JP2000169514A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量で、分子量分布および組成分布の狭
い均質なポリオレフィンを経済的に製造する。 【解決手段】 （Ａ）特定の遷移金属化合物、（Ｂ）活
性化助触媒、必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物からな
るオレフィン重合用触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属化
合物を用いたオレフィン重合用触媒およびそれを用いた
ポリオレフィンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合は、これまで工業的に
は、塩化チタンやクロム酸化物を主触媒とする不均一系
のチーグラー触媒が主流であった。

【０００３】しかし最近、遷移金属化合物あるいは有機
遷移金属化合物を用いた均一系のポリオレフィン製造用
触媒が盛んに研究され、錯体触媒、特に可溶性の錯体触
媒の可能性について多くの報告がなされている。

【０００４】そして、その殆どが、メタロセン化合物と
総称される２個以上のシクロペンタジエニル誘導体を置
換基として有する有機遷移金属化合物であり、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド等が代表的な化合物として挙げられる（特開昭５８−
１９３０９号公報）。しかし、この錯体触媒では共重合
性に関して限界があり、さらに高い共重合性を有する錯
体触媒が求められている。共重合性を飛躍的に高めた錯
体触媒として、シクロペンタジエニル誘導体とアミド配
位子をシリル原子で架橋した拘束幾何構造を有する錯体
も報告されているが、錯体の安定性や重合活性に関して
問題があった（特開平３−１６３０８８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的
は、多岐に渡るオレフィンの重合技術分野において従来
見いだされていない新しい構造を有するオレフィン重合
用触媒を提供し、本技術分野において新たな触媒の製
造、開発に供すること、ならびにそれを用いて、より経
済的にポリオレフィンを製造する方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（ここで、Ｍは周期表３，４，５または６
族の遷移金属、Ａは下記一般式（２）で示される架橋基
であり、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素
基、置換アミノ基、置換アルコキシ基である。

【０００９】

【化４】

【００１０】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は同じで
も異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子
含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子
含有炭化水素基を有するシリル基であるか、それらを形
成している原子を介して環を形成している。Ｒ⁵および
Ｒ⁶は同じでも異なっていてもよく、炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であるか、それ
らを形成している原子を介して環を形成している。Ｒ⁷
は水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、また
は炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有す
るシリル基である。Ｒ⁸およびＲ⁹は同じでも異なってい
てもよく、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ま
たは炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有
するシリル基であるか、それらを形成している原子を介
して環を形成している。Ｌ¹はルイス塩基である。式
中、ｌは０または１であり、ｍは１〜６の整数である。
また、ｎは１〜４であり、Ｍの価数から２を引いた値に
対応する整数である。）で表される遷移金属化合物、
（Ｂ）活性化助触媒、さらに必要に応じて（Ｃ）有機金
属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関
するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明において用いられる（Ａ）遷移金属
化合物は、周期表３，４，５または６族の遷移金属とシ
クロアルカジエニル基とリン原子からなる２価のアニオ
ン性キレート配位子を構成成分とし、一般式（１）で表
される。

【００１３】一般式（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は
同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基で
あるか、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³またはＲ⁴が、それらを形成して
いる原子を介して環を形成していてもよい。炭化水素基
およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル
基、ジメチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、
ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベン
ジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、
ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イ
ソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、
ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、
ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−
（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチル
アミノフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、
２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニ
ル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイソ
プロピルフェニル基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニ
ル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−
ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニル
フェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−
ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオ
ロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、
２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリ
プロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピ
ル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェ
ニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、
２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，
４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメ
トキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミ
ノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のアリール基を挙げることができ、炭化水素基もしく
はヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリ
ル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル
基、トリフェニルシリル基、ジメチルメトキシシリル
基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができ
る。また上述した置換基以外に、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，およ
びＲ⁴が、それぞれが環を形成し、シクロアルカジエニ
ル部分がインデニル骨格またはフルオレニル骨格を形成
してもよい。一般式（１）におけるシクロアルカジエニ
ル部分の好ましい例として、シクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基 、エチルシクロペン
タジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシク
ロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ベンゾ
インデニル基、ｔ−ブチルインデニル基、トリメチルシ
リルインデニル基、ジメチルアミノインデニル基、メト
キシインデニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジ
メチルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フル
オレニル基、２−メトキシフルオレニル基、４−メトキ
シフルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル
基、２−ジメチルアミノフルオレニル基、４−ジメチル
アミノフルオレニル基、２，７−ジメチルアミノフルオ
レニル基等を挙げることができる。Ｒ⁵およびＲ⁶は同じ
でも異なっていてもよく、炭化水素基、ヘテロ原子含有
炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有
炭化水素基を有するシリル基であり、先に例示した炭化
水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基
もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基を
挙げることができ、またＲ⁵およびＲ⁶が、それらを形成
している原子を介して環を形成していてもよい。好まし
い例として、メチル基、エチル基、イソプロキル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フ
ェニル基、トリル基等を挙げることができる。Ｒ⁷は水
素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭
化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシ
リル基であり、先に例示した炭化水素基、ヘテロ原子含
有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含
有炭化水素基を有するシリル基を挙げることができる。
好ましい例として、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基、トリル基、トリメチルシリル基、トリ
フェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチ
ルフェニルシリル基等を挙げることができる。

