JPH0552874B2

JPH0552874B2 -

Info

Publication number: JPH0552874B2
Application number: JP18343385A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Mori; Nobuya Oonishi; Nobuhiro Nogami
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1993-08-06
Also published as: JPS6243479A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性、密着性に優れた共重合ポリ
エステルからなる接着剤に関するものである。（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、金属やポ
リエステル、ポリ塩化ビニル等のプラスチツク類
に対して優れた接着性を有し、かつ電気絶縁性、
耐熱性、耐薬品性等に良好な性能を有しているた
め、缶塗料、FPCなど電気部品関連用の接着剤、
ポリ塩化ビニル溶接着剤など各方面に広く使用さ
れている。しかし、かかる性能を有する熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂も、その熱可塑性の本質から耐熱
性はその樹脂の軟化点付近までに限られ、接合部
位がそれ以上の温度にさらされる場合には、接合
が破壊されるという欠点を有しており、耐熱性が
優れるというポリエステル樹脂もその例外ではな
い。このため、耐熱性を高くする努力が種々なさ
れてきているのである。一般的には、ポリエステル系接着剤に硬化剤を
配合し、ポリエステル分子間に架橋を生起させて
耐熱性を向上させる方法がとられている。例え
ば、ポリエステル分子中のカルボキシル基や水酸
基とエポキシ基やイソシアネート基を有する化合
物との反応などが提案されている。しかし、これ
ら硬化剤を配合した組成物は、接着剤としての安
定性が悪く、配合した時点より徐々に反応が進む
ため、一液として使用することは困難で、二液タ
イプ、すなわち、主剤と硬化剤とを別々に用意
し、使用直前に混合して使用せねばならず、操作
が煩雑になるという問題点があつた。また同時
に、被着体などに塗布した後も反応が進行するた
め、早急な接合作業が必要なばかりでなく、あら
かじめ被着体に接着剤を塗布し、別高低で熱活性
して接着するような方法も採ることができない。
さらに、ホツトメルト接着剤として高温で溶融し
てアプリケーター等で使用する場合、アプリケー
ター中で反応が進行し、固化するなどの種々の問
題が生じるため、硬化剤を配合しないで耐熱性の
高い性能を有する接着剤用途に適した樹脂が望ま
れていたのである。一般に、樹脂単独で耐熱性を上げるには、結晶
性のポリマーではその融点を、非晶性のポリマー
ではそのガラス転移点を上げればよいとされてい
る。しかし、接着剤として使用する場合は、耐熱
性以外に種々の要素を考慮しなければならない。
すなわち、融点の高い結晶性ポリマー、例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどでは、溶融する溶媒がほとんどな
く、溶液タイプとしては使用できず、ホツトメル
トタイプとしても融点が高いため使用が困難であ
る。さらに、結晶化による樹脂の収縮のため、被
着体に対する密着性にも劣る。また、ガラス転移
点の高い非晶性ポリマーとしては、例えばポリア
リレートなどが存在するが、これらも成形用とし
ては有効であるが、接着剤として使用する場合は
やはり安定に溶解する溶媒に乏しく、また、凝集
力が強すぎるため、被着体に対する密着性に欠け
るという問題点があつた。したがつて、耐熱性に優れ、かつ金属やプラス
チツク類に対する密着性に優れた樹脂の開発が望
まれていたのである。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記のごとき優れた性能を有す
る接着剤を提供することを目的として鋭意検討し
た結果、特定量の芳香族グリコールを共重合した
共重合ポリエステルは、軟化点あるいはガラス転
移点が高く、耐熱性に優れていることを見出し、
本発明に到達したものである。すなわち本発明は、酸成分が芳香族ジカルボン
酸90〜50モル％と、炭素数２〜36の脂肪族ジカル
ボン酸10〜50モル％からなり、グリコール成分が
下記一般式（）〔ここで、R₁、R₂、R₃、R₄、R₁′、R₂′、R₃′、
R₄′は、水素原子、ハロゲン原子、炭素水素基及
びハロゲン化炭化水素基よりなる群から選ばれ、
ＸはＯ、Ｓ、SO₂、CO、アルキレン基あるいは
