CN108368187A - 多峰聚乙烯膜 - Google Patents

多峰聚乙烯膜 Download PDF

Info

Publication number
CN108368187A
CN108368187A CN201780004816.3A CN201780004816A CN108368187A CN 108368187 A CN108368187 A CN 108368187A CN 201780004816 A CN201780004816 A CN 201780004816A CN 108368187 A CN108368187 A CN 108368187A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
reactor
weight
mol
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780004816.3A
Other languages
English (en)
Inventor
阿伦斯利·玛塔塔亚恩
瓦差里·奇瓦斯里伦格隆
萨兰亚·特莱西兰农
瓦拉查德·克洛姆卡莫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thailand Polyethylene Co Ltd
SCG Chemicals PCL
Original Assignee
Thailand Polyethylene Co Ltd
SCG Chemicals PCL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thailand Polyethylene Co Ltd, SCG Chemicals PCL filed Critical Thailand Polyethylene Co Ltd
Publication of CN108368187A publication Critical patent/CN108368187A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02D—FOUNDATIONS; EXCAVATIONS; EMBANKMENTS; UNDERGROUND OR UNDERWATER STRUCTURES
    • E02D31/00—Protective arrangements for foundations or foundation structures; Ground foundation measures for protecting the soil or the subsoil water, e.g. preventing or counteracting oil pollution
    • E02D31/002—Ground foundation measures for protecting the soil or subsoil water, e.g. preventing or counteracting oil pollution
    • E02D31/004—Sealing liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Paleontology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，包括：(a)第一反应器；(b)设置在第一反应器和第二反应器之间的除氢单元，包括至少一个与优选地选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或其组合的减压设备连接的容器，减压设备允许调节操作压力至100‑200kPa(绝对压力)范围内的压力；(c)第二反应器；和(d)第三反应器及其膜的用途。

