JP7122972B2 - 多峰性ポリエチレンフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、フィルムを製造するための多峰性ポリエチレン組成物に関する。
ポリエチレン樹脂の需要は、様々な用途においてますます使用されている。ポリエチレンの高性能が比較的新しいプラスチックに必要であるため、重合プロセス技術が、新しいポリマー材料製造を支援するために開発された。加工性と、エチレンコポリマーの物理特性のバランスをとるために、多峰性の重合プロセスにおける開発が調査された。
先行技術では、多峰性ポリエチレン重合を用いて、別々の反応器内で各樹脂画分を生成することによって、異なる分子量を有するポリマーを製造する。低分子量画分は、最終ポリマーの良好な加工性を与えるのに適したポリマーの分子量を制御するために過剰な水素を使用して、反応器内で生成される。
高分子量画分は、物理特性に影響し、低水素濃度の重合条件下で生成される。低分子量ポリマーが第１の反応器内で好ましく製造されることは当分野において周知である。良好な物理特性を持つ多峰性ポリマーを得るために、第１の反応器からのすべての水素は、重合されたスラリーポリマーが、高分子量ポリマーの製造が行われる第２の反応器に移送される前に除去されるべきである。
欧州特許出願公開第１６５５３３４号には、ＭｇＣｌ２系チーグラー・ナッタ触媒を用いた多段階プロセスにおいて製造されるエチレンポリマーの多峰性の製造が開示されている。重合段階は、最初に超高分子量ポリマーを得て、続いて低分子量ポリマーを得て、最後に、最後の工程において高分子量ポリマーを得る順番で実施される。重合触媒は、超高分子量画分を調製するために、予備重合工程に投入される。
国際公開第２０１３／１４４３２８号には、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される、成形用途における使用のための多峰性高密度ポリエチレンの組成物が記載されている。１５重量％未満の超高ポリエチレンのごく一部が第３の反応器内で製造される。
米国特許出願公開第２００９／０１０５４２２号には、多峰性ポリエチレンを製造するためのプロセスが記載されている。重合は、３つのカスケード反応器内で実施され、各反応器内のポリマーの分子量は、水素の存在によって制御される。各反応器内の水素の濃度は、第１の反応器内で最も高い水素濃度にし、第３の反応器内で最も低い水素濃度にすることによって、その後、低くなる。
国際公開第２０１３／１１３７９７号には、第１の反応器、第２の反応器及び第３の反応器の順番に従って、それぞれ、より低い分子量のエチレンポリマー、第１のより高い分子量のエチレンポリマー及び第２のより高い分子量のエチレンポリマーを用いてポリエチレンを得るための、重合されたエチレン及び少なくとも１つの他のα－オレフィンの３つの主な一連の工程を含む、ポリエチレンの調製のためのプロセスが記載されている。
欧州特許出願公開第１６５５３３４号 国際公開第２０１３／１４４３２８号 米国特許出願公開第２００９／０１０５４２２号 国際公開第２０１３／１１３７９７号
目的は、先行技術の欠点を克服する、特に、改善された機械特性、例えばシャルピー衝撃強さを有する多峰性ポリエチレン組成物を提供することである。
単層として、或いは多層フィルムのコア又は表面に適用されてもよい様々なフィルムが当分野において公知である。同じく、様々なポリマー組成物、特にポリエチレン組成物が、このようなフィルムを製造するために記述されている。
国際公開第２００６／０９２３７７号には、ブローフィルムを製造するためのポリエチレン成形組成物が開示されている。組成物は、ホモポリマー及び２つの異なるコポリマーを含む多峰性ポリエチレン組成物である。さらに、ポリマー組成物は、特定のＭＦＲ５及び密度を有する。
国際公開第２００６／０９２３７９号には、ホモポリマー及び２つの異なるコポリマーを含む多峰性ポリエチレン成形組成物が記載されている。組成物は、特定のＭＦＲ５及び特定の密度を有し、ブローフィルムの製造に適していると記載されている。
しかし、やはり上述の先行技術に照らして、先行技術の欠点を克服する、フィルムを調製するための多峰性ポリエチレン組成物、及び多峰性ポリエチレン組成物を使用することによって調製されたフィルムを提供すること、特に、出力、バブル安定性、機械強度、シール強度及び靱性に関して改善された特性を有するブローフィルムを製造するための、特に約４５μｍ又はそれ以上の厚さを有するようなフィルムを製造するための高密度ポリエチレン組成物を提供することが依然として必要とされている。
したがって、本発明の別の目的は、先行技術の欠点を克服する、特に上述の欠点を克服する、フィルムを調製するための多峰性ポリエチレン組成物、及びこのようにして調製されたフィルムを提供することである。
この目的は、独立請求項の主題による本発明に従って達成される。好ましい実施形態は、従属請求項から得られる。
この目的は、
（Ａ）４０～６５重量部、好ましくは４３～５２重量部、最も好ましくは４４～５０重量部の低分子量ポリエチレンであって、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による５００～１，０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有する低分子量ポリエチレン；
（Ｂ）５～１７重量部、好ましくは１０～１７重量部、最も好ましくは１０～１５重量部の第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）３０～５０重量部、好ましくは３７～４７重量部、最も好ましくは３９～４５重量部の第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレン
を含み、
