JPH10232494A - レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高解像度で、現像性に優れ、その硬化物が、耐
溶剤性、耐めっき液性に優れ、更には、はんだ付け工程
の温度にも耐える耐熱性をもそなえた硬化物を与えるレ
ジスト樹脂組成物を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂および／又はカルキシル基含
有エポキシ樹脂（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）と
フェノチアジン化合物（Ｃ）及び任意成分として希釈剤
（Ｄ）を含有することを特徴とするレジスト樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板用
レジストとして有用なレジスト樹脂組成物及びその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクティブ法によって製造されているが、この
サブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気めっきでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。

【０００３】これに対して最近は、絶縁基材よりなる積
層板に接着剤層を形成し、そこへ無電解めっきにより回
路及びスルーホールを形成するフルアディティブ法が注
目されている。この方法では導体パターン精度はめっき
レジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無
電解めっきのみで形成されるため、高アスペクト比スル
ーホールを有する基板においても、スローイングパワー
の高い均一なスルーホールめっきを行うことが可能であ
る。これまでは一般民生用に適するとされてきたアディ
ティブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プ
ロセスとしても実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアディティブ法では、めっきレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
めっきレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアディティ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアディ
ティブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、１，１，１−トリ
クロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定され
るため、いずれかで現像可能であること、高温、高アル
カリ性条件下で長時間行われる無電解めっきに耐えるこ
と、めっき処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼
性を低下させないことなどである。現在、このアディテ
ィブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているが
未だ十分であるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、硬
化性が良好で写真法によりパターン精度の良いレジスト
形成がアルカリ水溶液あるいは水と有機溶剤の混合液を
用いた現像で可能であり、フルアディティブ法の無電解
銅めっき液に十分に耐え、また、はんだ付け工程の２６
０℃前後の温度にも耐える耐熱性、およびはんだ付け時
に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤
性を備えていて、最終製品まで除去することなく使用さ
れるレジスト樹脂組成物及びその硬化物を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明によるレジスト樹脂組成物及びその硬化物
は、下記の組成を有し、永久レジストとしての優れた特
性と、このレジスト樹脂組成物を用いたプリント配線板
を製造し得ることを性能上の特長とするものである。

【０００７】即ち、本発明は、（１）エポキシ樹脂およ
び／又はカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）と光カ
チオン重合開始剤（Ｂ）とフェノチアジン化合物（Ｃ）
及び任意成分として希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴
とてるレジスト樹脂組成物。（２）光カチオン重合開始
剤（Ｂ）が波長３６０〜５００ｎｍの領域における最大
モル吸光係数が１００以上である光カチオン重合開始剤
である（１）項のレジスト樹脂組成物、（３）（１）項
又は（２）項記載のレジスト組成物の硬化物、（４）
（３）項記載のレジスト組成物の硬化物からなる皮膜を
有する物品、に関する。

【０００８】本発明では、エポキシ樹脂および／又はカ
ルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）を使用する。その
ようなエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスェ
ノールＡ、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの縮
合生成物である高分子量のビスフェノール型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシ化ジグリ
シジルエーテル、フェノール・ノボラックやクレゾール
・ノボラック等のノボラック樹脂とエピクロロヒドリン
の反応物であるノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェ
ノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのホル
ムアルデヒド縮合物とエピクロロヒドリンの反応物であ
るビスフェノールＡホルムアルデヒド・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２
−〔３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ
−３，４−エポキシ〕シクロヘキサンメタジオキサン、
エポキシ化ポリブタンジエン樹脂、エポキシ基含有（メ
タ）アクリレート（ａ）（例えば、グリシジル（メタ）
アクリレート、

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】等）と単官能性モノマー（ｂ）（例えば、
単官能性（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン等）の共重合物であるエポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。

【００１２】カルボキシル基含有エポキシ樹脂の具体例
としては、例えば、前記、エポキシ樹脂と分子中に１個
のカルボン酸と１個以上の水酸基を含有する化合物（例
えば、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシジメチル
プロピオン酸、等）の反応生成物の水酸基と多塩基酸無
水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４
−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であ
るの酸価（mgKOH/g)が好ましくは２０〜１５０の生成
物、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ）と
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｃ）（例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等）と任意成分として
（ａ）及び（ｃ）成分以外の単官能性モノマー（例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチ
ルフチレン等）の共重合物の水酸基と前記多塩基酸無水
物の反応物である酸価（mgKOH/g)が好ましくは２０〜１
５０の生成物等を挙げることができる。