Description

多峰聚乙烯膜
技术领域
本发明涉及一种用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，使用所述反应器系统制备多峰聚乙烯组合物的方法，以这种方式可获得的多峰聚乙烯组合物，包含所述多峰聚乙烯组合物的膜及其用途。
背景技术
聚乙烯树脂的需求越来越多地被用于各种应用。由于对于相对新型塑料需要高性能的聚乙烯，聚合工艺技术已被开发用于支持新的聚合物材料生产。为了平衡乙烯共聚物的加工性能和物理性能，研究了多峰聚合工艺的发展。
在现有技术中，通过在分离式反应器中产生各个树脂部分，采用多峰聚乙烯聚合来生产具有不同分子量的聚合物。在反应器中使用过量的氢来生产低分子量部分以控制适于提供最终聚合物的良好加工性的聚合物的分子量。高分子量部分对物理性能有影响并且在具有低氢浓度的聚合条件下生产。本领域众所周知，优选在第一反应器中生产低分子量聚合物。为了获得具有良好物理性能的多峰聚合物，在将聚合的浆料聚合物通入其中发生高分子量聚合物的生产的第二反应器之前，应该除去第一反应器中的所有氢。
US2010/0092709 A1描述了一种用于制备双峰聚乙烯共聚物的方法。第二反应器中的聚合在高温下以低共聚单体与乙烯比和低氢与乙烯比操作，以获得具有改善的耐应力开裂性和熔体强度的树脂。
US 6,716,936 B1描述了一种用于生产双峰聚乙烯共聚物的方法。通过将来自第一反应器的聚乙烯浆料流引导至除氢系统，在贫氢聚乙烯聚合下操作第二反应器。通过使用丙烷或异丁烷作为轻溶剂，在第一和第二反应器二者中的聚合在泡点下进行。该工艺适用于生产高度均匀的高分子量树脂的双峰聚乙烯。
US 6,291,601 B1描述了一种使用相对高的分子量聚乙烯生产双峰共聚物的方法。将氢化催化剂引入到第二反应器以通过将氢转化成乙烷而从第一反应器中消耗残留的氢气，导致第二反应器中的低氢浓度。使用该技术，由于未反应气体的转化，氢气和乙烯二者的原料消耗成本增加。
US 2003/0191251 A1公开了一种通过使用放置在使用轻溶剂作为稀释剂的级联反应器之间的两个闪蒸罐来从聚合物浆料中去除残留氢气的方法。需要向第一闪蒸罐出口添加补充溶剂以防止浆料输送泵堵塞。此外，在将浆料转移到下一个闪蒸罐之前，需要温热的补充溶剂。
EP 1 655 334 A1公开了用基于MgCl2的齐格勒-纳塔催化剂在多阶段工艺中生产的乙烯聚合物的多模式生产。按照以下顺序进行聚合阶段以首先获得超高分子量聚合物，然后获得低分子量聚合物，并且最后在最后步骤中获得高分子量聚合物。将聚合催化剂加载到预聚合步骤以制备超高分子量部分。
WO 2013/144328描述了一种使用齐格勒-纳塔催化剂制备的用于模塑应用的多峰高密度聚乙烯的组合物。在第三反应器中生产少于按重量计15％的超高聚乙烯的小部分。
US 2009/0105422 A1描述了一种生产多峰聚乙烯的方法。聚合在三个级联反应器中进行，其中每个反应器中的聚合物的分子量由氢气的存在来控制。随后，通过提供第一反应器中最高的氢气浓度和第三反应器中最低的氢气浓度来降低每个反应器中的氢气的浓度。
WO 2013/113797描述了一种用于聚乙烯制备的方法，其包括聚合的乙烯和至少一种其他α-烯烃的三个主要后续步骤以分别得到根据第一反应器、第二反应器和第三反应器的顺序具有较低分子量乙烯聚合物、第一较高分子量乙烯聚合物和第二较高分子量乙烯聚合物的聚乙烯。
尽管用于制备多峰聚乙烯的多种方法是已知的且已被描述，但仍需要开发用于多峰聚合的新方法，特别是用于进一步改进聚乙烯组合物的机械性能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于制备克服现有技术的缺点的多峰聚乙烯的反应器系统和方法，特别是提高包含在这种反应器中的除氢单元(hydrogen removal unit)的性能。
另外的目的是提供克服现有技术的缺点的多峰聚乙烯组合物，特别是具有改进的机械性能如简支梁冲击强度。
可以单层形式施加到多层膜的核或表面的各种膜是本领域中已知的。同样地，描述了用于生产这种膜的各种聚合物组合物，特别是聚乙烯组合物。
WO 2006/092377 A1公开了一种用于生产吹塑膜的聚乙烯模塑组合物。组合物是包含均聚物和两种不同共聚物的多峰聚乙烯组合物。此外，聚合物组合物具有特定的MFR5和密度。
WO 2006/092379 A1描述了一种包含均聚物和两种不同共聚物的多峰聚乙烯模塑组合物。组合物具有特定的MFR5和比密度，并被描述为适用于生产吹塑膜。
然而，还鉴于上述现有技术，仍需要提供用于制备膜的多峰聚乙烯组合物和通过使用克服现有技术的缺点的多峰聚乙烯组合物制备的膜，特别是提供用于生产具有关于产量、气泡稳定性、机械强度、密封强度和韧性的改善性能的吹塑膜的高密度聚乙烯组合物，特别是用于生产具有约45μm或更大的厚度的这种膜。
因此，本发明的另外的目的是提供用于制备膜的多峰聚乙烯组合物和以这种方式制备的膜，其克服现有技术的缺点，特别是克服上述缺点。
根据本发明，根据独立权利要求的主题来实现该目的。优选的实施方式由从属权利要求产生。
目的首先通过用于多峰聚乙烯聚合工艺的反应器系统来实现，其包括：
(a)第一反应器；
(b)设置在第一反应器和第二反应器之间的除氢单元，包括至少一个与优选选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或其组合的减压设备连接的容器，减压设备允许将操作压力调节至100-200kPa(绝对压力)范围内的压力；
(d)第二反应器；和
(e)第三反应器。
优选地，减压设备允许将除氢单元中的操作压力调节至103-145kPa(绝对压力)、优选104-130kPa(绝对压力)、最优选105-115kPa(绝对压力)的范围内的压力。
优选地，除氢单元还包含用于分离氢和液体稀释剂的汽提塔。
目的还通过用于在根据权利要求1至3中任一项的反应器系统中生产多峰聚乙烯组合物的方法来实现，所述方法包括：
(a)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于第一反应器的气相中存在的总气体按摩尔计0.1-95％的量的氢的情况下，在第一反应器中在惰性烃介质中使乙烯聚合以获得具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中等分子量聚乙烯，其中，低分子量聚乙烯、中等分子量聚乙烯分别具有至少0.965g/cm3的密度，并且低分子量聚乙烯具有在10至1,000g/10min范围内的MI2，并且中等分子量聚乙烯具有在0.1至10g/10min范围内的MI2；
(b)在103-145kPa(绝对压力)范围内的压力下，在除氢单元中除去按重量计98.0至99.8％的由第一反应器获得的浆料混合物中所含的氢，并将所得残余混合物转移到第二反应器；
(c)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系存在下并且在步骤(b)中获得的量的氢存在下，在第二反应器中使乙烯和任选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合，以获得均聚物或共聚物形式的重均分子量大于150,000至1,000,000g/mol的第一高分子量聚乙烯或重均分子量大于1,000,000至5,000,000g/mol的第一超高分子量聚乙烯，并将所得混合物转移到第三反应器；和
(d)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢的存在下，其中第三反应器中的氢的量相对于存在于第三反应器的气相中的总气体在按摩尔计0.1-70％、优选按摩尔计0.1-60％的范围内，或者可选地基本上不存在氢，在第三反应器中使乙烯和可选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量的第二高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量的第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物。
在这方面，“基本不存在”意味着氢气仅以技术手段无法避免的量包含在第三反应器中。
由第一反应器得到并且经过除氢单元中除氢的步骤的浆料混合物包含在第一反应器中获得的全部固体和液体成分，特别是低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯。此外，无论第一反应器中使用的氢气的量如何，从第一反应器获得的浆料混合物都被氢气饱和。
优选地，除去是除去按重量计98.0至99.8％的氢，且更优选为按重量计98.0至99.5％，最优选为按重量计98.0至99.1％。
优选地，除氢单元中的操作压力在103-145kPa(绝对压力)、更优选为104-130kPa(绝对压力)、最优选为105-115kPa(绝对压力)的范围内。