【００１４】一般式（１）中のＡは下記一般式（２）で
表され、

【００１５】

【化５】

【００１６】Ｒ⁸およびＲ⁹は同じでも異なっていてもよ
く、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭
化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシ
リル基であるか、またはＲ⁸およびＲ⁹が、それらを形成
している原子を介して環を形成していてもよい。式中、
ｍは１〜６の整数である。炭化水素基およびヘテロ原子
含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニ
ルシリルメチル基等のアルキル基、ベンジル基、メトキ
シベンジル基、ジメチルアミノベンジル基等のアラルキ
ル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−
トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル
基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフ
ェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル
基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニ
ル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチ
ル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキ
シフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチル
アミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ
−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピ
ルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、
２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）
フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−
ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチ
ルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、
２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，
４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，６−
トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓ
ｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニル
フェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、
２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，
４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げ
ることができ、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化
水素基を置換基として有するシリル基の例としては、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルフェニルシ
リル基等を挙げることができる。一般式（２）の例とし
ては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピ
リデン基、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、メチ
ルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチ
ルシランジイル基、メチルフェニルシランジイル基、ジ
フェニルシランジイル基、ジメチルゲルミル基、メチル
フェニルゲルミル基、ジフェニルゲルミル基、フェニレ
ン基等を挙げることができる。

【００１７】Ｍは周期表３，４，５または６族の遷移金
属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタン原子、
ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、
ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原
子またはタングステン原子であり、好ましくはチタン原
子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲ
ン、炭化水素、ヘテロ原子含有炭化水素、または炭化水
素もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するアルコキ
シ基もしくはアミノ基であり、炭化水素基およびヘテロ
原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフ
ェニルシリルメチル基等のアルキル基、ベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基等のアラ
ルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、
ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェ
ニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェ
ニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピ
ルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェ
ニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フ
ェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−
ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メ
トキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメ
チルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル
基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチル
フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ
プロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル
基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ
（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチ
ル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，
６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ
エチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル
基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、
２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，
６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ
（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェ
ニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル
基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を
挙げることができ、またアルコキシ基、アミノ基として
は、上述した炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素
基を置換基として有するものを挙げることができる。一
般式（１）中のＬ¹はルイス塩基であり、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ピリジン、ジメチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルホスフ
ィン等を挙げることができる。

