルからのエポキシ樹脂の調製 例１に記載のタイプの反応器に１３０．１８のＥＥＷを
有する１，２，１３，１４−ジエポキシテトラデカン（
５０ｇ　、０．３８当量）、６５．９８ｇ（０．５８当
量）のビスフェノールＡ、０．２１４３ｇ　のエチルト
リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒の７
０重量パーセントメタノール溶液及び０．０４ｇ　の水
酸化カリウムを加えた。この内容物を攪拌しながら１８
５　℃に６０分間加熱し、１８５　℃でさらに１５０　
分間反応させた。１８０．１４のエポキシ当量を有する
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５０ｇ（０．
２８当量）　を反応器に加えた。内容物を攪拌しながら
１８５　℃の温度に４５分間加熱し、１８５℃に１５０
　分間保った。得られる生成物は２，０６７　のＥＥＷ
及び９，９８８　の重量平均分子量を有していた。
【００９４】Ｂ．水性分散液の調製 例４Ｂに記載のタイプの反応器に、２０６７のＥＥＷを
有する例５Ａからのエポキシ樹脂（１００ｇ　、０．０
４８４当量）　及び２１．８６ｇ（０．１８５モル）　
の２−ブトキシエタノールを加えた。窒素流を６０ｃｍ
３／ｍｉｎ　に調節した。１２０　〜１２５　℃に３０
分間加熱することによってこのエポキシ樹脂をゆっくり
溶解した。この間、浸漬脚を有しない窒素アダプターを
３インチの浸漬脚を有するものに取り替えた。次いで、
５．６５７７ｇ　のエチレングリコールｎ−ブチルエー
テル中の８５％リン酸１．１３０９ｇ　を３分間かけて
加え、その間１２０　〜１２５　℃の反応温度を保った
。反応器内容物を１２０　〜１３０　℃で５８分間攪拌
した。次いで、窒素流を１０ｃｍ３／ｍｉｎ　に調節し
、そして２．２５９ｇの脱イオン水を加えた。温度を１
１５　〜１２４　℃に２時間保った後、温度を８１℃に
下げ、窒素流を６０ｃｍ３／ｍｉｎ　に高めた。次いで
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの水溶液を１９分か
けて加えた。この溶液は２．２３６ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンを５０．８ｇ　の水に混合すること
によって調製された。次いで１３９．４ｇの脱イオン水
を１７分間かけて加え、この間８２〜９２℃の反応温度
を保った。白色水性分散液を周囲温度に冷却した。さら
に脱イオン水を加え、１４．６パーセントの不揮発物含
量及び９．１　のｐＨを有する分散液を得た。さらに脱
イオン水及び２．８ｇの２−ブトキシエタノールを加え
、１４．６パーセントの不揮発物含量を有する分散液を
５６０ｇ得た。フォードカップＮｏ．４で測定した粘度
は１９秒であった。
【００９５】Ｃ．コーティングの調製 例５Ｂで調製した５６．０３０ｇ　の水性分散液を１．
１０２ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　及び１．１５３９ｇ　
の２−ブトキシエタノールと混合し、１５．２ｐｈｒ　
のＣＹＭＥＬ　３２５　を含む配合物を与えることによ
ってコーティングを調製した。この配合物を２４ゲージ
×４インチ×１２インチ（０．６６ｍｍ×１０１．６ｍ
ｍ　×３０４．８ｍｍ　）の磨いていない冷間圧延した
スチールパネル及び脱脂した７．５　ミル×４．５　イ
ンチ×９．０　インチ（０．１９ｍｍ×１１４．３ｍｍ
　×２２８．６ｍｍ　）のスチールパネルにＮｏ．３４
　ワイヤーロッドで塗布した。すべてのパネルをＡＲＯ
ＭＡＴＩＣ　１００溶剤、次いでアセトンで洗浄するこ
とによって脱脂し、次いで４００°Ｆ（２０４．４　℃
）　のオーブン内で乾燥した。このコートしたパネルを
２０４．４　℃で１０分間焼いた。コーティングの厚さ
は０．１６〜０．２０ミル（０．００４０６４　〜０．
００５０８ｍｍ）であった。
【００９６】Ｄ．コーティングの調製 例５Ｂで調製した５３．７７０ｇ　の水性分散液を１．
３９０ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　及び０．１４０ｇの２
−ブトキシエタノールと混合し、２０．４５ｐｈｒのＣ
ＹＭＥＬ　３２５　を含む配合物を与えることによって
コーティングを調製した。この配合物を例５Ｃに記載の
ようにして塗布し硬化した。コーティングの厚さは０．
１６〜０．２１ミル（０．００４０６４　〜０．００５
３３４ｍｍ）　であった。
