JP2005523842A - 燃料タンク用のポリマー - Google Patents

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Abstract

自動車用の燃料タンクにつき開示し、このタンクは少なくとも3の多分散性M/Mを有する射出成形されたマルチモダルポリエチレン樹脂である少なくとも1つの部品を備える。好ましくはポリエチレン樹脂はバイモダルであると共に、射出成形された部品はタンクの壁部の1つもしくはそれ以上を形成する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ポリエチレンからなる自動車燃料タンクおよびこの種のタンクの製造に関するものである。
高密度ポリエチレンからなる自動車燃料タンクは公知である。この種の燃料タンクは典型的には吹込成形により製造される。しかしながら吹込成形プロセスに伴う問題点は、製造されうるタンクの形状および寸法に制限を課する点である。特に、吹込成形は、たとえば燃料をタンクに移送出入させるパイプのような追加の形態をタンク本体と一体成形することを可能にしない。この種のパイプは吹込成形プロセスの後にタンクに溶着する必要がある。これは付加的経費および労力を伴い、更に溶着失敗の可能性も存在してタンクからの燃料もしくは蒸気の逸脱をもたらす。
プラスチック自動車燃料タンクは、特に火災耐性と衝撃耐性とに関し高い安全性能を示すことが要求される。この種の燃料タンクは、タンクが火災を受けた際のクリープ耐性およびタンクが衝撃を受けた際のクラッシュ試験耐性の両者に関し最小の法定工業特定性能基準に合致することが要求される。ヨーロッパで使用する自動車燃料タンクは、ECE34、アネックス5に規定された各基準に両者とも適合する火災耐性および衝撃耐性を有することが要求される。これら基準を満たすには、公知の吹込成形自動車燃料タンクは少なくとも3mmの最小肉厚を有して、燃料タンクにつき全体として充分な衝撃強さとクリープ耐性とを与えることが自動車製造業者により要求される。ポリエチレンで構成された自動車燃料タンクは典型的には約100リットルまで、またはそれ以上の容積を有する。この種の容積に関する要件を順次に小さくなる肉厚の要求と組み合わせれば、これは製造後および使用時の両者につきタンクの壁の物理的性質に関し高い要求を課する。すなわち燃料タンクの壁はその製造後にワープも収縮もしないことが要求され、更に使用に際し精密に規定された形状および剛性を有することが要求される。従って燃料タンクは、平面であると共に成形に際し歪みもしくは収縮を受けずかつ良好なクリープ耐性および良好な衝撃耐性を有する壁部を有することが要求される。射出成形プロセスの使用は、慣用の吹込成形プロセスよりもずっと複雑な幾何学的配置構造を生産することを可能にする。しかしながら、上記物理的性質は射出成形燃料タンクには適していないと従来思われていた。
欧州特許出願公開第1063116号明細書は射出成形により作成される燃料タンクを開示しており、これは上記要件を満足させると言われる。このタンクは0.930〜0.955g/cmの密度と2〜3の多分散性M/M(ここでMは重量によるポリエチレンの平均分子量であり、Mは数によるポリエチレンの平均分子量である)と0.2〜2g/10minのメルトインデックスMIとを有するポリエチレンで形成されることを必要とする。欧州特許出願公開第1063116号明細書は、多分散性が3より高ければ、幅広な分子量分布の結果として変化長さのポリマー鎖は溶着樹脂の射出後の冷却に際し種々異なる緩和特性を有すると述べている。これは、射出成形プロセス後に燃料タンク壁部に歪みもしくは収縮を誘発しうる。
欧州特許出願公開第1063116号明細書で用いられるポリマーは全てモノモダルである。驚くことに今回、マルチモダルポリエチレンを使用すれば3より高い多分散性を有する燃料タンクに適切な幾つかの物理的性質において改善を得ることができることを突き止めた。
従って第1面において本発明は、少なくとも3の多分散性M/Mを有する射出成形、回転成形もしくは熱成形されたマルチモダルポリエチレンである少なくとも1つの部品を備える自動車用の燃料タンクを提供する。「マルチモダル」ポリエチレンとは、異なる分子量および組成(すなわちコモノマー含有量)の少なくとも2つの成分を有するポリエチレンを意味する。
好ましくはマルチモダルポリエチレンは射出成形される。便宜上、射出成形、回転成形もしくは熱成形されたポリエチレンを以下単に「射出成形」と称する。
射出成形されたマルチモダルポリエチレンの多分散性は好ましくは少なくとも4であると共に、最大値は好ましくは35、より好ましくは24である。特に好適な範囲は4〜24である。
ポリエチレンは好ましくはバイモダルである。「バイモダル」とは2種の成分および組成(すなわちコモノマー含有量)の一方が他方よりも高い相対分子量を有する2種の異なる分子量の成分を意味する。1具体例において、2つの各ブロックの多分散性は4未満である。