【００１８】具体的な遷移金属化合物の例として、（シ
クロペンタジエニル−ジメチルシリル）（ジメチルホス
フィノ）（トリメチルシリル）メタニド−ジルコニウム
ジクロライド、（シクロペンタジエニル−ジメチルシリ
ル）（ジイソプロピルホスフィノ）（トリメチルシリ
ル）メタニド−ジルコニウムジクロライド、（シクロペ
ンタジエニル−ジメチルシリル）（ジブチルホスフィ
ノ）（トリメチルシリル）メタニド−ジルコニウムジク
ロライド、（シクロペンタジエニル−ジメチルシリル）
（ジフェニルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニ
ド−ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタ
ジエニル−ジメチルシリル）（ジメチルホスフィノ）
（トリメチルシリル）メタニド−ジルコニウムジクロラ
イド、（メチルシクロペンタジエニル−ジメチルシリ
ル）（ジイソプロピルホスフィノ）（トリメチルシリ
ル）メタニド−ジルコニウムジクロライド、（メチルシ
クロペンタジエニル−ジメチルシリル）（ジブチルホス
フィノ）（トリメチルシリル）メタニド−ジルコニウム
ジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル−ジメチ
ルシリル）（ジフェニルホスフィノ）（トリメチルシリ
ル）メタニド−ジルコニウムジクロライド、（テトラメ
チルシクロペンタジエニル−ジメチルシリル）（ジメチ
ルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド−ジルコ
ニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ジメチルシリル）（ジイソプロピルホスフィノ）
（トリメチルシリル）メタニド−ジルコニウムジクロラ
イド、（テトラメチルシクロペンタジエニル−ジメチル
シリル）（ジブチルホスフィノ）（トリメチルシリル）
メタニド−ジルコニウムジクロライド、（テトラメチル
シクロペンタジエニル−ジメチルシリル）（ジフェニル
ホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド−ジルコニ
ウムジクロライド、（インデニル−ジメチルシリル）
（ジメチルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド
−ジルコニウムジクロライド、（インデニル−ジメチル
シリル）（ジイソプロピルホスフィノ）（トリメチルシ
リル）メタニド−ジルコニウムジクロライド、（インデ
ニル−ジメチルシリル）（ジブチルホスフィノ）（トリ
メチルシリル）メタニド−ジルコニウムジクロライド、
（インデニル−ジメチルシリル）（ジフェニルホスフィ
ノ）（トリメチルシリル）メタニド−ジルコニウムジク
ロライド、（９−フルオレニル−ジメチルシリル）（ジ
メチルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド−ジ
ルコニウムジクロライド、（９−フルオレニル−ジメチ
ルシリル）（ジイソプロピルホスフィノ）（トリメチル
シリル）メタニド−ジルコニウムジクロライド、（９−
フルオレニル−ジメチルシリル）（ジブチルホスフィ
ノ）（トリメチルシリル）メタニド−ジルコニウムジク
ロライド、（９−フルオレニル−ジメチルシリル）（ジ
フェニルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド−
ジルコニウムジクロライド、および中心金属をジルコニ
ウム原子からチタン原子もしくはハフニウム原子に置換
した化合物、（シクロペンタジエニル−ジメチルシリ
ル）（ジメチルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタ
ニド−チタニウムクロライド、（シクロペンタジエニル
−ジメチルシリル）（ジイソプロピルホスフィノ）（ト
リメチルシリル）メタニド−チタニウムクロライド、
（シクロペンタジエニル−ジメチルシリル）（ジブチル
ホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド−チタニウ
ムクロライド、（シクロペンタジエニル−ジメチルシリ
ル）（ジフェニルホスフィノ）（トリメチルシリル）メ
タニド−チタニウムクロライド、（メチルシクロペンタ
ジエニル−ジメチルシリル）（ジメチルホスフィノ）
（トリメチルシリル）メタニド−チタニウムクロライ
ド、（メチルシクロペンタジエニル−ジメチルシリル）
（ジイソプロピルホスフィノ）（トリメチルシリル）メ
タニド−チタニウムクロライド、（メチルシクロペンタ
ジエニル−ジメチルシリル）（ジブチルホスフィノ）
（トリメチルシリル）メタニド−チタニウムクロライ
ド、（メチルシクロペンタジエニル−ジメチルシリル）
（ジフェニルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニ
ド−チタニウムクロライド、（テトラメチルシクロペン
タジエニル−ジメチルシリル）（ジメチルホスフィノ）
（トリメチルシリル）メタニド−チタニウムクロライ
ド、（テトラメチルシクロペンタジエニル−ジメチルシ
リル）（ジイソプロピルホスフィノ）（トリメチルシリ
ル）メタニド−チタニウムクロライド、（テトラメチル
シクロペンタジエニル−ジメチルシリル）（ジブチルホ
スフィノ）（トリメチルシリル）メタニド−チタニウム
クロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル−ジ
メチルシリル）（ジフェニルホスフィノ）（トリメチル
シリル）メタニド−チタニウムクロライド、（インデニ
ル−ジメチルシリル）（ジメチルホスフィノ）（トリメ
チルシリル）メタニド−チタニウムクロライド、（イン
デニル−ジメチルシリル）（ジイソプロピルホスフィ
ノ）（トリメチルシリル）メタニド−チタニウムクロラ
イド、（インデニル−ジメチルシリル）（ジブチルホス
フィノ）（トリメチルシリル）メタニド−チタニウムク
ロライド、（インデニル−ジメチルシリル）（ジフェニ
ルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド−チタニ
ウムクロライド、（９−フルオレニル−ジメチルシリ
ル）（ジメチルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタ
ニド−チタニウムクロライド、（９−フルオレニル−ジ
メチルシリル）（ジイソプロピルホスフィノ）（トリメ
チルシリル）メタニド−チタニウムクロライド、（９−
フルオレニル−ジメチルシリル）（ジブチルホスフィ
ノ）（トリメチルシリル）メタニド−チタニウムクロラ
イド、（９−フルオレニル−ジメチルシリル）（ジフェ
ニルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド−チタ
ニウムクロライド、および上述の錯体の塩素基をメチル
基、フッ素基に置換したもの、上述した複数個の錯体が
クラスターを形成したものを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１９】本発明におけるオレフィン重合用触媒の構
成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、下記
一般式（３）で表されるプロトン酸、一般式（４）で表
されるイオン化イオン性化合物、一般式（５）で表され
るルイス酸および一般式（６）で表されるルイス酸性化
合物、 ［ＨＬ²］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （３） ［ＧＬ³ _o］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （４） ［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （５） Ｅ（Ａｒ）₃ （６） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはア
ルミニウム原子である。Ｌ²はテトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ピリジン、ジメチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、トリメチルホスフィン等のルイ
ス塩基、Ｌ³はＬ^２で例示したルイス塩基または置換も
しくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリ
チウム、鉄および銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチ
オンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに
同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、
アラルキル基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原
子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラ
ルキル基、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素
基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはア
ラルキル基であり、好ましくはアリール基、ハロゲン、
炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換さ
れたアリール基、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭
化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基であ
る。ｏは０，１または２である。） アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合
物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された
固体酸化物もしくは固体ハロゲン化物、および固体表面
がカチオン成分であり、イオン性化合物の対アニオン成
分が配位した固体成分を挙げることができる。

【００２０】一般式（３）で表されるプロトン酸の具体
例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメ
チレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオ
キソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネ
ート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００２１】一般式（４）で表されるイオン化イオン性
化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】一般式（５）で表されるルイス酸として
は、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２３】一般式（６）で表されるルイス酸性化合物
の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００２４】一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構
成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンの
場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式（７）、
（８）、または複数のアルミニウム原子、Ｒ^１０基、酸
素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表され
る。

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ｑは２〜６０である。） さらに、上述したアルミノオキサンはトリアルキルアル
ミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場
合があるが、問題なく使用することができる。このアル
ミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水
を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もし
くは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることによ
り得ることができ、公知の方法によって製造したものを
用いることができる。

【００２７】一般式（７）および（８）において、Ｒ¹⁰
が炭化水素基の場合、具体的な例としてメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げる
ことができる。