【００１３】本発明で使用される光カチオン重合開始剤
（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビ
ス〔ジフェニルスルホニオ〕フェニルスルフィド−ビス
−ヘキサフルオロアンチモネウト、４，４′−ビス〔ジ
フェニルスルホニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキ
サフルオロホスフェート、４，４′ビス〔ジ（β−ヒド
ロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕フェニルスルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４′
−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホ
ニオ〕フェニルスルフィドービス−ヘキサフルオロホス
フェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、７−〔ジ（ｐ−フルオロフ
ェニル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサント
ンヘキサフルオロホスフェート、７〔ジ（ｐ−フルオロ
フェニル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサン
トンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−フ
ルオロフェニル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオ
キサントンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、７−〔ジ（ｐ−トルイル）フルホニオ〕−２−イソ
プロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネー
ト、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソ
プロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−フルオロフェニル）スルホニオ〕−２−
クロロチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−フルオロフェニル）スルホニオ〕−２−
クロロチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７
−ジフェニルスルホニオ−１−クロロ−４−ブトキシチ
オキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−ジフ
ェニルスルホニオ−１−クロロ−４−ブトキシチオキサ
ントンヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ〕−２−イ
ソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネー
ト等を挙げることができる。これらの成分（Ｂ）は単
独、若しくは２種以上を併用して用いても差し支えな
い。また、これらの成分（Ｂ）のうち、特に波長３６０
〜５００ｎｍの領域における最大モル吸光係数が１００
以上、好ましくは１０００以上、特に２０００以上であ
るものが好ましく、そのような光カチオン重合開始剤の
例としては、例えば、７−〔ジ（ｐ−フルオロフェニ
ル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘ
キサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−フルオロ
フェニル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサン
トンヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−フル
オロフェニル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキ
サントンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
７−〔ジ（ｐ−フルオロフェニル）スルホニオ〕−２−
クロロチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−フルオロフェニル）スルホニオ〕−２−
クロロチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７
−〔ジ（ｐ−フルオロフェニル（スルホニオ〕−１−ク
ロロ−４−ブトキシチオキサントンヘキサフルオロアン
チモネート、７−〔ジ（ｐ−フルオロフェニル）スルホ
ニオ〕−１−クロロ−４−ブトキシチオキサントンヘキ
サフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）ス
ルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフ
ルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スル
ホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフル
オロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニ
オ〕−２−クロロチオキサントンヘキサフルオロアンチ
モネート等のチオキサントン構造を有するスルホニウム
塩等を挙げることができる。

【００１４】本発明で使用されるフェノチアジン骨格を
有するフェノチアジン化合物は、本発明の組成物の硬化
性をより向上させる上で有用な成分である。（Ｃ）成分
の具体例としては、フェノチアジン、２−クロロフェノ
チアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジ
ン、２−アセチルフェノチアジン、２−メトキシフェノ
シアジン、２−クロロ−１０−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）−フェノチアジン、１０−（２−ジエチルアミ
ノプロピル）フェノチアジン等が挙げられるがこれらに
限定されない。

【００１５】これらのフェノチアジン化合物のうち、好
ましいものとしては、フェノチアジンが挙げられる。

【００１６】本発明において必要により用いられる希釈
剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
トキシエタノール、ソルベントナフサ、メチルエチルケ
トン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤類を挙げることが
できる。

【００１７】本発明の組成物において、各成分（Ａ）〜
（Ｄ）の使用割合は、（Ａ）成分は、本発明の組成物
中、２０〜９９．７重量％が好ましく、特に好ましくは
３０〜９５重量％である。（Ｂ）成分は、本発明の組成
物中、０．３〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは
１〜１６重量％である。（Ｃ）成分は、本発明の組成物
中、０．０１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜３重量％である。（Ｄ）成分は、本発明の組
成物中、０〜７０重量％、好ましくは、１０〜６０重量
％である。

【００１８】本発明の組成物には必要に応じて更に、着
色剤、顔料、フィラー、消泡剤、レベリング剤、酸化防
止剤、シランカップリング剤、可塑剤、あるいは、構造
中にウレタン基を有する化合物（例えば、ウレタン変性
エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート等）等を添加する
こともできる。