优选地，步骤(a)产生低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯，步骤(c)产生高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯，且步骤(d)产生高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
本文描述的低分子量聚乙烯、中等分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯的重均分子量(Mw)分别在20,000-90,000g/mol(低)、大于90,000-150,000g/mol(中)、大于150,000-1,000,000g/mol(高)和大于1,000,000-5,000,000g/mol(超高)的范围内。
最后，目的通过由本发明方法可获得的多峰聚乙烯组合物实现，其包含：
(A)30至65重量份、优选为40至65重量份、优选为43至52重量份、最优选为44至50重量份的重均分子量(Mw)为20,000至90,000g/mol的低分子量聚乙烯，其中根据ASTM D1238，低分子量聚乙烯具有500至1,000g/10min的MI2；
(B)5至30重量份、5至17重量份、优选为10至17重量份、最优选为10至15重量份的重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第一高分子量聚乙烯，或重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第一超高分子量聚乙烯；和
(C)30至50重量份、优选为37至47重量份、最优选为39至45重量份的重均分子量(Mw)为大于150,000至1,000,000g/mol的第二高分子量聚乙烯，或重均分子量(Mw)为大于1,000,000至5,000,000g/mol的第二超高分子量聚乙烯，
其中
第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯和第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯的密度在相同的范围内，并且两者的密度的范围为0.910至0.940g/cm3；和
通过凝胶渗透色谱法测量的，多峰聚乙烯组合物的分子量分布为13至60，优选为18至30，优选为20至28。
在一个优选的实施方式中，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的80,000至1,300,000g/mol、优选为120,000至900,000g/mol、优选为150,000至400,000g/mol、优选为200,000至300,000g/mol的重均分子量。
此外，优选的是，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5,000至30,000g/mol、优选为5,000至15,000g/mol、优选为7,000至13,000g/mol的数均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的1,000,000至6,000,000g/mol、优选为1,000,000至3,000,000g/mol、优选为1,000,000至2,500,000g/mol的Z均分子量。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505为至少0.940g/cm3、优选为0.940至0.948g/cm3的密度，和/或0.03至0.15g/10min、优选为0.03至0.10g/10min、甚至更优选为0.03至0.08、甚至更优选为0.03至0.07的MI2。
此外，目的通过包含本发明的多峰聚乙烯组合物的膜来实现，其中膜具有40至120μm、优选为45至80μm的厚度。
关于本发明的膜，优选的是膜基本上包含本发明的多峰聚乙烯组合物，这意味着膜确实包含仅以不影响关于产量、气泡稳定性、机械强度、韧性等的膜性能的量的另外成分。最优选地，膜由本发明的多峰聚乙烯组合物组成。
最后，目的通过使用工业袋形式或土工膜形式的本发明的膜来实现。
土工膜是一种用于任何岩土工程以控制人造项目、结构或系统中的流体(或气体)迁移的低渗透性合成膜衬垫或屏障。
在本发明反应器体系的优选实施方式中，本发明的方法、本发明的多峰聚乙烯组合物和本发明的膜“包含”是“由...组成”。
在优选的实施方式中，“重量份”是“重量百分比”。
上述提及的优选实施方式导致得到的多峰聚乙烯组合物和由其制备的膜的甚至更好的机械性能。通过组合上述优选实施方式中的两个或更多个实现最佳结果。类似地，上面提到的更优选或最优选的实施方式导致机械性能的最佳改进。
令人惊奇地，发明人发现通过使用本发明的反应器系统通过本发明的方法生产本发明的多峰聚乙烯组合物允许使用比现有技术优异的本发明的组合物形成本发明的膜。具体地，发明人发现，通过使用本发明的多峰聚乙烯组合物，可以制备具有高产量、良好的气泡稳定性、高机械强度、高密封强度和高韧性的吹塑膜，特别是厚度在40至120微米之间、优选为约45微米的膜。
本发明涉及一种用于多峰聚乙烯聚合的反应器系统。系统包括第一反应器、第二反应器、第三反应器和置于第一反应器和第二反应器之间的除氢单元。
来自第一反应器的贫氢聚乙烯影响后续反应器中的高分子量的聚合。特别地，高分子量导致聚乙烯的机械性能改善，这对于各种产品应用的优势包括注射成型、吹塑成型和挤出。用于生产本发明的多峰聚乙烯树脂的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂，可以使用包括茂金属-碱催化剂和非茂金属-碱催化剂或铬基的单中心催化剂，优选为常规的齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂。催化剂通常与本领域公知的助催化剂一起使用。
惰性烃优选为脂族烃，包括己烷、异己烷、庚烷、异丁烷。优选地，使用己烷(最优选为正己烷)。在第一反应器中聚合配位催化剂、乙烯、氢和任选的α-烯烃共聚单体。然后，在进料至第二反应器以继续聚合之前，将从第一反应器获得的全部产物转移至除氢单元以除去按重量计98.0至99.8％的氢、未反应的气体和一些挥发物。从第二反应器获得的聚乙烯是双峰聚乙烯，其是从第一反应器和第二反应器获得的产物的组合。然后，将该双峰聚乙烯进料至第三反应器以继续聚合。从第三反应器获得的最终多峰(三峰)聚乙烯是来自第一、第二和第三反应器的聚合物的混合物。
在不同的工艺条件下进行第一、第二和第三反应器中的聚合。结果，每个反应器中获得的聚乙烯具有不同的分子量。这些可以是蒸汽相中的乙烯和氢气的浓度、供给每个反应器的共聚单体的温度或量的变化。获得具有期望性质，特别是具有期望分子量的相应均聚物或共聚物的合适条件是本领域中公知的。本领域技术人员基于其常识能够在此基础上选择相应的条件。优选地，在第一反应器中生产低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯，而分别在第二和第三反应器中生产高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
术语第一反应器是指其中生产低分子量聚乙烯(LMW)或中等分子量聚乙烯(MMW)的阶段。术语第二反应器是指其中生产第一高或超高分子量聚乙烯(HMW1)的阶段。术语第三反应器是指其中生产第二高分子量聚乙烯或超高分子量(HMW2)的阶段。
术语LMW是指在第一反应器中聚合的具有20,000-90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯聚合物。
术语MMW是指在第一反应器中聚合的具有大于90,000-150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中等分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW1是指在第二反应器中聚合的具有大于150,000-5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
术语HMW2是指在第三反应器中聚合的具有大于150,000-5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高或超高分子量聚乙烯聚合物。
在不存在共聚单体的情况下在第一反应器中生产LMW或MMW以获得均聚物。