【００２８】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、
塩化マグネシウムは公知の方法によって調整され、
（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はな
い。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグ
ネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調整時に、系中
で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもで
きる。

【００２９】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然
の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換
能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、粘土鉱物
はその層間にイオン性の物質あるいは化合物を導入する
ことによって化学処理された粘土鉱物も使用可能であ
る。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、
ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モン
モリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイ
ト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱
物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；
バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等
の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノ
クロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカ
イトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることがで
き、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化
学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸
等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが
好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合
物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩
化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニ
ウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリ
ン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸
ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。

【００３０】粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有
機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、
トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するよ
うな化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを
生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用
いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水
酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物カチオン
を生成する金属水酸化物等を挙げることができる。

【００３１】本発明において用いられる粘土鉱物のう
ち、特に好ましくは粘土鉱物中に存在する交換性カチオ
ンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換し
た粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物で
ある。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンと
して、具体的にはブチルアンモニウム、ブチルメチルア
ンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルア
ンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモ
ニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアン
モニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシ
ルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチ
ルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオ
クチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オク
タデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウ
ム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチ
ルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチ
ルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオ
レイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム等
の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メ
チルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ
−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウ
ム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジ
ルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，
２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アン
モニウムカチオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジ
エチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示
されるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、
例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリ
フルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロ
メタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタ
ンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオ
ロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリ
フルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキ
ス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペ
ンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、
ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタ
ル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、ト
リフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオ
ロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロ
メタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフル
オロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリ
フルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベン
ゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンス
ルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼン
スルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベン
ゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロ
ベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペン
タフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニ
ウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナー
ト）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスル
ホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼン
スルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナー
ト銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）
ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナー
ト）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンス
ルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベ
ンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンス
ルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロ
メタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベ
ンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペン
タフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペ
ンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオ
ブ等を例示することができる。

【００３３】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場
合、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブ
ロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロト
ルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、
ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができ
る。

【００３４】また、本発明のオレフィン重合用触媒の構
成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された固体
酸化物もしくは固体ハロゲン化物の場合、固体表面上を
前記した有機アルミニウム化合物もしくはアルミノオキ
サンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜
３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有
し、周期表１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子または
Ｓｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペン
タフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを
用いることができる。ここで固体酸化物の具体的な例と
しては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタ
ニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げら
れる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムな
どのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム
等の周期表１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。
固体表面の変性に用いられる有機金属化合物は、一般式
（９） ＷＲ¹¹ _sＹ_t （９） （ここで、Ｗは周期表１族，２族，１３族の金属原子、
Ｚｎ原子またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ¹¹
は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部
の水素がフッ素で置換された基である。Ｙはハロゲン、
水酸基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ
≧ｔであり、ｓ＋ｔは金属原子Ｗの酸化数に等しい。）
で表される。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂
肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族
炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェ
ニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水
素の一部または全部がハロゲン化されていなければなら
ない。特に、フッ素化されているものが好ましい。

【００３５】無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面
で、有機金属化合物を反応させる方法に関しては特に制
限はない。

【００３６】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
である（Ｂ）活性化助触媒が固体表面がカチオン成分で
あり、イオン性化合物の対アニオン成分が配位した固体
成分の場合、イオン性化合物は一般式（１０） ［Ｃａｔｉｏｎ⁺］［Ａｎｉｏｎ^-］ （１０） で表され、［Ａｎｉｏｎ^-］はイオン性化合物のアニオ
ン成分で、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとな
る成分であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミ
ニウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機
アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。具体的に
は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキスフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ト
リフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキスフェ
ニルアルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル）アルミニウム等が挙げられる。

【００３７】また、［Ｃａｔｉｏｎ⁺］はイオン性化合
物のカチオン成分であり、固体表面をカチオン性にする
ことを特徴としている。表面がカチオン性を有する固体
とは、例えばアルミニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン、スルフォニウムカチオン、ホスホニウムカチオ
ン、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、金
属カチオン等のカチオン性を有する基で構成される成分
の一部または全部が固体表面に化学的に結合しているよ
うな固体成分が挙げられる。カチオン性を有する固体を
構成するカチオン性基の具体的な例としては、トリプロ
ピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，５−ペンタメ
チルアニリニウム、ピリジニウム、ジエチルオキソニウ
ム、トリフェニルスルフォニウム、トリメチルスルフォ
ニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリ
ル）ホスホニウム、トリフェニルカルベニウム、シクロ
ヘプタトリエニウム、フェロセニウム等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これらの
カチオン性基は、固体を構成する成分の一部であっても
よいし、化学変性により固体表面に固定化したものであ
ってもよい。

【００３８】本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物
は、少なくとも１つの炭化水素基を有し、周期表１，
２，１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を有す
るものであり、特に限定するものではないが、例えば、
下記一般式（１１）、（１２）または（１３）で表され
る化合物を挙げることができる。

【００３９】（Ｒ¹²）₃Ａｌ （１１） （式中、Ｒ¹²は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ
基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキ
シ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基であ
る。） このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド等を挙げることができる。

【００４０】（Ｒ¹³）₂Ｍｇ （１２） （式中、Ｒ¹³は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ
基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキ
シ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基であ
る。） このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチル
ブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピ
ルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウム
ブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマ
グネシウムブロマイド等を挙げることができる。