未処方のポリエチレン樹脂は添加物の混入前に好ましくは930〜965kg/mの密度を有する。射出成形後に密度が930kg/m未満であればこの成分のクリープ耐性は自動車燃料タンクに使用するには不充分である。密度が965kg/mより高ければ、タンクの壁部は脆過ぎて不充分な衝撃耐性および靱性をもたらす。本明細書において、ポリエチレンの密度はISO 1183に従って測定される。燃料タンクに使用する樹脂は典型的には約0.5重量%のカーボンブラックを含有し、これは未処方樹脂と比較して1kg/m未満だけ密度を増大させる。
樹脂の高負荷メルトインデックス(HLMI)は好ましくは1〜30、より好ましくは8〜25g/minである。HLMIはASTM D−1238の手順を用いて21.6kgの荷重により190℃にて測定される。
射出成形に付き樹脂の重要なパラメータは高剪断速度におけるその粘度である。従って、μ3の数値、すなわち15:1の長さと内径との比を有するダイを用いた1000s−1の剪断速度における粘度は7000dPa.s未満、好ましくは5000dPa.s未満であることが好ましい。
バイモダルポリエチレンは好ましくは30〜70%の低分子量ブロックと70〜30%の高分子量ブロックとからなつている。45〜65%の低分子量ブロックおよび55〜35%の高分子量ブロックが特に好適である。低分子量ブロックは好ましくはエチレンのホモポリマーであるが、コモノマーとすることもできる。高分子量ブロックは好ましくはエチレンとブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンの1種もしくはそれ以上とのコポリマーである。低分子量ブロックのメルトインデックス(MI)は好ましくは1000g/10min未満、より好ましくは800g/10min未満、特に好ましくは200g/10min未満である。MIはASTM D 1238の手順に従いて21.6kgの荷重により190℃にて測定される。高分子量ブロックのHLMIは好ましくは0.001〜2、より好ましくは0.01〜0.7であり、その密度は好ましくは950kg/m未満、より好ましくは940kg/m未満である。
本発明で用いられるポリエチレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて作成することができる。このような場合、射出成形されるマルチモダルポリエチレンの多分散性は好ましくは10〜24である。チーグラー・ナッタ触媒は、典型的には2種の主たる成分で構成される。一方の成分は第I〜III族金属のアルキルもしくはハイドライド、特に一般的にはAl(Et)もしくはAl(iBu)もしくはAl(Et)Clであるが、グリニヤール試薬、n−ブチルリチウムもしくはジアルキル亜鉛化合物をも包含する。第2の成分は第IV〜第VIII属遷移金属の塩、特に一般的にはチタンもしくはバナジウムのハロゲン化物(たとえばTiCl、TiCl、VClもしくはVOCl)である。一般に炭化水素溶剤にて混合する場合、各触媒成分は均質もしくは不均質生成物を形成する。この種の触媒は所望ならば当業者に公知であってたとえば溶液相、スラリー相および気相のようなポリオレフィンの連携触媒反応につき知られた多くのプロセスで用いられる手段により、支持体に含浸させることができる。上記2種の主たる成分に加え、少量の他の化合物(典型的には電子ドナー)を添加して、触媒の重合特性もしくは活性を更に改変することもできる。
ポリエチレン樹脂はメタロセン触媒を用いて作成するのが好適であり、この場合は射出成形されたマルチモダルポリエチレンの多分散性は好ましくは5〜12である。
メタロセンは典型的には一般式:
(C(C)ML(4−y−1)
[式中、(Cおよび(C)はシクロペンタジエニルリガンドであり、
Rは水素、アルキル、アリール、アルケニルなどであり、
Mは第IVA族金属であり、
Zは架橋基であり、
Lはアニオン性リガンドであり、
yは0、1もしくは2であり、nおよびmは1〜5であり、xは0もしくは1である]
により示すことができる。
最も好適な錯体は、yが1であると共にLがハライドもしくはアルキルであるものである。この種の錯体の典型例はビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドおよびビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルである。この種のメタロセン錯体において、シクロペンタジエニルリガンドは好適にはたとえばメチル、n−ブチルもしくはビニルのようなアルキル基により置換することができる。代案として、R基を互いに結合させてリング置換基、たとえばインデニルもしくはフルオレニルを形成することもできる。シクロペンタジエニルリガンドは同一でも異なってもよい。この種の錯体の典型例はビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドもしくはビス(メチルシクロペンジエニル)ジルコニウムジクロライドである。