第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレン及び第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレンの密度が同じ範囲内であり、且つ両方の密度が０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり；且つ多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１８～３０、好ましくは２０～２８である、
多峰性ポリエチレン組成物によって達成される。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布は、２０～２６、好ましくは２２～２４である。
多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１５０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することがさらに好ましい。
さらに好ましい実施形態において、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７，０００～１３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１，０００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する。
多峰性ポリエチレン組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５による少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４０～０．９４８ｇ／ｃｍ３の密度、及び／又は０．０３～０．１０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有することがさらに好ましい。
より好ましくは、ＭＩ２は、０．０３～０．０８ｇ／１０ｍｉｎである。
この目的はさらに、フィルムが、４０～１２０μｍ、好ましくは４５～８０μｍの厚さを有することによって達成される。
この目的はさらに、工業用袋としての、又はジオメンブレンとしての、本発明のフィルムの使用によって達成される。
この目的はさらに、
（ａ）第１の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第１の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１～９５ｍｏｌ％の量の水素の存在下で、不活性炭化水素媒体中のエチレンを重合して、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンを得る工程；
（ｂ）水素除去ユニット内で、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力の第１の反応器から得られたスラリー混合物に含まれる９８．０～９９．８重量％の水素を除去し、且つ得られた残留混合物を第２の反応器に移送する工程；
（ｃ）第２の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び工程（ｂ）において得られた量の水素の存在下で、エチレン及び任意選択でＣ４～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを重合して、ホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレンを得、且つ得られた混合物を第３の反応器に移送する工程；及び
（ｄ）第３の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第３の反応器内の水素の量が、第３の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１～７０ｍｏｌ％、好ましくは０．１～６０ｍｏｌ％の範囲内である水素の存在下で、又は任意選択で水素の実質的な不在下で、エチレン及び任意選択でＣ４～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを重合して、第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレンホモポリマー或いはコポリマーを得る工程
を（この順番で）含む、本発明の反応器システム内で多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスによって達成される。
「実質的に不在」はこの点に関して、水素が第３の反応器に、技術的手段によって避けることができない量でわずかに含まれることを意味する。
第１の反応器から得られ、水素除去ユニット内で水素を除去する工程が施されたスラリー混合物は、第１の反応器内で得られた固体成分及び液体成分、特に低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンのすべてを含む。さらに、第１の反応器から得られたスラリー混合物は、第１の反応器内で使用される水素の量に関わらず、水素で飽和している。
好ましくは、除去は、９８．０～９９．８重量％、より好ましくは９８．０～９９．５重量％、最も好ましくは９８．０～９９．１重量％の水素の除去である。
好ましくは、水素除去ユニット内の運転圧力は、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、より好ましくは１０４～１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５～１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内である。