【００４１】Ｒ¹⁴Ｌｉ （１３） （式中、Ｒ¹⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭化水素基である。） このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。

【００４２】これらのうち特に好ましくは、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライドである。

【００４３】触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合
物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助
触媒が一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表され
る化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸誘導体である
場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は
（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモ
ル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：
１００の範囲が用いられる。また、（Ｃ）有機金属化合
物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属
化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物
と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で
（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１００００
０の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜
１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化
合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程
を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去
の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成
分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使
用することが特に好ましい。

【００４４】（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンで
ある場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒
の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝
１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、
特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用い
られる。また、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属
化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物
と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で
（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１００００
０の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜
１：１００００の範囲で用いられる。

【００４５】さらに、（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物で
ある場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化
助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応
するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はない
が、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０
１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．
１〜１０００ｋｇである。

【００４６】（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムで
ある場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化
助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合
物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば
特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対す
る量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに
好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。

【００４７】（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機
酸化物もしくは無機ハロゲン化物、または固体表面がカ
チオン成分であり、イオン性化合物の対アニオン成分が
配位した固体成分である場合、（Ａ）遷移金属化合物と
（Ｂ）活性化助触媒の比に特に制限はないが、（Ｂ）活
性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、
（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１ミリモル：１ｋｇ〜
１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好
ましくは０．１ミリモル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋ
ｇ、特に好ましくは１ミリモル：１ｋｇ〜０．３モル：
１ｋｇの範囲である。

【００４８】本発明において、触媒を調合する方法につ
いては特に制限はなく、調整方法として、各成分に対し
て不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合
する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応
させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う
温度、処理時間も特に制限はない。

【００４９】本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の
重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重
合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することが
できる。

【００５０】本発明において、重合は単独重合のみなら
ず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合に
より製造されるポリオレフィンは、単独重合体のみなら
ず共重合体をも包含している。

【００５１】さらに本発明においては、上記記載の触媒
系を用いて、実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオ
レフィンを安定的に生産する方法を示している。

【００５２】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、
オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒
の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリ
オレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着な
どが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製
造が実現される。

【００５３】また、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性
化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）
固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒とし
て使用することもできる。オレフィン重合用固体触媒の
構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あ
るいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例と
しては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。
さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シ
リカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニア
およびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられ
る。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には
通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のア
ルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類
が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含
まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、
これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれ
らの不純物を除去または低減する操作を施して使用する
ことが好ましい。また有機担体としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステ
ル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフ
ィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレ
フィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸
ビニル共重合体などのように有機担体が共重合組成を有
していてもよい。

【００５４】本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形
状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上
取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１
０００μｍ、細孔径は１〜１０００ｎｍの顆粒状または
微粒子状であることが好ましい。

【００５５】本発明のオレフィン重合用触媒またはオレ
フィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフ
ィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィン
は特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィン
または環状オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シク
ロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用
いてもよい。

【００５６】２種以上のオレフィンを用いて予備重合を
行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、
予備重合を行うこともできる。

【００５７】本発明のオレフィン重合用触媒またはオレ
フィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関
しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用
固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば
特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、
好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４
０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて
実施することができる。反応を気相中で実施する場合に
は流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下
で十分接触させることが好ましい。

【００５８】本発明において重合に用いられるオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレ
ン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−
メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジ
エン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィ
ン等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１
−ブテンのように２種の成分、あるいはエチレンとプロ
ピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレ
ン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンの
ように３種以上の成分を混合して重合することもでき
る。

【００５９】本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物
を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特
に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の
（Ａ）遷移金属化合物を使用することができる。

【００６０】本発明において、オレフィンの重合は気相
でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う
場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よ
く、安定的に生産することができる。また、重合を液相
で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒で
あればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの
オレフィン自身を溶媒として用いることができる。

【００６１】本発明による方法を用いてオレフィン重合
体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モ
ノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、
重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２
０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造す
る場合は１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−
１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６
０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は
各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲
で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なる
が、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことが
できる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節
を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、
連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合
条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。
また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法
により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることが
できる。

【００６２】

【実施例】以下に本発明を、実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６３】反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるい
はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用い
た溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の
公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。

【００６４】遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電
子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて
行った。

【００６５】ＭＩ，ＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８に従って測定し、ＭＩは２．１６ｋｇ荷重、ＨＬＭＩ
は２１．６ｋｇ荷重で行った。また、Ｎ値は、ＨＬＭＩ
／ＭＩの比を表す。

【００６６】実施例１ （（Ｆｌｕ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）
Ｃ）ＺｒＣｌ₂の合成 アルゴン雰囲気下、三塩化リン（２５．４ｇ、０．１８
５ｍｏｌ）をシュレンク管に分取し、エーテル５０ｍｌ
で希釈した。この溶液を−１０℃に冷却し、トリメチル
シリルメチルマグネシウムクロライドのエーテル溶液
（１．０Ｎ溶液、１８５ｍｌ、０．１８５ｍｏｌ）をゆ
っくりと滴下し、反応溶液を室温で３時間攪拌した。そ
の反応溶液を再度−１０℃に冷却し、メチルマグネシウ
ムブロミドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（３．
０Ｍ、１２３ｍｌ、０．３７０ｍｏｌ）を滴下し、室温
で一晩攪拌した。反応物を濾過して生成する塩を除去
し、蒸留によりエーテルおよびＴＨＦを除去し、残査を
再度蒸留した。このとき１２０〜１２４℃の留分をと
り、淡黄色の溶液１３ｇを得た。これは¹Ｈ−ＮＭＲか
ら（ジメチルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタン
であることを確認した。

