BR112020001121B1 - Métodos para determinar concentrações de composto de metal de transição em sistemas de líquido de múltiplos componentes, processo para operar um sistema de reator de polimerização e sistema de reator de polimerização - Google Patents

Métodos para determinar concentrações de composto de metal de transição em sistemas de líquido de múltiplos componentes, processo para operar um sistema de reator de polimerização e sistema de reator de polimerização Download PDF

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Abstract

são descritos métodos para determinar a concentração de compostos de metais de transição em uma solução contendo mais de um composto de metal de transição. são divulgados sistemas de reator de polimerização fornecendo monitoramento e controle em tempo real das concentrações dos componentes de metal de transição de um sistema de catalisador de múltiplos componentes, bem como métodos para operar esses sistemas de reator de polimerização e para melhorar os métodos de preparação do sistema de catalisador de múltiplos componentes.

Description

REFERENCE A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido está sendo depositado em 10 de julho de 2018 como um pedido de patente internacional PCT e reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente US N.° 16/006.976, depositado em 13 de junho de 2018, e Pedido de Patente US N.° 15/655.929, depositado em 21 de julho de 2017, cujas divulgações são incorporadas neste documento para referência em sua totalidade.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A presente divulgação se refere a métodos para determinar a concentração de compostos de metais de transição em soluções contendo mais de um composto de metal de transição e, mais particularmente, se refere ao uso de espectroscopia de UV-Vis (ultravioleta visível) para determinar a concentração de compostos de metais de transição individuais.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[003] Poliolefinas, tal como homopolímero de polietileno de alta densidade (HDPE) e copolímero de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) pode ser produzido usando várias combinações de sistemas de catalisador e processos de polimerização. Em muitos processos de polimerização de olefina, é utilizado um sistema de catalisador contendo mais de um composto de metal de transição. A determinação precisa das concentrações relativa e absoluta de cada composto de metal de transição permite melhor controle dos processos de polimerização e dos produtos de polímero resultantes. Seria benéfico se monitoramento em tempo real ou a medição da quantidade respectiva de cada composto de metal de transição presente nas correntes de alimentação de catalisador, sistemas de catalisador e sistemas de reator de polimerização pudessem ser realizados, a fim de melhorar o controle do processo de polimerização. Adicionalmente, seria benéfico determinar a concentração de um primeiro composto de metal de transição em soluções em que o espectro UV-Vis se sobrepõe com aquele de um segundo composto de metal de transição e/ou onde um segundo composto de metal de transição está em grande excesso em relação ao primeiro composto de metal de transição. Por conseguinte, é para estas finalidades que a presente invenção é geralmente dirigida.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] Este sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são ainda descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características requeridas ou essenciais da matéria reivindicada. Nem este sumário se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.
[005] Métodos para determinar a concentração de um primeiro composto de metal de transição em uma solução contendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição são divulgados aqui. De acordo com um aspecto da presente invenção, um desses métodos pode compreender (i) apresentar uma amostra da solução a uma câmara de amostra, (ii) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro UV-visível e (iii) gerar um perfil de absorbância de amostra da amostra, subtrair um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução.
[006] Em outro aspecto, um processo para operar um sistema de reator de polimerização é divulgado e, neste aspecto, o processo pode compreender (1) contatar um sistema de catalisador compreendendo um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador e um cocatalisador opcional, com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um reator dentro do sistema de reator de polimerização sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina, (II) determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição e (III) ajustar uma taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator quando a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução atingiu um nível predeterminado. Em ainda outro aspecto, um processo para preparar uma composição de catalisador é divulgado e, neste aspecto, o processo pode compreender (I) contatar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador sólido e um cocatalisador opcional (por exemplo, em um recipiente de preparação de catalisador) para formar a composição de catalisador, (II) determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, a solução separada da (ou obtido da) composição de catalisador, e (III) ajustar uma quantidade relativa de pelo menos um componente da composição de catalisador com base na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução (ou com base na concentração determinada). Nestes e em outros aspectos, a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição pode ser determinada através de um método compreendendo as etapas de (i) apresentar uma amostra da solução a uma câmara de amostra, (ii) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro UV-visível, e (iii) gerar um perfil de absorbância de amostra da amostra, subtrair um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução.
[007] Adicionalmente, vários sistemas de reatores de polimerização são aqui divulgados. Um tal sistema de reator de polimerização pode compreender (A) um reator configurado para contactar um sistema de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina, (B) um recipiente de preparação de catalisador configurado para contactar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador e um cocatalisador opcional para formar o sistema de catalisador e (C) um sistema analítico configurado para determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição presentes no sistema de reator de polimerização. Consistente com aspectos particulares desta invenção, o sistema analítico pode compreender um espectrômetro de ultravioleta visível.
[008] Sistemas de preparação de catalisador também são divulgados aqui. Um tal sistema de preparação de catalisador pode compreender (a) um recipiente de preparação de catalisador configurado para contactar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador sólido (e um cocatalisador, se usado) para formar uma composição de catalisador (b) uma corrente de alimentação de ativador configurada para introduzir o ativador sólido no recipiente de preparação de catalisador, (c) uma primeira corrente de alimentação de composto de metal de transição configurada para introduzir o primeiro composto de metal de transição no recipiente de preparação de catalisador, (d) uma segunda corrente de alimentação de composto de metal de transição configurada para introduzir o segundo composto de metal de transição no recipiente de preparação de catalisador, (e) uma corrente de alimentação de sistema de catalisador configurada para retirar a composição de catalisador do recipiente de preparação de catalisador (por exemplo, e para introduzir a composição de catalisador em um reator) e (f) um sistema analítico configurado para determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, a solução separada da (ou obtida da) composição de catalisador. Se um cocatalisador for um componente da composição de catalisador, o sistema de preparação de catalisador pode incluir ainda uma corrente de alimentação de cocatalisador configurada para introduzir o cocatalisador no recipiente de preparação de catalisador. Mais ainda, o sistema de preparação de catalisador pode ainda compreender (g) um controlador que é configurado para controlar uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de ativador, uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de cocatalisador, uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de primeiro composto de metal de transição e/ou uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de segundo composto de metal de transição para o recipiente de preparação de catalisador com base na, ou de acordo com a, concentração determinada pelo sistema analítico.
[009] Tanto o sumário anterior quando a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explanatórios. Por conseguinte, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas neste documento. Por exemplo, certos aspectos podem ser dirigidos a várias combinações e subcombinações de características descritas na descrição detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0010] As seguintes figuras formam parte do presente relatório descritivo e são incluídas para demonstrar ainda mais certos aspectos da presente invenção. A invenção pode ser mais bem compreendida por referência a uma ou mais destas figuras em combinação com a descrição detalhada de aspectos específicos aqui apresentados.
[0011] FIG. 1 ilustra um diagrama de blocos esquemático de um sistema de reator de polimerização consistente com aspectos desta invenção.
[0012] FIG. 2 apresenta gráficos dos perfis de absorbância UV-Vis em função de comprimento de onda para várias concentrações de composto de metal de transição MET-2 em tolueno.
[0013] FIG. 3 apresenta curvas de calibração lineares correlacionando absorbância à concentração de composto de metal de transição MET-2 em tolueno em vários comprimentos de onda.
[0014] FIG. 4 apresenta gráficos dos perfis de absorbância UV-Vis em função do comprimento de onda para várias concentrações de composto de metal de transição MET-2 em 1-hexeno.
[0015] FIG. 5 apresenta curvas de calibração lineares correlacionando absorbância à concentração do composto de metal de transição MET-2 em 1-hexeno em vários comprimentos de onda.
[0016] FIG. 6 apresenta gráficos dos perfis de absorbância UV-Vis em função de comprimento de onda para várias concentrações de composto de metal de transição MET-1 em tolueno.
[0017] FIG. 7 apresenta curvas de calibração lineares correlacionando absorbância à concentração de composto de metal de transição MET-1 em tolueno em vários comprimentos de onda.
[0018] FIG. 8 apresenta gráficos dos perfis de absorbância UV-Vis em função do comprimento de onda para várias concentrações de composto de metal de transição MET-1 em 1-hexeno.
[0019] FIG. 9 apresenta curvas de calibração lineares correlacionando absorbância à concentração do composto de metal de transição MET-1 em 1-hexeno em vários comprimentos de onda.
[0020] FIG. 10 apresenta gráficos dos perfis de absorbância UV- Vis em função do comprimento de onda para as Amostras 1-5, com uma referência de solvente.
[0021] FIG. 11 apresenta gráficos dos perfis de absorbância UV- Vis em função de comprimento de onda para as Amostras 1-5, com a Amostra 5 como o perfil de absorbância de referência.
[0022] FIG. 12 apresenta uma curva de calibração linear correlacionando a absorbância a 380 nm à concentração de composto de metal de transição MET-1, usando dados coletados da FIG. 11.
[0023] FIG. 13 apresenta um gráfico das concentrações de solução de MET-1 e MET-3 e do metaloceno total absorvido, em função da quantidade de suporte de ativador.
[0024] FIG. 14 apresenta um gráfico da quantidade de MET-1 e MET-3 absorvida versus a quantidade total de MET-1 e a quantidade total de MET-3, em diferentes quantidades de suporte de ativador.
[0025] FIG. 15 ilustra um diagrama de blocos esquemático de um sistema de preparação de catalisador consistente com os aspectos desta invenção.
DEFINIÇÕES
[0026] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não está especificamente definido aqui, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a Ed (1997), pode ser aplicada, contanto que a definição não conflite com qualquer outra divulgação ou definição aplicada neste documento, ou tornar indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflite com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou o uso fornecido aqui prevalece.
[0027] Aqui, características da matéria são descritas de modo que, dentro de aspectos particulares, uma combinação de diferentes características possa ser contemplada. Para todo e qualquer aspecto e/ou característica aqui divulgada, todas as combinações que não afetem prejudicialmente os sistemas, as composições, os processos e/ou os métodos aqui descritos são contempladas com ou sem descrição explícita da combinação particular. Adicionalmente, a menos que explicitamente recitado de outro modo, qualquer aspecto e/ou característica divulgada neste documento pode ser combinada para descrever características inventivas consistentes com a presente divulgação.
[0028] A menos que explicitamente declarado de outro modo em circunstâncias definidas, toas as percentagens, partes, razões e quantidades similares usadas aqui são definidas em peso.
[0029] Nesta divulgação, embora sistemas, processos e métodos sejam frequentemente descritos em termos de “compreendendo” vários componentes, dispositivos ou etapas, os sistemas, processos e métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes, dispositivos ou etapas, a menos que de outro modo declarado.
[0030] Os termos “um”, ‘uma” e “o, a” se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um. Por exemplo, a divulgação de “um reator de polimerização”, “um composto de metal de transição” ou “um comprimento de onda” se destina a abranger um, ou misturas, ou combinações de mais de um, reator de polimerização, composto de metal de transição ou comprimento de onda, a menos que de outro modo especificado.
[0031] Para qualquer composto ou grupo particular divulgado aqui, qualquer nome ou estrutura (geral ou específica) apresentada se destina a englobar todos os isômeros conformacionais, regioisômeros, esteroisômeros e misturas dos mesmos que podem surgir de um conjunto particular de substituintes, a menos que de outro modo especificado. O nome ou a estrutura (geral ou específica) também engloba todos os enatiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos (se houver algum) sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de esteroisômeros, como seria reconhecido por um versado na técnica, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, uma referência geral a pentano inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2- dimetilpropano; e uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo iso-butila e um grupo t-butila.
[0032] O termo “cerca de” significa que quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas e/ou maiores ou menores, como desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erros de medição e similares, e outros fatores conhecidos dos versados na técnica. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é “de cerca de” ou “aproximada” se ou não expressamente declarada ser como tal. O termo “cerca de” também engloba quantidades que diferem devido a condições de equilíbrio diferentes para uma composição resultando de uma mistura inicial particular. Se ou não modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades. O termo “cerca de” pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado, preferivelmente dentro de 5% do valor numérico relatado.
[0033] Várias faixas numéricas são divulgadas aqui. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia englobar razoavelmente, incluindo pontos extremos da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas na mesma, a menos que de outro modo especificado. Como um exemplo representativo, a presente divulgação recita que as condições de reação de polimerização podem compreender uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60°C a cerca de 115°C em certos aspectos. Por uma divulgação de que a temperatura pode estar em uma faixa de cerca de 60°C a cerca de 115°C, a intenção é recitar que a temperatura pode ser qualquer temperatura dentro da faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 60°C, cerca de 65°C, cerca de 70°C, cerca de 75°C, cerca de 80°C, cerca de 85°C, cerca de 90°C, cerca de 95°C, cerca de 100°C, cerca de 105°C, cerca de 110°C ou cerca de 115°C. Adicionalmente, a temperatura pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 60°C a cerca de 115°C (por exemplo, a temperatura pode estar numa faixa de cerca de 70°C a cerca de 110°C) e isto pode inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 60°C e cerca de 115°C. Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma maneira similar a este exemplo.
[0034] O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina e assim por diante, assim como ligas e misturas dos mesmos. O termo “polímero” também inclui copolímeros de impacto, bloco, enxerto, aleatórios e alternados. Um copolímero pode ser derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, embora um terpolímero possa ser derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Por conseguinte, “polímero” abrange copolímeros e terpolímeros. Similarmente, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização e terpolimerização. Portanto, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por exemplo, copolímeros de etileno/α-olefina), terpolímeros de etileno e similares, assim como mesclas ou misturas dos mesmos. Assim, um polímero de etileno abrange polímeros frequentemente referidos na técnica como LLDPE (polietileno de baixa densidade linear) e HDPE (polietileno de alta densidade). Como um exemplo, um copolímero de etileno pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante poderia ser categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno. O termo “polímero” também inclui todas as possíveis configurações geométricas, se presentes e a menos que declarado de outro modo, e essas configurações podem incluir simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias. O termo “polímero” também se destina a incluir polímeros de todos os pesos moleculares e é inclusivo de polímeros ou oligômeros de peso molecular mais baixo. A intenção é o termo “polímero” englobar oligômeros (incluindo dímeros e trímeros) derivados de qualquer monômero de olefina divulgado aqui (assim como de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina e assim por diante).
[0035] O termo “contatar” é usado aqui para descrever sistemas, composições, processos e métodos nos quais os componentes sejam contatados ou combinados juntos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer duração de tempo, a menos que de outro modo especificado. Por exemplo, os componentes podem ser combinados por mescla ou mistura, usando qualquer técnica adequada.
[0036] O termo "espectrômetro" é usado aqui genericamente para incluir dispositivos que podem ser referidos na técnica como um espectrômetro ou um espectrofotômetro, e similares.
[0037] Como usado aqui, o termo “tempo quase real” se refere a um retardo que é introduzido por processamento de dados automatizado entre a ocorrência de um evento e o uso de dados processados. Por exemplo, classificar um evento como um evento quase em tempo real se refere à ocorrência do evento em tempo real, menos o tempo de processamento, quase o tempo do evento ao vivo. Isto é, o intervalo de tempo entre quando os dados são recebidos para análise e a análise é executada e exibida (por exemplo, em uma tela de computador ou dispositivo alternativo) ou uma atividade é empreendida (por exemplo, ajustar uma taxa de fluxo do primeiro e/ou do segundo compostos de metal de transição), o qual está dentro de 1 minuto a dentro de 10 minutos, por exemplo, um intervalo de tempo tão curto quanto 3 segundos a 3 minutos.
[0038] Como aqui utilizado, o termo “tempo real” ou “tempo real verdadeiro” pode se referir à captura instantânea de um item medido no momento da ocorrência de captura, por exemplo, a transmissão instantânea ou quase instantânea de dados ou de informações. Os dados em tempo real podem ser dados de análise de UV-Vis ou dados de leitura de sensor que podem ser fornecidos instantaneamente, tal como dentro de 2 segundos, a um sistema de computador, ao meio legível por computador ou a um controlador, e semelhantes, tão logo a leitura de UV-Vis seja obtida.
[0039] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalente àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos neste documento.
[0040] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são incorporadas neste documento por referência para a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os constructos e as metodologias que são descritas nas publicações que poderiam ser usados em conexão com a invenção presentemente descrita.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0041] São divulgados aqui métodos para determinar a concentração de um primeiro composto de metal de transição em soluções contendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição e processos relacionados para operar sistemas de reator de polimerização. Também são divulgados aqui sistemas de reator de polimerização compreendendo sistemas analíticos para determinar a concentração de um primeiro composto de metal de transição em soluções contendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição e processos para operar esses sistemas de reator. Embora não desejando estar vinculado a teoria, acredita-se que esses sistemas de reator (e métodos relacionados) possam oferecer controle aprimorado e/ou monitoramento ou medição em tempo real da quantidade de compostos de metal de transição presentes em correntes de alimentação de componente de catalisador, sistemas de catalisador e sistemas de reator de polimerização, resultando finalmente em controle de qualidade melhorado e consistência do processo de polimerização. Beneficamente, os sistemas de reator (e métodos relacionados) divulgados neste documento permitem determinar as concentrações do primeiro composto de metal de transição com precisão excepcional, mesmo quando os perfis de absorbância do primeiro composto de metal de transição e do segundo composto de metal de transição se sobrepõem significativamente, e/ou quando um do primeiro e do segundo compostos de metal de transição está em grande excesso em relação ao outro. Vantajosamente, os sistemas de reator (e métodos relacionados) divulgados neste documento podem ser aplicados em circunstâncias em que os respectivos perfis de absorbância dos compostos de metal de transição não podem ser deconvoluídos ou determinados independentemente. Por conseguinte, uma vez que informações precisas sobre a concentração do primeiro composto de metal de transição podem ser determinadas, os sistemas de reator de polimerização (e métodos relacionados) aqui divulgados podem permitir monitoramento, controle, ajuste e/ou ajuste fino em tempo real da concentração do primeiro metal de transição dentro de uma passagem de produção de um grau individual de resina de polímero.
