JPH023419A - 水分散体用ポリエステル、これを塗布したフイルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水分散体用ポリエステル、これを塗布したフィ
ルム及びその製造法に関し、更に詳しくは水媒体への均
一微分散性を有し、ポリエステル成形品に耐水性、耐熱
性にすぐれた易接着性塗膜を形成し得る水分散体用共重
合ポリエステル、これを塗布した耐水性、耐熱性にすぐ
れた易接着性ポリエステルフィルム及びその製造法に関
する。

［従来技術］ 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートもしくはその共重合体、ポリエチレンナフタレート
もしくはその共重合体、あるいはこれらと小割合の他樹
脂とのブレンド物等を溶融押出し、二軸延伸後熱固定し
たポリエステルフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品
性等に優れ、産業上の利用分野で利用されている。しか
し、その表面は高度に結晶配向されているので塗料、接
着剤、インキ等の受容性に乏しいという問題がある。

ポリエステルフィルム表面の受容性を高める方法として
、予めフィルム表面上に種々の合成樹脂によるプライマ
ー層（下塗り層）を設け、ベースフィルムとは異質の表
面層を薄く形成せしめたあと所望する層、例えば磁気塗
料層を被覆形成する方法がある。

プライマー層は、従来、ポリエステルフィルムの製膜工
程と切離した別の塗布処理プロセスで形成されていたが
、両者を切離すことは合理性を欠き、また経済的あるい
は工業技術上も有利とは言えない。そこで、これらのプ
ライマー層を、フィルム製造プロセス内で塗布形成させ
ることが検討され、いくつの方法が提案されている。

従来技術にあっては、例えばポリエステルフィルム表面
へのプライマー処理による易接着性向上は多くの場合、
有機溶剤に溶解せしめた組成物をフィルム表面に塗設す
ることによって達成されて来た。

かかる方法をフィルム製造中に行う場合、逸散有機溶剤
による周囲環境の汚染、安全および衛生上好ましからざ
る状態を招来し、製膜工程に悪影響を及ぼすため、有機
溶媒の使用は極力最少限にとどめるべきである。従って
ＩＩ］Ｉプロセスでのインライン下引処理を行う場合、
水を溶媒として組成物を用いることが工程的、経済的及
び安全上の点からも好ましい。

水を溶媒としたプライマー組成物は、従来より数多く知
られており、特にポリエステル共重合体の水溶液または
水分散体については多くの提案がなされている。しかし
ながら、これらは水溶化のためにポリマー中に多量の親
水性基の導入を要し、得られるプライマー被膜は耐水性
の劣ったものとなり、また耐水性向上を目的に親水性基
の諺を抑えるとポリマーの分散性が悪く、分散のための
少量の有機溶剤の添加を必要とし環境汚染等の観点から
好ましくない。例えば ■　特公昭４７−４０８７３号公報には、ポリエステル
を水に消散させるためには全酸成分に対して８モル％以
上のスルホン酸金罵塩基含有化合物と金グリコール成分
に対して２０モル％以上のポリエチレングリコールの使
用が必要であると記載されており、 ■　特公昭５６−５４７６号公報ではポリエステル共重
合成分としてのエステル形成性スルボン酸アルカリ金属
塩３．５〜１．５モル％の使用とグリコール成分として
のジエチレングリコール３０〜７００モル％の使用とを
組合せることが提案され、また ■　特開昭５６−８８４５４＠公報ではポリエステルの
共重合成分としてスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカル
ボン酸を０．５〜７０モル％使用することと分散液とし
て沸点が６０〜２００℃の水溶性有機化白梅を２〜６６
％含有する水を使用することの組合せが提案されている
。

前記■は耐水性の著しく劣ったものとなり、更に前記■
はエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩が少いとぎ
には多量のジエチレングリコールを必要とし、やや耐水
性は向上するものの十分とは云えない。また前記■では
耐水性は可成り向上するが有機溶剤が必要であり、イン
ライン処理に不向きである。

さらに、これらのポリニスデル共重合体は一般に前述の
如（耐水性に劣ると共に耐熱性についても劣ったもので
ある。

従って、高温高湿の条件下では、フィルムロールの貼り
付き（ブロッキング）が起こり、製膜工程上及び製品の
取り扱い上問題となる。また、ブロッキングを抑制する
ためには、プライマーとしての塗布】を少なく制限しな
ければならず、このため目的とする接着性能に劣るもの
となる。