为了获得本发明的改进的聚乙烯性能，在第一反应器中在不存在共聚单体的情况下聚合乙烯，以获得密度为>0.965g/cm3且MI2对于LMW在10-1000g/10min且对于MMW在0.1-10g/10min范围内的高密度LMW聚乙烯或MMW聚乙烯。为了获得第一反应器中的目标密度和MI，控制和调节聚合条件。第一反应器中的温度范围为70-90℃，优选为80-85℃。将氢气供入第一反应器以控制聚乙烯的分子量。蒸汽相中的氢气与乙烯的摩尔比可以根据目标MI而变化。然而，优选的摩尔比范围为0.01-8.0，更优选为0.01-6.0。第一反应器在250至900kPa、优选为400-850kPa的压力下操作。存在于第一反应器的蒸汽相中的氢气的量在按摩尔计0.1-95％、优选按摩尔计0.1-90％的范围内。
在进料到第二反应器之前，将从含有LMW或MMW聚乙烯的第一反应器(优选在己烷中)获得的浆料转移到除氢单元，该除氢单元可以具有与优选包括真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器中的一种或组合的减压设备连接的闪蒸罐，其中闪蒸罐中的压力降低，从而从浆料流中除去挥发性、未反应的气体和氢气。除氢单元的操作压力通常在103-145kPa(绝对压力)、优选为104-130kPa(绝对压力)的范围内，其中可以除去按重量计98.0至99.8％的氢气，优选为按重量计98.0至99.5％，并且最优选为按重量计98.0至99.1％。
在本发明中，当除去按重量计98.0至99.8％的氢气并且聚合在这些氢气含量的条件下进行时，可以这种方式实现非常高的分子量聚合物，并且提高简支梁冲击强度和弯曲模量。令人惊讶地发现，在按重量计98.0至99.8％的除氢范围之外工作时，不能观察到获得非常高的分子量聚合物和提高简支梁冲击、弯曲模量的发明效果在相同程度上。效果在所提到的优选范围内更显著。
第二反应器的聚合条件明显不同于第一反应器的聚合条件。第二反应器中的温度范围为65-90℃，优选为68-80℃。在该反应器中的氢气与乙烯的摩尔比不受控制，因为氢气未被进料到第二反应器中。第二反应器中的氢气是从第一反应器剩余的氢气，其在除氢单元被闪蒸后保留在浆料流中。第二反应器中的聚合压力范围为100-3000kPa，优选为150-900kPa，更优选为150-400kPa。
除氢是在通过除氢单元之前和之后在浆料混合物中存在的氢气的量的比较结果。根据通过气相色谱法的第一和第二反应器中的气体组成的测量进行除氢的计算。
在大量的氢气被去除以达到本发明的浓度之后，来自除氢单元的浆料被转移到第二反应器以继续聚合。在该反应器中，可在含有或不含α-烯烃共聚单体的情况下聚合乙烯以在从第一反应器获得的LMW聚乙烯或MMW聚乙烯的存在下形成HMW1聚乙烯。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选为1-丁烯和1-己烯。
在第二反应器中聚合后，将获得的浆料转移至第三反应器以继续聚合。
在第三反应器中通过在从第一和第二反应器获得的LMW或MMW以及HMW1存在下使乙烯与任选的α-烯烃共聚单体聚合来生产HMW2。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选为1-丁烯和1-己烯。
为了获得第三反应器中的目标密度和目标MI，控制和调节聚合条件。然而，第三反应器的聚合条件明显不同于第一和第二反应器。第三反应器中的温度范围为68-90℃，优选为68-80℃。将氢气任选进料到第三反应器以控制聚乙烯的分子量。氢气与乙烯的摩尔比可以根据目标MI而变化。然而，优选的摩尔比范围为0.01-2.0。第三反应器中的聚合压力范围为250-900kPa，优选为250-600kPa，并且通过加入惰性气体如氮气来控制。
存在于本发明的多峰聚乙烯组合物中的LMW或MMW的量为30-65重量份。存在于本发明的聚乙烯中的HMW1为5-40重量份，且存在于本发明的聚乙烯中的HMW2为10-60重量份。根据所采用的聚合条件，HMW1>HMW2或HMW1<HMW2是可能的。
最终(自由流动)多峰聚乙烯组合物通过从第三反应器排出的浆料中分离己烷而获得。
然后，在挤出和造粒成粒料之前，可将所得聚乙烯粉末与抗氧化剂和任选的添加剂混合。
定义和测量方法
MI2、MI5、MI21 ：根据ASTM D 1238测量聚乙烯的熔体流动速率(MFR)，并且以g/10min表示，其决定聚合物在190℃的测试条件下分别在2.16kg、5kg和21.6kg的载荷下的流动性。
密度：与已知密度的标准相比，通过观察粒料在液柱梯度管中沉淀的水平来测量聚乙烯的密度。该方法是按照ASTM D 1505在120℃下退火后测定固体塑料。
分子量和多分散指数(PDI)：通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析以g/mol计的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(MZ)。通过Mw/Mn计算多分散指数。将约8mg的样品在160℃下溶解于8ml的1,2,4-三氯苯中时间为90分钟。然后，将200μl的样品溶液用IR5，红外检测器(西班牙Polymer Char)以在柱区为145℃且检测器区为160℃以0.5ml/min的流速注入高温GPC。数据由西班牙Polymer Char的GPC软件处理。
特性粘度(IV)
测试方法包括在135℃下的PE或在150℃下的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的稀释溶液粘度的测定。聚合物溶液通过将聚合物溶解在具有0.2％wt/vol稳定剂(Irganox 1010或等价物)的十氢萘中而制备。按照ASTM D2515给出了测定IV的详细信息。
结晶度：根据ASTM D 3418，结晶度经常用于通过差示扫描量热法(DSC)进行表征。通过峰温度和焓鉴定样品，并且从峰面积计算％结晶度。
简支梁冲击强度：根据ISO179在23℃、0℃和-20℃下测定简支梁冲击强度，并且以单位kJ/m2显示。
弯曲模量：根据ISO178制备样本并进行测试。使用配有三点弯曲夹具的万能试验机完成弯曲测试。
膜气泡稳定性：它在吹膜过程期间进行测定，在增加轧辊卷取速度期间观察到膜气泡的轴向振动并持续超过30分钟。当膜没有振荡并且气泡不破裂时，定义良好的气泡稳定性。
产量：按照吹膜条件吹膜。然后，收集膜时间为一分钟和称重。然后，计算单位为g/min的膜产量，并以kg/h为单位报告。
落锤冲击：该测试方法按照ASTM D1709的方法A，该方法包括在自由落体落锤冲击的特定条件下导致塑料膜失效的能量的测定。这种能量依据从指定高度(0.66±0.01m)下落的重量来表示，其导致测试样本的50％失效。
刺穿：这种测试是SCG内装方法，即在UTM中的环形夹具附件的圆形板之间夹紧试样而无张力。通过附接在载荷指示器上的实心钢棒将力施加在测试试样的未支承部分的中心上，直到试样发生破裂。记录的最大力是抗刺穿性的值。
膜的拉伸和伸长率：这些测试方法包括按照ASTM D882测定膜的拉伸性能(厚度小于1.0mm)。测试采用恒定速度的抓握分离，500mm/min。
撕裂强度：该测试方法包括使用埃罗门多型撕裂测试仪按照ASTM D1922测定穿过指定长度的塑料膜传播撕裂的平均力。
密封强度：密封强度是测量分离包含密封件的材料的测试条所需的力的测试方法，其不仅与开启力和包装完整性有关，而且与测量包装过程-产生一致密封的能力相关。在某些最低水平下的密封强度是必需的包装要求，并且有时期望限制密封的强度以便于打开。
熔体强度和拉伸比(DD)：使用GOEFFERT Rheotens来测量它们。通过具有2mm模头直径的单螺杆挤出机在熔融温度190℃下进行熔体挤出物。挤出物通过具有控制的斜坡速度的Rheotens牵引机。记录牵引力。作为拉伸比(DD)的函数采集力(N)。熔体强度和拉伸比分别定义为断裂力和断裂拉伸比。
具体实施方式
实验和实例
组成相关的实例
实验和实例
在三个串联反应器中进行中等密度或高密度聚乙烯制备。将乙烯、氢气、己烷、催化剂和TEA(三乙基铝)助催化剂以表1所示的量进料到第一反应器中。使用市售的齐格勒-纳塔催化剂。例如，在匈牙利专利申请08 00771r中描述了催化剂制备。在第一反应器中进行聚合以制备低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯。然后，将来自第一反应器的所有聚合的浆料聚合物转移至除氢单元以从聚合物中除去未反应的气体和一些己烷。除氢单元中的操作压力在100至115kPa(绝对压力)的范围内变化，其中在转移至第二聚合反应器之前从己烷中除去剩余氢气大于按重量计98％但不大于按重量计99.8％。将一些新鲜的己烷、乙烯和/或共聚单体进料到第二反应器以产生第一高分子量聚乙烯(HMW1)。将来自第二反应器的所有聚合的聚合物进料到产生第二高分子量聚乙烯(HMW2)的第三反应器中。将乙烯、共聚单体、己烷和/或氢气进料到第三反应器中。
比较例1(CE1)