MÉTODOS PARA DETERMINAR AS CONCENTRAÇÕES DE COMPOSTOS DE METAL DE TRANSIÇÃO
[0042] Aspectos desta invenção são dirigidos a métodos para determinar a concentração de um primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição. Esses métodos podem compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) (i) apresentar uma amostra da solução a uma câmara de amostra, (ii) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda (um ou mais que um) no espectro UV- visível e (iii) gerar (por exemplo, coletar ou enviar) um perfil de absorbância de amostra da amostra, subtrair um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Geralmente, as características dos métodos aqui divulgados (por exemplo, os compostos de metal de transição, a solução, o comprimento de onda do feixe de luz, os perfis de absorbância e o padrão, dentre outros) são aqui descritas independentemente e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever adicionalmente os métodos divulgados. Mais ainda, outras etapas de processo podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer das etapas listadas nos métodos divulgados, a menos que de outro modo declarado.
[0043] Na etapa (i), uma amostra da solução contendo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição (pelo menos dois compostos de metal de transição) é apresentada a uma câmara de amostra. A câmara de amostra pode ser uma célula de fluxo, embora qualquer projeto e configuração adequados da câmara de amostra possam ser utilizados. O segundo composto de metal de transição pode compreender um segundo composto de metal de transição, dois segundos compostos de metal de transição diferentes e assim por diante. Por conseguinte, a solução contendo os compostos de metal de transição pode conter dois compostos de metal de transição diferentes ou mais de dois compostos de metal de transição diferentes. Como um exemplo não limitativo, a solução pode conter dois compostos de metaloceno: um composto de metaloceno em ponte e um composto de metaloceno sem ponte, dois compostos de metaloceno em ponte diferentes ou dois compostos de metaloceno sem ponte diferentes.
[0044] Geralmente, a solução compreende o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto, embora os métodos aqui divulgados possam ser empregados para outros tipos de solventes, tal como hidrocarbonetos clorados, éteres, álcoois e assim por diante. Solventes de hidrocarbonetos típicos podem incluir, mas não estão limitados a, propano, ciclo-hexano, ciclo-hexeno, isobutano, n- butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, 1-hexeno, tolueno e similares, bem como combinações dos mesmos. Outros solventes de hidrocarbonetos adequados podem incluir a família ISOPAR® de solventes de hidrocarbonetos alifáticos mistos, tal como, por exemplo, ISOPAR® C, ISOPAR® E, ISOPAR® G, ISOPAR® H, ISOPAR® L, ISOPAR® M e similares, bem como misturas dos mesmos. Embora não desejando estar vinculado pela teoria, acredita-se que o tipo de compostos de metal de transição e o tipo de solvente presente na solução podem impactar o comprimento de onda ou os comprimentos de onda a serem utilizados nos sistemas e métodos/processos aqui divulgados. Em aspectos particulares desta invenção, os sistemas e métodos/processos aqui divulgados são bem adequados para determinar a concentração de um primeiro composto de metal de transição em uma solução contendo o primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto. O solvente de hidrocarboneto pode compreender, por exemplo, 1-hexeno, isobutano, tolueno ou ciclo-hexeno e similares, bem como misturas ou combinações dos mesmos.
[0045] A seleção do solvente pode afetar os perfis de absorbância de certos compostos de metal de transição. Por conseguinte, aspectos desta invenção podem utilizar uma solução de referência compreendendo o segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto, em qu6e o solvente de hidrocarboneto é idêntico ao solvente de hidrocarboneto presente na amostra da solução contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição. Em tais aspectos, quaisquer efeitos de solvente podem ser minimizados, levando a precisão melhorada na determinação da concentração do primeiro composto de metal de transição.
[0046] A amostra na câmara de amostra pode ser irradiada com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro UV-visível na etapa (ii). Isso pode ser realizado, por exemplo, por um espectrômetro de UV-Vis, discutido abaixo. O comprimento de onda do feixe de luz pode ser um único comprimento de onda ou mais de um comprimento de onda, tal como uma faixa de comprimentos de onda. Em um aspecto, o comprimento de onda do feixe de luz pode compreender comprimentos de onda no espectro visível (de 380 nm a 780 nm). Em outro aspecto, o comprimento de onda do feixe de luz pode compreender comprimentos de onda na faixa de 200 nm a 750 nm. Ainda, em outro aspecto, o comprimento de onda do feixe de luz pode compreender comprimentos de onda na faixa de 300 nm a 600 nm. Assim, qualquer faixa de comprimento de onda adequada pode ser empregada dependendo, por exemplo, dos compostos de metal de transição específicos ou do solvente de hidrocarboneto específico. Frequentemente, a etapa (ii) pode ser realizada na faixa de comprimento de onda de 300-600 nm. Mais ainda, se desejado, a luz/irradiação de UV-Vis pode ser filtrada em alguns aspectos desta invenção.
[0047] Na etapa (iii) um perfil de absorbância de amostra, que contém uma solução do primeiro e do segundo compostos de metal de transição é gerado. Um perfil de absorbância de referência de uma solução de referência, que pode conter uma solução de referência do segundo composto de metal de transição, pode opcionalmente ser gerado. O perfil de absorbância de referência, seja gerado anteriormente, ou ao mesmo tempo que o perfil de absorbância de amostra, pode ser subtraído do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição. Geralmente, o perfil de absorbância de referência não é gerado ao mesmo tempo que aquele perfil de absorbância de amostra; nestas circunstâncias, a referência é tipicamente analisada antes de a amostra ser testada. No entanto, se o instrumento de UV-Vis estiver equipado tanto com uma câmara de amostra quanto uma câmara de referência, os perfis de absorbância de amostra e de referência podem ser gerados ao mesmo tempo.
[0048] Em alguns casos, perfis de absorbância reais podem ser gerados, que podem ser coletados ou emitidos, tal como na forma de um gráfico da absorbância em função do comprimento de onda, que pode ser visualizado em um monitor ou uma tela de computador ou impresso em forma de cópia dura. Em outros casos, os perfis de absorbância são gerados, mas não coletados ou emitidos em um formato visível. Por exemplo, dados do perfil de absorbância de amostra (por exemplo, absorbância em função do comprimento de onda) podem ser convertidos diretamente nos dados de concentração do primeiro composto de metal de transição pela subtração do perfil de absorbância de referência do perfil de absorbância de amostra e subsequente correlação do perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração.
[0049] Qualquer um dos perfis de absorbância aqui descritos (por exemplo, amostra, referência, primeiro composto de metal de transição) pode compreender um pico de absorbância em um único comprimento de onda em alguns aspectos desta invenção. Por exemplo, o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição pode compreender um pico de absorbância na absorbância máxima. Assim, dados de um pico de absorbância para o primeiro composto de metal de transição na solução em um único comprimento de onda podem ser usados para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Alternativamente, quaisquer perfis de absorbância aqui descritos podem compreender uma curva de absorbância (picos e/ou áreas sob curvas em função do comprimento de onda) em uma faixa de comprimentos de onda, tal como 200 nm a 750 nm, ou de 300 nm a 600 nm e assim por diante. Assim, dados da curva de absorbância ao longo de uma faixa de comprimentos de onda podem ser usados para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Em outro aspecto, quaisquer perfis de absorbância aqui descritos podem compreender uma curva de absorbância (picos e/ou áreas sob curvas em função do comprimento de onda) através de um subconjunto de comprimentos de onda abrangendo menos de 200 nm, menos de 150 nm, menos de 100 nm ou menos de 50 nm. Assim, dados da curva de absorbância através de um subconjunto específico de faixas de comprimentos de onda podem ser usados para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Outras opções de perfil de absorbância adequadas são prontamente evidentes a partir desta divulgação.
[0050] Geralmente, as respectivas concentrações do primeiro e do segundo compostos de metal de transição na amostra não estão limitadas a nenhuma faixa particular. No entanto, em certos aspectos, a concentração do primeiro composto de metal de transição na amostra pode ser tal que o pico de absorbância em um único comprimento de onda no perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição (por exemplo, o pico de absorbância a 380 nm) seja menor que 2, menor que 1 ou menor que 0,5. Em aspectos particulares, a concentração do primeiro composto de metal de transição na amostra pode ser tal que o pico de absorbância em um único comprimento de onda no perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição esteja em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2, de cerca de 0,1 a cerca de 1, de cerca de 0,3 a cerca de 1 ou de cerca de 0,5 a cerca de 1.
[0051] Do mesmo modo, as respectivas concentrações do primeiro e do segundo compostos de metal de transição na solução não estão limitadas a nenhuma faixa particular. Por exemplo, a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução e a concentração do segundo composto de metal de transição na solução, independentemente, podem ser menores que cerca de 5% em peso, menores que cerca de 2% em peso, menores que cerca de 1% em peso, menores que cerca de 0,8% em peso, menores que cerca de 0,5% em peso, menores que cerca de 0,2% em peso, menores que cerca de 0,1% em peso, menores que cerca de 0,05% em peso, ou menores que cerca de 0,01% em peso. Faixas ilustrativas e não limitativas para a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução e a concentração do segundo composto de metal de transição na solução, independentemente, podem incluir de cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,01% em peso a cerca de 1% em peso, de cerca de 0,01% em peso a cerca de 0,5% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 0,2% em peso, de cerca de 0,01% em peso a cerca de 0,1% em peso, ou de cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,3% em peso.
[0052] Alternativamente a, ou além de, determinar a concentração absoluta do primeiro composto de metal de transição, os métodos aqui descritos podem ser usados para determinar as concentrações relativas (ou quantidades relativas) do primeiro e do segundo compostos de metal de transição. Em certos aspectos, a razão em peso do primeiro composto de metal de transição para o segundo composto de metal de transição (primeiro:segundo) na solução pode ser menor que cerca de 1:1, menor que cerca de 1:4, menor que cerca de 1:10, ou menor que cerca de 1:20. Em outros aspectos, a razão em peso do primeiro composto de metal de transição para o segundo composto de metal de transição na solução pode estar em uma faixa de cerca de 50:1 a cerca de 1:50, de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1:20 a cerca de 1:1, de cerca de 1:100 a cerca de 1:2, de cerca de 1:50 a cerca de 1:5, de cerca de 1:50 a cerca de 1:10 ou de cerca de 1:20 a cerca de 1:10.
[0053] O perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição, seja de um único comprimento de onda, um subconjunto estreito de faixas de comprimento de onda (por exemplo, abrangendo menos de 50 nm ou 100 nm) ou de um amplo espectro de comprimentos de onda (por exemplo, de 300 nm a 600 nm) pode ser correlacionado com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Por exemplo, os dados do perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição podem ser correlacionados com um padrão, e o padrão pode compreender uma curva de calibração. A etapa de correlação pode ser realizada manualmente ou pode ser realizada automaticamente. Se curvas de calibração forem usadas, estas curvas de calibração podem ser geradas por qualquer procedimento conhecido por um versado na técnica. Assim, a etapa de correlacionar o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição com um padrão pode compreender qualquer método adequado que converta o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição (ou pico) na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Como um exemplo, os dados de absorbância podem ser gerados para uma amostra tendo uma concentração conhecida do primeiro composto de metal de transição (% em peso) na solução de referência (por exemplo, com um solvente de hidrocarboneto particular) em um único comprimento de onda ou em uma grande faixa de comprimentos de onda. Isto pode, então, ser repetido enquanto mantendo a concentração do segundo composto de metal de transição constante para cobrir uma faixa de concentrações do primeiro composto de metal de transição.
[0054] Geralmente, a etapa de correlação pode compreender qualquer método ou técnica adequada que converta o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição - seja de um único comprimento de onda, um subconjunto estreito de faixas de comprimento de onda ou um amplo espectro de comprimentos de onda - na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. A etapa de correlação pode ser desempenhada manualmente ou pode ser configurada para converter automaticamente dados do perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução.
[0055] Embora não sendo limitada a isso, em alguns aspectos desta invenção, as operações de geração e subtração na etapa (iii) podem ser conduzidas através de um amplo espectro de comprimentos de onda, tal como na faixa de 300-600 nm, enquanto a operação de correlação geralmente pode ser realizada em um único comprimento de onda. Adicionalmente, os comprimentos de caminho usados na geração do perfil de absorbância de amostra e no perfil de absorbância de referência geralmente podem ser os mesmos, embora isto não seja um requisito. Além disso, a etapa (iii) pode ser executada sequencialmente ou simultaneamente, e pode ser executada manualmente ou pode ser computadorizada (por exemplo, para determinação automática da concentração do primeiro composto de metal de transição na solução).
[0056] Os métodos aqui divulgados são aplicáveis a uma ampla variedade de circunstâncias em que as concentrações de compostos de metal de transição em uma solução (ou uma mistura, da qual uma solução pode ser derivada) podem ser de interesse. Em um aspecto, a solução compreendendo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição pode ser uma corrente de alimentação para um recipiente de preparação de catalisador. O recipiente de preparação de catalisador pode ser qualquer recipiente ou aparelho que seja capaz de contatr (por exemplo, misturar ou mesclar) dois ou mais componentes de um sistema de catalisador para formar um sistema de catalisador. Quaisquer dois ou mais componentes podem ser pré-contatados por um período de tempo adequado antes de contatar os componentes restantes para formar o sistema de catalisador acabado que pode, então, ser transferido do recipiente de preparação de catalisador para o reator, conforme necessário. Frequentemente, no recipiente de preparação de catalisador, os compostos de metal de transição (dois ou mais) e um ativador (um ou mais) são contatados ou, alternativamente, os compostos de metal de transição (dois ou mais), um ativador (um ou mais) e um cocatalisador são contatados, para formar o sistema de catalisador.
[0057] Em outro aspecto, a solução compreendendo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição pode ser um sistema de catalisador líquido (ou homogêneo) compreendendo os compostos de metal de transição. O sistema de catalisador pode conter, além dos compostos de metal de transição, componentes incluindo um ativador líquido (ou uma solução de um ativador líquido), tal como MAO, bem como um cocatalisador líquido (ou uma solução de um cocatalisador), se desejado no sistema de catalisador.
[0058] Em ainda outro aspecto, a solução compreendendo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição pode ser uma solução de um reator de polimerização (por exemplo, um reator de solução ou reator de pasta) na qual os sólidos ou particulados de uma corrente de amostra (de uma mistura do reator) foram removidos, tal como por peneiramento, filtração, centrifugação e similares, e incluindo combinações ou duas ou mais dessas técnicas, bem como qualquer outra técnica adequada para remover sólidos ou particulados de uma mistura para resultar em uma solução.
[0059] Em ainda outro aspecto, a solução compreendendo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição pode ser uma solução de uma corrente de sistema de catalisador heterogêneo ou suportado, na qual os sólidos ou particulados de uma corrente de amostra (da mistura do sistema de catalisador) foram removidos por qualquer técnica adequada ou qualquer técnica aqui divulgada.
SISTEMAS DE REATOR DE POLIMERIZAÇÃO
[0060] Vários sistemas de reator de polimerização e processos para operar ou controlar esses sistemas são divulgados e descritos neste documento. Por exemplo, em um aspecto, um processo para operar um sistema de reator de polimerização pode compreender (I) contatar um sistema de catalisador compreendendo um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador e um cocatalisador opcional, com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um reator dentro do sistema de reator de polimerização sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina, (II) determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, a concentração determinada via os métodos descritos aqui acima e (III) ajustar uma taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator quando a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução atingiu um nível predeterminado. Daí, a taxa de fluxo (ou taxa de alimentação) do primeiro composto de metal de transição pode ser ajustada, manualmente e/ou automaticamente, com base na concentração determinada. Geralmente, as características dos processos para operar sistemas de reator de polimerização aqui divulgados (por exemplo, os compostos de metal de transição, o sistema de catalisador, o monômero de olefina, o comonômero de olefina, o reator, o método para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição e o controle da taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição, dentre outros) são aqui descritas independentemente e podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever melhor os processos divulgados. Mais ainda, outras etapas podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer das etapas listadas nos processos divulgados, a menos que de outro modo declarado.
[0061] A etapa (II) é dirigida a determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição. A etapa (II) pode compreender as etapas de (i) apresentar uma amostra da solução a uma câmara de amostra, (ii) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro UV-visível e (iii) gerar um perfil de absorbância de amostra da amostra, subtrair um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Por conseguinte, as características específicas relativas à etapa (II) podem ser as mesmas que aquelas divulgadas e descritas aqui, pois ela pertence a métodos para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição.
[0062] Os processos aqui divulgados são aplicáveis a uma ampla variedade de circunstâncias em que a concentração de um composto de metal de transição em uma solução (ou uma mistura, da qual uma solução pode ser obtida) pode ser de interesse. Em um aspecto, a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e os segundos compostos de metal de transição pode ser uma corrente de alimentação para um recipiente de preparação de catalisador. Neste aspecto, a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator pode ser controlada ajustando uma taxa de fluxo da corrente de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador e/ou ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão da taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para a taxa de fluxo do segundo composto de metal de transição) para o recipiente de preparação de catalisador e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador saindo do recipiente de preparação de catalisador e entrando no reator.
[0063] Como um exemplo, se a concentração do primeiro composto de metal de transição estiver abaixo de uma concentração alvo, a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator pode ser aumentada aumentando uma taxa de fluxo relativa (razão da taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para a taxa de fluxo do segundo composto de metal de transição) para o recipiente de preparação de catalisador. Isto pode ser conseguido, por exemplo, aumentando a taxa de alimentação do primeiro composto de metal de transição para o recipiente de preparação de catalisador, embora mantendo constante a taxa de alimentação do segundo composto de metal de transição para o recipiente de preparação de catalisador.
[0064] Como outro exemplo, se a concentração do primeiro composto de metal de transição estiver abaixo de uma concentração alvo, a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator pode ser aumentada aumentando uma taxa de fluxo relativa (razão da taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para a taxa de fluxo do segundo composto de metal de transição) para o reator. Isto pode ser conseguido, por exemplo, aumentando a taxa de alimentação do primeiro composto de metal de transição para o reator, embora mantendo constante a taxa de alimentação do segundo composto de metal de transição para o reator.
[0065] Em outro aspecto, o sistema de catalisador pode ser um sistema catalisador líquido (ou homogêneo) e a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição pode ser uma amostra do sistema de catalisador líquido. Neste aspecto, a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator pode ser controlada ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão da taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para a taxa de fluxo do segundo composto de metal de transição) para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador líquido entrando no reator.