【００９７】例６ Ａ．１，２，７，８−ジエポキシオクタン及びビスフェ
ノールＡからのエポキシ樹脂の調製 例４Ａに記載のタイプの反応器に７３．３１　のＥＥＷ
を有する１，２，７，８−ジエポキシオクタン（６８．
８ｇ　、０．９４当量）、９９．９５ｇ（０．８８当量
）のビスフェノールＡ、及び０．１４７４ｇ　のエチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒の
７０重量パーセントメタノール溶液を加えた。この内容
物を攪拌しながら１８５　℃に７０分間加熱し、１８５
　℃で４時間保った。得られる生成物は３，０４６　の
ＥＥＷ及び１７，６００の重量平均分子量を有していた
。
【００９８】Ｂ．水性分散液の調製 例４に記載のタイプの反応器に、３０４６のＥＥＷを有
する例６Ａからのエポキシ樹脂（１１０ｇ　、０．０３
６１当量）　及び１０３．２４７ｇ（０．８７３６　モ
ル）　の２−ブトキシエタノールを加えた。 窒素流を６６ｃｍ３／ｍｉｎ　に調節した。１２１　〜
１２５　℃に３７分間加熱することによってこのエポキ
シ樹脂をゆっくり溶解した。この間、浸漬脚を有しない
窒素アダプターを３インチの浸漬脚を有するものに取り
替えた。次いで、５．３５８２ｇ　のエチレングリコー
ルｎ−ブチルエーテル中の８５％リン酸１．０７３３ｇ
　を１０分間かけて加え、その間１２１　〜１２３　℃
の反応温度を保った。反応器内容物を１２０　℃で９０
分間蒸解した。次いで、窒素流を１０ｃｍ３／ｍｉｎ　
に調節し、そして２．２２３ｇの脱イオン水を加えた。 温度を１２１　〜１２３　℃に２時間保った後、この溶
液を５０℃に冷却し、５５．７ｇの２−ブトキシエタノ
ールを加えた。４０パーセントの不揮発物含量を有する
この溶液を周囲温度に冷却した。さらに２−ブトキシエ
タノールを加え、２２パーセントの不揮発物含量を有す
る黄色の溶液を得た。フォードカップＮｏ．４で測定し
た粘度は８６秒であった。
【００９９】Ｃ．コーティングの調製 例６Ｂで調製した５０．８５７ｇ　の帯溶剤溶液を１．
１６９ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　と混合し、１０．４５
ｐｈｒのＣＹＭＥＬ３２５　を含む配合物を与えること
によってコーティングを調製した。この配合物を２４ゲ
ージ×４インチ×１２インチ（０．６６ｍｍ×１０１．
６ｍｍ　×３０４．８ｍｍ　）の磨いていない冷間圧延
したスチールパネル及び脱脂した７．５　ミル×４．５
　インチ×９．０　インチ（０．１９ｍｍ×１１４．３
ｍｍ　×２２８．６ｍｍ　）のスチールパネルにＮｏ．
２２　ワイヤーロッドで塗布した。すべてのパネルをＡ
ＲＯＭＡＴＩＣ　１００溶剤、次いでアセトンで洗浄す
ることによって脱脂し、次いで４００　°Ｆ（２０４．
４　℃）　のオーブン内で１０分間乾燥した。このコー
トしたパネルを２０４．４　℃で１０分間焼いた。コー
ティングの厚さは０．２１〜０．２３ミル（０．００５
３３４　〜０．００５８４２ｍｍ）　であった。
【０１００】Ｄ．コーティングの調製 例６Ｂで調製した５１．２５９ｇ　の帯溶剤溶液を１．
６９６ｇのＣＹＭＥＬ　３２５　と混合し、１５．０４
ｐｈｒのＣＹＭＥＬ３２５　を含む配合物を与えること
によってコーティングを調製した。この配合物を例６Ｃ
に記載のようにして塗布し硬化した。コーティングの厚
さは０．２０〜０．２８ミル（０．００５０８〜０．０
０７１１２ｍｍ）　であった。
【０１０１】Ｅ．コーティングの調製 例６Ｂで調製した４９．０９４ｇ　の溶液、２．７５８
ｇのＭＥＴＨＹＬＯＮ　７５−１０８　及び０．０６６
ｇの２−ブトキシエタノール中の１０％ＢＹＫ　３６１
　を混合し、２０．３重量パーセントのＭＥＴＨＹＬＯ
Ｎ　７５−１０８　を含む配合物を与えることによって
コーティングを調製した。ＭＥＴＨＹＬＯＮ　７５−１
０８　はＢＴＬ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｒｅｓｉｎｓ　
Ｃｏｒｐ．より入手可能なモノ、ジ、及びトリメチロー
ルフェノールのアリルエーテルの混合物であった。ＢＹ
Ｋ　３６１　はＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅより市販入手可能
なレベリング添加剤であった。この配合物を例６Ｃに記
載のようにして塗布し硬化した。コーティングの厚さは
０．３１〜０．３６ミル（０．００７８７４　０．００
９１４４ｍｍ）　であった。