在将这种聚合物转移至除氢单元之前，在第一反应器中生产均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入到除氢单元中以将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa(绝对压力)下操作除氢单元时，剩余的氢气被去除按重量计97.6％。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最后，将来自第二反应器的产生的聚合物转移至第三反应器以产生第二高分子量聚合物。第三，通过进料1-丁烯作为共聚单体进行共聚。
实施例1(E1)
以与比较例1相同的方式进行实施例1，除了在115kPa(绝对压力)的压力下操作除氢单元之外。来自第一反应器的氢气的残余物被去除按重量计98.0％。这些多峰聚合物的特征性质示于表2中。可以看出，与比较例1的性能相比，当除去的氢气残留百分比增加时，观察到刚度-冲击平衡的改善。
实施例2(E2)
以与比较例1相同的方式进行实施例2，除了在105kPa(绝对压力)的压力下操作除氢单元之外。来自第一反应器的残留氢气被去除至按重量计99.1％的程度。在此压力下操作除氢单元导致聚合物性能范围的扩大。如表2所示，E2的最终熔体流动速率低于CE1的最终熔体流动速率，导致简支梁冲击强度的提高，同时仍保持弯曲模量。
比较例2(CE2)
以与比较例1相同的方式进行比较例2，除了在102kPa(绝对压力)的压力下操作除氢单元之外。来自第一反应器的氢气的残余物被去除至按重量计99.9％的程度。在此压力下操作除氢单元导致聚合物性能范围的扩大。如表2所示，最终熔体流动速率和CE2的密度与最终熔体流动速率和E2的密度非常相似。与E2相比，在CE2中显示简支梁冲击强度的衰减。
比较例3(CE3)
在将聚合物转移至除氢单元之前，在第一反应器中生产均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入到除氢单元中以将未反应的混合物与聚合物分离。当除氢单元在150kPa(绝对压力)下操作时，氢气残余物被去除至按重量计97.9％的程度。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生超高分子量聚合物。在第二反应器中，通过进料1-丁烯作为共聚单体进行共聚。最后，将来自第二反应器的原位双峰共聚物转移至第三反应器以产生高分子量共聚物部分。该多峰聚合物的特征性质示于表2中。当在第二和第三反应器中生产共聚物时，通过降低最终聚合物的密度可以获得室温下的简支梁冲击强度的显著提高。
实施例3(E3)
以与比较例3相同的方式进行实施例3，除了在105kPa(绝对压力)的压力下操作除氢单元之外。来自第一反应器的氢气的残余物被去除至按重量计98.8％的程度。通过该工艺操作获得的聚合物的熔体流动速率为0.195g/10min(5kg载荷量)，比从CE3获得的这种值低。如表2所示，与比较例3的性能相比，当去除的氢气残留百分比增加时，显示了刚性-冲击平衡的提高。
实施例4(E4)
在将这种聚合物转移至除氢单元之前，在第一反应器中生产均聚物以获得中等分子量部分。除氢单元在105kPa(绝对压力)下运行以从聚合物中分离未反应的混合物。来自第一反应器的氢气的残余物被去除至按重量计98.9％的程度。然后，将中等分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一超高分子量聚合物。最后，将来自第二反应器的产生的聚合物转移至第三反应器以产生第二超高分子量聚合物。在贫氢聚乙烯聚合下操作第二和第三反应器。通过该工艺操作生产的可加工原位超高分子量聚乙烯导致简支梁冲击强度的优异改进，同时仍保持弯曲模量。已知具有非常高的IV的常规UHMWPE不能测量MI21。具有9dl/g的IV的本发明实施例E4显示出超过已知技术的良好熔体流动性能。
比较例4(CE4)
在将这种聚合物转移至除氢单元之前，在第一反应器中生产均聚物以获得低分子量部分。将反应混合物引入到除氢单元中以将未反应的混合物与聚合物分离。当在150kPa(绝对压力)下操作除氢单元时，剩余的氢气被去除按重量计97.6％。然后，将低分子量聚合物转移至第二反应器以产生第一高分子量聚合物。最后，将来自第二反应器的产生的聚合物转移至第三反应器以产生第二高分子量聚合物。第三，通过进料1-丁烯作为共聚单体进行共聚。如表2和3所示，CE4的最终熔体流动速率与E5的最终熔体流动速率非常相似。与E5相比，CE4显示简支梁冲击和弯曲模量衰减，甚至显示E5的更低的密度。
实施例5(E5)
以与比较例4相同的方式进行实施例5，除了在115kPa(绝对压力)的压力下操作除氢单元之外。来自第一反应器的氢气的残余物被去除至按重量计98.5％的程度。通过该工艺操作获得的聚合物的熔体流动速率为48g/10min(5kg载荷量)，比从CE3获得的这种值低。如表2所示，与比较例4的性能相比，当去除的氢气残留百分比增加时，显示了刚性-冲击平衡的提高。
实施例6(E6)
以与实施例4相同的方式进行实施例6，除了共聚单体进料到第三超高分子量聚乙烯中之外。通过该方法产生的聚合物导致简支梁冲击强度的优异改进，同时仍保持弯曲模量。如表2所示，与对比样品相比，具有23dl/g的IV的本发明实施例6显示出高冲击强度(没有断裂的一个缺口冲击)和弯曲模量，然而，由于高粘度和高Mw，熔体流动指数不可测量。
表1
WA意指第一反应器中的聚合物的重量百分比。
WB意指第二反应器中的聚合物的重量百分比。
WC意指第三反应器中的聚合物的重量百分比。
表2
膜相关实例
为了由上述本发明的组合物制备本发明的膜，令人惊奇地发现，可以使用本发明的反应器系统获得的多峰聚乙烯组合物的子范围是特别优选的。具体地，发现适于形成本发明膜的组合物如下并具有以下性质。以下比较例涉及膜相关组合物。
实施例7(E7)
根据本发明方法的多峰聚乙烯组合物的制备方法生产本发明实施例E7，其中：
超高分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯共聚物的密度在相同的范围内，并且两者的密度在0.910至0.940g/cm3的范围内；并且其中多峰聚乙烯组合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法测量为18至30，优选为20至28。
实施例8(E8)
本发明实施例E8是通过本发明方法生产的并且具有如MI2为0.07g/10min且密度为0.9470g/cm3的权利要求范围中的表3中所示的聚合物的多峰聚乙烯组合物。其显示出良好的膜生产加工性和更高的生产率，并保持特性，特别是在45微米膜厚度下的落锤冲击和撕裂强度。
比较例(CE5)
根据本发明的多峰聚乙烯组合物的制备方法生产比较例CE4，其中超高分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯共聚物的密度不相同。而且，密度和分子量分布也不在高冲击膜的特定范围内。
表3：本发明实施例(E7和E8)和比较例(CE5)的工艺条件
比较例6(CE6)
比较例6(CE6)是由60wt％的双峰HDPE、20wt％的LLDPE与1-丁烯共聚单体和20wt％的LLDPE与1-辛烯共聚单体组成的聚乙烯共混物，其中：
-HDPE是商业树脂EL-LeneTM H5604F，其中MI2为0.03g/10min，且密度为0.958g/cm3
-具有1-丁烯共聚单体的LLDPE是市售树脂DowTM丁烯1211，其中MI2为1.0g/10min，且密度为0.918g/cm3
-具有1-辛烯共聚单体的LLDPE是市售树脂DowlexTM2045G，其中MI2为1.0g/10min，且密度为0.922g/cm3。
众所周知，HDPE与LLDPE的混合物是膜制造中实用的方法，以获得更好的膜强度，特别是落锤冲击和撕裂强度。
从如此制备的模塑组合物，以下列方式制备膜。在包括与管式吹塑膜装置连接的单螺杆挤出机的内部吹膜机上生产厚度为45微米的膜。从挤出机到模头的温度设定为175至205℃。螺杆速度和轧辊卷取速度分别为60rpm和20rpm。以4:1的吹胀比和30cm的颈部高度以及23cm的气泡直径和39cm的膜平折制备膜。
如表4所示，进一步评价膜在机器方向MD和横向TD的可加工性和机械性能。
表4：聚乙烯组合物及其膜的性能。
根据本发明方法制备的比较例CE5具有超出用于高冲击膜的多峰聚乙烯组合物的特定范围的组成。发现气泡在成膜过程中发生振荡。发现熔体破裂和胶化并影响整个膜外观。因此没有进一步评价膜的机械性能。假设在比较例CE5中掺入了太多超高分子量。在根据本发明方法生产的具有用于高冲击膜的特定范围的多峰聚乙烯组合物的本发明实施例E7和E8中没有发现问题。即使LLDPE包括在配方中，结果也明显地显示：与比较例CE6相比，产量和包括落锤冲击和拉伸强度的机械性能的显著提高。其他性能大多相当于HDPE与LLDPE的共混物。
证据支持根据本发明方法制造的具有特定范围的多峰聚乙烯组合物的多峰聚乙烯组合物提供了工业膜和土工膜的机械强度与加工性能的良好平衡。
在前面的描述和权利要求中公开的特征可以单独地或以任何组合的方式作为用于以其不同形式实现本发明的材料。