好ましくは、工程（ａ）は、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンを生じ、工程（ｃ）は、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンを生じ、工程（ｄ）は、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンを生じる。
本明細書に記載の低分子量ポリエチレン、中分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌ（低）、９０，０００超～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ（中）、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（高）及び１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（超高）の範囲内である。
最後に、この目的は、
（Ａ）４０～６５重量部、好ましくは４３～５２重量部、最も好ましくは４４～５０重量部の低分子量ポリエチレンであって、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による５００～１，０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２を有する低分子量ポリエチレン；
（Ｂ）５～１７重量部、好ましくは１０～１７重量部、最も好ましくは１０～１５重量部の第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）３０～５０重量部、好ましくは３７～４７重量部、最も好ましくは３９～４５重量部の第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレン
を含み、
第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレン及び第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレンの密度が同じ範囲内であり、且つ両方の密度が０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、
多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１８～３０、好ましくは２０～２８である、
本発明のプロセスによって得ることができる多峰性ポリエチレン組成物によって達成される。
好ましい実施形態において、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１５０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
さらに、多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７，０００～１３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１，０００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５による少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４０～０．９４８ｇ／ｃｍ３の密度、及び／又は０．０３～０．１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０３～０．１０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有する。
さらに、この目的は、本発明の多峰性ポリエチレン組成物を含むフィルムによって達成され、フィルムは、４０～１２０μｍ、好ましくは４５～８０μｍの厚さを有する。
本発明のフィルムに関して、フィルムが、本発明の多峰性ポリエチレン組成物を主に含むことが好ましく、これは、フィルムが別の成分を、出力、バブル安定性、機械強度、靱性などに関してフィルム特性に影響しない量でのみ含むことを意味する。最も好ましくは、フィルムは、本発明の多峰性ポリエチレン組成物からなる。
最後に、この目的は、工業用袋としての、又はジオメンブレンとしての、本発明のフィルムの使用によって達成される。
ジオメンブレンは、低透過性合成フィルムライナー又はバリヤであり、人造のプロジェクト、構造又はシステムにおける流体（又は気体）移動を制御するための任意の地盤工学に使用される。
本発明の反応器システム、本発明のプロセス、本発明の多峰性ポリエチレン組成物及び本発明のフィルムの好ましい実施形態において、「を含む（comprising）」は「からなる（consisting of）」である。
好ましい実施形態において、「重量部」は「重量パーセント」である。
好ましいと述べた上の実施形態は、得られた多峰性ポリエチレン組成物及びそれから調製されるフィルムのさらにいっそう改善された機械特性をもたらした。最良の結果は、２つ又はそれ以上の上述の好ましい実施形態を組み合わせることによって得られた。同じく、より好ましい、又は最も好ましいと上述した実施形態は、機械特性を最も良く改善した。
驚くべきことに、本発明のプロセスによって本発明の多峰性ポリエチレン組成物を製造するための本発明の反応器システムを使用することによって、先行技術よりも優れている本発明の組成物を使用して、本発明のフィルムを生成することが可能になることが本発明者らによって明らかになった。特に、本発明の多峰性ポリエチレン組成物を使用することによって、高出力、良好なバブル安定性、高い機械強度、高いシール強度及び高い靱性で、ブローフィルム、特に４０～１２０ミクロンの間、好ましくは約４５ミクロンの厚さのフィルムを調製できることが本発明者らによって明らかになった。
