JPH02252721A - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化可能な樹脂組成物に関するものである。

とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギーの
低い硬化性樹脂の性質を利用して、離型性、防汚性に優
れた効果を発揮する、表面コーティングに適した、硬化
可能な樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。

同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている。例えば、特開昭第６０−１３５０７
８号公報には、反応硬化型シリコン組成物、同６２−１
５６１７２号公報には、ビニルシリコンの重合体、同６
２−２７！ｄ３２号公報には、ポリシロキサン系マクロ
マーととニルモノマーとの共重合体が開示されている。

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝される条件下では、基材との密着に乏しいために
塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維持
することは困難である。

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料用の樹脂組成物に関するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、次の（Ａ）および（Ｂ）成分を含
有する硬化可能な樹脂組成物を提供するものである： （Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し５．
構成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹
脂に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一
部分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、
これに活性水素を有するモノマー、含フッ素くメタ）ア
クリレートおよび必要に応じて共重合可能なモノマーと
を加え、重合して得られるグラフトポリマー；および （Ｂ）多価イソシアネート化合物。

このように、活性水素を有するシリコン樹脂に不飽和イ
ソシアナートを反応させて不飽和結合を導入したのちに
、活性水素を有するモノマーおよびこれらと共重合可能
な含フツ素モノマーを加え、重合して得られるグラフト
ポリマーに、架橋成分としての多価イソシアナート化合
物を併用することによって、塗装、硬化後、強靭で耐久
性と密着性に優れた塗膜が得られる、硬化性の樹脂組成
物を得るものである。

本発明による最終硬化樹脂は、 （ｉ）不飽和シリコン樹脂の比率 （ｉｉ）活性水素を有するモノマーの量（ｉｉｉ）含フ
ッ素（メタ）アクリレートの種類と量（ｉＶ）多価イソ
シアネートの種類と量等により、広い範囲で物性を変え
ることができ、多方面の用途に対応させることができる
。

本発明による塗料組成物は、鉄、アルミニウム等の金属
、コンクリート、スレートを始めとする無機建材、木材
、等との密着性に優れ、これを硬化させることによって
、強靭で耐久性のある塗膜を得ることが可能となる。

本発明の理解を助けるために、本発明の組成物の（Ａ）
成分を製造する手順を以下に図示する。

（不飽和結合導入シリコン樹脂）＋（活性水素含有モノ
マー／含フッ素（メタ）アクリレート） 活性水素含有シリコン樹脂　　不飽和イソシアナート（
イソシアナートエチルメタクリレート）Ｃ８゜ 不飽和結合導入シリコン樹脂 ＣＨｌ 上式では含フツ素モノマーとして、１，１．１．．３，
３．３−へキサフロロイソプロピルメタクリレート、活
性水素を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを使用した例を示しである。

本発明の組成物の（Ａ＞成分の製造に用いられる原料は
、次の種類に分けられる。

（イ）活性水素を有するシリコン樹脂、（ロ）不飽和イ
ソシアナート、 （ハ）活性水素を有するモノマー （ニ）含フッ素（メタ）アクリレート および場合により、さらに （ホ）共重合可能な七ツマ− 本発明の組成物の（Ａ）成分の製造に使用されるシリコ
ン樹脂（イ）は、構成分子の主鎖が１次式（但し、Ｒ，
Ｒ’はアルキル基、フェニル基）のポリシロキサン構造
を有するもので、イソシアナートと反応し得る活性水素
、代表的にはヒドロキシル基を１分子中に少なくとも１
個所有することが必要である。

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学（株）製で次の種類があげら
れる。

Ｘ−２２−１６０Ａ　　　水酸価　　　６２分子量　１
８００ Ｘ−２２−１６０Ｂ　　　水酸価　　　３５分子量　３
２００ Ｘ−２２−１６０Ｃ水酸価　　　２０ 分子量　５６００ 不飽和結合を導入するための不飽和インシアナート（ロ
）としては、 ａ）１分子中にイソシアナート基と不飽和結合を共有す
る化合物、 ｂ）ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの１モ
ル対１モルの付加物、 等があげられる。