【００６７】アルゴン雰囲気下、別のシュレンクに、こ
こで得られた（ジメチルホスフィノ）（トリメチルシリ
ル）メタン（４．１５ｇ、２８ｍｍｏｌ）を分取し、ヘ
キサン５ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥ
ＤＡ）（４．２ｍｌ、２８ｍｍｏｌ）で希釈した。この
溶液を−７８℃に冷却した後、激しく攪拌しながらｎ−
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５３Ｎ溶液、１９．２ｍ
ｌ、２９．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、この反応溶
液を自然昇温しながら一晩攪拌した。さらに、別の容器
にジクロロジメチルシリル５０ｍｌをエーテル１０ｍｌ
で希釈したものを用意し、０℃に冷やしながら激しく攪
拌を行い、先に得られた反応混合物を１時間かけて滴下
した。ここで得られた反応生成物を濾過し、副生する塩
類を除去した後、真空下で溶媒を除去することによって
淡黄色のオイル６．６ｇを得た。この化合物は¹Ｈ−Ｎ
ＭＲから（クロロジメチルシリル）（ジメチルホスフィ
ノ）（トリメチルシリル）メタンであることが確認され
た。

【００６８】つぎに、アルゴン雰囲気下で、この（クロ
ロジメチルシリル）（ジメチルホスフィノ）（トリメチ
ルシリル）メタン（２．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をエー
テル７０ｍｌに希釈し、０℃で、別に用意したフルオレ
ニルリチウムのエーテル溶液（７０ｍｌ、１０ｍｍｏ
ｌ）を１時間かけて滴下した。反応溶液を室温で３時間
攪拌した後、濾過、ついで真空下で溶媒を除去し、再結
晶することでオレンジのオイルがかった固体を３．７ｇ
得た。この化合物は¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲか
ら（９−フルオレンジメチルシリル）（ジメチルホスフ
ィノ）（トリメチルシリル）メタンであることが確認さ
れた。

【００６９】アルゴン気流下、この（９−フルオレニル
ジメチルシリル）（ジメチルホスフィノ）（トリメチル
シリル）メタン（４４０ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を分
取し、ヘキサン１０ｍｌ、ＴＭＥＤＡ（０．３６ｍｌ、
２．３６ｍｍｏｌ）に希釈した後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキ
サン溶液（１．５３Ｎ、１．７ｍｌ、２．６１ｍｍｏ
ｌ）を加えた。反応溶液を一晩攪拌することにより、鮮
黄色のリチウム塩を得た。別の容器に四塩化ジルコニウ
ム（２７５ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）とヘキサン１０ｍ
ｌをとり、そこへ先ほど得られたリチウム塩をゆっくり
と加えた。３日間攪拌の後、上澄みを分取し、溶媒除去
ならびに再結晶することで茶褐色のオイル状固体を得
た。この化合物は¹Ｈ−ＮＭＲから（（Ｆｌｕ−Ｍｅ₂Ｓ
ｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＺｒＣｌ₂であるこ
とが確認された。

【００７０】¹Ｈ−ＮＭＲ；（溶媒：Ｃ₆Ｄ₆、δ（ｐｐ
ｍ）） ０．１７（ｓ）、０．８０（ｓ）、０．９２（ｓ）、
１．０５（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝
３．３Ｈｚ）、７．２０（ｍ）、７．４１（ｍ）、８．
０３（ｍ）、８．３６（ｍ） 実施例２ （（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）
ＺｒＣｌ₂の合成 アルゴン雰囲気下、実施例１で得られた（クロロジメチ
ルシリル）（ジメチルホスフィノ）（トリメチルシリ
ル）メタン（３．１９ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
２０ｍｌに希釈し、０℃で、別に用意したシクロペンタ
ジエニルリチウムのＴＨＦ溶液（２０ｍｌ、１３．３ｍ
ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。反応溶液を室温で３
時間攪拌した後、濾過することで生成した塩を除去し、
ついで真空下で溶媒を除去することで淡黄色溶液３．２
４ｇを得た。この化合物は¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲから（シクロペンタジエニルジメチルシリル）（ジ
メチルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタンである
ことが確認された。

【００７１】アルゴン気流下、この（シクロペンタジエ
ニルジメチルシリル）（ジメチルホスフィノ）（トリメ
チルシリル）メタン（９１０ｍｇ、３．４ｍｍｏｌ）を
分取し、ヘキサン１０ｍｌに希釈した後、ｎ−ＢｕＬｉ
のヘキサン溶液（１．５３Ｎ、６．５ｍｌ、１０ｍｍｏ
ｌ）を加えた。反応溶液を一晩攪拌し、上澄み液をろ過
により除去することにより、白色のリチウム塩７００ｍ
ｇを得た。別の容器に四塩化ジルコニウム（５７４ｍ
ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌをとり、−
７８℃に冷却した。そこへ先ほど得られたリチウム塩を
ゆっくりと加えた。３日間攪拌の後、上澄みを分取し、
溶媒除去ならびに再結晶することで茶褐色の粉末固体を
得た。この化合物は¹Ｈ−ＮＭＲから（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓ
ｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＺｒＣｌ₂であるこ
とが確認された。