Claims (15)

1.一种用于多峰聚乙烯聚合过程的反应器系统，包括：
(a)第一反应器；
(b)设置在所述第一反应器和第二反应器之间的除氢单元，包括至少一个与优选地选自真空泵、压缩机、鼓风机、喷射器或它们的组合的减压设备连接的容器，所述减压设备允许将操作压力调节至100-200kPa(绝对压力)范围内的压力；
(c)所述第二反应器；和
(d)第三反应器。
2.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述减压设备允许将所述除氢单元中的操作压力调节至103-145kPa(绝对压力)、优选104-130kPa(绝对压力)、最优选105-115kPa(绝对压力)范围内的压力。
3.根据权利要求1或2所述的反应器系统，其中，所述除氢单元还包括用于分离氢和液体稀释剂的汽提塔。
4.一种用于在根据权利要求1至3中任一项所述的反应器系统中生产多峰聚乙烯组合物的方法，包括：
(a)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于所述第一反应器的气相中存在的总气体按摩尔计0.1-95％的量的氢的情况下，在所述第一反应器中在惰性烃介质中使乙烯聚合以获得具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的低分子量聚乙烯或具有大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)的中等分子量聚乙烯，其中，所述低分子量聚乙烯、所述中等分子量聚乙烯分别具有至少0.965g/cm3的密度，并且所述低分子量聚乙烯具有在10至1,000g/10min范围内的MI2，并且所述中等分子量聚乙烯具有在0.1至10g/10min范围内的MI2；
(b)在103-145kPa(绝对压力)范围内的压力下，在所述除氢单元中除去按重量计98.0至99.8％的包含在由所述第一反应器获得的浆料混合物中的氢，并将获得的残余混合物转移到所述第二反应器；
(c)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的存在下并且在步骤(b)中获得的量的氢的存在下，在所述第二反应器中使乙烯与可选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合，以获得均聚物或共聚物形式的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量的第一高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量的第一超高分子量聚乙烯，并且将所得混合物转移到所述第三反应器；和
(d)在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢的存在下，其中所述第三反应器中的氢的量相对于存在于所述第三反应器的气相中的总气体在按摩尔计0.1-70％、优选按摩尔计0.1-60％的范围内，或者可选地基本上不存在氢的情况下，在所述第三反应器中使乙烯和可选的C4至C12α-烯烃共聚单体聚合以获得具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量的第二高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量的第二超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述除去是除去按重量计98.0-99.8％、更优选按重量计98.0-99.5％、并且最优选按重量计98.0-99.1％的氢。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中，所述除氢单元中的操作压力在103-145kPa(绝对压力)、更优选104-130kPa(绝对压力)、并且最优选105-115kPa(绝对压力)的范围内。
7.一种通过根据权利要求4至6中任一项所述的方法可获得的多峰聚乙烯组合物，包含：
(A)30至65重量份、优选40至65重量份、优选43至52重量份、最优选44至50重量份的具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)的所述低分子量聚乙烯，其中，根据ASTM D1238，所述低分子量聚乙烯具有500至1,000g/10min的MI2；
(B)5至30重量份、优选5至17重量份、优选10至17重量份、最优选10至15重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的所述第一高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的所述第一超高分子量聚乙烯；和
(C)30至50重量份、优选37至47重量份、最优选39至45重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的所述第二高分子量聚乙烯或具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的所述第二超高分子量聚乙烯，
其中
所述第一高分子量聚乙烯或所述第一超高分子量聚乙烯和所述第二高分子量聚乙烯或所述第二超高分子量聚乙烯的密度在相同的范围内，并且两者的密度在0.910至0.940g/cm3的范围内；并且
所述多峰聚乙烯组合物的分子量分布为通过凝胶渗透色谱法测量的13至60，优选为18至30，优选为20至28。
8.根据权利要求7所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物的分子量分布为通过凝胶渗透色谱法测量的18至25，优选为22至24。
9.根据权利要求7或8所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的80,000至1,300,00g/mol、优选120,000至900,000g/mol、优选150,000至400,000g/mol、优选200,000至300,000g/mol的重均分子量。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5,000至30,000g/mol、优选5,000至15,000g/mol、优选7,000至13,000g/mol的数均分子量。
11.根据权利要求7至11中任一项所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的1,000,000至6,000,000g/mol、优选1,000,000至3,000,000g/mol、优选1,000,000至2,500,000g/mol的Z均分子量。
12.根据权利要求7至12中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有根据ASTM D 1505的至少0.940g/cm3、优选0.940至0.948g/cm3的密度和/或0.03至0.15g/10min、优选0.03至0.10g/10min的MI2。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述MI2为0.03至0.08g/10min，优选为0.03至0.07g/10min。
14.包含根据权利要求7至13中任一项所述的多峰聚乙烯组合物的膜，其中，所述膜具有40至120μm、优选45至80μm的厚度。
15.根据权利要求14所述的膜作为工业袋或作为土工膜的用途。
CN201780004816.3A 2016-09-12 2017-09-08 多峰聚乙烯膜 Pending CN108368187A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188335.0 2016-09-12
EP16188335.0A EP3293210B1 (en) 2016-09-12 2016-09-12 Multimodal polyethylene film
PCT/EP2017/072586 WO2018046663A1 (en) 2016-09-12 2017-09-08 Multimodal polyethylene film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108368187A true CN108368187A (zh) 2018-08-03