［発明の目的］ 本発明者は、従来の水溶性あるいは水分散性ポリエステ
ルの欠点である耐水性を向上させ、かつ優れた易接着性
をポリエステル成形品殊にポリエステルフィルムに付与
するためのポリエステル水分散体について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、種々の被覆物、例えば磁気塗
料とポリエステルフィルムとの接着性を良好ならしめ、
かつ耐湿熱ブロッキングの良好なプライマーコート剤と
してすぐれた特性を有する水分散体用ポリエステルを提
供することにある。

本発明の他の目的は、耐水性、耐熱性にすぐれた易ｒｆ
ｉＳ性ポリエステルフィルム及びその製造法を提供する
ことにある。

〔発明の構成・効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、 １、　下記の酸成分とグリコール成分から構成され、［
４粘ｒ！７０．２〜０．８．ガラス転移部［３０℃以上
で、有機溶媒を実質的に含まない水媒体に均一に微分散
さｔｔｌろ水分散体用共重合ポリエステル 酸成分： （Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸５〜９０モ
ル％ （Ｂ）　　２．６−ナフタレンジカルボン酸及び／又は
４．４′　−ジフェニルジカルボン酸５〜９０モル％ （Ｃ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸０．５〜５モ
ル％ グリコール成分： （Ｄ）　　１．４−ブタンジオール及び／又はエチレン
グリコール　　　　３０〜７０モル％（Ｅ）ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ
のエチレ ンオキサイド付加物及びネオペンチル グリコールから選択される一種以上の グリコール　　　　　　３０〜７０モル％、２、　上記
共重合ポリエステルを水媒体に均一に微分散させたポリ
エステル水分散体を、ポリエステルフィルムの少なくと
も一つの面に塗布し、乾燥させて得られた易接着性ポリ
エステルフィルム、並びに ３、　上記共重合ポリエステルを水媒体に均一に微分散
させたポリエステル水分散体を、配向結晶化が完了する
前のポリエステルフィルムの少なくとも一つの面に塗布
し、次いで乾燥。

延伸さらに熱処理を施してポリエステルフィルムの配向
結晶化を完了させることを特徴とする易接着性ポリエス
テルフィルムの製造法によって達成される。

本発明における共重合ポリエステルは、ポリマーを構成
する酸成分が（Ａ）テレフタル酸及びイソフタル酸から
選ばれる少なくとも一種、（Ｂ）２．６−ナフタレンジ
カルボン酸及び４．４′　−ジフェニルジカルボン酸か
ら選ばれる少なくとも一種、及び（Ｃ）５−ナトリウム
スルホイソフタル酸からなり、全酸成分に対する（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）成分の割合は（Ａ）成分５〜９０モル
％、（Ｂ）成分５〜９０モル％、（Ｃ）成分０．５〜５
モル％である必要がある。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
割合が上記範囲内でないと、また（Ｃ）成分の割合が０
．５モル％未満になると、共重合ボ、リエステルの水分
散化が困難となり、好ましくない。一方、（Ｃ）成分の
割合が５モル％を越えると、プライマー層を形成したフ
ィルムの耐ブロッキング性が低下し、好ましくない。

また、共重合ポリエステルを構成するグリコール成分は
（Ｄ）、１．４−ブタンジオール及びエチレングリコー
ルから選ばれる少なくとも一種、及び（Ｅ）ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ
のエチレンオキサイド付加物及びネオペンチルグリコー
ルから選ばれる少なくとも一種からなり、全グリコール
成分に対する（Ｄ）、（Ｅ）成分の割合は（Ｄ）成分３
０〜７０モル％、（Ｅ）成分３０〜７０モル％である必
要がある。（Ｄ）成分の割合が７０モル％を越えると、
共重合ポリエステルの水分散化が困難となったり、塗膜
の易接着特性が不十分となるので好ましくない。一方（
Ｄ）成分の割合が３０モル％未満になると、塗膜の耐ブ
ロッキング性が低下するので好ましくない。上記ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノ
ールＳのエチレンオキサイド付加物は、ビスフェノール
Ａ又はビスフェノール８１モルに対してエチレンオキサ
イドが２〜７０モル付加したものが好ましい。このエチ
レンオキサイドの付加モル数が７０モルより大きくなる
と、耐ブロッキング性が低下する。

さらに、本発明における共重合ポリエステルは、上述の
酸成分及びグリコール成分からなると共に、ガラス転移
温度が３０℃以上である必要がある。ガラス転移温度が
３０℃未満の場合、塗膜（プライマー層）の耐熱性が低
く、プライマー層を塗設したフィルムは耐ブロッキング
性が不足するようになる。