不飽和インシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイフレインシアナー
ト、論−イソブロペニルーα、αジメチルベンジルイソ
シアナートがあり、−船釣にはイソシアナートエチルメ
タクリレート（下式）が取扱性、イソシアナートの反応
性などの点から好適である。

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物は
、例えば２．４−　トリレンジイソシアナートと２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの１モル対１モルの付加
物（下式）があげられる。

この場合ジイソシアナートには、２．４−トリレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナ・−トのように
、２個のイソシアナート基の反応性の異なるタイプが有
利である。

シリコン樹脂の活性水素と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂１００部（重量部、以下同じ）
に対して不飽和イソシアナート０．０１部以上１０部以
下であり、好ましくは０．１部以上３部以下である。こ
の場合存在する活性水素の全部を反応させる必要はない
、その程度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコン
樹脂とモノマーの比率によっても相違する。

活性水素を有するモノマー（ハ）としては、例えば２−
しドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシ
エチルメタクリレートなどがあげられる。

本発明に使用される含フッ素（メタ）アクリレート（ニ
）は、フッ素化されたアルキル基および／またはアルキ
レン基を有するアルコールのアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルで、アルキル基またはアルキレン
基の水素の一部または全部がフッ素によって置換され、
かつ１分子中のアルキル基、アルキレン基またはこれら
両基の炭素数の合計が１へ３０であるアルコールのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、
次に例示されるような化合物である： ＣＨＪ　　（ＣＦｔ）ｎ　　（ＣＬ）ｍ　　０ＣＯ−Ｃ
＝ＣＬ　；ＣＦ３　　（ＣＦ２）ｎ　　（ＣＬ）ｍ　　
ｏｃｏ　　ｃ＝ｃＬ　：χ ＣＦ。

Ｒ’　　　　　　　　　　Ｘ （但し、飴＝０〜１８、ｎ＝０〜１８、Ｒ＝ＨまたはＣ
Ｈ，Ｃｏ、Ｘ＝ＨまたはＣＨ，、Ｒ’　＝ＨまたはＣＨ
３（ＣＨｚ）ｎである）。

共重合可能なモノマー（ホ）として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タシクロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジェン
等があげられる。

不飽和結合導入シリコン樹脂と含フッ素（メタ）アクリ
レートの割合は、自由に変えられるが、通常、不飽和結
合導入シリコン樹脂が１０〜９５％（重量％、以下同じ
）、望ましくは２０〜８０％である。

活性水素を有するモノマー（ハ）、含フッ素（メタ）ア
クリレート（ニ）および共重合可能なモノマー（ホ）の
使用割合は、モノマー全体を１００とした場合、それぞ
れ１〜３０．１〜７０および０〜６９モル％であること
が望ましい。

活性水素を有するグラフトポリマー（Ａ）に添加され、
これと反応して樹脂を硬化させるための多価イソシアネ
ート化合物（Ｂ）としては、例えば次の種類があげられ
る。

２．４−　トリレンジイソシアネート、２．６−トリレ
ンジイソシアネート、２．４−　）−リレンジイソシア
ネートと２．６−）リレンジイソシアネートとの混合体
、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、１，５ナフチレンジイソシアナート、次の一般
式で示されるポリイソシアネート類。

ＮＣＯＮＣＯＮＣＯ これらのイソシアネート類と、例えばポリオール類との
付加物でイソシアナート基が残留しているものも同様に
利用可能である。

またイソシアネート化合物とポリマーの活性水素との反
応に、いわゆるウレタン化触媒を併用することは、塗膜
物性を早期に発揮させる点で有効なものとなる。

本発明の組成物の各成分の混合割合は、使用目的により
相違するが、（Ａ）成分である不飽和グラフトポリマー
１００重量部当り、（Ｂ）多価インシアナート化合物を
０．１〜３０！ｌ量部、好ましくは１〜２０重量部、さ
らに好ましくは２〜２０重量部である。