この種の錯体の例は欧州特許出願公開第129368号明細書および欧州特許出願公開第206794号明細書(その開示を参考のため、ここに引用する)に見ることができる。
他の種類のメタロセン錯体は拘束配置錯体であり、ここで金属はその最高酸化状態にある。この種の錯体は欧州特許出願公開第416815号明細書および国際出願公開第91/04257号パンフレット(その両者を参考のため、ここに引用する)に開示されている。これら錯体は一般式:
Figure 2005523842
[式中、Cpは単一のη−シクロペンタジエニルもしくはη−置換シクロペンタジエニル基であって、必要に応じ−Z−Y−を介しMに共有結合すると共に式:
Figure 2005523842
に対応し、ここで各Rは独立して水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基および20個までの非水素原子を有するその組み合わせから選択される成分であり、或いは2個もしくはそれ以上のR基は互いに融合環系を形成し;
Mはシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基にηを結合モードにて結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであって、+3もしくは+4の原子価状態であり;
各Xは独立してハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシおよびその組み合わせ(たとえばハロアルキル、ハロアリール、ハロシリル、アルカリール、アラルキル、シリルアルキル、アリールオキシアリールおよびアルキルオキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール)(20個までの非水素原子を有する)、並びに20個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドから選択される成分であり;
nはMの原子価に応じて1もしくは2であり;
Zは酸素、硼素または元素周期律表第14族の元素からなる二価成分であり;
Yは窒素、燐、酸素もしくは硫黄からなる金属に共有結合した結合基であり、或いは必要に応じZとYとは互いに融合環系を形成する]
を有する。
最も好適な錯体は、Yが式(−NR)もしくは(−PR)[式中、RはC〜C10アルキルもしくはC〜C10アリールである]に対応する窒素もしくは燐含有基であり、ZがSiR″、CR″、SiR″SiR″、CR″=CR″もしくはGeR″[式中、R″は水素もしくはヒドロカルビルである]に対応する窒素もしくは燐含有基であるものである。
最も好適な錯体は、Mがチタンもしくはジルコニウムであるものである。
メタロセン錯体の更なる例は、上記式にて示されるアニオン性リガンドがジエン成分で置換されるものである。この種の錯体において遷移金属は+2もしくは+4酸化状態とすることができ、この種類の錯体の典型例はエチレンビスインデニルジルコニウム(II)1,4−ジフェニルブタジエンである。この種の錯体の例は欧州特許出願公開第775148号明細書および国際出願公開第95/00526号パンフレット(その開示を参考のため、ここに引用する)に見ることができる。
たとえば、これら錯体は一般式:
Figure 2005523842
[式中、R′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組み合わせから選択され、前記R′は20個までの非水素原子を有し、更に必要に応じ2個のR′基(R′は水素、ハロもしくはシアノでない)は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続されたその二価誘導基を形成して融合リング構造を形成し;
Xは30個までの非水素原子を有する中性η−結合ジエン基であって、Mとのπ−錯体を形成し;
Yは−O−、−S−、−NR−、−PR−であり;
Mは+2フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり;
はSiR、CR 、SiR SiR 、CR CR 、CR=CR、CRSiR もしくはGeR であり;
ここでRはそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組み合わせから選択されるものであり、前記Rは10個までの非水素原子を有し、必要に応じZからの2個のR基(Rは水素でない)またはZからのR基とYからのR基とはリング系を形成する]
を有することができる。
本出願人は、上記樹脂を用いることにより優秀な火災耐性およびクリープ耐性を有すると共に満足しうる衝撃特性をも有する射出成形の燃料タンクを得ることができることを突き止めた。