[0066] Em ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização compreende um reator de polimerização (por exemplo, um reator de polimerização de solução ou um reator de polimerização de pasta) e a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição pode ser uma solução preparada de uma amostra da mistura do reator de polimerização. Neste aspecto, a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator de polimerização pode ser controlada ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão da taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para a taxa de fluxo do segundo composto de metal de transição) para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador entrando no reator de polimerização. Os sólidos ou particulados da amostra da mistura do reator de polimerização podem ser removidos por qualquer técnica adequada. Opcionalmente, o resfriamento da amostra da mistura pode ser benéfico. Este processo pode ser útil para determinar a quantidade do primeiro composto de metal de transição que não é impregnado em, sobre ou associado com quaisquer componentes de catalisadores sólidos e/ou particulados de polímero, por exemplo, para determinar a quantidade do primeiro composto de metal de transição (ou a porcentagem do primeiro composto de metal de transição) que está presente na solução.
[0067] Em ainda outro aspecto, o sistema catalisador pode ser um sistema de catalisador heterogêneo ou suportado e a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição pode ser uma solução obtida de uma corrente de amostra do sistema de catalisador heterogêneo ou suportado. Neste aspecto, a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator de polimerização pode ser controlada ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão da taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para a taxa de fluxo do segundo composto de metal de transição) para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador entrando no reator de polimerização. Como acima, este processo pode ser útil na determinação da quantidade do primeiro composto de metal de transição que não é impregnado em, sobre ou associado com os componentes de catalisador sólidos do sistema de catalisador, por exemplo, para determinar a quantidade do primeiro composto de metal de transição (ou a porcentagem do primeiro composto de metal de transição) que está presente em solução.
[0068] Consistente com aspectos aqui divulgados, na etapa (III), quando a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução atingiu um nível predeterminado, a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator pode ser ajustada. O nível predeterminado pode ser prontamente confirmado por um versado na técnica dependendo, por exemplo, do histórico e das condições prevalecentes no sistema de reator de polimerização. Como exemplos não limitativos, um nível predeterminado pode ser uma diminuição de uma certa porcentagem da concentração do primeiro composto de metal de transição (por exemplo, além daquela que é considerada permisssível durante a produção principal normal) ou o aumento de uma certa porcentagem da concentração do primeiro composto de metal de transição na solução (por exemplo, além daquela que é considerada permissível durante a produção principal normal). Por exemplo, a concentração alvo do primeiro composto de metal de transição na solução pode ser de 0,1% em peso e os limites de controle inferior e superior predeterminados podem ser de 0,09% em peso e 0,11% em peso, respectivamente, para produção principal normal. Se a concentração medida do primeiro composto de metal de transição na solução era de 0,08% em peso, então, a taxa de alimentação do primeiro composto de metal de transição para o recipiente de preparação de catalisador (e, por sua vez, para o reator de polimerização) pode ser aumentada para trazer a concentração do primeiro composto de metal de transição até um nível aceitável dentro dos limites predeterminados de 0,09 a 0,11% em peso. Inversamente, se a concentração do primeiro metal de transição na solução era alta demais (por exemplo, 0,12+ % em peso), então, a taxa de alimentação do primeiro composto de metal de transição pode ser diminuída para trazer a concentração até um nível aceitável dentro dos limites predeterminados.
[0069] Em outro aspecto desta invenção, um sistema de reator de polimerização é fornecido e neste aspecto o sistema de reator de polimerização pode compreender (A) um reator configurado para contactar um sistema de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina, (B) um recipiente de preparação de catalisador configurado para contactar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador e um cocatalisador opcional para formar o sistema de catalisador e (C) um sistema analítico configurado para determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição presentes no sistema de reator de polimerização. Geralmente, as características de qualquer dos sistemas de reator de polimerização divulgados neste documento (por exemplo, o reator de polimerização, o sistema de catalisador, o monômero de olefina (e comonômero de olefina, se algum), as condições de polimerização, o polímero de olefina, o recipiente de preparação de catalisador, o sistema analítico, dentre outros) são independentemente descritas neste documento e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever adicionalmente os sistemas de reator de polimerização divulgados. Mais ainda, outros dispositivos ou componentes de sistema de reator, além do reator, do recipiente de preparação de catalisador e do sistema analítico, podem estar presentes nos sistemas de reator de polimerização divulgados, a menos que indicado de outra forma. Adicionalmente, o sistema de catalisador pode ser contatado com um monômero de olefina e um comonômero de olefina (por exemplo, contatado com etileno e um comonômero de α-olefina, tal como 1-hexeno) no reator de polimerização em certos aspectos contemplados aqui.
[0070] O sistema analítico pode incluir qualquer sistema ou dispositivo analítico que seja capaz de determinar a concentração de um primeiro composto de metal de transição em uma solução que contém o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição. Por exemplo, o sistema analítico pode incluir um espectrômetro de ultravioleta visível (UV-Vis) (por exemplo, sozinho ou em combinação com outro dispositivo/método analítico, tal como um método de espectroscopia de fluorescência; um sistema UV-Vis-NIR; e assim por diante). Em um aspecto desta invenção, o sistema analítico pode incluir um espectrômetro de ultravioleta visível com um sistema de computador integrado, de modo que o espectrômetro e o sistema de computador integrado sejam capazes de medir (ou configurados para medir) um perfil de absorbância de amostra do primeiro composto de metal de transição na solução, capazes de subtrair (ou configurados para subtrair) um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição do perfil de absorbância de amostra para resultar em um perfil de absorbância de primeiro composto de metal de transição e capazes de correlacionar (ou configurados para correlacionar) o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição com um padrão, a fim de determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Neste aspecto, o espectrômetro de UV-Vis tem um sistema de computador “embutido”, realizando as medições de absorbância e convertendo os dados de absorbância na concentração do primeiro composto de metal de transição. Em outros aspectos, o espectrômetro de UV-Vis pode ser capaz de medir simultaneamente ou sequencialmente um perfil de absorbância de referência da solução de referência (compreendendo o segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto).
[0071] Em outro aspecto desta invenção, o sistema analítico pode incluir um espectrômetro de ultravioleta visível e um sistema de computador externo, de modo que o espectrômetro de ultravioleta visível seja capaz de medir (ou configurado para medir) um perfil de absorbância de amostra do primeiro composto de metal de transição na solução e o sistema de computador externo seja capaz de subtrair (ou configurado para subtrair) um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um perfil de absorbância de primeiro composto de metal de transição e capazes de correlacionar (ou configurados para correlacionar) o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição com um padrão, para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Neste aspecto, o UV-Vis pode executar a medição de absorbância e gerar os dados e o perfil de absorbância, mas um sistema de computador externo pode obter a saída do UV-Vis e determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição.
[0072] Se desejado, o sistema analítico pode ainda compreender um conjunto de filtro projetado para filtrar a amostra da solução contendo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição antes da análise pelo espectrômetro de UV-Vis.
[0073] Como aqui descrito, os perfis de absorbância (por exemplo, o perfil de absorbância de amostra, o perfil de absorbância de referência e o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição) independentemente podem compreender um pico de absorbância em um único comprimento de onda em alguns aspectos desta invenção. Assim, dados de um pico de absorbância para o primeiro composto de metal de transição na solução de amosta em um único comprimento de onda podem ser usados para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução de amostra. Adicionalmenet ou alternativamente, os perfis de absorbância independentemente podem compreender uma curva de absorbância (picos e/ou áreas sob curvas em função do comprimento de onda) através de uma faixa de comprimentos de onda, tal como 200 nm a 750 nm, ou de 300 nm a 600 nm e assim por diante. Assim, dados de uma curva de absorbância através da faixa de comprimentos de onda podem ser usados para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução de amostra. Em outro aspecto, os perfis de absorbância independentemente podem compreender uma curva de absorbância (picos e/ou áreas sob curvas em função do comprimento de onda) através de um subconjunto de comprimentos de onda abrangendo menos de 200 nm, menos de 150 nm, menos de 100 nm ou menos de 50 nm. Assim, dados das curvas de absorbância através de um subconjunto específico de faixas de comprimentos de onda podem ser usados para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Outras opções e combinações de perfil de absorbância adequados são prontamente evidentes a partir desta divulgação.
[0074] Cada perfil de absorbância pode ser gerado independentemente e, como tal, pode compreender independentemente um pico de absorbância ou uma curva de absorbância através de qualquer faixa de comprimentos de onda aqui divulgados. Por conseguinte, em alguns aspectos, o perfil de absorbância de amostra e o perfil de absorbância de referência independentemente podem compreender uma curva de absorbância, ao passo que o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição pode compreender um pico de absorbância. Da mesma forma, o perfil de absorbância de amostra pode compreender uma curva de absorbância através de uma faixa diferente de comprimentos de onda que o perfil de absorbância de referência. Assim, após a subtração do perfil de absorbância de referência do perfil de absorbância de amostra, o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição resultante pode compreender uma curva de absorção através dos mesmos ou diferentes comprimentos de onda ou em comprimento de onda único.
[0075] Além disso, a conversão do perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição para uma primeira concentração de metal de transição pode compreender correlacionar a absorbância em um único pico do perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição a um padrão. Se as curvas de calibração forem usadas como um padrão, estas curvas de calibração podem ser geradas por qualquer procedimento conhecido pelos versados na técnica. Como um exemplo, os dados de absorbância podem ser gerados para uma amostra tendo uma concentração conhecida do primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição (% em peso) na solução de referência (por exemplo, com um solvente de hidrocarboneto particular) em um único comprimento de onda ou em uma grande faixa de comprimentos de onda. Os dados de absorção podem, então, ser gerados para uma faixa de concentrações do primeiro composto de metal de transição, embora mantendo a concentração da concentração de segundo composto de metal de transição constante. Alternativamente, a etapa de correlação pode compreender qualquer técnica adequada para converter o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição (ou pico) na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução.
[0076] O recipiente de preparação de catalisador pode incluir qualquer recipiente ou aparelho que seja capaz de contatar (por exemplo, misturar ou mesclar) dois ou mais componentes de um sistema de catalisador para formar o sistema de catalisador. O recipiente de preparação de catalisador pode ser um tanque de mistura ou outro tanque ou recipiente agitado adequado. O sistema de catalisador pode ser distribuído do recipiente de preparação de catalisador para o reator, conforme necessário. Frequentemente, no recipiente de preparação de catalisador, os compostos de metal de transição (dois ou mais) e um ativador (um ou mais) são contatados ou, alternativamente, os compostos de metal de transição (dois ou mais), um ativador (um ou mais) e um cocatalisador são contatados, para formar o sistema de catalisador. Recipientes e métodos de preparação de catalisador de múltiplos componentes são divulgados, por exemplo, na Patente US 7.615.596 (por exemplo, um pré- contactor), que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
[0077] Opcionalmente, o sistema de reator de polimerização pode compreender ainda um controlador que é capaz de controlar uma taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o sistema de reator com base em, ou de acordo com a, concentração determinada pelo sistema analítico. Assim, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator, um recipiente de preparação de catalisador, um sistema analítico e um controlador. O controlador, que pode compreender qualquer unidade de processamento ou sistema de computador adequado, pode ser usado para analisar os dados referentes à concentração do primeiro composto de metal de transição na solução e ajustar a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o sistema de reator com base na concentração determinada. Em outro aspecto, o controlador pode ser programado com um algoritmo para controlar a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o sistema de reator com base em uma concentração determinada pelo sistema analítico. Como um exemplo, se a concentração determinada pelo sistema analítico for baixa demais, a taxa de fluxo pode ser aumentada pelo controlador. Em ainda outro aspecto, o controlador operativo para controlar a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição pode compreender um controlador operativo para receber informações sobre a concentração do primeiro composto de metal de transição, para identificar uma nova concentração de primeiro composto de metal de transição alvo (por exemplo, aumentar ou diminuir a taxa de fluxo para alcançar o impacto desejado na concentração de primeiro composto de metal de transição) e fornecer um sinal de controle para ajustar a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição no sistema de reator de modo correspondente.
[0078] O controlador pode ser operado conforme a necessidade, em intervalos de tempo ajustados ou continuamente, dependendo dos requisitos do sistema de reator. Assim, é contemplado que a concentração de primeiro composto de metal de transição possa ser monitorada e/ou ajustada e/ou controlada continuamente. Por conseguinte, em aspectos particulares consistentes com esta invenção, o sistema de reator de polimerização e o controlador podem operar em tempo real ou em tempo quase real, de modo que a concentração do primeiro composto de metal de transição possa ser determinada e essa concentração determinada possa ser usada, instantaneamente ou quase instantaneamente, para ajustar a taxa de fluxo ou a taxa de alimentação do primeiro composto de metal de transição.
[0079] O controlador ou dispositivo de computação pode ser implementado usando um computador pessoal, uma rede de computador, um servidor, um mainframe ou outra estação de trabalho baseada em microcomputador similar. O controlador ou o dispositivo de computação pode compreender qualquer ambiente operacional de computador, tal como dispositivos portáteis, sistemas de multiprocessador, dispositivos eletrônicos emissores à base de microprocessador ou programáveis, minicomputadores, computadores mainframe e similares. O controlador ou dispositivo de computação também pode ser praticado em ambientes de computação distribuída onde tarefas são realizadas por dispositivos de processamento remotos. Mais ainda, o controlador ou dispositivo de computação pode compreender um terminal móvel, tal como um smart phone, um telefone celular, um telefone celular usando protocolo de aplicativo sem fio (WAP), assistente digital pessoal (PDA), aparelho de radiochamada inteligente, computador portátil, um computador de mão, um telefone convencional, um ponto de acesso de fidelidade sem fio (Wi-Fi) ou uma máquina de facsímile. Os sistemas e dispositivos mencionados acima são exemplos e o controlador ou dispositivo de computação pode compreender outros sistemas ou dispositivos. O controlador ou o dispositivo de computação também podem ser implementados via um sistema em um chip (SOC) onde cada um e/ou muitos dos componentes ilustrados acima podem ser integrados em um único circuito integrado. Esse dispositivo SOC pode incluir uma ou mais unidades de processamento, unidades gráficas, unidades de comunicações, unidades de virtualização de sistema e várias funcionalidades de aplicação todas as quais podem ser integradas (ou “queimadas”) no substrato de chip como um único circuito integrado. Outras metodologias de controlador e dispositivos são prontamente aparentes para aqueles versados na técnica em vista desta divulgação.
[0080] Controladores dos sistemas aqui divulgados podem controlar a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para, ou dentro, do sistema de reator de polimerização por qualquer método que proporcione controle preciso e quase instantâneo da concentração do primeiro composto de metal de transição.
[0081] Os sistemas aqui divulgados são aplicáveis a uma ampla variedade de circunstâncias em que a concentração de um primeiro composto de metal de transição em uma solução (ou uma mistura da qual uma solução pode ser obtida), que contém o primeiro composto de metal de transição e um segundo metal de transição composto, pode ser de interesse. Em um aspecto, a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição pode ser uma corrente de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador. Neste aspecto, o controlador pode controlar a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator ajustando uma taxa de fluxo da corrente de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador e/ou ajustando uma taxa de fluxo relativa do primeiro e do segundo compostos de metal de transição para o recipiente de preparação de catalisador e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador saindo do recipiente de preparação de catalisador e entrando no reator.
[0082] Em outro aspecto, o sistema de catalisador pode ser um sistema catalisador líquido (ou homogêneo) e a solução compreendendo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição pode ser uma amostra do sistema de catalisador líquido. Neste aspecto, o controlador pode controlar a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator ajustando uma taxa de fluxo relativa do primeiro e do segundo compostos de metal de transição para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador líquido entrando no reator.
[0083] Em ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização (por exemplo, um reator de solução ou um reator de pasta) contendo uma mistura de reação e a solução compreendendo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição pode ser uma solução preparada ou separada de uma corrente de amostra do reator de polimerização. Neste aspecto, o controlador controla a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator ajustando uma taxa de fluxo relativa do primeiro e do segundo compostos de metal de transição para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador entrando no reator. Como aqui descrito, os sólidos ou particulados da corrente de amostra (mistura de reação) podem ser removidos por qualquer técnica adequada. Opcionalmente, o resfriamento da corrente de amostra pode ser benéfico. Este processo pode ser útil na determinação da quantidade do primeiro composto de metal de transição que não é impregnado em, sobre ou associado com os componentes de catalisadores sólidos e/ou particulados de polímero, por exemplo, para determinar a quantidade do primeiro composto de metal de transição (ou a fração do mesmo) que está presente em solução.
[0084] Em ainda em outro aspecto, a solução compreendendo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição pode ser uma solução obtida ou separada de uma corrente de amostra de uma corrente de alimentação de sistema de catalisador heterogêneo ou suportado. Neste aspecto, a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator pode ser controlada ajustando uma taxa de fluxo relativa para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador entrando no reator. Como acima, este processo pode ser útil na determinação da quantidade do primeiro composto de metal de transição que não é impregnado em, sobre ou associado aos componentes de catalisadores sólidos do sistema de catalisador, por exemplo, para determinar a quantidade do primeiro composto de metal de transição (ou fração do mesmo) que está presente em solução.
[0085] Um sistema de reator de polimerização representativo 100 consistente com aspectos desta invenção é ilustrado na FIG. 1. O sistema de reator de polimerização 100 inclui um recipiente de preparação de catalisador 110, um reator 120, um sistema analítico 140 e um controlador 150. O sistema analítico 140 pode incluir um espectrômetro de UV-Vis como descrito aqui. O sistema de reator de polimerização 100 da FIG. 1 inclui uma corrente de alimentação de solução de primeiro composto de metal de transição 102 e uma corrente de alimentação de solução de segundo composto de metal de transição 104 que formam uma corrente de alimentação de solução de composto de metal de transição combinada 105 para o recipiente de preparação de catalisador (correntes de alimentação separadas para o recipiente de preparação de catalisador para outros componentes de catalisador não são mostradas). Em outros aspectos não mostrados na FIG. 1, as correntes de alimentação 102 e 104 podem ser alimentadas independentemente diretamente ao recipiente de preparação de catalisador 110 e/ou ao reator 120. Como mostrado na FIG. 1, uma corrente de amostra 132 da corrente de alimentação combinada 105 pode ser submetida ao sistema analítico 140 para determinação da concentração do primeiro composto de metal de transição na corrente de alimentação combinada 105 antes de sua entrada no recipiente de preparação de catalisador 110.