本発明は、多峰性ポリエチレン重合のための反応器システムに関する。システムは、第１の反応器、第２の反応器、第３の反応器、並びに第１の反応器及び第２の反応器の間に配置された水素除去ユニットを含む。
第１の反応器からの水素欠乏ポリエチレンは、その後の反応器における高分子量の重合に影響する。特に、高分子量は、射出成形、ブロー成形及び押出を含む様々な製品用途にとって利点となるポリエチレンの改善された機械特性につながる。本発明の多峰性ポリエチレン樹脂を製造するための触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒及び非メタロセン系触媒を含むシングルサイト触媒、又はクロム系から選択され、好ましくは従来のチーグラー・ナッタ触媒又はシングルサイト触媒が使用できる。触媒は、典型的には、当分野において周知の共触媒と共に使用される。
不活性炭化水素は、好ましくは、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソブタンを含む脂肪族炭化水素である。好ましくは、ヘキサン（最も好ましくはｎ－ヘキサン）が使用される。配位触媒、エチレン、水素及び任意選択でα－オレフィンコモノマーが、第１の反応器内で重合される。第１の反応器から得られた全生成物は、次いで、９８．０～９９．８重量％の水素、未反応のガス及び一部の揮発物を除去するために水素除去ユニットに移送された後、重合を継続するために第２の反応器に供給される。第２の反応器から得られたポリエチレンは、第１の反応器から得られた生成物及び第２の反応器の生成物の組み合わせである二峰性ポリエチレンである。この二峰性ポリエチレンは、次いで、重合を継続するために第３の反応器に供給される。第３の反応器から得られた最終的な多峰性（三峰性）ポリエチレンは、第１、第２及び第３の反応器からのポリマーの混合物である。
第１、第２及び第３の反応器における重合は、異なるプロセス条件下で実施される。その結果、各反応器内で得られたポリエチレンは、異なる分子量を有する。これらは、気相中のエチレン及び水素の濃度の変化、各反応器に供給されるコモノマーの温度又は量であり得る。所望の特性の、特に所望の分子量の各ホモポリマー又はコポリマーを得るための適切な条件は、当分野において周知である。当業者は、その一般的な知識に基づいて、これに基づく各条件を選ぶことができる。好ましくは、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンは、第１の反応器内で製造され、一方、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、第２及び第３の反応器内でそれぞれ製造される。
第１の反応器という用語は、低分子量ポリエチレン（ＬＭＷ）又は中分子量ポリエチレン（ＭＭＷ）が製造される段階を指す。第２の反応器という用語は、第１の高分子量又は超高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）が製造される段階を指す。第３の反応器という用語は、第２の高分子量ポリエチレン又は超高分子量（ＨＭＷ２）が製造される段階を指す。
ＬＭＷという用語は、第１の反応器内で重合された、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＭＭＷという用語は、第１の反応器内で重合された、９０，０００超～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＨＭＷ１という用語は、第２の反応器内で重合された、１５０，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＨＭＷ２という用語は、第３の反応器内で重合された、１５０，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＬＭＷ又はＭＭＷは、ホモポリマーを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在下で製造される。
本発明の改善されたポリエチレン特性を得るために、エチレンは、０．９６５ｇ／ｃｍ３以上の密度、及びＬＭＷについては１０～１０００ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＭＷについては０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有する高密度ＬＭＷポリエチレン又はＭＭＷポリエチレンを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在下で重合される。目標密度及びＭＩを第１の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。第１の反応器内の温度は、７０～９０℃、好ましくは８０～８５℃の範囲である。水素が、ポリエチレンの分子量を制御するように、第１の反応器に供給される。気相中のエチレンに対する水素のモル比は、目標ＭＩに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、０．０１～８．０、より好ましくは０．０１～６．０の範囲である。第１の反応器は、２５０～９００ｋＰａの間、好ましくは４００～８５０ｋＰａの圧力で運転される。第１の反応器の気相中に存在する水素の量は、０．１～９５モル％、好ましくは０．１～９０ｍｏｌ％の範囲内である。