本発明における共重合ポリエステルは、従来からのポリ
エステルの製造技術によって製造することができる。例
えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
２．６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と５−ナトリウムスルホイソフタル酸または
そのエステル形成性誘導体とを、１．４−ブタンジオー
ル及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体と
反応せしめて、モノマーもしくはオリゴマーを形成し、
その後真空下で重縮合せしめることによって所定の固有
粘度のポリエステルとする方法で製造することができる
。その際反応を促進する触媒、例えばエステル化もしく
はエステル交換触媒１型縮合触媒を用いることができ、
また種々の添加剤例えば安定剤等を添加することもでき
る。

共重合ポリエステルの固有粘度は０．２〜０．８である
必要がある。ここで固有粘度とは０−クロロフェノール
を用いて３５℃で測定した値である。共重合ポリエステ
ルの固有粘度が０．２未満であると接着性が低下し、ま
た０、８を越えると水分散性が低下するので好ましくな
い。また前記共重合ポリエステルは水に対して実質的に
不溶であるが、ここで云う“水に対して実質的に不溶”
とは共重合ポリエステルを３〜５ＩＩＩ１１の角状チッ
プとし、該チップを９０℃の温水中に添加して３時間加
熱したときの溶出減口が１重量％以下、好ましくは０．
５重量％以下、特に好ましくは０．１重傷％以下である
ことを意味する。

本発明における共重合ポリエステルは水分散体にして用
いるが、このポリエステル水分散体、殊にポリエステル
フィルムに塗布するためのポリエステル水分散体は、以
下の方法で製造することができる。

共重合ポリエステルは先ず、２０℃で１皇の水に対する
溶解度が２０９以上でかつ沸点が７００℃以下、または
７００℃以下で水と共沸する親水性の有機溶剤に溶解す
る。この有機溶剤としてはジオキサン。

アセトン、テトラヒトＯフラン、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン等を例示することができる。

共重合ポリエステルを溶解した有機溶液には次いで、撹
拌下好ましくは加温高速撹拌下で水を添加し、青白色か
ら乳白色の分散体とする。また撹拌下の水に前記有機溶
液を滴下する方法によっても青白色から乳白色の分散体
とすることもできる。

得られた分散体を、更に、常圧好ましくは減圧下に蒸留
し親水性の有機溶剤を留去すると目的のポリエステル水
分散体が得られる。共重合ポリエステルを水と共沸する
親水性の有機溶剤に溶解した場合には、該有機溶剤留去
時に水が共沸するので水の減量分（共沸分）を考慮し、
前もって多めの水に分散しておくことが望ましい。蒸留
後の固形分濃度は４０重量％以下とすることが望ましく
、４０重量％を越えると水に分散する共重合ポリエステ
ル微粒子の再凝集が起り易く、水分散体の安定性が低下
する。水分散体の固形分濃度は２０ｆｆｌ　ｆｆｉ％以
下とするのが好ましい。一方、固形分ａｍの下限は特に
ないが、０．１１ｆｆｉ％以上とするのが好ましい。前
記共重合ポリエステル微粒子の平均粒径は通常１μ以下
であり、好ましくは０．８μ以下である。

かくして得られるポリエステル水分散体は、後述するポ
リエステルフィルムの片面または両面に塗布し、乾燥す
ることによって該フィルムに易接着性を付与することが
できる。

ポリエステル水分散体は、塗布に際してアニオン型界面
活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量
添加して用いることができる。有効な界面活性剤として
はポリエステル水分散体の表面張力を４０ｄＶｎｅ／ｃ
ＩＲ以下に降下でき、ポリエステルフィルムへの漏れを
促進するものであり、公知の多くの界面活性剤を使用す
ることができる。

その−例としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸
金属石けん、アルキル硫酸塩。

アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第
四級アンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等を挙げることが
できる。塗布についてはポリエステルフィルムの表層が
塗膜によって完全に覆われる程度の厚みであればよい。

塗膜（プライマー層）の形成に際してはポリエステルフ
ィルムが結晶配向が完了する前に適用することが好まし
い。その際、延伸配向前のポリエステルフィルムの表面
にかかるポリエステル水分散体を塗布する方法として公
知の任意の塗工法が適用できる。例えばＯ−ルコート法
、グラビアコート法、ロールプラッシュ法、スプレーコ
ート法。

エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法
などを独立または組み合せて適用するとよい。

塗工を施す工程では、ポリエステルを溶融押出してキャ
スティングした未延伸状態のフィルムの表層が、または
縦または横のいずれか一方向に延伸を施した直後のフィ
ルム表層が好ましく対象となる。プライマー層を形成せ
しめ、少くともその効能を発現させるためには、熱固定
を受ける直前までに塗膜を乾燥せしめ、そのあと少くと
も１２０℃以上の温度で２秒間以上塗膜を加熱すること
が好ましい。また塗膜は、予め未延伸フィルム又は−軸
延伸フィルムを採取し、これに塗布乾燥をフィルム製造
ライン外で行い、続いて二軸延伸又は−軸延伸と熱固定
を行うこともできるが、プライマー処理効果および経済
性の点から、フィルム製造ラインの中で適用することが
好ましい。

また本発明の共重合ポリエステルを用いた水分散体は、
単に磁気記録用途のプライマー処理にとどまらず、写真
用ポリエステルフィルムの下引き処理やグラビア印刷用
フィルムの接着性向上等にも有用である。

このポリエステル水分散体を塗工した易接着性ポリエス
テルフィルムはセロファン用インキ、１１気塗料、ゼラ
チン組成物、電子写真用トナー組成物、ケミカルマット
塗料、Ｕｖインキ等の糧めて広汎な塗料に対して高い密
着性を示し、かつ高い耐水性及び耐熱を有し、高温、高
湿の条件下において粘着性のない良好な耐ブロッキング
性を示す。

［実施例］ 以下、実施例をあげて詳しく説明する。なお、実施例中
の部は重量部を意味する。またポリエステル水分散体の
特性は次の方法で評価した。

１、接着性 プライマー被覆処理上ポリエステルフィ′ルムに磁気塗
料を所定の条件においてコーティングし、スコッチテー
プＮα６００（スリーＭ　Ｉｆ製）巾１９．４＃＊、長
さ８ｃＩＲを気泡のはいらないように粘着し、この上を
Ｊ　Ｉ　Ｓ　、　０２７０１　（１９７５）記載の手動
式荷重ロールでならし粘着積層部５１間を東洋ボールド
ウィン社製テンシロンＵＭ−Ｉｆを使用してヘッド速度
３００ａｍ／分で、この試料をＴ字剥離し、この際の剥
離強さを求め、これをテープ巾で除して９　／　ａｓと
して求める。なおＴ字剥離において積層体はテープ側を
下にして引取りチャック闇を５備とする。

２、耐ブロッキング性 ２枚のフィルム（５０ｍｍ　Ｘ　５０ｍ　）を処理面同
士重ね合せて、これに２　Ｋｇ　／　ｃｉの圧力を６０
℃×８０％ＲＨの雰囲気で２４ｈｒかけたのち、−剥離
し、その状況を５段階で表した。

５：全く音がせず抵抗なく剥離する ４：軽い音がして剥離する ３：音と共に抵抗が少しあって剥離する２：ばりばりと
音がして抵抗大で剥離する１：粘看して剥離不能 ［評価用塗料の調製］ 磁気塗料 塗料用ラッカーシンナーにニトロセルローズＲ８１／２
　　［イソプロパツール２５％含有フレーウス：ダイセ
ル＠Ｊ製］を溶解し、４０ｗｔ％溶液を調製し、該液を
４３．９部、続いてポリエステル樹脂（デスモフェン＃
１７００：バイエル社製’）　３２．５部、二酸化クロ
ム磁性粉末２６．０部、分散剤・湿潤剤として大豆油脂
肪酸くレジオンＰ：理研ビタミン■製）、カチオン系活
性剤（カチオン八日：日本油脂■製）およびスクワレン
（鮫肝油）を夫々１部、０．５部および０．８部ボール
ミルに投入する。メチルエチルケトン（ＭＥＫと以下略
記）／シクロヘキサノン／トルエンー３／４／３　（重
量比）からなる混合溶液２８２部をさらに追加混合して
、充分微粉化して母液塗料（４５ｗｔ％）を調整する。

この母液５０部に対し、トリメチロールプロパンとトル
レインジイソシアナートとの付加反応物４８部（コロネ
ートし＝日本ポリウレタン工業■製）と酢酸ブチル６．
２５部を加え、最終的に４２．７５　ｗｔ％の評価用磁
気塗料を得た。