Family

ID=56920580

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780004816.3A Pending CN108368187A (zh) 2016-09-12 2017-09-08 多峰聚乙烯膜
CN201780003745.5A Pending CN108350199A (zh) 2016-09-12 2017-09-08 多峰聚乙烯膜

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780003745.5A Pending CN108350199A (zh) 2016-09-12 2017-09-08 多峰聚乙烯膜

Country Status (16)

Country Link
US (1) US11674022B2 (zh)
EP (2) EP3293210B1 (zh)
JP (2) JP7122972B2 (zh)
KR (1) KR102381240B1 (zh)
CN (2) CN108368187A (zh)
AU (2) AU2017322257B2 (zh)
BR (2) BR112019002899B1 (zh)
ES (1) ES2728941T3 (zh)
HU (1) HUE045071T2 (zh)
MY (1) MY190473A (zh)
PH (2) PH12019500278A1 (zh)
PT (1) PT3293210T (zh)
RU (1) RU2757914C2 (zh)
SA (1) SA519401275B1 (zh)
WO (2) WO2018046663A1 (zh)
ZA (1) ZA201901604B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3293206B1 (en) * 2016-09-12 2019-10-23 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
PT3293205T (pt) * 2016-09-12 2019-10-31 Scg Chemicals Co Ltd Processo para a preparação de polietileno multimodal
HUE047424T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén vékony film
EP3293207B1 (en) * 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
PL3293214T3 (pl) * 2016-09-12 2020-07-27 Thai Polyethylene Co., Ltd. Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach
US11384229B2 (en) 2017-12-26 2022-07-12 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising multimodal ethylene-based polymers and low density polyethylene (LDPE)
EP3732213B1 (en) 2017-12-26 2022-01-12 Dow Global Technologies LLC Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
JP7326283B2 (ja) 2017-12-26 2023-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のための二重反応器溶液プロセス
SG11202005778VA (en) 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
SG11202005777XA (en) * 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer processing systems and methods
CN111100364B (zh) * 2018-10-26 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物及其制备方法和吹塑包装制品
US20220325083A1 (en) * 2019-09-26 2022-10-13 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene homopolymer composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1162453C (zh) * 1999-09-24 2004-08-18 巴塞尔聚烯烃有限公司 具有改进的escr/劲度关系和改进的膨胀率的聚乙烯模塑料,生产它的方法和它的用途
US20050234203A1 (en) * 2002-04-04 2005-10-20 Equistar Chemicals, L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors
CN101213248A (zh) * 2005-06-30 2008-07-02 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于制造注塑成品件的聚乙烯模塑组合物
CN101578299A (zh) * 2006-10-24 2009-11-11 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物
US20100092709A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Sebastian Joseph Multimodal polyethylene pipe resins and process
CN102869717A (zh) * 2010-01-29 2013-01-09 北欧化工公司 模塑组合物
CN105934466A (zh) * 2014-01-31 2016-09-07 金伯利-克拉克环球有限公司 纳米复合包装膜