第２の反応器に供給される前に、好ましくはヘキサン中のＬＭＷ又はＭＭＷポリエチレンを含む第１の反応器から得られたスラリーは、水素除去ユニットに移送され、この水素除去ユニットは、揮発物、未反応のガス及び水素がスラリー流から除去されるように、フラッシュドラム内の圧力が下げられる真空ポンプ、圧縮機、ブロワ及びエジェクタのうちの１つ又は組み合わせを好ましくは含む減圧装置と接続されたフラッシュドラムを有してもよい。水素除去ユニットの運転圧力は、典型的には、９８．０～９９．８重量％、好ましくは９８．０～９９．５重量％、最も好ましくは９８．０～９９．１重量％の水素を除去できる、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、好ましくは１０４～１３０ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲である。
本発明において、これらの水素含有量の条件下で９８．０～９９．８重量％の水素が除去され、重合が起こるとき、非常に高分子量のポリマーがこのようにして得られ、シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率が改善される。驚くべきことに、９８．０～９９．８重量％の水素除去の範囲外で運転すると、非常に高分子量のポリマーを得て、シャルピー衝撃及び曲げ弾性率を改善する本発明の効果は同程度に観察されないことが明らかになった。効果は、好ましいと述べた範囲内でより顕著であった。
第２の反応器の重合条件は、第１の反応器の重合条件とは著しく異なる。第２の反応器内の温度は、６５～９０℃、好ましくは６８～８０℃の範囲である。エチレンに対する水素のモル比は、この反応器内では制御されないが、その理由は、水素が第２の反応器内に供給されないからである。第２の反応器内の水素は、水素除去ユニットにおいてフラッシングされた後にスラリー流内に残る第１の反応器からの残留水素である。第２の反応器内の重合圧力は、１００～３０００ｋＰａ、好ましくは１５０～９００ｋＰａ、より好ましくは１５０～４００ｋＰａの範囲である。
水素除去は、水素除去ユニット通過前後のスラリー混合物中に存在する水素の量の比較結果である。水素除去の計算は、ガスクロマトグラフィーによる第１及び第２の反応器内のガス組成の測定に従って実施される。
本発明の濃度を得るために相当量の水素が除去された後、水素除去ユニットからのスラリーは、重合を継続するために第２の反応器に移送される。この反応器内で、エチレンをα－オレフィンコモノマーあり、又はなしで重合して、第１の反応器から得られたＬＭＷポリエチレン又はＭＭＷポリエチレンの存在下でＨＭＷ１ポリエチレンを生成できる。共重合に有用であるα－オレフィンコモノマーには、Ｃ４－１２、好ましくは１－ブテン及び１－ヘキセンが含まれる。
第２の反応器内の重合後、得られたスラリーは、重合を継続するために第３の反応器に移送される。
ＨＭＷ２は、第１及び第２の反応器から得られるＬＭＷ又はＭＭＷ及びＨＭＷ１の存在下、エチレンを任意選択でα－オレフィンコモノマーと重合することによって第３の反応器内で製造される。共重合に有用であるα－オレフィンコモノマーには、Ｃ４－１２、好ましくは１－ブテン及び１－ヘキセンが含まれる。
目標密度及び目標ＭＩを第３の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。しかし、第３の反応器の重合条件は、第１及び第２の反応器とは著しく異なる。第３の反応器内の温度は、６８～９０℃、好ましくは６８～８０℃の範囲である。水素は任意選択で、ポリエチレンの分子量を制御するように、第３の反応器に供給される。エチレンに対する水素のモル比は、目標ＭＩに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、０．０１～２．０の範囲である。第３の反応器内の重合圧力は、２５０～９００ｋＰａ、好ましくは２５０～６００ｋＰａの範囲であり、不活性ガス、例えば窒素の添加によって制御される。
本発明の多峰性ポリエチレン組成物中に存在するＬＭＷ又はＭＭＷの量は３０～６５重量部である。本発明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ１は５～４０重量部であり、本発明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ２は１０～６０重量部である。用いられる重合条件に応じて、ＨＭＷ１＞ＨＭＷ２又はＨＭＷ１＜ＨＭＷ２が可能である。
最終的な（自由流動）多峰性ポリエチレン組成物は、第３の反応器から排出されたスラリーからヘキサンを分離することによって得られる。
得られたポリエチレン粉末は、次いで、押し出され、ペレットに造粒される前に、酸化防止剤及び任意選択で添加剤と混合されてもよい。
定義及び測定方法
ＭＩ ２ ：ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの試験条件下でのポリマーの流動性を測定するＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定し、ｇ／１０ｍｉｎで表した。
密度：ペレットが液柱勾配管に沈むレベルを公知の密度の標準と比べて観察することによって、ポリエチレンの密度を測定した。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従った、１２０℃でアニーリングした後の固体プラスチックの測定である。
分子量及び多分散性指数（ＰＤＩ）：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（ＭＺ）（ｇ／ｍｏｌ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。多分散性指数はＭｗ／Ｍｎにより計算した。約８ｍｇのサンプルを８ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼンに１６０℃で９０分間溶解した。次いで、サンプル溶液２００μｌを、ＩＲ５、赤外線検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（スペイン））を備えた高温ＧＰＣに、カラムゾーン内は１４５℃、検出器ゾーン内は１６０℃で、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で注入した。データは、ＧＰＣ Ｏｎｅ（登録商標）ソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（スペイン））により処理した。