[0086] O sistema de reator de polimerização 100 inclui uma corrente de alimentação de sistema de catalisador 115 do recipiente de preparação de catalisador 110 para o reator 120. A corrente de alimentação do sistema de catalisador 115 pode ser um sistema de catalisador líquido (ou homogêneo) ou suportado (ou heterogêneo) contendo o primeiro composto de metal de transição. Uma corrente de amostra 134 da corrente de alimentação de sistema de catalisador 115 pode ser submetida ao sistema analítico 140 para determinação da concentração do primeiro composto de metal de transição na porção de solução da corrente de alimentação (por exemplo, sólidos ou particulados na corrente de alimentação de sistema de catalisador 115 podem ser removidos antes da análise).
[0087] O sistema de reator de polimerização 100 inclui uma corrente de amostra 136 do reator 120. A corrente de amostra 136 do reator 120 pode ser submetida ao sistema analítico 140 para determinação da concentração do primeiro composto de metal de transição na porção da solução do conteúdo do reator (por exemplo, sólidos ou particulados na corrente de amostra de reator 136 podem ser removidos antes da análise).
[0088] Informações ou dados 145 sobre a concentração de primeiro composto de metal de transição do sistema analítico 140 podem ser fornecidos ao controlador 150 que pode, então, controlar ou ajustar 155 uma taxa de fluxo da corrente de alimentação combinada 105 e/ou uma taxa de fluxo da corrente de alimentação do sistema de de catalisador 115. Alternativamente, ou adicionalmente, o controlador 150 pode controlar ou ajustar independentemente 155 uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de solução de primeiro composto de metal de transição 102 e/ou da corrente de alimentação de solução de segundo composto de metal de transição 104 para controlar ou ajustar 155 uma taxa de fluxo relativa das correntes de alimentação 102 e 104. Assim, o controlador 150 controla ou ajusta 155 a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator 120 com base na, ou de acordo com a, concentração determinada pelo sistema analítico 140. Por exemplo, se a concentração determinada pelo sistema analítico 140 for baixa demais, a taxa de fluxo de uma ou mais correntes de alimentação pode ser aumentada pelo controlador 150.
[0089] Os sistemas de reator de polimerização divulgados e os métodos de operar os mesmos se destinam a abranger qualquer processo de polimerização de olefina utilizando qualquer/todos os tipos de reatores de polimerização e condições de reação de polimerização. Como usado aqui, “reator de polimerização” inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar (inclusive oligomerizar) monômeros e comonômeros de olefina (um ou mais de um comonômero, se usado) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores de polimerização incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de pasta, reator de fase de gás, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos de reatores são bem conhecidas dos versados na técnica. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de pasta podem compreender circuitos fechados vertical ou horizontal. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Esses tipos de reatores geralmente podem ser operados continuamente. Processos contínuos podem usar descarga de produto de polímero intermitente ou contínua. Sistemas de reator e processos de polimerização também podem incluir reciclo direto parcial ou completo de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[0090] Sistemas de reator de polimerização aqui divulgados podem compreender um tipo de reator de polimerização ou múltiplos reatores do mesmo ou de tipo diferente. Por exemplo, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de solução, um reator de fase de gás, reator de pasta ou uma combinação de dois ou mais destes reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir o polímero resultante do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação no(s) outro(s) reator(es). Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de reator múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitada a, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou fase de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos.
[0091] De acordo com um aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito fechado, por exemplo, compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero opcional podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone ou separação por centrifugação.
[0092] Um processo de polimerização de pasta típico (também conhecido como processo de formação de partícula) é descrito, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 e 8.822.608, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0093] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito fechado podem ocorrer sob condições de volume onde nenhum diluente é usado, tal como pode ser empregado na polimerização de volume de propileno para formar homopolímeros de polipropileno.
[0094] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Esses sistemas de reator podem empregar uma corrente de reciclo contínua contendo um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é divulgado nas Patentes US 5.352.749, 4.588.790, 5.436.304, 7.531.606 e 7.598.327, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade aqui.
[0095] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreende um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente em tais reatores de polimerização de alta pressão para obter ótimas condições de reação de polimerização.
[0096] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero/comonômero pode ser contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero podem ser levados na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida a temperaturas (por exemplo, até entre 150°C e 180°C) e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[0097] Em alguns aspectos, o sistema de reator de polimerização pode compreender qualquer combinação de um sistema de alimentação de matéria-prima, um sistema de alimentação para catalisador e/ou componentes de catalisador e/ou um sistema de recuperação de polímero, incluindo sistemas contínuos. Em outros aspectos, sistemas de reator adequados podem compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo.
[0098] Condições de polimerização que podem ser monitoradas, ajustadas e/ou controladas quanto a eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir, mas não se limitam a, temperatura de reator, pressão de reator, taxa de fluxo de sistema de catalisador para o reator, taxa de fluxo de monômero (e comonômero, se empregado) para o reator, concentração de monômero no reator, taxa de saída de polímero de olefina, taxa de reciclo, taxa de fluxo de hidrogênio (se empregado), estado de resfriamento de reator e similares. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, de cerca de 60 °C a cerca de 185 °C, de cerca de 60 °C a cerca de 115 °C ou de cerca de 130 °C a cerca de 180 °C, dependendo do tipo de reator de polimerização, do grau de polímero e assim por diante. Em alguns sistemas de reator, a temperatura do reator de polimerização geralmente pode estar dentro de uma faixa de cerca de 70 °C a cerca de 110 °C, ou de cerca de 125 °C a cerca de 175 °C.
[0099] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerização de fase líquida em um reator de circuito fechado tipicamente pode ser menor que 1.000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase de gás geralmente pode estar na faixa de 200 psig a 500 psig (1,4 Mpa a 3,4 MPa). Polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave geralmente pode ser executada a cerca de 20.000 psig a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas (por exemplo, acima de 92 °C e 700 psig (4,83 Mpa)). A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens para o processo de reação de polimerização.
[00100] A concentração dos reagentes entrando no reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método de formar esse produto finalmente podem determinar as propriedades e os atributos de polímero desejados. As propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxação de tensão e dureza. As propriedades físicas incluem medições de densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa e reológicas.
[00101] Aspectos contemplados neste documento também são dirigidos a e englobam os polímeros (ou oligômeros) produzidos por qualquer dos sistemas e métodos de reator de polimerização divulgados neste documento. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros (ou oligômeros) produzidos de acordo com os sistemas e métodos descritos neste documento.
SISTEMAS DE CATALISADOR
[00102] Os métodos, processos e sistemas de reator divulgados neste documento são aplicáveis a qualquer sistema de catalisador adequado para a polimerização de um monômero de olefina, mas não são limitados ao mesmo. Aqui, um “sistema de catalisador” também pode ser referido como uma “composição de catalisador” ou “mistura de catalisador”. O primeiro e o segundo compostos de metal de transição independentemente podem compreender, por exemplo, um metal de transição (um ou mais de um) dos Grupos 3-12 da Tabela Periódica dos Elementos (Chemical and Engineering News , 63(5), 27, 1985). Em um aspecto, o primeiro e/ou o segundo compostos de metal de transição podem compreender um metal de transição dos Grupos 3, 4, 5 ou 6 ou uma combinação de dois ou mais metais de transição. O primeiro e/ou segundo compostos de metal de transição independentemente podem compreender cromo, vanádio, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos, em alguns aspectos, ou podem compreender cromo, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos, em outros aspectos. Por conseguinte, o primeiro e/ou o segundo compostos de metal de transição independentemente podem compreender cromo, ou titânio, ou zircônio, ou háfnio, sejam isoladamente ou em combinação. Além disso, sistemas de catalisador contendo mais de dois compostos de metal de transição são aqui contemplados e estes compostos adicionais de metal de transição (por exemplo, um terceiro composto de metal de transição) podem compreender independentemente qualquer metal de transição adequado, tal como cromo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, ou uma combinação dos mesmos.
[00103] Em certos aspectos desta invenção, o primeiro e/ou o segundo compostos de metal de transição, independentemente, podem compreender qualquer composto não metaloceno adequado. Geralmente, os métodos, processos e sistemas de reator aqui divulgados são mais aplicáveis a compostos de metal de transição, tal como compostos não metaloceno, onde as características de absorbância do primeiro composto de metal de transição e do segundo composto de metal transição se sobrepõem e não podem ser deconvoluídas.
[00104] Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metal de transição adequados aqui englobados podem incluir os seguintes compostos (R e R'= haleto grupo C1-C18 hidrocarbila, n = um inteiro de 0 a 4, Ph = fenil, tBu = terc-butil, py = piridina):
[00105] Alternativamente ou adicionalmente, em certos aspectos, o primeiro e/ou o segundo compostos de metal de transição podem compreender independentemente um composto de metaloceno e o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno sem ponte. Em um aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte e/ou um composto de metaloceno dinuclear à base de zicrônio e/ou háfnio sem ponte. Em um aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos indenil ou um ciclopentadienil e um grupo indenil. Em ainda outro aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos indenil. Em ainda outro aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio sem ponte contendo um grupo ciclopentadienil e um indenil.
[00106] Em alguns aspectos, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base em zircônio sem ponte contendo dois grupos indenil ou um grupo ciclopentadienil e um indenil, embora em outro aspecto, o composto de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno sem ponte dinuclear com um grupo de ligação alquenila.
[00107] Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno sem ponte que são adequados para uso como compostos de metal de transição aqui descritos podem incluir os seguintes compostos (Ph = fenil, estereoquímica não mostrada): e semelhantes, assim como combinações dos mesmos.
[00108] O primeiro e/ou o segundo compostos de metal de transição não são limitados unicamente a compostos de metaloceno sem ponte, tal como descrito acima, ou a compostos de metaloceno sem ponte adequados divulgados nas Patentes US 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283 e 7.619.047, que são aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Por exemplo, o primeiro e/ou o segundo compostos de metal de transição podem compreender um composto de metaloceno dinuclear sem ponte, tal como aqueles descritos nas Patentes US 7.919.639 e 8.080.681 as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno dinucleares adequados para uso na presente invenção podem incluir os seguintes compostos (estereoquímica não mostrada): e semelhantes, assim como combinações dos mesmos.
[00109] Alternativamente, o primeiro e/ou o segundo compostos de metal de transição independentemente podem compreender um composto de metaloceno em ponte. Em um aspecto, o composto de metaloceno em ponte pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte. Em outro aspecto, o composto de metaloceno em ponte pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um substituinte alquenila. Em ainda outro aspecto, o composto de metaloceno em ponte pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um substituinte alquenila e um grupo fluorenila. Em ainda outro aspecto, o composto de metaloceno em ponte pode compreender um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila e com um substituinte alquenila no grupo de ponte e/ou no grupo ciclopentadienila.
[00110] Em um aspecto, o composto de metaloceno em ponte pode compreender um composto de metaloceno em ponte de único átomo com um grupo fluorenila. Em outro aspecto, o composto de metaloceno em ponte pode compreender um composto de metaloceno em ponte de único átomo com um grupo fluorenila e qualquer de um grupo ciclopentadienila ou um grupo indenila. Em ainda outro aspecto, o composto de metaloceno em ponte pode compreender um composto de metaloceno em ponte de único átomo com um grupo fluorenila e um grupo ciclopentadienila. Em ainda outro aspecto, o composto de metaloceno em ponte pode compreender um composto de metaloceno em ponte de único átomo com um grupo fluorenila e um grupo indenila.
[00111] Nestes e em outros aspectos, o composto de metaloceno em ponte pode conter um substituinte aril (por exemplo, um grupo fenila) no átomo em ponte. Adicionalmente ou alternativamente, o composto de metaloceno em ponte pode conter um substituinte alquenil, por exemplo, no átomo em ponte e/ou no grupo fluorenila e/ou no grupo ciclopentadienila ou indenila.
[00112] Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos metaloceno em ponte adequados aqui abrangidos podem incluir os seguintes compostos (Me = metil, Ph = fenil, t-Bu = terc-butil, estereoquímica não mostrada): e semelhantes, assim como combinações dos mesmos.
[00113] Outros exemplos de compostos de metaloceno em ponte que são adequados para uso como aqui descrito podem incluir os, mas não estão limitados aos, seguintes compostos (estereoquímica não mostrada): e semelhantes, assim como combinações dos mesmos.
[00114] O primeiro e/ou segundo compostos de metal de transição não são limitados unicamente aos compostos de metaloceno em ponte, como descrito acima. Outros compostos de metaloceno em ponte adequados são divulgados nas patentes US 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939, 7.619.047, 8.288.487, 8.329.834, 8.629.292 e 9.040.642, todas as quais são aqui incorporadas por referência em sua totalidade.
[00115] O sistema de catalisador, além do primeiro composto de metal de transição e do segundo composto de metal de transição, pode compreender um ativador (um ou mais) e um cocatalisador opcional. Ativadores ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos de ionização, suportes de ativador (por exemplo, um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons) e similares, ou combinações dos mesmos. Cocatalisadores de polimerização comumente usados podem incluir, mas não estão limitados a, cocatalisadores de alquil metal ou organometal, com o metal englobando boro, alumínio e similares. Por exemplo, compostos de alquil boro e/ou organoalumínio (por exemplo, alquil alumínio) frequentemente podem ser usados como cocatalisadores em um sistema de catalisador. Compostos representativos podem incluir, mas não estão limitados a, tri-n-butil borano, tripropilborano, trietilborano, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e semelhantes, incluindo combinações dos mesmos.
[00116] Cocatalisadores que podem ser usados nos sistemas de catalisador desta invenção não estão limitados aos cocatalisadores descritos acima. Outros cocatalisadores adequados são bem conhecidos daqueles versados na técnica incluindo, por exemplo, aqueles divulgados nas Patentes US 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983, 7.294.599 7.601.665, 7.884.163, 8.114.946 e 8.309.485, que são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
ÓXIDOS SÓLIDOS
[00117] Em alguns aspectos, o sistema de catalisador pode conter um óxido sólido. Geralmente, o óxido sólido pode compreender oxigênio e um ou mais elementos selecionados do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica ou compreender oxigênio e um ou mais elementos selecionados dos elementos lantanídeos ou actinídeos (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico sólido pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn e Zr.
[00118] Exemplos adequados de materiais ou compostos de óxido sólido que podem ser usados como componentes de um sistema de catalisador podem incluir, mas não se limitando a, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 e similares, incluindo óxidos misturados dos mesmos e combinações dos mesmos.
[00119] O óxido sólido pode englobar materiais de óxido tais como alumina, compostos de “óxido misturado” do mesmo, tal como sílica-alumina e combinações ou misturas de mais de um material de óxido sólido. Óxidos misturados, tal como sílica-alumina, pode ser fases químicas individuais ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar o óxido sólido. Exemplos de óxidos misturados que podem ser usados aqui incluem, mas não se limitam a, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-boria, sílica-boria, fosfato de alumínio, aluminofosfato, aluminofosfato-sílica, titânia- zircônia e similares, ou uma combinação dos mesmos. Aluminas revestidas com sílica são englobadas neste documento; esses materiais de óxido são descritos, por exemplo na Patente US 7.884.163, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
[00120] A percentagem de cada óxido em um óxido misturado pode variar dependendo dos respectivos materiais de óxido. Como um exemplo, uma sílica-alumina tipicamente tem um teor de alumina de 5% em peso a 95% em peso. De acordo com um aspecto, o teor de alumina da sílica-alumina pode ser de 5% de alumina em peso a 50% de alumina em peso, ou de 8% a 30% de alumina em peso. Em outro aspecto, compostos de sílica-alumina de alto teor de alumina podem ser empregados, nos quais o teor de alumina destes materiais de sílica-alumina varia de 60% de alumina em peso a 90% de alumina em peso, ou de 65% de alumina em peso a 80% de alumina em peso.
[00121] Em um aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica- alumina, alumina revestida com sílica, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina- titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, fosfato de alumínio, aluminofosfato, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia ou uma combinação dos mesmos; alternativamente, sílica-alumina; alternativamente, alumina revestida com sílica; alternativamente, sílica-titânia; alternativamente, sílica-zircônia; alternativamente, alumina-titânia; alternativamente, alumina- zircônia; alternativamente, zinco-aluminato; alternativamente, alumina-bória; alternativamente, sílica-bória; alternativamente, fosfato de alumínio; alternativamente, aluminofosfato; alternativamente, aluminofosfato-sílica; ou alternativamente, titânia-zircônia.
[00122] Em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, um óxido misturado dos mesmos ou qualquer mistura dos mesmos. Por exemplo, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, titânia ou uma combinação dos mesmos; alternativamente, sílica; alternativamente, alumina; alternativamente, titânia; alternativamente, zircônia; alternativamente, magnésia; alternativamente, bória; ou alternativamente, óxido de zinco.
[00123] Em alguns aspectos, o óxido sólido pode ter um volume de poro maior que 0,1 cc/g, ou alternativamente, maior que 0,5 cc/g. Frequentemente, o óxido sólido pode ter um volume de poro maior que 1,0 cc/g. Adicionalmente, ou alternativamente, o óxido sólido pode ter uma área de superfície maior que 100 m2/g; alternativamente, maior que 250 m2/g; ou alternativamente, maior que 350 m2/g. Por exemplo, o óxido sólido pode ter uma área de superfície de 100 a 1.000 m2/g, de 200 a 800 m2/g, ou de 250 a 600 m2/g.
SUPORTES DE ATIVADOR
[00124] A presente invenção engloba vários sistemas de catalisador os quais podem conter um suporte de ativador. Em um aspecto, o suporte de ativador pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons. Alternativamente, em outro aspecto, o suporte de ativador pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, o óxido sólido contendo um íon de metal acídico de Lewis. Exemplos não limitativos de suportes de ativador adequados são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.309.485, 8.623.973 e 8.703.886, as quais são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
[00125] O óxido sólido pode englobar materiais de óxido tais como alumina, “óxidos misturados” dos mesmos, tal como sílica-alumina, revestimentos de um óxido em outro e combinações e misturas dos mesmos. Os óxidos misturados, tal como sílica-alumina, pode ser de fases químicas individuais ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar o óxido sólido. Exemplos de óxidos misturados que podem ser usados para formar um suporte de ativador, sejam isoladamente ou em combinação, podem incluir, mas não se limitam a, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia e similares. O óxido sólido usado neste documento também pode englobar materiais de óxido, tal como, alumina revestida com sílica, como descrito na Patente US 7.884.163.