実施例１ く共重合ポリエステルの製造〉 テレフタル酸ジメチル７００部、４．４′　−ジフェニ
ルジカルボン酸ジメチル４２部、５−す１−リウムスル
ホイソフタル酸４．５部、１，４−ブタンジオール１７
０部および下記構造式で示されるビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物１２３部をエステル交換反応器
に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．１３部を添
加して窒素気流下で温度を１７．０℃にコントロールし
て加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交
換反応を行なった。

Ｈａ 、、　＋ｎ　＝４　（平均値） 次いで、この反応系に、イルガノックス７０７０（チバ
ガイギー社’！ｌ）を０．７４部添加した後、温度を徐
々に２５５℃まで上昇させ、系内を１１ｎＩＲＨｇの減
圧にして重縮合反応を行ない、固有粘度０．６の共重合
ポリエステルを得た。該共重合ポリエステルの組成を第
１表に示す。

くポリエステル水分散体の調整〉 この共重合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン８
０部に溶解し、ｊｑられた溶液に　１ｏｏｏｏ回転／分
の高速撹拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白
色の分散体を得た。次いでこの分散体を２０履１の減圧
下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして
固形分濃度７０Ｗ【％のポリエステル水分散体を得た。

更に、該ポリエステル水分散体１８０部にノニオン系界
面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ＨＬ　Ｂ　−１２，８）　２部を加え、更に水６１８
部を加えて塗布液を調製した。

く易接着性ポリエステルフィルムの！！１造〉３５℃の
Ｏ−クロロフェノール中で測定した固有粘度０．６５の
ポリエチレンテレフタレートを溶融押出して１５８μｍ
の未延伸フィルムを得、次いでこれを機械軸方向に３．
５倍延伸したのち前記で調製した塗布液を一軸延伸フィ
ルム片面に塗布した。

その後、７０５℃で３．９倍に横方向に延伸し、２００
℃で４．２秒間熱処理を施し、平均塗布■１５ｍｇ／Ｔ
ｄで厚さ１２．２μｍの二輪延伸ブライマー被覆ポリエ
ステルフィルムを得た。このフィルムの処理面の接着性
、耐ブロッキング性を測定した。その結果を第１表に示
す。

実施例２〜４及び比較例１〜４ 共重合成分の種類及びその割合を変える以外は、実施例
１と同様に行って第１表に示す組成の共重合ポリエステ
ルを得た。次いで、これら共重合ポリエステルを用いる
以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル水分散体
、更には塗布液を調製した。

更にこれらの塗布液を用いる以外は、実施例１と同様に
行って二輪延伸プライマー被覆ポリエステルフィルムを
得た。このフィルムの処理面の接着性及び耐ブロッキン
グ性を測定した。その結果をまとめて第１表に示す。

比較例５〜７ 共重合成分の種類及びその割合を変える以外は実施例１
と同様に行なって第１表に示す組成の共重合ポリエステ
ルを得た。

次いで、これら共重合ポリエステルについて実施例１と
同様の方法で水分散体の調製を試みたが、何れも水分散
化が困難であり、均一微分散されたポリエステル水分散
体を得ることができなかった。

その結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の酸成分とグリコール成分から構成され、固有
   粘度０．２〜０．８、ガラス転移温度３０℃以上で、有
   機溶媒を実質的に含まない水媒体に均一に微分散させ得
   る水分散体用共重合ポリエステル。 酸成分： （Ａ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸５〜９０モ
   ル％ （Ｂ）２，６−ナフタレンジカルボン酸及び／又は４，
   ４′−ジフェニルジカルボン酸 ５〜９０モル％ （Ｃ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ０．５〜５モル％ グリコール成分： （Ｄ）１，４−ブタンジオール及び／又はエチレングリ
   コール３０〜７０モル％ （Ｅ）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
   ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物及びネオ
   ペンチルグリコールから選択される一種以上のグリコー
   ル ３０〜７０モル％ ２、請求項１記載の共重合ポリエステルを水媒体に均一
   に微分散させたポリエステル水分散体を、ポリエステル
   フィルムの少なくとも一つの面に塗布し、乾燥させて得
   られた易接着性ポリエステルフィルム。 ３、請求項１記載の共重合ポリエステルを水媒体に均一
   に微分散させたポリエステル水分散体を、配向結晶化が
   完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも一つの
   面に塗布し、次いで乾燥、延伸さらに熱処理を施してポ
   リエステルフィルムの配向結晶化を完了させることを特
   徴とする易接着性ポリエステルフィルムの製造法。