固有粘度（ＩＶ）
この試験方法は、１３５℃のＰＥ又は１５０℃の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の希薄溶液粘度の測定を対象とする。ポリマー溶液は、０．２％ｗｔ／ｖｏｌ 安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０又は同等物）を含むデカリンにポリマーを溶解させることによって調製した。詳細は、ＡＳＴＭ Ｄ２５１５に従ったＩＶの測定について記述されている。
結晶化度：結晶化度はしばしば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従った示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による特性評価に使用される。サンプルをピーク温度及びエンタルピーによって同定すると共に、％結晶化度をピーク面積から計算した。
シャルピー衝撃強さ：シャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ１７９に従って２３℃、０℃及び－２０℃で測定され、単位ｋＪ／ｍ２で示される。
曲げ弾性率：試験片を調製し、ＩＳＯ１７８に従って試験を実施した。曲げ試験は、３点曲げ治具を備えた万能試験機を用いて行った。
フィルムバブル安定性：これは、ブローフィルムプロセスの間に確認し、ニップロール巻取速度を増加させる間、フィルムバブルの軸方向振動が観察されたが、３０分を超えて継続する。良好なバブル安定性は、フィルムが振動せず、バブルが破壊しないときと定義される。
出力：フィルムを、ブローフィルム条件に従って延伸した。次いで、フィルムを１分間集め、秤量した。ｇ／ｍｉｎの単位によるフィルムの出力が次いで計算され、ｋｇ／ｈｒの単位で報告される。
ダート落下衝撃：この試験方法は、自由落下ダート衝撃の指定の条件下でプラスチックフィルムが不合格になるエネルギーの測定を対象に含むＡＳＴＭ Ｄ１７０９のメソッドＡに従う。このエネルギーは、試験された試験片の５０％が不合格になる指定の高さ０．６６±０．０１ｍからの落下の重量によって表される。
突刺抵抗：この試験は、ＳＣＧ社内の方法であり、試験片が、張力をかけずにＵＴＭ内のリングクランプアタッチメントの円板の間にクランプされる。力が、試験片の支持されていない部分の中央に対して、荷重指示計に取り付けられた棒鋼によって、試験片の破壊が起こるまで加えられる。記録される最大の力が突刺抵抗値である。
フィルムの引張強さ：これらの試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従ったフィルム（厚さ１．０ｍｍ未満）の引張特性の測定を対象に含む。試験では、一定のグリップ分離速度（５００ｍｍ／ｍｉｎ）を用いる。
引裂強さ：この試験方法は、プラスチックフィルムの指定の長さにわたって引裂きを伝える平均力の測定を対象とし、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従ったエルメンドルフ形引裂試験機を使用する。
シール強度：シール強度は、シールを含む材料の試験片を分離するのに必要な力を測定する試験方法であり、開口力及びパッケージの完全性に関連するだけでなく、一貫したシールを形成するパッケージング加工性の測定にも関連する。ある最低限のレベルのシール強度は、必要なパッケージ要件であり、時として、シールの強度を制限して開口を容易にすることが望ましい。
溶融強度及びドローダウン比（ＤＤ）：これらは、ＧＯＥＦＦＥＲＴ Ｒｈｅｏｔｅｎｓを使用して測定される。溶融押出は、ダイ直径２ｍｍの一軸スクリュー押出機によって、溶融温度１９０℃で実施される。押出物は、ランプ速度が制御されたＲｈｅｏｔｅｎｓ ｈａｕｌ－ｏｆｆを通過する。引取力が記録される。力（Ｎ）が延伸比（ＤＤ）に応じて収集される。溶融強度及びドローダウン比は、破断力及び破断ドローダウン比（draw down ratio at break）とそれぞれ定義される。
本発明のフィルムを上述の本発明の組成物から調製するために、驚くべきことに、本発明の反応器システムを使用して得ることができるある部分範囲の多峰性ポリエチレン組成物が特に好ましいことが明らかになった。詳細には、本発明のフィルムの生成に適した組成物は以下の通りであり、以下の特性を有することが明らかになった。以下の比較例は、フィルムに関する組成物に関係する。
実施例１（Ｅ１）
本発明の実施例Ｅ１を、多峰性ポリエチレン組成物を調製するための本発明のプロセスに従って次の通り製造した；
超高分子量ポリエチレン及び高分子量ポリエチレンコポリマーの密度が同じ範囲内であり、且つ両方の密度が０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり；且つ多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１８～３０、好ましくは２０～２８である。
実施例２（Ｅ２）
本発明の実施例Ｅ２は、本発明のプロセスによって製造された、表３に示す特許請求の範囲内の０．０７ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２及び０．９４７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリマーを有する多峰性ポリエチレン組成物である。これは、フィルム製造における良好な加工及びより高い出力速度を示すと共に、４５ミクロンのフィルム厚で、特性、特にダート落下衝撃及び引裂強さを維持する。