[00126] Por conseguinte, em um aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, sílica-titânia, zircônia, sílica-zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misturado dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, sílica-titânia, zircônia, sílica-zircônia, magnésia, bória ou óxido de zinco, assim como qualquer óxido misturado dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misturado dos mesmos ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica-alumina, sílica revestida com alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-bória ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido pode compreender alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica ou qualquer mistura dos mesmos; alternativamente, alumina; alternativamente, sílica-alumina; ou alternativamente, alumina revestida com sílica.
[00127] Os materiais de óxido sólido de sílica-alumina ou alumina revestida com sílica os quais podem ser usados podem ter um teor de sílica de cerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso. Em um aspecto, o teor de sílica destes óxidos sólidos pode ser de cerca de 10% em peso a cerca de 80% de sílica em peso ou de cerca de 20% em peso a cerca de 70% de sílica em peso. Em outro aspecto, esses materiais podem ter teores de sílica variando de cerca de 15% a cerca de 60% de sílica em peso ou de cerca de 25% a cerca de 50% de sílica em peso. Os óxidos sólidos contemplados neste documento podem ter qualquer área de superfície, volume de poro e tamanho de partícula adequados, como seria reconhecido por aqueles versados na técnica.
[00128] O componente de retirada de elétrons usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido mediante tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétrons). De acordo com um aspecto, o componente de retirada de elétrons pode ser um ânion de retirada de elétrons derivado de um sal, um ácido ou outro composto, tal como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para esse ânion. Exemplos de ânions de retirada de elétrons podem incluir, mas não são limitados a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato, tungstato, molibdato e similares, incluindo misturas e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para estes ânions de retirada de elétrons também podem ser empregados. É contemplado que o ânion de retirada de elétrons pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato ou sulfato e similares, ou qualquer combinação dos mesmos, em alguns aspectos fornecidos neste documento. Em outros aspectos, o ânion de retirada de elétrons pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato e similares, ou combinações dos mesmos. Ainda em outros aspectos, o ânion de retirada de elétrons pode compreender fluoreto e/ou sulfato.
[00129] O suporte ativador geralmente pode conter cerca de 1% em peso. % a cerca de 25% em peso % do ânion de retirada de elétrons, com base no peso do ativador-suporte. Em aspectos particulares aqui fornecidos, o suporte de ativador pode conter de cerca de 1a cerca de 20% em peso, de cerca de 2 % em peso a cerca de 20% em peso, de cerca de 3% em peso a cerca de 20% em peso, de cerca de 2% em peso a cerca de 15% em peso, de cerca de 3% em peso a cerca de 15% em peso, de cerca de 3% em peso % a cerca de 12% em peso, ou de cerca de 4% em peso a cerca de 10% em peso do ânion de retirada de elétrons, com base no peso total do suporte de ativador.
[00130] Em um aspecto, o suporte de ativador pode compreender alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica- alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada e similares, assim como qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Em outro aspecto, o suporte de ativador empregado nos sistemas de catalisador descritos neste documento pode ser, ou pode compreender, um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado, exemplos não limitantes dos quais podem incluir alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica- zircônia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada e similares, assim como combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o suporte de ativador pode compreender alumina fluorada; alternativamente alumina clorada; alternativamente, alumina sulfatada; alternativamente, sílica-alumina fluorada; alternativamente, sílica-alumina sulfatada; alternativamente, sílica-zircônia fluorada; alternativamente, sílica- zircônia clorada; alternativamente, alumina revestida com sílica sulfatada; alternativamente, alumina revestida com sílica fluorada-clorada; ou alternativamente, alumina revestida com sílica fluorada. Em algumas modalidades, o suporte de ativador pode compreender um óxido sólido fluorado, embora em outros aspectos, o suporte de ativador possa compreender um óxido sólido sulfatado.
[00131] Vários processos podem ser usados para formar suportes de ativador úteis na presente invenção. Métodos para contatar o óxido sólido com o componente de retirada de elétrons, componentes de retirada de elétrons adequados e quantidade de adição, impregnação com metais ou íons de metal (por exemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e similares, ou combinações dos mesmos), e vários procedimentos e condições de calcinação são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 6.107.230, 6.,165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, 6.750.302, 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163 e 8.309.485 as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Outros processos e procedimentos adequados para preparar suportes de ativador (por exemplo, óxidos sólidos fluorados e óxidos sólidos sulfatados) são bem conhecidos daqueles versados na técnica.
MONÔMEROS DE OLEFINA E POLÍMEROS DE OLEFINA
[00132] Monômeros de olefina contemplados neste documento tipicamente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Processos de homopolimerização usando uma única olefina, tal como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno e similares são englobados, assim como reações de copolimerização, homopolimerização, terpolimerização e similares usando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Como divulgado anteriormente, processos de polimerização se destinam a englobar processos de oligomerização também.
[00133] Como um exemplo, quaisquer copolímeros ou terpolímeros de etileno resultantes geralmente podem conter uma quantidade maior de etileno (>50 por cento em mol) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mol). Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente têm de 3 a 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular.
[00134] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, insubstituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados para produzir polímeros de olefina podem incluir, mas não estão limitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 2- buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2- hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e similares, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas incluindo, mas não limitadas a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbornileno, norbornadieno e similares também podem ser polimerizadas como descrito neste documento. Estireno também pode ser empregado como um monômero ou como um comonômero. Em um aspecto, o monômero de olefina pode compreender uma olefina C2-C24; alternativamente, uma olefina C2-C12; alternativamente, uma olefina C6-C24; alternativamente, uma α-olefina C2-C10; alternativamente, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ou estireno; alternativamente, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente, etileno ou propileno; alternativamente, etileno; ou alternativamente, propileno.
[00135] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina pode compreender, por exemplo, etileno ou propileno que é copolimerizado com pelo menos um comonômero. De acordo com um aspecto, o monômero de olefina no processo de polimerização pode compreender etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, mas não estão limitados a, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e similares, ou combinações dos mesmos. De acordo com outro aspecto, o monômero de olefina pode compreender etileno e o comonômero de olefina pode compreender uma α- olefina, embora em ainda outro aspecto, o comonômero possa compreender propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos.
[00136] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida em um reator de polimerização para produzir o copolímero pode ser de cerca de 0,01 por cento em peso (% em peso) a cerca de 50 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida num reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 40 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida num reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 35 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida num reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero.
[00137] De acordo com um aspecto, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno, de modo que a reação de polimerização possa ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou insubstituída. Além disso, os métodos divulgados neste documento pretendem que a olefina englobe também compostos de diolefina que incluem, mas não estão limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4- pentadieno, 1,5-hexadieno e similares.
[00138] Polímeros de olefina englobados neste documento podem incluir qualquer polímero (ou oligômero) produzido de qualquer monômero de olefina (e comonômero(s) opcional(s)) descrito neste documento. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/1- buteno, etileno/1-hexeno, ou etileno/1-octeno), um copolímero aleatório de propileno, um copolímero em bloco de propileno, e similares, incluindo combinações dos mesmos. Mais ainda, o polímero (ou oligômero) de olefina pode compreender, em certos aspectos, um dímero de olefina, trímero de olefina ou tetrâmero de olefina e incluindo misturas ou combinações dos mesmos. Assim, polímero de olefina engloba produtos de oligomerização de olefinas C6C24 (ou α-olefinas C6-C24, ou 1-hexeno, ou 1-octeno, ou 1-deceno, ou 1- dodeceno, ou 1-tetradeceno, ou 1-hexadeceno).
PREPARAÇÃO DE CATALISADOR
[00139] Os métodos divulgados para determinar a concentração de um primeiro composto de metal de transição em uma solução contendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição também podem ser utilizados em um processo para preparar uma composição de catalisador. Um tal processo para preparar uma composição de catalisador pode compreender (I) contatar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador sólido e um cocatalisador opcional (por exemplo, em um recipiente de preparação de catalisador) para formar a composição de catalisador, (II) determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, a solução separada da (ou obtido da) composição de catalisador, e (III) ajustar uma quantidade relativa de pelo menos um componente da composição de catalisador com base na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução (ou com base na concentração determinada). Assim, uma quantidade de adição de pelo menos um componente da composição de catalisador (por exemplo, taxa de fluxo ou taxa de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador) pode ser ajustada manualmente e/ou automaticamente, com base na concentração determinada. Geralmente, as características dos processos para preparar uma composição de catalisador aqui divulgada (por exemplo, os compostos de metal de transição, o ativador sólido, o cocatalisador (se presente), o método para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição e o ajuste da quantidade relativa de pelo menos um componente, dentre outros) são aqui descritos independentemente e podem ser combinados em qualquer combinação para descrever adicionalmente os processos divulgados. Mais ainda, outras etapas podem ser conduzidas antes, durante e/ou após qualquer das etapas listadas nos processos divulgados, a menos que de outro modo declarado.
[00140] Referindo primeiro à etapa (I), na qual o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição, o ativador sólido e, opcionalmente, o cocatalisador podem ser contatados para formar a composição de catalisador. Assim, em um aspecto, a etapa (I) pode compreender contatar o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição e o ativador sólido, enquanto em outro aspecto, a etapa (I) pode compreender contatar o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição, o ativador sólido e o cocatalisador. Os respectivos componentes de catalisador podem ser contatados em qualquer ordem ou sequência. Por exemplo, o ativador sólido e o cocatalisador podem ser contatados primeiro (pré-contatados) antes de serem contatados com os compostos de metal de transição. Da mesma forma, uma mistura do primeiro e do segundo compostos de metal de transição (por exemplo, em um solvente) pode ser contatada com o ativador sólido e o cocatalisador, ou os compostos de metal de transição podem ser contatados sequencialmente. O ativador sólido pode estar presente como uma pasta do ativador em um diluente adequado e o cocatalisador pode estar em solução em solvente adequado. Os solventes ou diluentes para os compostos de metal de transição, ativador sólido e cocatalisador podem ser qualquer um dos solventes de hidrocarbonetos aqui divulgados, sejam individualmente ou em qualquer combinação. Assim, a solução contendo os compostos de metal de transição pode conter qualquer um dos solventes de hidrocarbonetos mencionados acima.
[00141] Com referência agora à FIG. 1, a corrente de alimentação de solução de primeiro composto de metal de transição 102 e a corrente de alimentação de solução de segundo composto de metal de transição 104 podem formar uma corrente de alimentação de solução de composto de metal de transição combinada 105 para o recipiente de preparação de catalisador 110. Alternativamente, as correntes de alimentação 102 e 104 podem ser alimentadas independentemente diretamente ao recipiente de preparação de catalisador 110. As correntes de alimentação separadas para o ativador e o cocatalisador para o recipiente de preparação de catalisador não são mostradas.
[00142] Geralmente, as quantidades de cada componente (e, portanto, as quantidades relativas) usadas para formar a composição de catalisador são conhecidas. No entanto, quando é utilizada uma corrente de alimentação de solução de composto de metal de transição combinada 105, as quantidades relativas dos respectivos compostos de metal de transição podem ser desconhecidas ou não conhecidas com precisão suficiente. Em tais circunstâncias, como mostrado na FIG. 1, a corrente de amostra 132 da corrente de alimentação combinada 105 pode ser submetida ao sistema analítico 140 para determinação da concentração do primeiro composto de metal de transição na corrente de alimentação combinada 105 antes de sua entrada no recipiente de preparação de catalisador 110.
[00143] Como divulgado neste documento, o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, independentemente, podem compreender qualquer composto de metal de transição adequado ou qualquer composto de metal de transição, seja um composto não metaloceno, um composto de metaloceno em ponte, um composto metaloceno sem ponte e assim por diante. Da mesma forma, o cocatalisador (quando presente) pode compreender qualquer cocatalisador adequado ou qualquer cocatalisador aqui divulgado. Em aspectos particulares desta invenção, o cocatalisador pode compreender um composto de organoalumínio, tal como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, e semelhantes.
[00144] Em aspectos desta invenção divulgados acima, relativos a um processo para operar um sistema de reator de polimerização, a composição de catalisador pode ser um sistema de catalisador líquido (ou homogêneo). Com respeito ao processo para preparar uma composição de catalisador, estes processos são mais aplicáveis a sistemas de catalisador heterogêneos ou suportados. Portanto, o ativador pode ser qualquer ativador sólido adequado ou qualquer ativador sólido aqui divulgado. Em um aspecto, o ativador sólido pode compreender um aluminoxano sólido, enquanto em outro aspecto, o ativador sólido pode compreender um ativador suportado em qualquer suporte adequado, tal como um óxido sólido (por exemplo, MAO suportado) e, em ainda outro aspecto, o ativador sólido pode compreender um suporte de ativador (por exemplo, um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons). Combinações de mais de um ativador sólido podem ser usadas, se desejado.
[00145] A etapa (II) é dirigida a determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição na solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição. A solução contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição pode ser separada (ou obtida da) composição de catalisador. A etapa (II) pode compreender as etapas de (i) apresentar uma amostra da solução a uma câmara de amostra, (ii) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro UV-visível e (iii) gerar um perfil de absorbância de amostra da amostra, subtrair um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. Por conseguinte, as características específicas relativas à etapa (II) podem ser as mesmas que aquelas divulgadas e descritas aqui, pois ela pertence a métodos para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição.
[00146] Na etapa (II), a solução contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição pode ser separada da composição de catalisador usando qualquer técnica adequada para separar líquidos de sólidos. Em um aspecto, por exemplo, a composição de catalisador pode ser peneirada, filtrada e/ou centrifugada, para separar a solução (ou porção líquida) contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição da porção de sólidos da composição de catalisador. Em outro aspecto, um tubo de sedimentação, como descrito na Patente US 9.708.426 (incorporada aqui por referência na sua totalidade), pode ser usado para separar as frações de líquido e sólido da composição de catalisador. Em ainda outro aspecto, uma célula de fluxo modificada pode ser usada. Para a célula de fluxo modificada, a célula de fluxo padrão usada para análise de UV-Vis pode ser equipada com uma porção inferior estendida, que pode ter o mesmo diâmetro ou diâmetro diferente e pode ser construída do mesmo ou de material diferente que aquele da célula de fluxo padrão. A porção inferior estendida pode ser configurada para agir como um tubo de sedimentação, de modo que os componentes sólidos de densidade mais alta sedimentem no fundo da célula de fluxo modificada e o líquido (isto é, a solução contendo os compostos de metal de transição) ocupe a porção superior da célula de fluxo modificada. A porção líquida (solução) na célula de fluxo modificada pode, então, ser irradiada (na etapa (ii)) com um feixe de luz em comprimentos de onda no espectro de UV-visível.
[00147] Com referência agora à etapa (III) uma quantidade relativa de pelo menos um componente da composição de catalisador pode ser ajustada com base na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução (ou com base na concentração determinada). Assim, uma quantidade de adição de pelo menos um componente da composição de catalisador - o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição, o ativador sólido e/ou o cocatalisador, se presente - pode ser ajustada com base na concentração determinada. Por conseguinte, com base na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução, a quantidade do primeiro composto de metal de transição na composição de catalisador pode ser aumentada ou diminuída (por exemplo, a quantidade de adição ou taxa de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador pode ser aumentada ou diminuída). Adicionalmente ou alternativamente, a quantidade do segundo composto de metal de transição na composição de catalisador pode ser aumentada ou diminuída (por exemplo, a quantidade de adição ou taxa de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador pode ser aumentada ou diminuída). Adicionalmente ou alternativamente, a quantidade do ativador sólido na composição de catalisador pode ser aumentada ou diminuída (por exemplo, a quantidade de adição ou taxa de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador pode ser aumentada ou diminuída). Adicionalmente ou alternativamente, a quantidade do cocatalisador na composição de catalisador pode ser aumentada ou diminuída (por exemplo, a quantidade de adição ou taxa de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador pode ser aumentada ou diminuída).
[00148] Consistente com aspectos divulgados aqui, na etapa (III), a quantidade relativa de pelo menos um componente da composição de catalisador pode ser ajustada com base na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução. O ajuste da quantidade relativa do componente de catalisador particular pode ser prontamente confirmada por um versado na técnica dependendo, por exemplo, das condições históricas e prevalecentes no recipiente de preparação de catalisador e da composição geral (por exemplo, a composição desejada) da composição de catalisador. Uma técnica ilustrativa é fornecida nos Exemplos a seguir.
[00149] Em outro aspecto desta invenção, um sistema de preparação de catalisador é fornecido e, neste aspecto, o sistema de preparação de catalisador pode compreender (a) um recipiente de preparação de catalisador configurado para contactar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador sólido (e um cocatalisador, se usado) para formar uma composição de catalisador (b) uma corrente de alimentação de ativador configurada para introduzir o ativador sólido no recipiente de preparação de catalisador, (c) uma primeira corrente de alimentação de composto de metal de transição configurada para introduzir o primeiro composto de metal de transição no recipiente de preparação de catalisador, (d) uma segunda corrente de alimentação de composto de metal de transição configurada para introduzir o segundo composto de metal de transição no recipiente de preparação de catalisador, (e) uma corrente de alimentação de sistema de catalisador configurada para retirar a composição de catalisador do recipiente de preparação de catalisador (por exemplo, e para introduzir a composição de catalisador em um reator) e (f) um sistema analítico configurado para determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, a solução separada da (ou obtida da) composição de catalisador (por exemplo, a corrente de alimentação de sistema de catalisador).
[00150] Geralmente, as características de qualquer dos sistemas de preparação de catalisador aqui divulgados (por exemplo, o recipiente de preparação de catalisador, a corrente de alimentação de ativador, a corrente de alimentação de primeiro composto de metal de transição, a corrente de alimentação de segundo composto de metal de transição, a corrente de alimentação de sistema de catalisador, o sistema analítico, dentre outros) são aqui descritas independentemente e estas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever adicionalmente os sistemas de preparação de catalisador divulgados. Mais ainda, outros dispositivos ou componentes de sistema de preparação de catalisador podem estar presentes nos sistemas de preparação de catalisador divulgados, a menos que declarado de outro modo. Por exemplo, o sistema de preparação de catalisador pode ainda incluir uma corrente de alimentação de cocatalisador configurada para introduzir um cocatalisador no recipiente de preparação de catalisador.