【００７２】¹Ｈ−ＮＭＲ；（溶媒：Ｃ₆Ｄ₆、δ（ｐｐ
ｍ）） ０．３０（ｓ）、０．３６（ｓ）、０．５０（ｓ）、
１．１５（ｍ）、１．３５（ｍ）、５．３６（ｍ）、
５．３８（ｍ）、５．５５（ｍ）、５．８２（ｍ）） 実施例３ （（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）
ＨｆＣｌ₂の合成 アルゴン気流下、実施例２で得た（シクロペンタジエニ
ルジメチルシリル）（ジメチルホスフィノ）（トリメチ
ルシリル）メタン（３．９２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を
分取し、ヘキサン３０ｍｌに希釈した後、ｎ−ＢｕＬｉ
のヘキサン溶液（１．５３Ｎ、２８ｍｌ、４３ｍｍｏ
ｌ）を加えた。反応溶液を一晩攪拌し、上澄み液をろ過
により除去することにより、白色のリチウム塩３．３５
ｇを得た。別の容器に、このリチウム塩を５６８ｍｇと
四塩化ハフニウム（６４０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をと
り、−７８℃に冷却した。そこへトルエン１０ｍｌをシ
リンジを用いてゆっくりと加えた。３日間攪拌の後、上
澄みを分取し、溶媒除去ならびに再結晶することで茶褐
色の粉末固体を得た。この化合物は¹Ｈ−ＮＭＲから
（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）
ＨｆＣｌ₂であることが確認された。

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲ；（溶媒：Ｃ₆Ｄ₆、δ（ｐｐ
ｍ）） ０．２９（ｓ）、０．３６（ｓ）、０．５０（ｓ）、
１．２１（ｍ）、１．４０（ｍ）、５．２８（ｍ）、
５．３１（ｍ）、５．４７（ｍ）、５．７８（ｍ） 実施例４ （（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）
ＴｉＣｌ₂の合成 アルゴン気流下、実施例２で得た（シクロペンタジエニ
ルジメチルシリル）（ジメチルホスフィノ）（トリメチ
ルシリル）メタン（３．９２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を
分取し、ヘキサン３０ｍｌに希釈した後、ｎ−ＢｕＬｉ
のヘキサン溶液（１．５３Ｎ、２８ｍｌ、４３ｍｍｏ
ｌ）を加えた。反応溶液を一晩攪拌し、上澄み液をろ過
により除去することにより、白色のリチウム塩３．３５
ｇを得た。別の容器に、このリチウム塩を５６８ｍｇと
三塩化チタニウム（３８０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をと
り、−７８℃に冷却した。そこへトルエン１０ｍｌをシ
リンジを用いてゆっくりと加えた。一晩攪拌の後、上澄
みを除去し、（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）（Ｍｅ
₃Ｓｉ）Ｃ）ＴｉＣｌ₂を緑色の粉末固体として得た。

【００７４】実施例５ （（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（ｉ−Ｐｒ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）
Ｃ）ＺｒＣｌ₂の合成 アルゴン気流下、実施例２と同様な方法で得た（シクロ
ペンタジエニルジメチルシリル）（ジイソプロピルホス
フィノ）（トリメチルシリル）メタン（２．３７ｇ、
７．２６ｍｍｏｌ）を分取し、ヘキサン３０ｍｌに希釈
した後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５３Ｎ、１
７ｍｌ、２８ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を一晩攪拌
し、上澄み液をろ過により除去することにより、白色の
リチウム塩３．０ｇを得た。別の容器に、このリチウム
塩を１．３ｇと四塩化ジルコニウム（９２０ｍｇ、４．
０ｍｍｏｌ）をとり、−７８℃に冷却した。そこへヘキ
サン１０ｍｌをシリンジを用いてゆっくりと加えた。一
晩攪拌の後、上澄みを除去し、（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）
（ｉ−Ｐｒ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＺｒＣｌ₂を焦げ茶
色の粉末固体として得た。

【００７５】実施例６ （（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（ｉ−Ｐｒ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）
Ｃ）ＨｆＣｌ₂の合成 アルゴン気流下、実施例５と同様な方法で得たリチウム
塩を０．６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化ハフニウム
（６４０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌ中
で反応させることにより、（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（ｉ
−Ｐｒ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＨｆＣｌ₂を焦げ茶色の
粉末固体として得た。

【００７６】実施例７ （（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（ｔ−ＢｕＭｅＰ）（Ｍｅ₃Ｓ
ｉ）Ｃ）ＺｒＣｌ₂の合成 アルゴン気流下、実施例２と同様な方法で得た（シクロ
ペンタジエニルジメチルシリル）（ｔ−ブチル−メチル
ホスフィノ）（トリメチルシリル）メタンからリチウム
塩を合成し、リチウム塩０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）
と四塩化ジルコニウム０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を
ヘキサン２０ｍｌ中で反応させることにより、（（Ｃｐ
−Ｍｅ₂Ｓｉ）（ｔ−ＢｕＭｅＰ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）Ｚ
ｒＣｌ₂を焦げ茶色の粉末固体として得た。