比較例（ＣＥ１）
比較例ＣＥ１を、超高分子量ポリエチレン及び高分子量ポリエチレンコポリマーの密度が同じでない多峰性ポリエチレン組成物を調製するための本発明のプロセスに従って製造した。また、密度及び分子量分布は、高衝撃性フィルム用の特定の範囲外である。
Figure 0007122972000001
比較例２（ＣＥ２）
比較例２（ＣＥ２）は、二峰性ＨＤＰＥ ６０重量％、１－ブテンコモノマーとのＬＬＤＰＥ ２０重量％及び１－オクテンコモノマーとのＬＬＤＰＥ ２０重量％からなるポリエチレンブレンドであり；
ＨＤＰＥは、市販の樹脂ＥＬ－Ｌｅｎｅ（商標）Ｈ５６０４Ｆであり、０．０３ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２及び０．９５８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、
１－ブテンコモノマーとのＬＬＤＰＥは、市販の樹脂Ｄｏｗ（商標）Ｂｕｔｅｎｅ １２１１であり、１．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２及び０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、
１－オクテンコモノマーとのＬＬＤＰＥは、市販の樹脂Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２０４５Ｇであり、１．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２及び０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンドが、フィルム製造において、より良いフィルム強度、特にダート落下衝撃及び引裂強さを得るための実際的な方法であることは一般に公知である。
そのように調製された成形組成物から、フィルムを以下のように製造した。４５ミクロンの厚さを有するフィルムを、管状のインフレーションフィルム装置と接続している一軸スクリュー押出機を含む内部のブローフィルム装置で製造した。押出機からダイまでの温度設定は１７５～２０５℃である。スクリュー速度及びニップロール巻取速度は、それぞれ６０ｒｐｍ及び２０ｒｐｍである。フィルムを、ブローアップ比４：１及びネック高さ３０ｃｍ並びにバブル直径２３ｃｍ及びフィルムレイフラット３９ｃｍで製造した。
フィルムを、表２に示す通り、加工性及び機械特性について縦方向ＭＤ及び横方向ＴＤの両方でさらに評価した。
Figure 0007122972000002
比較例ＣＥ１を、本発明のプロセスに従って高衝撃性フィルム用多峰性ポリエチレン組成物の特定の範囲外の組成物を用いて製造した。バブルがフィルム生成中に振動することが判明した。メルトフラクチャー及びゲルが見られ、全体のフィルム外観に影響する。したがって、フィルムは、機械特性についてさらに評価しなかった。あまりにも多くの超高分子量が比較例ＣＥ１に取り込まれたことが推測された。本発明のプロセスに従って特定の範囲の高衝撃性フィルム用多峰性ポリエチレン組成物を用いて製造された本発明の実施例Ｅ１及びＥ２では問題は見られなかった。ＬＬＤＰＥが配合物に含まれているが、結果は明らかに、比較例ＣＥ２と比べてダート落下衝撃及び引張強さを含む出力及び機械特性の著しい改善を示した。他の特性は、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンドとほぼ同等である。
この証拠は、本発明のプロセスに従って特定の範囲の多峰性ポリエチレン組成物を用いて製造された多峰性ポリエチレン組成物が、工業用フィルム及びジオメンブレンのための機械強度と加工特性の良好なバランスをもたらすことを支持する。
以上の説明及び特許請求の範囲に開示されている特徴は、個別でも、任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要であり得る。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、４０～６５重量部、好ましくは４３～５２重量部、最も好ましくは４４～５０重量部の低分子量ポリエチレンであって、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による５００～１，０００ｇ／１０分のＭＩ２を有する低分子量ポリエチレン；
（Ｂ）５～１７重量部、好ましくは１０～１７重量部、最も好ましくは１０～１５重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）３０～５０重量部、好ましくは３７～４７重量部、最も好ましくは３９～４５重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
を含み、
前記第１の高分子量ポリエチレン又は前記第１の超高分子量ポリエチレン及び前記第２の高分子量ポリエチレン又は前記第２の超高分子量ポリエチレンの密度が同じ範囲内であり、且つ両方の密度が０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり；且つ
前記多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１８～３０、好ましくは２０～２８である、
多峰性ポリエチレン組成物。
項２．
前記多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、２０～２６、好ましくは２２～２４、より好ましくは２２～２３である、項１に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項３．