[00151] O sistema analítico pode incluir qualquer sistema ou dispositivo analítico que seja capaz de determinar a concentração de um primeiro composto de metal de transição em uma solução que contém o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição. Por exemplo, o sistema analítico pode incluir um espectrômetro de ultravioleta visível (UV-Vis) (por exemplo, sozinho ou em combinação com outro dispositivo/método analítico, tal como um método de espectroscopia de fluorescência; um sistema UV-Vis-NIR; e assim por diante).
[00152] Em um aspecto desta invenção, o sistema analítico pode incluir um espectrômetro de ultravioleta visível com um sistema de computador integrado, como descrito aqui; o espectrômetro de UV-Vis tem um sistema de computador “embutido”. Em outro aspecto desta invenção, o sistema analítico pode incluir um espectrômetro de ultravioleta visível e um sistema de computador externo, como aqui descrito; o UV-Vis pode executar a medição de absorbância e gerar os dados e o perfil de absorbância, mas um sistema de computador externo pode obter a saída do UV-Vis e determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição.
[00153] Geralmente, o sistema analítico pode ainda compreender um dispositivo de separação líquido-sólido configurado para separar a solução (compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição) de uma porção sólida da composição de catalisador ou da corrente de alimentação de sistema de catalisador, antes da análise pelo instrumento analítico, tal como um espectrômetro de UV-Vis. Embora não sendo limitado ao mesmo, o dispositivo de separação líquido-sólido pode compreender um dispositivo de peneiramento (por exemplo, um filtro), um conjunto de filtro, um dispositivo de centrifugação, um tubo de sedimentação, e semelhantes, ou uma combinação dos mesmos, para separar ou segregar a solução (ou porção líquida) contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição da porção de sólidos da composição de catalisador. Adicionalmente ou alternativamente, o dispositivo de separação líquido-sólido pode compreender uma célula de fluxo modificada, como aqui descrito; uma célula de fluxo padrão usada para análise de UV-Vis pode ser equipada com uma porção inferior estendida configurada para agir como um tubo de sedimentação, de modo que os componentes sólidos de densidade mais alta sedimentem no fundo da célula de fluxo modificada e o líquido (isto é, a solução contendo os compostos de metal de transição) ocupe a porção superior da célula de fluxo modificada.
[00154] Para o sistema de preparação de catalisador, qualquer das características ou opções para o recipiente de preparação de catalisador, perfis de absorbância (por exemplo, o perfil de absorbância da amostra, o perfil de absorbância de referência e o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição) e técnicas de correlação (por exemplo, curvas de calibração) podem ser as mesmas que aquelas aqui divulgadas para o sistema de reator de polimerização ou para os processos de operação do sistema de reator de polimerização.
[00155] Em um aspecto do sistema de preparação de catalisador, a corrente de alimentação do primeiro composto de metal de transição e a corrente de alimentação do segundo composto de metal de transição podem alimentar diretamente o recipiente de preparação de catalisador, enquanto em outro aspecto, o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição podem ser combinados juntos e alimentados ao recipiente de preparação de catalisador. Opcionalmente, as correntes de alimentação de ativador e cocatalisador podem ser combinadas juntas (pré-contatadas) e, então, a mistura pré-contatada pode ser alimentada para o recipiente de preparação de catalisador.
[00156] O sistema de preparação de catalisador pode ainda compreender (g) um controlador que é configurado para controlar uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de ativador, uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de primeiro composto de metal de transição e/ou uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de segundo composto de metal de transição para o recipiente de preparação de catalisador com base na, ou de acordo com a, concentração determinada pelo sistema analítico. Se um cocatalisador for alimentado para o recipiente de preparação de catalisador, o controlador poderá ser configurado ainda para controlar uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de cocatalisador.
[00157] Para o sistema de preparação de catalisador, qualquer das características ou opções para o controlador pode ser a mesmo que aquela divulgada aqui para o sistema de reator de polimerização ou para os processos de operação do sistema de reator de polimerização. Como um exemplo, se os compostos de metal de transição “livres” forem determinados estarem na solução analisada pelo sistema analítico, a taxa de fluxo da corrente de alimentação de ativador para o recipiente de preparação de catalisador pode ser aumentada de modo que, após o aumento na taxa de adição do ativador sólido, todos os compostos de metal de transição possam ser absorvidos por ou impregnados no ativador sólido.
[00158] Nos sistemas de preparação de catalisador divulgados, o controlador pode ajustar uma quantidade relativa de pelo menos um componente da composição de catalisador com base na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução (ou com base na concentração determinada). Consequentemente, com base na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução, a taxa de fluxo da corrente de alimentação de ativador para o recipiente de preparação de catalisador pode ser aumentada ou diminuída; adicionalmente ou alternativamente, a taxa de fluxo da corrente de alimentação do primeiro composto de metal de transição pode ser aumentada ou diminuída; adicionalmente ou alternativamente, a taxa de fluxo da corrente de alimentação do segundo composto de metal de transição pode ser aumentada ou diminuída; e adicionalmente ou alternativamente, a taxa de fluxo da corrente de alimentação de cocatalisador pode ser aumentada ou diminuída.
[00159] Um sistema representativo de preparação de catalisador 200 consistente com aspectos desta invenção é ilustrado na FIG. 15. O sistema de preparação de catalisador 200 inclui um recipiente de preparação de catalisador 210, um sistema analítico 240 e um controlador 250. Um reator 220 também é mostrado na FIG. 15. O sistema de preparação de catalisador 200 inclui uma corrente de alimentação de solução do primeiro composto de metal de transição 202 e uma corrente de alimentação de solução de segundo composto de metal de transição 204 (que formam uma corrente de alimentação de solução combinada de composto de metal de transição 205 para o recipiente de preparação de catalisador 210) e uma corrente de alimentação de ativador 206 e uma corrente de alimentação de cocatalisador 208 para o recipiente de preparação de catalisador 210. Embora não mostrado, as correntes de alimentação 202 e 204 podem ser alimentadas independentemente diretamente ao recipiente de preparação de catalisador 210. Como mostrado na FIG. 15, uma corrente de amostra 232 da corrente de alimentação combinada 205 pode ser submetida ao sistema analítico 240 e um espectrômetro de UV-Vis 260 para determinação da concentração do primeiro composto de metal de transição na corrente de alimentação combinada 205 antes de sua entrada no recipiente de preparação de catalisador 210.
[00160] Uma corrente de alimentação de sistema de catalisador 215 pode fluir através da válvula 292 do recipiente de preparação de catalisador 210 e entrar no reator 220. A corrente de alimentação de sistema de catalisador 215 pode ser um sistema de catalisador suportado (ou heterogêneo) contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição. Uma corrente de amostra 234 da corrente de alimentação de sistema de catalisador 215 pode fluir através da válvula 294 e entrar no sistema analítico 240 para determinação da concentração do primeiro composto de metal de transição na porção de solução da corrente 234. A corrente de amostra pode entrar na célula de fluxo 270 com o tubo de sedimentação 280 (o tubo é mostrado com um diâmetro menor que a célula de fluxo, mas seu diâmetro pode ser o mesmo ou maior que aquele da célula de fluxo). A célula de fluxo 270 e o tubo de sedimentação 280 (por exemplo, uma célula de fluxo modificada) podem ser configurados para separar ou segregar os componentes sólidos da corrente de amostra 234 do sistema de catalisador dos componentes líquidos, de modo que o espectrômetro de UV-Vis 260 possa analisar a porção líquida na célula de fluxo 270. Após a análise, a corrente de amostra de catalisador analisada 285 pode fluir através da válvula 296 e ser reciclada com a corrente de alimentação de sistema de catalisador 215.
[00161] Informações ou dados 245 sobre a concentração de primeiro composto de metal de transição do sistema analítico 240 podem ser fornecidos ao controlador 250 que pode, então, controlar ou ajustar 255 uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de ativador 206 e/ou uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de cocatalisador 208 e/ou uma taxa de fluxo da corrente de alimentação combinada 205 para o recipiente de preparação de catalisador 210. Adicionalmente ou alternativamente, uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de solução do primeiro composto de metal de transição 202 e/ou da corrente de alimentação de solução do segundo composto de metal de transição 204 pode ser controlada ou ajustada 255. Assim, o controlador 250 controla ou ajusta 255 uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de ativador 206, uma taxa de fluxo da corrente de alimentação do cocatalisador 208, uma taxa de fluxo da corrente de alimentação do primeiro composto de metal de transição 202 e/ou uma taxa de fluxo da corrente de alimentação do segundo composto de metal de transição 204 para o recipiente de preparação de catalisador 210 com base na, ou de acordo com a, concentração determinada pelo sistema analítico 240.
[00162] O seguinte é um exemplo ilustrativo e não limitativo da operação do sistema de preparação de catalisador na FIG. 15. Um primeiro composto de metaloceno, um segundo composto de metaloceno, um suporte de ativador e um cocatalisador de organoalumínio podem ser alimentados continuamente ao recipiente de preparação de catalisador. A primeira e a segunda correntes de alimentação de composto de metaloceno são combinadas antes da entrada no recipiente de preparação de catalisador e as respectivas primeira e segunda concentrações de metaloceno podem ser conhecidas ou podem ser medidas continuamente, ou conforme necessário, usando um sistema analítico contendo um espectrômetro de UV-Vis, através das técnicas aqui divulgadas.
[00163] A composição de catalisador ativo formada no recipiente de preparação de catalisador pode ser alimentada continuamente a um reator de polimerização. O caminho que a composição de catalisador toma do recipiente de preparação de catalisador para o reator pode ser comutado entre duas vias possíveis. No Caminho 1, a composição de catalisador flui através da válvula 292 diretamente para o reator, sem interrupção ou medição, e este é o caminho que é seguido na maior parte do tempo. Quando é desejável analisar a composição do catalisador, no entanto, o Caminho 2 é tomado: a composição de catalisador flui para um sistema analítico antes de eventualmente chegar ao reator.
[00164] Para o Caminho 2, a válvula 292 é fechada e a válvula 294 e a válvula 296 são abertas por um período de tempo desejado, que pode ser tão pouco quanto 1 a 5 segundos ou tanto quanto 1 a 5 minutos, embora não limitado aos mesmos. Isto faz com que a composição de catalisador siga a corrente de amostra 234 e permite que a célula de fluxo 270 e o tubo de sedimentação 280 sejam purgados com uma amostra fresca da composição de catalisador do recipiente de preparação de catalisador 210. Uma vez terminado o período de tempo desejado, a válvula 294 e a válvula 296 são fechadas, a válvula 292 é aberta e a composição de catalisador flui novamente através da válvula 292 para o reator.
[00165] Enquanto a válvula 294 e a válvula 296 estão fechadas, a pasta de composição de catalisador presente entre estas duas válvulas têm uma oportunidade de sedimentar e a solução sobrenadante contendo compostos de primeiro metaloceno “livre” e segundo metaloceno pode ser analisada pelo espectrômetro de UV-Vis 260 através da célula de fluxo 270. Medindo as respectivas quantidades de metalocenos “livres”, a quantidade dos respectivos compostos de metaloceno absorvidos/impregnados no suporte de ativador pode ser determinada (via comparação com as primeiras e segundas correntes combinadas de alimentação de composto de metaloceno entrando no recipiente de preparação de catalisador).
[00166] Também beneficamente, estas medições podem ser realizadas em tempo real e com intervenção mínima e desperdício mínimo. O controlador 250 pode ser ainda configurado para controlar as funções de abertura/fechamento de válvula e sua periodicidade e duração. Adicionalmente, o sistema de preparação de catalisador pode incluir mais de um dispositivo analítico; por exemplo, um instrumento de UV-Vis pode ser usado para medir concentrações de metal de transição entrante no recipiente de preparação de catalisador e um segundo instrumento de UV-Vis pode ser usado para medir concentrações de metal de transição “livre” na porção de solução da composição de catalisador suportado.
APARELHO DE CÉLULA DE FLUXO E MÉTODOS RELACIONADOS
[00167] Como possa pertencer aos métodos para determinar as respectivas concentrações de compostos de metal de transição em uma solução separada (ou preparada) de uma mistura de amostra de um reator ou de um sistema de catalisador heterogêneo ou suportado, um método para medir uma propriedade de um líquido em um recipiente é divulgado contendo uma mistura líquido-sólido. O método para medir uma propriedade (por exemplo, uma concentração de metal de transição) de um líquido (uma solução) em um recipiente (por exemplo, um reator ou um recipiente de preparação de catalisador) contendo uma mistura líquido-sólido pode compreender (i) retirar uma amostra da mistura líquido-sólido do recipiente, (ii) escoar a amostra da mistura líquido-sólido através de um aparelho de célula de fluxo, (iii) interromper periodicamente o fluxo da amostra da mistura líquido-sólido no aparelho de célula de fluxo por um período de tempo suficiente para o sólido assentar em uma porção de fundo (uma primeira porção) do aparelho de célula de fluxo e para o líquido ocupar uma porção superior (uma segunda porção) do aparelho de célula de fluxo, (iv) irradiar o líquido no porção superior do aparelho de célula de fluxo com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro de UV- visível para medir a propriedade do líquido e (v) restaurar o fluxo através do aparelho de célula de fluxo. Opcionalmente, a amostra pode ser devolvida ao recipiente. Assim, no processo para preparar uma composição de catalisador, a solução pode ser separada da composição de catalisador e as respectivas concentrações podem ser determinadas através de um método compreendendo as etapas de: apresentar um fluxo da composição de catalisador a uma câmara de amostra compreendendo um aparelho de célula de fluxo, interromper periodicamente o fluxo da composição de catalisador no aparelho de célula de fluxo por um período de tempo suficiente para uma fração sólida assentar em uma porção de fundo (uma primeira porção) do aparelho de célula de fluxo e para uma amostra da solução (líquido) ocupar uma porção superior (uma segunda porção) do aparelho de célula de fluxo e irradiar a amostra na porção superior do aparelho de célula de fluxo com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro de UV-visível. Posteriormente, o fluxo pode ser restaurado através do aparelho de célula de fluxo e, opcionalmente, o fluxo da composição de catalisador pode ser retornado a um recipiente de preparação de catalisador ou introduzido em um reator.
[00168] Com referência agora a misturas líquido-sólido, um aparelho de célula de fluxo consistente com aspectos desta invenção pode ser configurado para segregar o sólido para uma porção de fundo do aparelho de célula de fluxo e para o líquido ocupar uma porção superior do aparelho de célula de fluxo, e a porção superior do aparelho de célula de fluxo pode ser configurada para o líquido ser irradiado com um feixe de luz a um comprimento de onda no espectro de UV-visível (por exemplo, a porção superior do aparelho de célula de fluxo pode ser configurada para o líquido a ser analisado por um espectrômetro UV-Vis). Assim, em um sistema de preparação de catalisador, o sistema analítico pode compreender um aparelho de célula de fluxo configurado para segregar (ou separar) uma fração sólida da composição de catalisador em uma porção de fundo do aparelho de célula de fluxo e para uma solução (fração líquida) ocupar uma porção superior do aparelho de célula de fluxo, e a porção superior do aparelho de célula de fluxo pode ser configurada para a solução ser irradiada com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro UV- visível (por exemplo, a porção superior do aparelho de célula de fluxo pode ser configurada para que a solução ser analisada por um espectrômetro de UV-Vis). Aspectos de sedimentação em sistemas líquido-sólido que podem ser aplicados aos métodos e sistemas aqui fornecidos são divulgados na Patente US 9.708.426, que é incorporada aqui por referência na sua totalidade.
EXEMPLOS
[00169] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos os quais não serão interpretados de qualquer maneira como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modificações e equivalentes dos mesmos que, após leitura da descrição deste documento, podem se sugerir eles mesmos para alguém versado na técnica sem afastamento do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.
[00170] As estruturas químicas para o primeiro, segundo e terceiro compostos de metais de transição usados nos exemplos são fornecidas abaixo como MET-1, MET-2 e MET-3, respectivamente.
SOLUÇÕES CONTENDO UM COMPOSTO DE METAL DE TRANSIÇÃO
[00171] Soluções de estoque separadas de MET-1 e MET-2 foram preparadas e utilizadas para preparar ainda mais as soluções de composto de metal de transição de concentrações variadas usadas nos exemplos. Para preparar as soluções de estoque, o respectivo composto de metal de transição foi pesado em uma panela de pesagem de metal usando uma balança analítica contida em uma caixa de luvas. A atmosfera da caixa de luvas foi mantida a menos de 0,1 ppm de oxigênio e a menos de 0,1 ppm de água. O solvente (seja 1-hexeno ou tolueno) previamente seco sobre peneiras moleculares foi medido até um volume conhecido usando um frasco volumétrico. A totalidade do solvente medido foi usada para enxaguar o respectivo composto de metal de transição da panela de pesagem de metal para um frasco de vidro (aproximadamente 20-30 mL em volume) quantitativamente. Uma pequena barra de agitação foi adicionada ao frasco e o frasco foi tapado com um septo e uma vedação de metal. O conteúdo do frasco foi agitado magneticamente a cerca de 1.000 rpm na caixa de luvas e monitorado quanto à dissolução. A dissolução foi concluída em aproximadamente 30 min., dependendo do composto de metal de transição, do solvente e da concentração. Desta maneira, foram preparadas quatro soluções de estoque (MET-1 em 1-hexeno, MET-1 em tolueno, MET-2 em 1-hexeno e MET-2 em tolueno). A concentração de composto de metal de transição em cada solução de estoque foi de 0,1% em peso.
[00172] Então, para cada solução de estoque, uma alíquota da solução de estoque foi removida por seringa e adicionada a um frasco separado. Um volume igual do mesmo solvente foi adicionado à alíquota e o frasco foi carregado com uma barra de agitação e tampado como antes para a solução de estoque. A mistura foi deixada agitar, resultando em uma solução possuindo metade da concentração original da solução de estoque. Este procedimento foi repetido sucessivamente para produzir uma série de soluções com concentrações de metal de transição diminuindo pela metade a cada repetição.