本発明に従って製造される燃料タンクは典型的には、たとえば溶着により互いに結合させて全燃料タンクを形成する2つもしくはそれ以上の射出成形部品を備える。典型的には各射出成形ポリエチレン樹脂部品は燃料タンク半部からなり、2つの半部を互いに溶着して全燃料タンクを形成する。更なる部品をタンクに一体化することもでき、本発明に従い射出成形ポリエチレンで作成し或いは他の材料で作成することもできる。
実施例1〜7:フレーク配合によるポリエチレンバイモダル樹脂の作成
A:低分子量(LMW)ポリエチレンフラクションのベンチ規模作成
乾燥窒素ガスの流れの下で1.8ミリモルのトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)と1800mlのイソブタンとを、5リットルの容積を有すると共に撹拌器が設けられた乾燥オートクレーブ反応器に導入した。温度を80℃まで上昇させ、圧力が安定化した後に水素ガスを添加した。次いでエチレンガスを、10x10Paのエチレンの分圧が得られるまで導入した。予めオートクレーブ反応器に導入した水素の量は、水素とエチレンとの所望の最終的気相モル比(H/Cモル比)を得るよう選択した。
次いで固体触媒A、すなわちエチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド(ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第288巻(1995)、第63〜67頁に公開されたブリントチンガーの方法に従って作成)を200mlのイソブタンと共にオートクレーブ中にフラッシュさせることにより重合を開始させた。温度、エチレンの分圧およびH/C比を重合期間にわたり一定に保った。反応器を冷却および/次いで排気することにより反応を停止させた。次いで低分子量ポリエチレンを反応器から集めた。
詳細な重合条件を表1に示す。
B:高分子量(HMW)ポリエチレンフラクションのベンチ規模作成
高分子量フラクションを作成するプロセスは実施例Aに上記した低分子量フラクションを作成するプロセスと同じであるが、ただし温度を80℃まで上昇させた後に水素を添加する代わりに変化量の1−ヘキセンコモノマーを添加すると共に異なる量のエチレンを導入して、所望のエチレン分圧およびC /C比を得た。得られた高分子量エチレン−ヘキセンコポリマーを反応器から集めた。
詳細な重合条件を表1Aに示す。
次の手段を使用してポリエチレン樹脂を作成する先行クレームに従うタンク:
C:ポリエチレン樹脂ブレンドの作成
バイモダル樹脂を作成するため、上記実施例Aで得られた低分子量ポリエチレンフラクションの所望量を、実施例Bで得られた高分子量エチレン−ヘキセンコポリマーの所望量と、CIBAスペシャリティ・ケミカルス社から市販入手しうるイルガノックスB225酸化防止剤と一緒に配合した。得られた配合物を押出器(APVべーカー社、商品名MP19TC25)にてペレット化させた。配合レシピーの詳細を表2に示す。
実施例8:カスケード反応器プロセスによるポリエチレンバイモダル樹脂の作成
低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーとの配合物からなるポリエチレン樹脂の製造を、直列接続された2つのループ反応器にてイソブタンに懸濁させて行った。
イソブタンとエチレンと水素とトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)と触媒Aとを第1ループ反応器に連続導入し、エチレンの重合をこの混合物で行って低分子量ホモポリマーを形成させた。重合条件を表1Bに示す。追加的に低分子量ホモポリマーを含む混合物を第1ループ反応器から連続的に抜き取り、圧力減少にかけて水素を除去した。次いで、得られた混合物を第1ループ反応器に直列接続された第2ループ反応器中へエチレン、1−ヘキセンおよびイソブタンと一緒に連続導入した。エチレンと1−ヘキセンとの重合をそこで行って、高分子量コポリマーを形成させた。低分子量エチレンポリマーフラクションと高分子量エチレンポリマーフラクションとのポリエチレン樹脂配合物からなる懸濁器物を第2ループ反応器から連続的に抜き取った。この懸濁物を最終的な圧力減少にかけて、イソブタンおよび存在する残存反応体(エチレン、1−ヘキセンおよび水素)を蒸発させると共にポリエチレン樹脂を粉末の形態で回収し、これを乾燥にかけてイソブタンのガス除去を完結した。第2反応器における重合条件をも表1Bに示す。
Figure 2005523842
Figure 2005523842
Figure 2005523842
註:上表における分子量は計算値である。低分子量(100,000以下)にて樹脂の多分散性は約3であって、700,000までの高分子量にて約3.25の数値まで増大することが判明した。これら数値の周辺における多分散性の範囲は約+/−0.5である。
Figure 2005523842
註:μ0=30/2の比のダイにて1s−1の剪断速度における粘度
μ2=30/2の比のダイにて100s−1の剪断速度における粘度