【０１０２】例７ コーティングのテスト コーティングを例３に記載の方法によって評価した。結
果を表２に示す。
【表２】

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　（１）少なくとも１種の（ａ）少なく
    とも１種の脂肪酸のエポキシ化トリグリセリド、（ｂ）
    少なくとも１種の分子あたり平均１個より多い不飽和基
    を有するエポキシ化脂肪酸、（ｃ）少なくとも１種のジ
    エポキシアルカン、（ｄ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ
    ）の２種以上のあらゆる組合せ、又は（ｅ）（ａ），（
    ｂ）もしくは（ｃ）の１種以上のあらゆる組合せ、及び
    （ｆ）二価フェノールのジグリシジルエーテルを（２）
    二価フェノールと反応させることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】　　（Ｂ）一価フェノールの存在下で反応
    又は製造される、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】　　（Ａ）（１）少なくとも１種の（ａ）
    少なくとも１種の脂肪酸のエポキシ化トリグリセリド、
    （ｂ）少なくとも１種の分子あたり平均１個より多い不
    飽和基を有するエポキシ化脂肪酸、（ｃ）少なくとも１
    種のジエポキシアルカン、（ｄ）（ａ），（ｂ）もしく
    は（ｃ）の２種以上のあらゆる組合せ、又は（ｅ）（ａ
    ），（ｂ）もしくは（ｃ）の１種以上のあらゆる組合せ
    、及び（ｆ）二価フェノールのジグリシジルエーテルを
    （２）二価フェノールと反応させることより得られる組
    成物、（Ｂ）所望により一価フェノール、及び（Ｃ）リ
    ン含有化合物の反応生成物を特徴とする組成物。
  4. 【請求項４】　　（ａ）前記脂肪酸のエポキシ化トリグ
    リセリドがベルノニア油、エポキシ化大豆油、エポキシ
    化アマニ油、もしくはこれらの組合せであり、（ｂ）前
    記エポキシ化脂肪酸がエポキシ化リノール酸、リノレン
    酸、アラキドン酸、リカン酸、もしくはこれらの組合せ
    であり、（ｃ）前記ジエポキシアルカンが１，２：７，
    ８−ジエポキシオクタン、１，２：８，９−ジエポキシ
    ノナン、１，２：９，１０−ジエポキシデカン、１，２
    ：１３，１４−ジエポキシテトラデカン、もしくはこれ
    らの組合せであり、（ｄ）前記二価フェノールのジグリ
    シジルエーテルが、存在する場合、ビスフェノールＡの
    ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジ
    ルエーテル、ビスフェノールＫのジグリシジルエーテル
    、ビスフェノールＡＰ、もしくはこれらの組合せであり
    、（ｅ）前記二価フェノールがビスフェノールＡ、ビス
    フェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＡＰ
    、もしくはこれらの組合せであり、（ｆ）前記一価フェ
    ノールが、存在する場合、４−ｔ−ブチルフェノール、
    ノニルフェノール、もしくはこれらの組合せであり、（
    ｇ）前記リン含有化合物がリン酸、過リン酸、五酸化リ
    ン、ブチルホスフェートエステル、もしくはこれらの組
    合せである、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】　　１種以上の有機溶媒に溶解した請求項
    ３又は４記載の組成物を特徴とする、帯有機溶媒組成物
    。
  6. 【請求項６】　　（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の
    脂肪酸のエポキシ化トリグリセリド、（ｂ）少なくとも
    １種の分子あたり平均１個より多い不飽和基を有するエ
    ポキシ化脂肪酸、（ｃ）少なくとも１種のジエポキシア
    ルカン、（ｄ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ）の２種以
    上のあらゆる組合せ、又は（ｅ）（ａ），（ｂ）もしく
    は（ｃ）の１種以上のあらゆる組合せ、及び（ｆ）二価
    フェノールのジグリシジルエーテルを（２）多価フェノ