アルキリデン基であり、アルキレン基あるいはア
ルキリデン基の水素原子は１あるいはそれ以上の
ハロゲン原子で置換されていてもさしつかえな
い〕で示される芳香族ジオールから選ばれた一種また
は二種以上70〜15モル％と脂肪族グリコール及
び／または脂環族グリコール30〜85モル％からな
り、極限粘度〔フエノール：テトラクロルエタン
＝１：１（重量比）の混合溶媒中、20℃で測定〕
が少なくとも0.2の共重合ポリエステルからなる
ポリエステル系接着剤である。本発明における共重合ポリエステルの構成成分
である芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸などがあげられ、これらの一種また
は二種以上を使用することもできるが、特に、テ
レフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸の
混合物が好ましく用いられる。その使用量は、酸
成分の90〜50モル％、好ましくは85〜55モル％で
ある。芳香族ジカルボン酸が90モル％を超える
と、生成される共重合ポリエステルが固く、軟化
点も高くなり、また、溶剤にも溶けにくくなり、
接着剤としては使用が困難である。また、50モル
％未満では軟化点が低くなり、目的とする耐熱性
の高い共重合ポリエステルを得ることができな
い。炭素数２〜36の脂肪族ジカルボン酸としては、
例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、ゼバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカ
ン二酸、ブラシリン酸、ヘキサデカン二酸、アイ
コサン二酸、ドコサン二酸などの直鎖脂肪族ジカ
ルボン及び／または分岐を有するそれらの異性体
などの他、ダイマー酸も好ましく使用され、これ
らの一種または二種以上を使用することができ
る。その使用量は、酸成分の10〜50モル％、特に
15〜45モル％が好ましい。直鎖脂肪族ジカルボン
酸の量が10モル％未満になると接着剤が固くな
り、軟化点も高くなり、溶剤にも溶けにくくな
る。また、50モル％を超えると軟化点が低くな
り、目的とする耐熱性が得られない。また、酸成
分として、トリメリツト酸、ピロメリツト酸など
の多価カルボン酸を10モル％以下の量で使用する
こともできる。本発明に用いられる芳香族ジオールは、前記一
般式（）で表されるものであるが、その好まし
い例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）−プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフエニル）−プロパン、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルケトン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフエニル−プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン
などがあげられ、これらの単独または二種以上の
混合物で使用される。また、これらの芳香族ジオ
ールはパラ置換体であるが、他の異性体を一部使
用してもよい。芳香族ジオールの中で最も代表的
なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン（通常ビスフエノールＡと称され
る）、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
（通常ビスフエノールＳと称される）である。ま
たこれらのハロゲン置換体は難燃性の効果があ
り、好ましい。その使用量は、グリコール成分の
70〜15モル％、特に60〜20モル％が好ましい。芳
香族ジオールの使用量が70モル％を超えると、生
成される共重合ポリエステルが固くなり、また、
軟化点が高くなるとともに、溶剤にも溶けにくく
なるため、接着剤として使用が難しくなる。ま
た、15モル％未満になるとガラス転移点が低くな
り、目的の耐熱性を得にくくなる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなどがあげら
れ、脂環族グリコールとしてはシクロヘキサンジ
メタノールなどがあげられ、これらの一種または
二種以上を使用することができる。特に、酸成分
における芳香族ジカルボン酸成分の含有量が多い
場合には、グリコール成分における脂肪族グリコ
ールの割合を増やすことが好ましい。また、グリ
コール成分として、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ
メチレン）グリコールやトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価オールを、
接着剤の性質を損なわない範囲で使用することが
できる。本発明における共重合ポリエステルのフエノー
ル／テトラクロルエタンの１：１（重量比）の混
合溶媒中、20℃で測定した極限粘度は、少なくと
も0.2を必要とする。0.2未満では樹脂の分子量が
低すぎ、凝集力が低下し、被着体に対する密着性
などに問題が生じる。本発明における共重合ポリエステルの製造方法
は特に限定されるものではなく、公知の通常の方
法に従つて行うことができる。例えば、前記芳香
族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、
芳香族ジオール成分、脂肪族グリコール成分及
び／または脂環族グルコール成分を同時に、また
は段階的に直接エステル化するか、あるいはエス
テル交換反応させた後重合する方法を採用するこ
とができる。また、高分子量あるいは低分子量の
共重合ポリエステルと芳香族ジオールまたはその
アセチル化物をエステル交換反応させ、場合によ
つてはその後重合を行う方法を採用することもで
きる。また、酸成分にはアルキル、アリルエステ
ルなどの公知のエステル形成性誘導体を使用する
こともできる。これらの重合あるいはエステル交
換反応の際に、公知の任意の各種触媒、安定剤、
改質剤あるいは添加剤などを使用してもよい。本発明における共重合ポリエステルは、単独で
接着剤として用いることもできるが、各種難燃
剤、安定剤、ブロツキング防止剤などの添加剤、
無機質重点剤などを必要に応じて含有させること
もできる。かかる本発明の共重合ポリエステルからなるポ
リエステル系接着剤には、少なくとも２個の反応
性基を有するエポキシ化合物、イソシアネート化
合物、メラミン化合物、エチレンイミン化合物な
どの硬化剤を配合することにより、接着性と耐熱
性のより一層の向上を図ることができる。本発明の共重合ポリエステルからなるポリエス
テル系接着剤は、溶剤に溶解し、溶液固接着剤と
して使用でき、また、溶融状態として一般のホツ
トメルトアプリケーターあるいはロールコーター
などにより被着体上に塗布して使用するほか、例
えば粉末状、チツプ状、テープ状、ひも状、フイ
ルム状あるいはウエーブ状など、各種の形態に成
型した後被着体にはさみ、次いで、接着剤の軟化
点以上の温度で加熱して被着体を融着することも
できる。（実施例）以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。また例中の特性値は次の方法により測定した。 (1) 軟化点（℃） JIS JAI−７に従い、環球法により測定し
た。 (2) ガラス転移点（℃） JIS Ｋ−7213に従い、自由ねじり振動法によ
る対数減衰率曲線のピーク温度で示す。 (3) 剥離接着強度（Kg／25mm） JIS Ｋ−6854に従い、20℃及び80℃における
剥離接着強度を剥離速度50mm／分で測定した。実施例１テレフタル酸ジメチル50モル、イソフタル酸35
モル、アジピン酸15モル及びエチレングリコール
91モル、ネオペンチルグリコール49モル、２，２
−ビス（４ヒドロキシフエニル）−プロパンのア
セチル化物20モル及び触媒として酢酸亜鉛0.01モ
ル％をステンレス製反応器に採り、窒素気流下
150℃〜250℃でエステル交換反応を行つた。次い
で、三酸化アンチモン0.02モルを添加し、減圧
下、270℃で３時間重縮合を行い、共重合ポリエ
ステルを製造した。この共重合ポリエステルの組
成は、酸成分がテレフタル酸残基50モル％、イソ
フタル酸残基35モル％、アジピン酸残基15モル
％、グリコール成分がエチレングリコール残基40
モル％、ネオペンチルグリコール残基40モル％、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン残基20モル％であり、フエノール／テトラク
ロルエタン１／１（重量比）混合溶媒中、20℃に
測定した極限粘度が0.58、ガラス転移温度85℃で
あつた。この共重合ポリエステルのガラス転移点、軟化
点、ポリエステルフイルム（75μ厚さ）／アルミ
ニウム板（100μ厚さ）接層物の20℃及び80℃に
おける剥離接着強度及びトルエン／MEK、ジオ
キサンなどの汎用溶剤に対する溶解性を測定し、
第１表に示す。実施例２〜５、比較例１〜４実施例１と同様に、第１表に示すような種々の
組成の共重合ポリエステルを製造し、ガラス転移
点、軟化点、ポリエステルフイルム／アルミニウ
ム板接層物の20℃及び80℃における剥離接着強度