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461873A (en) 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
CA2078366A1 (en) * 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
FI101546B1 (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
KR20020016897A (ko) * 1999-07-15 2002-03-06 그래햄 이. 테일러 고밀도 에틸렌 단독중합체 및 블렌드 조성물
PT1146079E (pt) 2000-04-13 2006-05-31 Borealis Tech Oy Composicao de polimero para tubos
EP1201713A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
JP5153989B2 (ja) 2001-08-17 2013-02-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品
EP1359191A1 (en) * 2002-04-29 2003-11-05 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US6716936B1 (en) 2002-12-16 2004-04-06 Equistar Chemicals L.P. Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers
ATE332936T1 (de) 2002-12-19 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von behältern durch blasformen uns damit herrgestellte kleine blasformlinge
BR0317320B1 (pt) 2002-12-24 2013-10-15 Composição de polietileno com distribuição de massa molecular multimodal, processo para a sua produção, e, uso da mesma
EP1578862B1 (en) 2002-12-24 2006-07-12 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
EP1460105B1 (en) 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
PT1655334E (pt) * 2004-11-03 2007-03-30 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada
CA2591662C (en) * 2004-12-17 2014-01-28 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
ATE427329T1 (de) * 2005-06-30 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter verarbeitbarkeit
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
CN101305044B (zh) 2005-10-21 2011-12-21 保瑞利斯科技公司 组合物
RU2444546C2 (ru) * 2006-04-07 2012-03-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения
CN101490161A (zh) 2006-07-12 2009-07-22 英尼奥斯制造业比利时有限公司 乙烯聚合物组合物
JP2008101074A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリエチレン配管材料用樹脂組成物
US20100076136A1 (en) * 2006-10-24 2010-03-25 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
ATE535569T1 (de) * 2006-12-29 2011-12-15 Borealis Tech Oy Polyethylenmassen für blasgeformte transportverpackungsartikel
JP2008231385A (ja) 2007-03-23 2008-10-02 Tsubakimoto Chain Co 含油潤滑組成物及び該含油潤滑組成物の製造方法
DE102007016348A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
PL1985660T5 (pl) 2007-04-25 2013-09-30 Borealis Tech Oy Rury zawierające polietylen odporny na powolną propagację pęknięć
DE102007031449A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
DE602007009964D1 (de) 2007-07-18 2010-12-02 Borealis Tech Oy Formartikel mit Polyethylen-Copolymer von hoher Dichte
EP2231773B1 (en) 2007-12-18 2017-01-18 Basell Polyolefine GmbH Pe moulding composition for producing injection-molded screw cap closures and high-strenght screw cap closure for carbonated beverages produced therewith
US20090163679A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Braskem S.A. Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
US20090304966A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Mehta Sameer D Bimodal polyethylene process and products
US7829641B2 (en) 2008-07-16 2010-11-09 Equistar Chemicals, Lp Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
BRPI0913169B1 (pt) 2008-08-28 2019-09-10 Dow Global Technologies Llc processo para moldar um artigo por injeção e sopro e artigo
US9187627B2 (en) 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
US8101685B2 (en) 2008-12-15 2012-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
HUP0800771A1 (hu) 2008-12-19 2010-10-28 Scg Chemicals Co Eljárás etilén legalább egyfajta polimerizációjához alkalmazható katalizátor komponens elõállítására
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
EP2407506A1 (en) 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
US20130243990A1 (en) 2010-11-22 2013-09-19 Basell Polyolefine Gmbh Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding
AU2012210433B2 (en) 2011-01-28 2014-11-06 Borealis Ag Polyethylene composition
US10301409B2 (en) 2011-03-30 2019-05-28 Japan Polyethylene Corporation Ethylene-based polymer, manufacturing method of ethylene-based polymer and manufacturing method of catalyst for polymerization, and molded article of hollow plastics containing ethylene-based polymer and use thereof
US8802768B2 (en) 2011-04-19 2014-08-12 Basell Polyolefine Gmbh Polymer composition for use in blow moulding
ES2831165T3 (es) 2011-12-29 2021-06-07 Ineos Olefins & Polymers Usa Resinas de polietileno de alta densidad bimodales y composiciones con propiedades mejoradas y métodos de preparación y uso de las mismas
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
BR112014023559B1 (pt) * 2012-03-28 2021-11-30 Borealis Ag Copolímero de etileno multimodal, seu processo de preparação, composto, filme e fibra
EP2831166B1 (en) 2012-03-28 2017-12-27 Borealis AG Multimodal polymer
BR112015013914A2 (pt) 2012-12-13 2017-07-11 Reliance Industries Ltd polietileno de peso molecular ultraelevado facilmente processável e um processo para sua preparação
EP2743305B1 (en) 2012-12-17 2015-07-22 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
SG10201800002WA (en) * 2014-02-11 2018-02-27 Univation Tech Llc Producing polyolefin products
EP2907843B1 (en) 2014-02-13 2017-11-15 Borealis AG Blend of bimodal polyethylene with unimodal ultra high molecular weight polyethylene with improved mechanical properties
EP3475313B1 (en) * 2016-06-22 2024-03-20 Borealis AG Composition comprising three polyethylenes and a process for production of the polymer composition
HUE047424T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén vékony film
EP3293207B1 (en) * 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
PL3293214T3 (pl) * 2016-09-12 2020-07-27 Thai Polyethylene Co., Ltd. Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach
PT3293205T (pt) * 2016-09-12 2019-10-31 Scg Chemicals Co Ltd Processo para a preparação de polietileno multimodal
EP3293206B1 (en) * 2016-09-12 2019-10-23 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
ES2950671T3 (es) 2018-05-30 2023-10-11 Borealis Ag Proceso para la preparación de polietileno multimodal de alta densidad

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1162453C (zh) * 1999-09-24 2004-08-18 巴塞尔聚烯烃有限公司 具有改进的escr/劲度关系和改进的膨胀率的聚乙烯模塑料,生产它的方法和它的用途
US20050234203A1 (en) * 2002-04-04 2005-10-20 Equistar Chemicals, L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors
CN101213248A (zh) * 2005-06-30 2008-07-02 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于制造注塑成品件的聚乙烯模塑组合物
CN101578299A (zh) * 2006-10-24 2009-11-11 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于制备机械特性改善的管的多峰聚乙烯模塑组合物
US20100092709A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Sebastian Joseph Multimodal polyethylene pipe resins and process
CN102869717A (zh) * 2010-01-29 2013-01-09 北欧化工公司 模塑组合物
CN105934466A (zh) * 2014-01-31 2016-09-07 金伯利-克拉克环球有限公司 纳米复合包装膜

Also Published As

Publication number Publication date
RU2019110778A3 (zh) 2020-11-19
JP2019529583A (ja) 2019-10-17
WO2018046664A1 (en) 2018-03-15
HUE045071T2 (hu) 2019-12-30
KR102381240B1 (ko) 2022-04-01
CN108350199A (zh) 2018-07-31
WO2018046663A1 (en) 2018-03-15
EP3510085B1 (en) 2020-09-02
JP7122972B2 (ja) 2022-08-22
BR112019002899A2 (pt) 2019-05-21
MY190473A (en) 2022-04-22
EP3293210A1 (en) 2018-03-14
BR112019002899B1 (pt) 2023-04-11
US20200056022A1 (en) 2020-02-20
PT3293210T (pt) 2019-06-12
SA519401275B1 (ar) 2022-06-24
AU2017322257B2 (en) 2021-11-18
ES2728941T3 (es) 2019-10-29
EP3293210B1 (en) 2019-03-06
EP3510085A1 (en) 2019-07-17
US11674022B2 (en) 2023-06-13
PH12019500278A1 (en) 2019-10-28
AU2017322257A1 (en) 2019-03-07
BR112019002969A2 (pt) 2019-05-14
ZA201901604B (en) 2021-06-30
AU2017322256A1 (en) 2019-03-07
JP2019526647A (ja) 2019-09-19
RU2757914C2 (ru) 2021-10-22
KR20190052684A (ko) 2019-05-16
RU2019110778A (ru) 2020-10-12
PH12019500277A1 (en) 2019-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108368187A (zh) 多峰聚乙烯膜
CN108350099A (zh) 多峰聚乙烯薄膜
AU2017322270B2 (en) High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
JP7092718B2 (ja) マルチモーダルポリエチレン重合用の反応器システム
CN108350096A (zh) 多峰聚乙烯管
CN108368186A (zh) 多峰聚乙烯螺旋盖
CN108350100A (zh) 多峰聚乙烯管
CN105705524A (zh) 适于管件应用的具有高柔性和耐高温性的聚乙烯组合物
CN104045758B (zh) 新型中密度聚乙烯组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180803