    ールと反応させることより得られる組成物、（Ｂ）所望
    により一価フェノール、（Ｃ）リン含有化合物、及び（
    Ｄ）塩基の反応生成物を特徴とする組成物。
  7. 【請求項７】　　（ａ）前記脂肪酸のエポキシ化トリグ
    リセリドがベルノニア油、エポキシ化大豆油、エポキシ
    化アマニ油、もしくはこれらの組合せであり、（ｂ）前
    記エポキシ化脂肪酸がエポキシ化リノール酸、リノレン
    酸、アラキドン酸、リカン酸、もしくはこれらの組合せ
    であり、（ｃ）前記ジエポキシアルカンが１，２：７，
    ８−ジエポキシオクタン、１，２：８，９−ジエポキシ
    ノナン、１，２：９，１０−ジエポキシデカン、１，２
    ：１３，１４−ジエポキシテトラデカン、もしくはこれ
    らの組合せであり、（ｄ）前記二価フェノールのジグリ
    シジルエーテルが、存在する場合、ビスフェノールＡの
    ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジ
    ルエーテル、ビスフェノールＫのジグリシジルエーテル
    、ビスフェノールＡＰ、もしくはこれらの組合せであり
    、（ｅ）前記二価フェノールがビスフェノールＡ、ビス
    フェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＡＰ
    、もしくはこれらの組合せであり、（ｆ）前記一価フェ
    ノールが、存在する場合、４−ｔ−ブチルフェノール、
    ノニルフェノール、もしくはこれらの組合せであり、（
    ｇ）前記リン含有化合物がリン酸、過リン酸、五酸化リ
    ン、ブチルホスフェートエステル、もしくはこれらの組
    合せであり、（ｈ）前記塩基がＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
    ールアミンである、請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】　　水に分散又は溶解した請求項６又は７
    記載の組成物を特徴とする、帯水組成物。
  9. 【請求項９】　　（Ｉ）（Ａ）（１）少なくとも１種の
    （ａ）少なくとも１種の脂肪酸のエポキシ化トリグリセ
    リド、（ｂ）少なくとも１種の分子あたり平均１個より
    多い不飽和基を有するエポキシ化脂肪酸、（ｃ）少なく
    とも１種のジエポキシアルカン、（ｄ）（ａ），（ｂ）
    もしくは（ｃ）の２種以上のあらゆる組合せ、又は（ｅ
    ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ）の１種以上のあらゆる
    組合せ、及び（ｆ）二価フェノールのジグリシジルエー
    テルを（２）多価フェノールと反応させることより得ら
    れる組成物、（Ｂ）所望により一価フェノール、及び（
    Ｃ）リン含有化合物の反応生成物を含む組成物、及び（
    ＩＩ）成分（Ｉ）用の硬化量の硬化剤、を特徴とする硬
    化性組成物。
  10. 【請求項１０】　　（ａ）前記脂肪酸のエポキシ化トリ
    グリセリドがベルノニア油、エポキシ化大豆油、エポキ
    シ化アマニ油、もしくはこれらの組合せであり、（ｂ）
    前記エポキシ化脂肪酸がエポキシ化リノール酸、リノレ
    ン酸、アラキドン酸、リカン酸、もしくはこれらの組合
    せであり、（ｃ）前記ジエポキシアルカンが１，２：７
    ，８−ジエポキシオクタン、１，２：８，９−ジエポキ
    シノナン、１，２：９，１０−ジエポキシデカン、１，
    ２：１３，１４−ジエポキシテトラデカン、もしくはこ
    れらの組合せであり、（ｄ）前記二価フェノールのジグ
    リシジルエーテルが、存在する場合、ビスフェノールＡ
    のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシ
    ジルエーテル、ビスフェノールＫのジグリシジルエーテ
    ル、ビスフェノールＡＰ、もしくはこれらの組合せであ
    り、（ｅ）前記二価フェノールがビスフェノールＡ、ビ
    スフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＡ
    Ｐ、もしくはこれらの組合せであり、（ｆ）前記一価フ
    ェノールが、存在する場合、４−ｔ−ブチルフェノール