[00173] A homogeneidade de cada amostra foi verificada por inspeção visual na caixa de luvas. Cubetas de quartzo previamente secas em um forno a 110°C por várias horas foram carregadas com suas respectivas tampas na caixa de luvas. Uma cubeta foi carregada com aproximadamente 33,5 mL de solvente puro (1-hexeno ou tolueno e o mesmo solvente usado nas respectivas soluções de estoque e diluições) e tampada como uma célula de referência. As cubetas restantes foram cada qual carregadas com aproximadamente 3-3,5 mL de uma solução de metaloceno e tampadas com segurança para evitar exposição acidental à atmosfera. As cubetas foram removidas da caixa de luvas e analisadas usando um espectrômetro de UV-Vis Shimadzu UV-2550. As amostras foram tipicamente analisadas na faixa de comprimento de onda de 300-800 nm em incrementos de 0,5 nm.
[00174] Os dados brutos de cada análise consistiram em um arquivo contendo dados colunares de comprimento de onda (nm) e absorbância (AU). Os dados de todas as amostras analisadas foram copiados dos arquivos de dados brutos para uma única planilha. Os perfis de absorvância versus comprimento de onda para cada combinação de (1) composto de metal de transição e (2) solvente foram plotados em um único gráfico. Gráficos representativos são mostrados na FIG. 2 (MET-2 em tolueno), FIG. 4 (MET-2 em 1-hexeno), a FIG. 6 (MET-1 em tolueno) e FIG. 8 (MET-1 em 1-hexeno). Cada composto de metal de transição em cada solvente exibiu um pico característico cujo máximo de absorbância variou dependendo da concentração. Comprimentos de onda representativos foram selecionados dentro deste pico de absorbância (por exemplo, um no máximo e dois adicionais, um em cada lado do máximo). Para cada um dos comprimentos de onda representativos, a absorbância foi plotada versus concentração da concentração de metal de transição. A regressão de quadrados mínimos dos dados de absorbância versus concentração resultou em uma curva de calibração para a combinação dada de composto de metal de transição e solvente nesse comprimento de onda representativo. As curvas de calibração ilustrativas são mostradas na FIG. 3 (MET-2 em tolueno), FIG. 5 (MET-2 em 1-hexeno), FIG. 7 (MET-1 em tolueno) e FIG. 9 (MET-1 em 1-hexeno).
[00175] Como pode ser visto das FIGS. 2-9, cada perfil de absorbância de UV-Vis depende do composto de metal de transição, do solvente e da concentração do composto de metal de transição no solvente. Adicionalmente, as curvas de calibração lineares foram extremamente precisas em correlacionar a absorbância medida com a concentração do respectivo composto de metal de transição no solvente nos comprimentos de onda selecionados: valores de R2 estatísticos foram superiores a 0,99 em todos os casos.
SOLUÇÕES CONTENDO DOIS COMPOSTOS DE METAL DE TRANSIÇÃO
[00176] Em um conjunto subsequente de experimentos, foram preparadas soluções de estoque de MET-1 em tolueno e MET-2 em tolueno e, então, combinadas para produzir soluções contendo dois compostos de metais de transição: MET-1 e MET-2. As respectivas composições das Amostras 1-5 são mostradas na Tabela I. Tabela I Concentrações de composto de metal de transição (% em peso).
[00177] Os espectros de absorbância (caminho de 1 mm) para cada uma das Amostras 1-5 foram obtidos de maneira semelhante àquela descrita acima, usando apenas solvente na célula de referência. Os espectros resultantes foram compilados em um único gráfico, mostrado como FIG. 10. Como pode ser visto na FIG. 10, o pico característico de MET-1 a 380 nm é difícil de distinguir devido à absorbância sobreposta de MET-2 nessa faixa. De fato, quando a concentração de MET-1 era muito menor que aquela de MET-2 (Amostras 3-4, a razão em peso de MET-1:MET-2 era de ~1:3 a 1:12), os perfis de absorbância resultantes mostraram muito pouca diferença com aqueles da solução contendo apenas MET-2 (Amostra 5). De fato, mesmo quando as concentrações de MET-1 e MET-2 eram mais semelhantes (por exemplo, Amostras 1-2, a razão em peso de MET-1:MET-2 era de ~1:1 a 1:1,4), a absorbância de MET-2 próximo a 380 nm ultrapassa o pico característico do perfil de absorbância de MET-1/tolueno (ver FIG. 6). Assim, a FIG. 10 sozinha não pode fornecer dados suficientes para determinar a concentração de MET-1 na solução contendo tanto MET-1 quanto MET-2.
[00178] Inesperadamente, no entanto, quando o perfil de absorbância de “referência” da Amostra 5 (0,2% em peso de MET-2 em tolueno) era subtraído dos perfis de absorbância na FIG. 10, o resultado era a FIG. 11. A Amostra 5 é agora a linha de base e o pico característico de MET-1 a 380 nm e sua dependência da concentração de MET-1 podem ser facilmente discernidos e quantificados para as Amostras 1-4. FIG. 12 apresenta a curva de calibração linear correlacionando a absorbância a 380 nm à concentração de composto de metal de transição MET-1, usando os dados da FIG. 11. O valor de R2 estatístico era maior que 0,99. Assim, a concentração de um primeiro composto de metal de transição (MET-1) pode ser determinada com precisão em uma solução contendo o primeiro composto de metal de transição (MET-1) e um segundo composto de metal de transição (MET-2), mesmo em amostras contendo um grande excesso do segundo composto de metal de transição (MET-2) e/ou onde o segundo composto de metal de transição (MET-2) tem uma banda de absorbância sobreposta.
[00179] Os métodos, processos e sistemas de reator descritos aqui também podem ser aplicados a uma solução contendo três ou mais compostos de metal de transição. Por exemplo, em uma solução contendo compostos de metal de transição MET-A, MET-B e MET-C, a concentração de composto de metal de transição MET-A pode ser determinada utilizando procedimentos análogos nos quais um perfil de absorbância de referência de compostos MET B e MET-C juntos (em um solvente de hidrocarboneto) é subtraído do perfil de absorbância de amostra, resultando em um perfil de absorbância de MET-A, que pode ser correlacionado com um padrão para determinar a concentração de MET-A na solução.
PREPARAÇÃO DE CATALISADOR COM DOIS COMPOSTOS DE METAL DE TRANSIÇÃO
[00180] Soluções de estoque de MET-1 em tolueno e MET-3 em tolueno foram preparadas e depois misturadas por 1 hora à temperatura ambiente com diferentes quantidades de um suporte de ativador de alumina sulfatada (AS) para produzir um sistema de catalisador suportado contendo aproximadamente 0,22% em peso de MET-1 e 0,37% em peso de MET 3. Nenhum cocatalisador foi adicionado, de modo que as interações entre os compostos de metais de transição e o suporte de ativador pudessem ser investigadas. FIG. 13 mostra as respectivas concentrações de composto de metal de transição que estão presentes sem nenhum suporte de ativador presente (zero mg). À medida que quantidades crescentes do suporte de ativador (de 50 mg a 500 mg) são adicionadas, as respectivas quantidades de MET-1 e MET-3 “livres” presentes na solução (por exemplo, não impregnadas no, sobre o ou associadas ao suporte de ativador) diminuíram. As respectivas concentrações de MET-1 e MET-3 podem ser determinadas separando a solução (e MET-1 e MET-3 “livres”) dos componentes de catalisador sólidos via filtração e, então, as concentrações de solução podem ser determinadas conforme descrito aqui e demonstrado nas FIGS. 10-12.
[00181] Como mostrado na FIG. 13 , quando 300 mg (ou mais) de suporte de ativador (AS) estavam presentes, não havia MET-1 e MET-3 “livres” em solução - todos os MET-1 e MET-3 foram absorvidos ou impregnados no suporte de ativador sólido. Também de interesse significativo, a FIG. 13 demonstra que MET-1 foi absorvido mais rapidamente pelo suporte de ativador (preferencialmente absorvido). Virtualmente não havia nenhum MET-1 “livre” em solução em quantidades de suporte de ativador de 150 mg ou mais.
[00182] FIG. 14 ilustra os dados da FIG. 13 de outra maneira. A linha tracejada (100%b de adsorção) começando na origem reflete condições em que a quantidade de suporte de ativador (AS) presente é tal que todos os MET- 1 e MET-3 presentes são absorvidos ou impregnados no suporte de ativador - nenhum MET-1 e MET-3 “livres”. Isto ocorre em carregamentos de suporte de ativador na faixa de 300 a 500 mg. A absorção relativa mais rápida de MET-1 (em comparação com MET-3) é demonstrada pela linha MET-1 (em função do suporte de ativador) se aproximando da linha tracejada em carregamentos de suporte de ativador muito mais baixos. Por exemplo, quando 100 mg de suporte de ativador estavam presentes, a linha MET-1 está muito próxima da linha tracejada (~0,12 de MET-1 foi absorvido pelo ~0,13 de MET-1 adicionado), ao passo que a linha MET-3 não está perto da linha tracejada. Com 100 mg de suporte de ativador, apenas ~0,035 de MET-3 foi absorvido do ~0,12 de MET-3 adicionado. Assim, para produzir uma composição de catalisador com uma quantidade igual de MET-1 e MET-3 absorvida em uma quantidade fixa de 100 mg de suporte de ativador, a quantidade de MET-1 adicionada pode diminuir, a quantidade de MET-3 adicionada pode ser aumentada, ou ambas.
[00183] A quantidade de compostos de metais de transição “livres” em solução, em comparação com aquela absorvida ou impregnada no ativador sólido, é extremamente importante para preparação de catalisador. A partir dos dados nas FIGS. 13-14, por exemplo, aproximadamente 300 mg do ativador sólido foram suficientes para eliminar qualquer composto de metal de transição “livre” - tudo foi absorvido ou impregnado. Assim, se o carregamento típico do ativador sólido foi de 500 mg ou 600 mg, ou mais, durante a etapa de preparação de catalisador, estes dados demonstram que a quantidade de ativador sólido pode ser reduzida significativamente, assim resultando em desperdício reduzido e custo e eficiência melhorados.
[00184] Como outro exemplo, se o sistema de catalisador MET-1 e MET-3 foi usado para produzir um polímero que exigia melhoria em uma propriedade que é positivamente impactada pela adição de mais MET-1, os dados nas FIGS. 13-14 demonstram que isto pode ser facilmente realizado sem a adição de mais da composição de catalisador. Em vez disso, dada a absorção rápida e preferencial de MET-1, a quantidade de MET-1 fornecida ao recipiente de preparação de catalisador pode ser aumentada, resultando em uma quantidade relativa aumentada em comparação com a quantidade de MET-3 presente na composição de catalisador global.
[00185] Como um versado na técnica reconheceria prontamente, inúmeras outras possibilidades de mudar e otimizar o sistema de catalisador podem ser confirmadas a partir dos dados de UV-Vis semelhantes àqueles mostrados representativamente nas FIGS. 13-14, e ajustando uma quantidade relativa de pelo menos um componente da composição de catalisador com base na concentração do primeiro composto de metal de transição (e/ou segundo composto de metal de transição) na solução, determinada pela metodologia de UV-Vis divulgada aqui. Assim, dependendo da(s) concentração(ões) determinada(s), a quantidade do primeiro composto de metal de transição na composição de catalisador pode ser aumentada ou diminuída e/ou a quantidade do segundo composto de metal de transição na composição de catalisador pode ser aumentada ou diminuída e/ou a quantidade do ativador sólido na composição de catalisador pode ser aumentada ou diminuída e/ou a quantidade de cocatalisador na composição de catalisador pode ser aumentada ou diminuída, para otimizar a composição de catalisador com melhor certeza e preditabilidade do resultado.
[00186] A invenção é descrita acima com referência a numerosos aspectos e exemplos específicos. Muitas variações se sugerirão aos versados na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outros aspectos da invenção podem incluir, mas não estão limitados, ao seguinte (aspectos são descritos como “compreendendo”, mas alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”, a menos que especificamente declarado de outro modo):
[00187] Aspecto 1. Um método para determinar uma concentração de um primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição, o método compreendendo: (i) submeter uma amostra da solução a uma câmara de amostra; (ii) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro de UV visível; e (iii) gerar um perfil de absorbância de amostra da amostra subtraindo um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução.
[00188] Aspecto 2. O método definido no aspecto 1, em que a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é uma corrente de alimentação para um recipiente de preparação de catalisador.
[00189] Aspecto 3. O método definido no aspecto 1, em que a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é um sistema de catalisador líquido (ou homogêneo) compreendendo o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição e outros componentes de catalisador.
[00190] Aspecto 4. O método definido no aspecto 1, em que a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o6 segundo composto de metal de transição é uma solução de um sistema de catalisador heterogêneo (por exemplo, uma solução preparada de uma mistura de amostra do sistema de catalisador, tal como de um recipiente de preparação de catalisador) ou uma solução de um reator de polimerização (por exemplo, uma solução preparada de uma mistura de amostra de um reator de polimerização).
[00191] Aspecto 5. Um processo para preparar uma composição de catalisador, o processo compreendendo: (I) contatar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador sólido e um cocatalisador opcional (por exemplo, em um recipiente de preparação de catalisador) para formar a composição de catalisador; (II) determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução contendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, em que a solução é separada da (ou obtida da) composição de catalisador, e a concentração é determinada através das etapas de: (i) submeter uma amostra da solução a uma câmara de amostra; (ii) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro de UV visível; e (iii) gerar um perfil de absorbância de amostra da amostra subtraindo um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução; e (111) ajustar uma quantidade relativa de pelo menos um componente da composição de catalisador com base na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução (ou com base na concentração determinada).
[00192] Aspecto 6. O processo definido no aspecto 5, em que o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição, o ativador sólido e o cocatalisador são contatados na etapa (I).
[00193] Aspecto 7. O processo definido no aspecto 6, em que uma solução contendo tanto o primeiro quanto o segundo compostos de metais de transição são contatados com o cocatalisador e uma pasta do ativador sólido na etapa (I).
[00194] Aspecto 8. O processo definido em qualquer um dos aspectos 5 a 7, em que a solução é separada da (ou obtida da) da composição de catalisador usando qualquer técnica adequada ou qualquer técnica aqui divulgada, por exemplo, peneiração (por exemplo, seleção), filtração, centrifugação, sedimentação, etc. ou qualquer combinação das mesmas.
[00195] Aspecto 9. O processo definido em qualquer um dos aspectos 5 a 8, em que a quantidade relativa do primeiro composto de metal de transição, do segundo composto de metal de transição, do ativador sólido, do cocatalisador (se usado), ou qualquer combinação dos mesmos, é ajustada na etapa (III).
[00196] Aspecto 10. Um processo para operar um sistema de reator de polimerização, o processo compreendendo: (I) contatar um sistema de catalisador compreendendo um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador e um cocatalisador opcional, com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um reator dentro do sistema de reator de polimerização sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina; (II) determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição, a concentração determinada através das etapas de: (i) submeter uma amostra da solução a uma câmara de amostra; (ii) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro de UV visível; e (iii) gerar um perfil de absorbância de amostra da amostra subtraindo um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o perfil de absorbância do primeiro composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução; e (111) ajustar uma taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator quando a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução tiver atingido um nível predeterminado (ou ajustar a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição com base na concentração determinada).
[00197] Aspecto 11. O processo definido no aspecto 10, em que a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é uma corrente de alimentação para um recipiente de preparação de catalisador e a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator é controlada ajustando um taxa de fluxo da corrente de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador e/ou ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão do primeiro:segundo composto de metal de transição) para o recipiente de preparação de catalisador e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador saindo do recipiente de preparação de catalisador e entrando no reator.
[00198] Aspecto 12. O processo definido no aspecto 10, em que o sistema catalisador é um sistema de catalisador líquido (ou homogêneo) e a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é uma amostra do sistema de catalisador líquido e em que a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator é controlada ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão do primeiro:segundo composto de metal de transição) para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador líquido entrando no reator.
[00199] Aspecto 13. O processo definido no aspecto 10, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de polimerização contendo uma mistura e a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é uma solução preparada de uma amostra da mistura do reator de polimerização (por exemplo, um reator de polimerização de solução, um reator de polimerização de pasta) e em que a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator de polimerização é controlada ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão do primeiro:segundo composto de metal de transição) para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador entrando no reator de polimerização.
[00200] Aspecto 14. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a câmara de amostra compreende uma célula de fluxo.
[00201] Aspecto 15. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que o comprimento de onda é um comprimento de onda único.
[00202] Aspecto 16. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que o comprimento de onda é uma faixa de comprimentos de onda.
[00203] Aspecto 17. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que o comprimento de onda compreende comprimentos de onda no espectro visível (de 380 nm a 780 nm).
[00204] Aspecto 18. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que o comprimento de onda compreende comprimentos de onda na faixa de 200 nm a 750 nm.
[00205] Aspecto 19. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que o comprimento de onda compreende comprimentos de onda na faixa de 300 nm a 600 nm.
[00206] Aspecto 20. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 19, em que o perfil de absorbância de amostra (ou referência, ou primeiro composto de metal de transição) compreende um pico de absorbância em um único comprimento de onda.
[00207] Aspecto 21. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 19, em que o perfil de absorbância de amostra (ou referência, ou primeiro composto de metal de transição) compreende uma curva de absorbância (por exemplo, picos e/ou áreas sob curvas) ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de 200 nm a 750 nm, ou de 300 nm a 600 nm.
[00208] Aspecto 22. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 19, em que o perfil de absorbância de amostra (ou referência ou primeiro composto de metal de transição) compreende uma curva de absorbância através de um subconjunto de comprimentos de onda abrangendo menos de 200 nm, menos de 150 nm, menos 100 nm ou menos que 50 nm.
[00209] Aspecto 23. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a etapa de correlação é realizada em um único comprimento de onda e em que o pico de absorbância no comprimento de onda único (no primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição) é menor que 2, ou menor que 1.
[00210] Aspecto 24. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a solução de referência compreende o segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto.
[00211] Aspecto 25. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o padrão compreende uma curva de calibração.
[00212] Aspecto 26. O método ou processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a etapa de correlação compreende qualquer método adequado que converta o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição (ou pico) na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução.