及び溶剤溶解性を第１表に示す。実施例６テレフタル酸ジメチル50モル、イソフタル酸35
モル、アジピン酸15モル及びエチレングリコール
91モル、ネオペンチルグリコール49モル、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンのアセチル
化物37モルを実施例１と同様にして、第１表に示
すような共重合ポリエステルを製造した。ガラス
転移点、軟化点、鋼板に対する密着性及び溶剤溶
解性を第１表に示す。実施例７テレフタル酸ジメチル50モル、イソフタル酸35
モル、セバシン酸25モル及びエチレングリコール
91モル、ネオペンチルグリコール49モル、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルのアセチル
化物35モルを実施例１と同様にして、第１表に示
すような共重合ポリエステルを製造した。ガラス
転移点、軟化点、鋼板に対する密着性及び溶剤溶
解性を第１表に示す。

【表】第１表の実施例１〜７に示すように、本発明の
共重合ポリエステルは、ガラス転移点及び軟化点
が高いばかりでなく、20℃及び80℃で測定したポ
リエステルフイルム／アルミニウム板に対する剥
離接着強度もともに高く、耐熱性の優れた接着剤
が得られた。また、溶剤溶解性も良好であつた。
しかるに、比較例に示したごとく、芳香族ジオー
ルを共重合していないもの（比較例１）や脂肪族
ジカルボン酸の共重合量の多いもの（比較例４）
は、ガラス転移点及び軟化点が低く、80℃におけ
る耐熱接着性も悪く、芳香族ジオールの多すぎる
もの（比較例２）はガラス転移点が高すぎ、溶剤
溶解性が劣り、接着力も悪くなる。また、脂肪族
ジカルボン酸を使用しないと（比較例３）溶剤溶
解性が悪く、20℃及び80℃における剥離強度が劣
るとともに、接着剤の可撓性も悪い。実施例８テレフタル酸ジメチル50モル、イソフタル酸ジ
メチル30モル、アジピン酸20モル、１，４−ブタ
ンジオール30モル、ネオペンチルグリコール110
モル及び触媒として酢酸亜鉛0.01モルをステンレ
ス製反応器に採り、窒素気流下150℃〜250℃でエ
ステル交換反応を行つた。次いで、三酸化アンチ
モン0.02モルを添加し、減圧下、270℃で３時間
重縮合を行い、極限粘度が0.65の共重合ポリエス
テルを製造した。この共重合ポリエステルに、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−プロパンのアセチル化
物を30モル添加し、窒素雰囲気下270℃で１時間
エステル交換反応を行い、その後減圧下270℃で
３時間反応を進め、極限粘度が0.55の共重合ポリ
エステルを製造した。この共重合ポリエステルの
組成は、酸成分がテレフタル酸残基50モル％、イ
ソフタル酸残基30モル％、アジピン酸残基20モル
％、グリコール成分が１，４−ブタンジオール残
基15モル％、ネオペンチルグリコール残基55モル
％、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン残基30モル％があり、ガラス転移点115
℃、軟化点185℃、汎用溶剤に対する溶解性も良
好で、ポリエステルフイルム（75μ厚さ）／アル
ミニウム板（100μ厚さ）を接着したところ、20
℃における剥離接着強度が2.5Kg／25mm、80℃に
おける剥離接着強度が4.0Kg／25mmと、密着性、
耐熱性に優れた接着剤が得られた。（発明の効果）本発明の共重合ポリエステルからなるポリエス
テル系接着剤は、ガラス転移点及び軟化点が高
く、耐熱性に優れ、かつポリエステルフイルム及
びアルミ箔に代表されるプラスチツクや金属に対
する密着性にも優れており、耐熱性を必要とする
接着剤用途に有効である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸成分が芳香族ジカルボン酸90〜50モル％
と、炭素数２〜36の脂肪族ジカルボン酸10〜50モ
ル％からなり、グリコール成分が下記一般式
（）〔ここでR₁、R₂、R₃、R₄、R₁′、R₂′、R₃′、
R₄′は、水素原子、ハロゲン原子、炭素水素基及
びハロゲン化炭化水素基よりなる群から選ばれ、
ＸはＯ、Ｓ、SO₂、CO、アルキレン基あるいは
アルキリデン基であり、アルキレン基あるいはア
ルキリデン基の水素原子は１あるいはそれ以上の
ハロゲン原子で置換されていてもさしつかえな
い〕で示される芳香族ジオールから選ばれた一種また
は二種以上70〜15モル％と脂肪族グリコール及
び／または脂環族グリコール30〜85モル％からな
り、極限粘度〔フエノール：テトラクロルエタン
＝１：１（重量比）の混合溶媒中、20℃で測定〕
が少なくとも0.2の共重合ポリエステルからなる
ポリエステル系接着剤。