    、ノニルフェノール、もしくはこれらの組合せであり、
    （ｇ）前記リン含有化合物がリン酸、過リン酸、五酸化
    リン、ブチルホスフェートエステル、もしくはこれらの
    組合せであり、（ｈ）前記硬化剤が高メチル化メラミン
    ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン
    、モノ、ジ及びトリメチロールフェノールの混合物、又
    はこれらの組合せである、請求項９記載の硬化性組成物
    。
  11. 【請求項１１】　　１種以上の有機溶媒に溶解した請求
    項９もしくは１０記載の硬化性組成物を特徴とする、帯
    有機溶媒組成物。
  12. 【請求項１２】　　（Ｉ）（Ａ）（１）少なくとも１種
    の（ａ）少なくとも１種の脂肪酸のエポキシ化トリグリ
    セリド、（ｂ）少なくとも１種の分子あたり平均１個よ
    り多い不飽和基を有するエポキシ化脂肪酸、（ｃ）少な
    くとも１種のジエポキシアルカン、（ｄ）（ａ），（ｂ
    ）もしくは（ｃ）の２種以上のあらゆる組合せ、又は（
    ｅ）（ａ），（ｂ）もしくは（ｃ）の１種以上のあらゆ
    る組合せ、及び（ｆ）二価フェノールのジグリシジルエ
    ーテルを（２）多価フェノールと反応させることより得
    られる組成物、（Ｂ）所望により一価フェノール、（Ｃ
    ）リン含有化合物、及び（Ｄ）塩基の反応生成物を含む
    組成物、及び（ＩＩ）成分（Ｉ）用の硬化量の硬化剤、
    を特徴とする硬化性組成物。
  13. 【請求項１３】　　（ａ）前記脂肪酸のエポキシ化トリ
    グリセリドがベルノニア油、エポキシ化大豆油、エポキ
    シ化アマニ油、もしくはこれらの組合せであり、（ｂ）
    前記エポキシ化脂肪酸がエポキシ化リノール酸、リノレ
    ン酸、アラキドン酸、リカン酸、もしくはこれらの組合
    せであり、（ｃ）前記ジエポキシアルカンが１，２：７
    ，８−ジエポキシオクタン、１，２：８，９−ジエポキ
    シノナン、１，２：９，１０−ジエポキシデカン、１，
    ２：１３，１４−ジエポキシテトラデカン、もしくはこ
    れらの組合せであり、（ｄ）前記二価フェノールのジグ
    リシジルエーテルが、存在する場合、ビスフェノールＡ
    のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシ
    ジルエーテル、ビスフェノールＫのジグリシジルエーテ
    ル、ビスフェノールＡＰ、もしくはこれらの組合せであ
    り、（ｅ）前記二価フェノールがビスフェノールＡ、ビ
    スフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＡ
    Ｐ、もしくはこれらの組合せであり、（ｆ）前記一価フ
    ェノールが、存在する場合、４−ｔ−ブチルフェノール
    、ノニルフェノール、もしくはこれらの組合せであり、
    （ｇ）前記リン含有化合物がリン酸、過リン酸、五酸化
    リン、ブチルホスフェートエステル、もしくはこれらの
    組合せであり、（ｈ）前記塩基がＮ，Ｎ−ジメチルエタ
    ノールアミンであり、（ｉ）前記硬化剤が高メチル化メ
    ラミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメ
    ラミン、モノ、ジ及びトリメチロールフェノールの混合
    物、又はこれらの組合せである、請求項１２記載の硬化
    性組成物。
  14. 【請求項１４】　　水に分散又は溶解した請求項１２又
    は１３記載の組成物を特徴とする、帯水組成物。
  15. 【請求項１５】　　請求項９、１０、１２、又は１３記
    載の硬化性組成物を硬化することを特徴とする生成物。
  16. 【請求項１６】　　請求項１１記載の硬化性組成物を硬
    化することを特徴とする生成物。
  17. 【請求項１７】　　請求項１４記載の硬化性組成物を硬
    化することを特徴とする生成物。
  18. 【請求項１８】　　請求項１１記載の硬化性組成物でコ
    ートされ、その後硬化されたことを特徴とする製品。
  19. 【請求項１９】　　請求項１２記載の硬化性組成物でコ
    ートされ、その後硬化されたことを特徴とする製品。
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