【００１９】本発明の組成物は、各成分（Ａ）〜（Ｄ）
を加熱、混合、溶解、分散等を行うことにより調製する
ことができる。

【００２０】本発明のレジスト樹脂組成物は、接着剤付
き積層板上に２０〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１
３０℃で約５〜６０分間、乾燥してレジスト層を形成す
る。また、予めキャリアーフィルム上に塗布し、上記と
同様の条件でフィルム状にしたものを接着剤層上に積層
してもよい。このようにして得られたレジスト層の上に
ネガマスクを置き、ネガマスクを通して高圧水銀灯露光
装置を用い紫外線を照射し、次いで６０〜１３０℃で１
〜３０分加熱し、光カチオン重合開始剤の光分解生成物
によって開始される架橋反応を促進させる。次に、希ア
ルカリ水溶液又は水と有機溶剤の混合液による現像で未
露光部分を現像する。次いで、水洗乾燥後、全面に後露
光をして、１００〜２００℃で１０〜６０分間熱処理し
硬化物を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、より具体的に
説明する。尚、実施例中の部は重量部である。 （合成例１）カルボキシル基含有エポキシ樹脂の合成ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、エポキシ当量２１７、軟化点
８６℃）２１７部、ジメチロールプロピオン酸３９．４
部、トリフェニルホスフィン２．０部及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１３８．２部を
仕込み、９５℃で酸価（mgKOH/g)が０．５以下になるま
で約１５時間反応し、次いでクミルパーオキサイド、
１．７部を仕込み、９８℃で４時間反応し、反応触媒で
あるトリフェニルホスフィンをトリフェニルホスフィン
オキサイドに酸化し不活性化する。次いで、テトラヒド
ロ無水フタル酸４４．７部及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート４８．９部を仕込み、９５
℃で４時間反応し、固形分酸価（mgKOH/g)５４のカルボ
キシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。 実施例１〜３、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
各成分を配合してそれぞれレジスト樹脂組成物を調製し
た。得られた樹脂組成物を接着剤付き積層板上に５０μ
ｍの厚みで塗布し、９０℃で３０分間熱処理し溶剤を乾
燥後、ネガフィルムを接着させ、超高圧水銀灯を用い照
射量７００mJ/cm²で露光し、次いで９０℃で１５分加熱
した後、１．０％Na₂CO₃水溶液により２kg/cm²のスプレ
ー圧で２分間（３５℃）現像を行なった。水洗乾燥後、
全面に１０００mJ/cm²の後露光をして１５０℃で３０分
間加熱処理を行なった。これを７０℃の無電解銅めっき
液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅めっき皮膜
を形成し、アディティブ法多層プリント配線板を作製し
た。このようにしてアディティブ法多層プリント配線板
が得られる過程でのレジスト特性について評価した結果
を表１に示す。

【００２２】評価方法 １．現像性 ○・・・・未露光部分が現像され露光部分に全く異常が
ない。 △・・・・露光部分の溶解が若干あり。 ×・・・・露光部分の溶解がある。 ２．耐溶剤性 アセトン浸漬２０分間で全く変化が見られないものを○
とした。 ３．耐めっき液性 無電解銅めっき工程で全く変化が見られないものを○と
した。 ４．半田耐熱性ｎ＝５で、全ての試験片が２６０℃、２
０秒で変化が見られないものを○とした。

【００２３】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 合成例１で得た化合物（A-1) 123 123 123 123 123 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ＊１ 20 10 15 20 10 ＢＦ−１０００ ＊２ 10 10 ７−〔ジ（ｐ−フルオロフェ ニル）スルホニオ〕−２−イ ソプロピルチオキサントンヘ キサフルオロアンチモネート＊３ ３ ３ ３ ７−〔ジ（ｐ−フルオロフェ ニル）スルホニオ〕−２−ク ロロチオキサントンヘキサフ ルオロアンチモネート ＊４ ３ ３ フェノチアジン 0.2 0.2 0.2 プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート 15 10 15 15 10 その他 ＫＡＹＡＲＡＤ UX-8101 ＊５ ５ 現像性 ○ ○ ○ × × 耐溶剤性 ○ ○ ○ × × 耐めっき液性 ○ ○ ○ △ △ 半田耐熱性 ○ ○ ○ △ △

【００２４】注） ＊１ ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：
日本化薬（株）製、ｏ−クレゾール・ノボラック型エポ
キシ樹脂。 ＊２ ＢＦ−１０００：旭電化工業（株）製、エポ
キシ化（１，２−ポリブタジエン） ＊３ ７−〔ジ（ｐ−フルオロフェニル）スルホニ
オ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロ
アンキモネート：光カチオン重合開始剤、波長３８２ｎ
ｍでモル吸光係数５０９０。 ＊４ ７−〔ジ（ｐ−フルオロフェニル）スルホニ
オ〕−２−クロロチオキサントンヘキサフルオロアンチ
モネート：光カチオン重合開始剤、波長３８５ｎｍでモ
ル吸光係数４９５０。 ＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＸ−８１０１：日本化
薬（株）製、ポリエーテルウレタンアクリレート。

【００２５】表１の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、現像耐性に優れ、又、その硬化物は耐溶剤
性、耐めっき液性、半田耐熱性等に優れている。

【００２６】

【発明の効果】本発明のレジスト樹脂組成物は、高解像
度で、現像性に優れ、イソプロピルアルコール，トリク
ロロエチレン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐
溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無
電解めっきに対する耐めっき液性に優れ、更には、はん
だ付け工程の２６０℃前後の温度に耐える耐熱性をもそ
なえ、プリント配線板等の製造に適した硬化物を与え
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂および／又はカルボキシル基
   含有エポキシ樹脂（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）
   とフェノチアジン化合物（Ｃ）及び任意成分として希釈
   剤（Ｄ）を含有することを特徴とするレジスト樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】光カチオン重合開始剤（Ｂ）が波長３６０
   〜５００ｎｍの領域における最大モル吸光係数が１００
   以上である光カチオン重合開始剤である請求項１のレジ
   スト樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のレジスト樹脂組成物
   の硬化物。
4. 【請求項４】請求項３に記載のレジスト組成物の硬化物
   からなる皮膜を有する物品。