[00213] Aspecto 27. Sistema de preparação de catalisador compreendendo: (a) um recipiente de preparação de catalisador configurado para contatar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição e um ativador sólido e um cocatalisador opcional para formar uma composição de catalisador; (b) uma corrente de alimentação de ativador configurada para introduzir o ativador sólido no recipiente de preparação de catalisador; (c) uma primeira corrente de alimentação de composto de metal de transição configurada para introduzir o primeiro composto de metal de transição no recipiente de preparação de catalisador; (d) uma segunda corrente de alimentação de composto de metal de transição configurada para introduzir o segundo composto de metal de transição no recipiente de preparação de catalisador; (e) uma corrente de alimentação de sistema de catalisador configurada para retirar a composição de catalisador do recipiente de preparação de catalisador (por exemplo, e para introduzir a composição de catalisador em um reator, se desejado); e (f) um sistema analítico configurado para determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, em que a solução é separada da (ou obtida da) composição de catalisador (por exemplo, da corrente de alimentação de sistema de catalisador).
[00214] Aspecto 28. O sistema definido no aspecto 27, em que o sistema de preparação de catalisador compreende ainda uma corrente de alimentação de cocatalisador configurada para introduzir o cocatalisador no recipiente de preparação de catalisador.
[00215] Aspecto 29. O sistema definido no aspecto 27 ou 28, em que o sistema de preparação de catalisador compreende ainda (g) um controlador configurado para controlar uma taxa de fluxo da corrente de alimentação de ativador, uma taxa de fluxo da primeira corrente de alimentação de composto de metal de transição e/ou uma taxa de fluxo da segunda corrente de alimentação de composto de metal de transição (e/ou uma taxa de fluxo do cocatalisador, se usado) para o recipiente de preparação de catalisador com base na, ou de acordo com, concentração determinada pelo sistema analítico.
[00216] Aspecto 30. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 29, em que a primeira corrente de alimentação de composto de metal de transição e a segunda corrente de alimentação de composto de metal de transição são alimentadas diretamente no recipiente de preparação de catalisador.
[00217] Aspecto 31. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 29, em que a primeira corrente de alimentação de composto de metal de transição e a segunda corrente de alimentação de composto de metal de transição são combinadas antes do recipiente de preparação de catalisador.
[00218] Aspecto 32. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 31, em que o sistema analítico compreende ainda um dispositivo de separação líquido-sólido configurado para separar a solução (compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição) da composição de catalisador (por exemplo, da corrente de alimentação de sistema de catalisador).
[00219] Aspecto 33. Um sistema de reator de polimerização compreendendo: (A) um reator configurado para contatar um sistema de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina; (B) um recipiente de preparação de catalisador configurado para contatar um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador e um cocatalisador opcional para formar o sistema de catalisador; e (C) um sistema analítico configurado para determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição presente dentro do sistema de reator de polimerização.
[00220] Aspecto 34. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 33, em que o sistema analítico compreende um espectrômetro de ultravioleta visível com um sistema de computador integrado para medir um perfil de absorbância de amostra da solução, para subtrair um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e para correlacionar o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução.
[00221] Aspecto 35. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 27 a 33, em que o sistema analítico compreende um espectrômetro de ultravioleta visível e um sistema de computador externo, o espectrômetro de ultravioleta visível configurado para medir um perfil de absorbância de amostra da solução e o sistema de computador externo configurado subtrair um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição a um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução.
[00222] Aspecto 36. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 34 a 35, em que o sistema analítico compreende ainda um conjunto de filtro configurado para filtrar uma amostra da solução antes da análise pelo espectrômetro de ultravioleta visível.
[00223] Aspecto 37. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 34 a 36, em que o perfil de absorbância de amostra (ou referência, ou primeiro composto de metal de transição) compreende um pico de absorbância em um único comprimento de onda.
[00224] Aspecto 38. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 34 a 36, em que o perfil de absorbância de amostra (ou referência, ou primeiro composto de metal de transição) compreende uma curva de absorbância (por exemplo, picos e/ou áreas sob curvas) ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de 200 nm a 750 nm, ou de 300 nm a 600 nm.
[00225] Aspecto 39. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 34 a 25, em que o perfil de absorbância de amostra (ou referência ou primeiro composto de metal de transição) compreende uma curva de absorbância através de um subconjunto de comprimentos de onda abrangendo menos de 200 nm, menos de 150 nm, menos 100 nm ou menos que 50 nm.
[00226] Aspecto 40. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 34 a 39, em que a solução de referência compreende o segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto.
[00227] Aspecto 41. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 34 a 40, em que o padrão compreende uma curva de calibração.
[00228] Aspecto 42. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 34 a 41, em que a etapa de correlação compreende qualquer técnica adequada para converter o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição (ou pico) na concentração do primeiro composto de metal de transição na solução.
[00229] Aspecto 43. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 33 a 42, em que o sistema de reator compreende ainda (D) um controlador configurado para controlar uma taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator com base na (ou de acordo com a) concentração determinada pelo sistema analítico.
[00230] Aspecto 44. O sistema definido no aspecto 43, em que o controlador compreende uma unidade de processamento.
[00231] Aspecto 45. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 43 a 44, em que a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é uma corrente de alimentação para um recipiente de preparação de catalisador, e o controlador controla a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator ajustando uma taxa de fluxo da corrente de alimentação para o recipiente de preparação de catalisador e/ou ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão do primeiro:segundo composto de metal de transição) para o recipiente de preparação de catalisador e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador saindo do recipiente de preparação de catalisador e entrando no reator.
[00232] Aspecto 46. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 43 a 44, em que o sistema catalisador é um sistema de catalisador líquido (ou homogêneo) e a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é uma amostra do sistema de catalisador líquido e em que o controlador controla a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão do primeiro:segundo composto de metal de transição) para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador líquido entrando no reator.
[00233] Aspecto 47. O sistema definido em qualquer um dos aspectos 43 a 44, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de polimerização contendo uma mistura e a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é uma solução preparada de uma amostra da mistura do reator de polimerização (por exemplo, um reator de polimerização de solução, um reator de polimerização de pasta) e em que o controlador controla a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator de polimerização ajustando uma taxa de fluxo relativa (razão do primeiro:segundo composto de metal de transição) para o reator e/ou ajustando uma taxa de fluxo do sistema de catalisador entrando no reator de polimerização.
[00234] Aspecto 48. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 47, em que o sistema de reator compreende um reator.
[00235] Aspecto 49. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 47, em que o sistema de reator compreende dois ou mais reatores.
[00236] Aspecto 50. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 49, em que o sistema de reator compreende um reator de solução, reator de fase de gás, reator de pasta ou uma combinação dos mesmos.
[00237] Aspecto 51. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 50, em que o sistema de reator compreende um reator de pasta de circuito.
[00238] Aspecto 52. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 51, em que as condições de reação de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 185 °C, de cerca de 60 °C a cerca de 115 °C, ou de cerca de 130 °C a cerca de 180 °C e qualquer pressão de reação adequada, por exemplo, de cerca de 200 a cerca de 1.000 psig.
[00239] Aspecto 53. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 5 a 52, em que o sistema de catalisador (ou composição de catalisador) compreende um óxido sólido.
[00240] Aspecto 54. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 5 a 53, em que o ativador compreende um suporte de ativador (por exemplo, alumina revestida com sílica fluorada ou alumina sulfatada).
[00241] Aspecto 55. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 5 a 53, em que o ativador compreende um aluminoxano.
[00242] Aspecto 56. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 5 a 55, em que o sistema de catalisador compreende um cocatalisador.
[00243] Aspecto 57. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 5 a 55, em que o sistema de catalisador compreende um cocatalisador de organoalumínio.
[00244] Aspecto 58. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 57, em que o monômero de olefina compreende uma C2-C24 olefina.
[00245] Aspecto 59. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 57, em que o monômero de olefina compreende propileno.
[00246] Aspecto 60. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 57, em que o monômero de olefina compreende etileno.
[00247] Aspecto 61. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 57, em que o sistema de catalisador é contatado com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
[00248] Aspecto 62. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 57, em que o polímero de olefina é um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno, um homopolímero de propileno ou um copolímero à base de propileno.
[00249] Aspecto 63. O processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 10 a 26 ou 33 a 57, em que o polímero de olefina compreende um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno.
[00250] Aspecto 64. O método, processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 1 a 63, em que o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, independentemente, compreendem qualquer composto não metaloceno adequado.
[00251] Aspecto 65. O método, processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 1 a 63, em que o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, independentemente, compreendem qualquer composto de metaloceno adequado.
[00252] Aspecto 66. O método, processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 1 a 63, em que o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, independentemente, compreendem cromo, vanádio, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos.
[00253] Aspecto 67. O método, processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 1 a 63, em que pelo menos um do primeiro composto de metal de transição e do segundo composto de metal de transição é um composto de metaloceno em ponte.
[00254] Aspecto 68. O método, processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 1 a 63, em que pelo menos um do primeiro composto de metal de transição e do segundo composto de metal de transição é um composto de metaloceno sem ponte.
[00255] Aspecto 69. O método, processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 1 a 68, em que a solução compreende o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto.
[00256] Aspecto 70. O método, processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 1 a 68, em que a solução compreende o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto compreendendo 1-hexeno, isobutano, tolueno ou ciclo-hexeno, bem como misturas ou combinações dos mesmos.
[00257] Aspecto 71. O método, processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 1-70, em que uma razão em peso do primeiro composto de metal de transição para o segundo composto de metal de transição na solução está em uma faixa de cerca de 50:1 a cerca de 1:50, de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1:20 a cerca de 1:1 etc.
[00258] Aspecto 72. O método, processo ou sistema definido em qualquer um dos aspectos 1 a 71, em que o segundo composto de metal de transição compreende um segundo composto de metal de transição, dois segundos compostos de metal de transição diferentes ou três ou mais segundos compostos de metal de transição diferentes.
[00259] Aspecto 73. Um método para medir uma propriedade de um líquido em um recipiente contendo uma mistura líquido-sólido, o método compreendendo: (i) retirar uma amostra da mistura líquido-sólido do recipiente; (ii) escoar a amostra da mistura líquido-sólido através de um aparelho de célula de fluxo; (iii) periodicamente paralisar o fluxo da amostra da mistura líquido-sólido no aparelho de célula de fluxo por um período de tempo suficiente para o sólido sedimentar até uma porção inferior do aparelho de célula de fluxo e para o líquido ocupar uma porção superior do aparelho de célula de fluxo; (iv) irradiar o líquido na porção superior do aparelho de célula de fluxo com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro UV visível para medir a propriedade do líquido; e (v) restaurar o fluxo através do aparelho de célula de fluxo.
[00260] Aspecto 74. Um aparelho de célula de fluxo para uma mistura de um líquido e um sólido, em que: o aparelho de célula de fluxo é configurado para segregar o sólido para uma porção inferior do aparelho de célula de fluxo e para o líquido ocupar uma porção superior do aparelho de célula de fluxo; e a porção superior do aparelho de célula de fluxo é configurada para o líquido ser irradiado com um feixe de luz em um comprimento de onda no espectro UV-visível.
[00261] Aspecto 75. Um sistema analítico para medir uma propriedade de um líquido em uma mistura do líquido e um sólido, o sistema compreendendo: o aparelho de célula de fluxo definido é o aspecto 74; e um espectrômetro UV-Vis configurado para irradiar o líquido na porção superior do aparelho de célula de fluxo para medir a propriedade do líquido.

Claims (14)

1. Processo para operar um sistema de reator de polimerização (100) caracterizado por compreender: (I) colocar em contato um sistema de catalisador compreendendo um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador em que o ativador compreende um composto de aluminoxano, um organoboro, um composto de organoborato, um composto iônico ionizante, um óxido sólido tratado com um elétron- ânion de retirada ou qualquer combinação dos mesmos, e um cocatalisador opcional, com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um reator (120) dentro do sistema de reator de polimerização sob condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina; (II) determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição, a concentração determinada através das etapas de: (III) submeter uma amostra da solução a uma câmara de amostra; (IV) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda ou em uma faixa de comprimentos de onda no espectro de UV visível; e (V) i) gerar um perfil de absorbância de amostra da amostra subtraindo um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o primeiro perfil de absorbância do composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução; e (VI) ) ajustar uma taxa de fluxo (155) do primeiro composto de metal de transição para o reator quando a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução tiver atingido um nível predeterminado, em que a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é: uma corrente de alimentação (115) para um recipiente de preparação de catalisador (110); um sistema catalisador líquido ou homogêneo; uma solução preparada a partir de um sistema catalisador heterogêneo ou suportado; ou uma solução preparada a partir de uma mistura de amostra do reator.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: o comprimento de onda na etapa (ii) compreende comprimentos de onda na faixa de 300 nm a 600 nm; o perfil de absorbância de amostra na etapa (iii) compreende uma curva de absorbância através de uma faixa de comprimentos de onda; e a etapa de correlacionar é realizada em um único comprimento de onda.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que: o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição compreendem independentemente cromo, vanádio, titânio, zircônio, háfnio ou uma combinação dos mesmos; o monômero de olefina compreende uma olefina C2-C24; e o sistema de reator de polimerização compreende um reator de solução, um reator de fase de gás, um reator de pasta ou uma combinação dos mesmos.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que: o primeiro composto de metal de transição é um composto de metaloceno sem ponte; e o segundo composto de metal de transição é um composto de metaloceno em ponte.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que: o sistema catalisador compreende um primeiro composto de metaloceno, um segundo composto de metaloceno, um ativador em que o ativador compreende um composto de aluminoxano, um organoboro, um composto de organoborato, um composto iônico ionizante, um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons ou qualquer combinação dos mesmos e um cocatalisador; e o sistema catalisador é colocado em contato com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a solução de referência compreende o segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto, em que o solvente de hidrocarboneto compreende 1-hexeno, isobutano, tolueno, ciclo- hexeno ou qualquer combinação dos mesmos; e uma razão em peso do primeiro composto de metal de transição para o segundo composto de metal de transição na solução está em uma faixa de 1:50 a 1:5.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que: o perfil de absorbância de amostra, o perfil de absorbância de referência e o primeiro perfil de absorbância do composto de metal de transição compreendem independentemente uma curva de absorbância através de uma faixa de comprimentos de onda; e o padrão compreende uma curva de calibração.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é uma corrente de alimentação (115) para um recipiente de preparação de catalisador (110) e a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator é controlada ajustando uma razão de taxa de fluxo do primeiro:segundo composto de metal de transição para o recipiente de preparação de catalisador (110).
9. Sistema de reator de polimerização (100) caracterizado por compreender: (A) um reator (120) configurado para colocar em contato um sistema de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em condições de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina; (B) um recipiente de preparação de catalisador (110) configurado para colocar em contato um primeiro composto de metal de transição, um segundo composto de metal de transição, um ativador, em que o ativador compreende um composto de aluminoxano, um organoboro, um composto de organoborato, um composto iônico ionizante, um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons ou qualquer combinação dos mesmos, e um cocatalisador opcional para formar o sistema catalisador; e (C) um sistema analítico (140) configurado para determinar uma concentração do primeiro composto de metal de transição em uma solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição presente dentro do sistema de reator de polimerização, em que o sistema analítico compreende um espectrômetro ultravioleta-visível com um sistema de computador integrado para medir um perfil de absorbância de amostra do primeiro composto de metal de transição na solução, para subtrair um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância da amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e para correlacionar o primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição a um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução, em que a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é: uma corrente de alimentação (115) para um recipiente de preparação de catalisador (110); um sistema catalisador líquido ou homogêneo; uma solução preparada a partir de um sistema catalisador heterogêneo ou suportado; ou uma solução preparada a partir de uma mistura de amostra do reator (120).
10. Sistema de reator, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o sistema analítico (140) compreende ainda um conjunto de filtro configurado para filtrar uma amostra da solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição antes da análise pelo espectrômetro de ultravioleta visível; e/ou compreende ainda (D) um controlador (150) configurado para controlar uma taxa de fluxo (155) do primeiro composto de metal de transição para o reator com base na concentração determinada pela sistema analítico.
11. Sistema de reator, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que: a solução compreende o primeiro composto de metal de transição, o segundo composto de metal de transição e um solvente de hidrocarboneto; e a solução é uma corrente de alimentação (115) para o recipiente de preparação de catalisador (110) e em que o sistema de reator é adaptado para controlar a taxa de fluxo do primeiro composto de metal de transição para o reator ajustando uma razão de taxa de fluxo do primeiro:segundo composto de metal de transição para o recipiente de preparação de catalisador.
12. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator compreende dois ou mais reatores, pelo menos um dos quais é um reator de pasta de circuito fechado; em que o sistema de reator é adaptado para as condições de reação de polimerização para compreender uma temperatura de reação em uma faixa de 60°C a 185°C e uma pressão de reação inferior a 6,9 MPa (1.000 psig); o polímero de olefina compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno; e o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição compreendem independentemente um composto de metaloceno em ponte ou sem ponte.
13. Método para determinar uma concentração de um primeiro composto de metal de transição em uma solução dentro de um sistema de reator de polimerização (100) durante um processo de polimerização, em que a solução compreende o primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição, o método caracterizado por compreender: (i) submeter uma amostra da solução a uma câmara de amostra; (ii) irradiar a amostra na câmara com um feixe de luz em um comprimento de onda ou em uma faixa de comprimentos de onda no espectro de UV visível; e (iii) gerar um perfil de absorbância de amostra da amostra subtraindo um perfil de absorbância de referência do segundo composto de metal de transição em uma solução de referência do perfil de absorbância de amostra para resultar em um primeiro perfil de absorbância de composto de metal de transição e correlacionar o primeiro perfil de absorbância do composto de metal de transição com um padrão para determinar a concentração do primeiro composto de metal de transição na solução, em que a solução compreendendo o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição é: uma corrente de alimentação (115) para um recipiente de preparação de catalisador (110); um sistema catalisador líquido ou homogêneo; uma solução preparada a partir de um sistema catalisador heterogêneo ou suportado; ou uma solução preparada a partir de uma mistura de amostra do reator.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que: a câmara de amostra na etapa (i) compreende uma célula de fluxo; o comprimento de onda na etapa (ii) compreende comprimentos de onda na faixa de 300 nm a 600 nm; a etapa de correlacionar é realizada em um único comprimento de onda; e uma razão em peso do primeiro composto de metal de transição para o segundo composto de metal de transição na solução está em uma faixa de 1:10 a 10:1.
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