μ3=30/2の比のダイにて1000s−1の剪断速度における粘度
燃料タンク用途のための物理的性質
各種の物理的性質を評価するため、変化する厚さの圧縮プレートを次のように形成させた。実施例1〜8におけるように作成したポリマーフレークをピクチャー−フレーム金型に充填し、ホットプレスのプレートと接触させ、これを20バールの圧力にて190℃まで急速加熱した。試料をその条件下に約5分間にわたり保った。圧力を80バールまで上昇させて、ポリマーをフレームの形状より流出させた。5分間の後、圧力を解除すると共に温度を15℃/minの速度にて35℃まで低下させた。このようにして得られたプレートを室温にて少なくとも7日間にわたり貯蔵した後、機械的試験にかけた。
衝撃特性は、ISO179/1EAに従い厚さ4mmの圧縮プレートから採取した試料につき−40℃にて行ったノッチ付きシャルピー試験により評価した。
クリープ耐性は、厚さ2mmの圧縮プレートから機械加工されたISOBIA試料につき2.5Mpaの下で80℃にて行った引張強さ測定により評価し、100時間後の%変換率として示す。
上記試験の結果を下表4に示す。産業上の目的には、5kJ/mより大のシャルピー衝撃が必要とされ、更に2.4%未満のクリープも必要とされる。
Figure 2005523842

Claims (17)

  1. 少なくとも3の多分散性M/Mを有する射出成形、回転成形もしくは熱成形されたマルチモダルポリエチレン樹脂である少なくとも1つの部品を備えることを特徴とする自動車用の燃料タンク。
  2. マルチモダルポリエチレン樹脂が射出成形される請求項1に記載の燃料タンク。
  3. ポリエチレン樹脂がバイモダルである請求項1または2に記載の燃料タンク。
  4. 射出成形、回転成形もしくは熱成形された部品がタンクの壁部の1つもしくはそれ以上を形成する請求項1〜3のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  5. ポリエチレン樹脂の多分散性が少なくとも4である請求項1〜4のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  6. 未処方ポリエチレン樹脂が添加物の混入前に930〜965kg/mの密度を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  7. ポリエチレン樹脂の高負荷メルトインデックス(HLMI)が1〜30g/10minである請求項1〜6のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  8. ポリエチレン樹脂の高負荷メルトインデックス(HLMI)が8〜25g/10minである請求項1〜7のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  9. ポリエチレン樹脂のμ、すなわち15:1の長さと内径との比を有するダイによる1000s−1の剪断速度における粘度が7000dPa.s未満である請求項1〜8のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  10. ポリエチレン樹脂がバイモダルであると共に、30〜70%の低分子量ブロックと70〜30%の高分子量ブロックとからなる請求項1〜9のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  11. 低分子量ブロックがエチレンのホモポリマーである請求項10に記載の燃料タンク。
  12. 高分子量ブロックがエチレンとブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンの1種もしくはそれ以上とのコポリマーである請求項10または11に記載の燃料タンク。
  13. 低分子量ブロックのメルトインデックス(MI)が1000未満である請求項10〜11のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  14. 高分子量ブロックのHLMIが0.001〜2である請求項10〜13のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  15. 各ブロックの多分散性が4未満である請求項3〜14のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  16. ポリエチレン樹脂をメタロセン触媒を使用して作成すると共に、その多分散性が5〜12である請求項1〜15のいずれか一項に記載の燃料タンク。
  17. ポリエチレン樹脂をチーグラー・ナッタ触媒を使用して作成すると共にその多分散性が10〜24である請求項1〜16のいずれか一項に記載の燃料タンク。
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