本発明による硬化可能な樹脂組成物には、さらに補強材
、充填剤、着色剤、ワックス等を必要に応じて併用でき
ることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

夾ｍ−ユ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）製Ｘ２２−１６０Ｂ、ヒ
ドロキシル価約３５、分子量３２００）を２００部（重
量部、以下同じ）、インシアナートエチルメタクリレー
トを１．０部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を仕込
み、６０〜６５℃で４時間反応した。赤外分析の結果、
遊離のイソシアナート基は消失したことが認められた。

これに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２９部
、次式で示されるフロロアクリレートＣＦｉ　　（ＣＦ
ｚ）−Ｓ０２　　Ｎ　　（ＣＨ２）ＩＩＩ　　ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２Ｃ）１３　　　　　　ｍ舛３〜５ を１５０部、ｌ・ルエン３２０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２部を加え、窒素気流中６５〜７０℃で８時間
重合した後、ハイドロキノン０，１部を加え、重合を停
止した。

得られたグラフト樹脂（Ａ　）（トルエン溶液）は、白
濁したチクソトロピー性液体であった。

この（Ａ）成分ポリマーの溶液１００部に、（Ｂ）成分
としてイソホロンジイソシアナートを６部、を加え、ボ
ンデライト鋼板上に１００μの厚さになるように塗布し
た。１夜放置後、１２０℃で１時間硬化させた塗膜は光
沢があり、硬度は２Ｂ、セロテープ剥離試験では全く接
着せず、その剥離強度は０　、１　ｋｇ／：ｎ以下であ
った。塗膜の光沢反射率は９０％、ＤＥＷサイクル型ウ
ェつオメーターで１０００時間照射後も８８％と、はと
んど変化がなかった。

実−施」Ｌ−ユ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２ｐセパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂（信越化学（株）Ｘ−２２１６０＾、ビト
ロキシル価６２、分子景１８００）を２００部、不飽和
イソシアナ−Ｉ・とじてイソホロンジイソシアナートと
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの１モル対１モ
ルの付加物を２部、ジブチル錫ジラウレー１−０．２部
を加え、６５〜７０°Ｃで３時間反応した。赤外分析め
結果、遊離のイソシアナート基は消失したことが認めら
れた。

次いで、１，１，１，３，３．３−ヘキサフロロイソ１
０ビルメタクリレート（下式） ％式％） を２２０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３
０部、アゾビスイソブチロニトリル１部、トルエン４５
０部を加え、窒素気流中６５〜７０°Ｃで１６時間重合
した後、ハイドロキノン０．１ｇを加え重合を停止した
。

このようにして、（Ａ）成分としての白濁したチクソト
ロピー性の液状ポリマーが得られた。

この（Ａ）成分ポリマー１００部に、２．４−　）リレ
ンジイソシアナー）４ｇを加え、ボンデライト鋼板上に
１００μの厚さに塗布した。

１夜放置後、１２０℃で１時間硬化させた塗膜は光沢が
あり、硬度はＢであった。セロテープ剥離試験では全く
接着せず、その剥離強度は０．１に２だｎ以下であった
。塗膜の光沢反射率は８９％、ＤＥＷサイクル型ウェつ
オメーターで１０００時間照射後も８５％と、はとんど
変化がなかった。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、海水中に浸漬されたような場合でも、耐候性、
防汚性に優れた塗膜性能を示す、硬化可能な樹脂組成物
を提供することができる。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する硬化可能な樹脂
   組成物： （Ａ）１分子中に少なくとも１個の活性水素を有し、構
   成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
   に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
   分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
   れに活性水素を有するモノマー、含フッ素（メタ）アク
   リレートおよび必要に応じて共重合可能なモノマーとを
   加え、重合して得られるグラフトポリマー；および （Ｂ）多価イソシアネート化合物。