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１５０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、項７から９のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項４．
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７，０００～１３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、項１から３のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項５．
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１，０００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する、項１から４のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項６．
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５による少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４０～０．９４８ｇ／ｃｍ３の密度、及び／又は０．０３～０．１０ｇ／１０分のＭＩ２を有する、項１から５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
項７．
前記ＭＩ２が０．０３～０．０８ｇ／１０分である、項６に記載のポリエチレン組成物。
項８．
項１から７のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物を含むフィルムであって、４０～１２０μｍ、好ましくは４５～８０μｍの厚さを有する、フィルム。
項９．
工業用袋としての、又はジオメンブレンとしての、項８に記載のフィルムの使用。

Claims (9)

  1. 多峰性ポリエチレン組成物であって、
    （Ａ）２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、４０～６５重量部の低分子量ポリエチレンであって、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による５００～１，０００ｇ／１０分のＭＩ２を有する低分子量ポリエチレン；
    （Ｂ）５～１７重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
    （Ｃ）３０～５０重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
    を含み、
    前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）は分子量に関して互いに異なっており、
    前記第１の高分子量ポリエチレン又は前記第１の超高分子量ポリエチレン及び前記第２の高分子量ポリエチレン又は前記第２の超高分子量ポリエチレンの密度が同じ範囲内であり、且つ両方の密度が０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり；且つ
    前記多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１８～３０である、
    多峰性ポリエチレン組成物。
  2. 前記多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、２０～２６である、請求項１に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  3. 前記多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１５０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  4. 前記多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ数平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  5. 前記多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１，０００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  6. 前記多峰性ポリエチレン組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５による少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ ３ の密度、及び／又は０．０３～０．１０ｇ／１０分のＭＩ２を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
  7. 前記ＭＩ２が０．０３～０．０８ｇ／１０分である、請求項６に記載のポリエチレン組成物。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物を含むフィルムであって、４０～１２０μｍの厚さを有する、フィルム。
  9. 工業用袋としての、又はジオメンブレンとしての、請求項８に記載のフィルムの使用。
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