【００７７】¹Ｈ−ＮＭＲ；（溶媒：Ｃ₆Ｄ₆、δ（ｐｐ
ｍ）） −０．９５（ｓ）、０．１２（ｓ）、０．１７（ｓ）、
０．９４（ｄ）、１．１０（ｄ）、６．０３（ｍ）、
６．３８（ｍ）、６．６０（ｍ）、６．９２（ｍ） 実施例８ （触媒の調製）実施例１で得られた（（Ｆｌｕ−Ｍｅ₂
Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＺｒＣｌ₂をシュ
レンク管に６．５４ｍｇ分取し、１０ｍｌのトルエンで
希釈し、焦げ茶色の溶液を得た。これにメチルアルミノ
オキサン（ＭＡＯ）（東ソーアクゾ（株）製、アルミニ
ウム含量１０．４ｗｔ％）３．３ｍｌ（Ａｌ原子換算で
１０ｍｍｏｌに相当）をゆっくりと滴下して赤燈色の触
媒溶液を得た。

【００７８】（エチレンの重合）窒素雰囲気下、２ｌの
ステンレス製オートクレーブに、トルエン１０００ｍｌ
を導入し、７０℃に昇温した。次に、オートクレーブに
エチレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなる
ように設定した。ここに先に調製した触媒溶液を全量圧
入し、重合を開始した。重合温度を８０℃に保持し、６
０分間重合を行い、オートクレーブにエタノール１００
ｍｌを圧入し、重合を停止した。その結果、６．５５ｇ
のポリエチレンを得た。このポリマーのＭＦＲは０．０
０６ｇ／１０分であり、Ｎ値は１７であった。重合の結
果を表１に示す。

【００７９】実施例９ 実施例８の錯体を（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）
（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＺｒＣｌ₂に変えた以外、実施例８と
同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００８０】実施例１０ 実施例８にコモノマーとして１−ヘキセン １００ｍｌ
を用いた以外、実施例８と同様に重合を行った。結果を
表１に示す。

【００８１】実施例１１ 実施例８の助触媒をＭＡＯの代わりにトリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡＬ）１ｍｍｏｌとトリチルテトラ
キスペンタフルオロフェニルボレート０．０１２ｍｍｏ
ｌを用いた以外、実施例８と同様に重合を行った。結果
を表１に示す。

【００８２】実施例１２ 実施例８の錯体を（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）
（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＨｆＣｌ₂に変えた以外、実施例８と
同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００８３】実施例１３ 実施例１２にコモノマーとして１−ヘキセン １００ｍ
ｌを用いた以外、実施例１２と同様に重合を行った。結
果を表１に示す。

【００８４】実施例１４ 実施例８の錯体を（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（Ｍｅ₂Ｐ）
（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＴｉＣｌ₂に変えた以外、実施例８と
同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００８５】実施例１５ 実施例１４にコモノマーとして１−ヘキセン １００ｍ
ｌを用いた以外、実施例１４と同様に重合を行った。結
果を表１に示す。

【００８６】実施例１６ 実施例８の錯体を（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（ｉ−Ｐｒ
₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＺｒＣｌ₂に変えた以外、実施
例８と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００８７】実施例１７ 実施例１６にコモノマーとして１−ヘキセン １００ｍ
ｌを用いた以外、実施例１６と同様に重合を行った。結
果を表１に示す。

【００８８】実施例１８ 実施例８の錯体を（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（ｉ−Ｐｒ
₂Ｐ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＨｆＣｌ₂に変えた以外、実施
例８と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００８９】実施例１９ 実施例５の錯体を（（Ｃｐ−Ｍｅ₂Ｓｉ）（ｔ−ＢｕＭ
ｅＰ）（Ｍｅ₃Ｓｉ）Ｃ）ＺｒＣｌ₂に変えた以外、実施
例８と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば、新規な構造を有する遷
移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を提
供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用
いることにより、高分子量で、分子量分布および組成分
布の狭い均質なポリオレフィンを経済的に製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A AC37A AC39A AC42A BA01A BA01B BB01A BB01B BC01B BC05B BC06B BC13A BC15B BC16B BC25A CA16A CA30A CB84A CB94A EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB13 EB21 EC02 FA02 FA04 GA05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｍは周期表３，４，５または６族の遷移金
   属、Ａは下記一般式（２）で示される架橋基であり、Ｘ
   は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、置換ア
   ミノ基、置換アルコキシ基である。 【化２】 ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は同じでも異なってい
   てもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素
   基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素
   基を有するシリル基であるか、それらを形成している原
   子を介して環を形成している。Ｒ⁵およびＲ⁶は同じでも
   異なっていてもよく、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化
   水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化
   水素基を有するシリル基であるか、それらを形成してい
   る原子を介して環を形成している。Ｒ⁷は水素、炭化水
   素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基も
   しくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であ
   る。Ｒ⁸およびＲ⁹は同じでも異なっていてもよく、炭化
   水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基
   もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で
   あるか、それらを形成している原子を介して環を形成し
   ている。Ｌ¹はルイス塩基である。式中、ｌは０または
   １であり、ｍは１〜６の整数である。また、ｎは１〜４
   であり、Ｍの価数から２を引いた値に対応する整数であ
   る。）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒
   からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載の（Ａ）遷移金属化合物、
   （Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機金属化合物からな
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とす
   るポリオレフィンの製造方法。