BR112021005598A2 - processos para produzir óxidos sólidos fluoretados e usos dos mesmos em sistemas de catalisador à base de metaloceno - Google Patents

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Abstract

PROCESSOS PARA PRODUZIR ÓXIDOS SÓLIDOS FLUORETADOS E USOS DOS MESMOS EM SISTEMAS DE CATALISADOR À BASE DE METALOCENO. São divulgados neste documento métodos para a preparação de óxidos sólidos fluoretados pelo contato de um composto ácido contendo flúor com uma base inorgânica para formar uma mistura aquosa com um pH de pelo menos 4, seguido pelo contato de um óxido sólido com a mistura aquosa para produzir o óxido sólido fluoretado. Também são divulgados métodos para a preparação de óxidos sólidos fluoretados por contato de um composto ácido contendo flúor com um óxido sólido para produzir uma mistura, seguido pelo contato da mistura com uma base inorgânica para produzir o óxido sólido fluoretado a um pH de pelo menos cerca de 4. O óxido sólido fluoretado pode ser usado como um componente ativador em um sistema de catalisador para a polimerização de olefinas.

Description

“PROCESSOS PARA PRODUZIR ÓXIDOS SÓLIDOS FLUORETADOS E USOS DOS MESMOS EM SISTEMAS DE CATALISADOR À BASE DE METALOCENO” REFERÊNCIA AO PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório dos EUA nº 62/737.157, depositado em 27 de setembro de 2018, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] A presente invenção se refere genericamente ao campo da catálise de polimerização de olefinas, composições de catalisador com suporte, métodos para a polimerização de olefinas e poliolefinas. Mais especificamente, esta invenção se refere a óxidos sólidos fluoretados, métodos para fazer óxidos sólidos fluoretados, e a composições de catalisador e processos de polimerização empregando estes óxidos sólidos fluoretados.
[003] Os compostos de flúor, como o fluoreto de hidrogênio e o ácido fluorídrico, são muito corrosivos e podem liberar gases prejudiciais durante o processamento. Assim, seria benéfico utilizar compostos de flúor para produzir óxidos sólidos fluoretados de forma mais segura e com pouca ou nenhuma emissão. Por conseguinte, é para essas finalidades que a presente invenção é, em geral, direcionada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] Este sumário é fornecido para apresentar uma seleção de conceitos em uma forma simplificada que são descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características necessárias ou essenciais do assunto reivindicado. Este sumário não se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.
[005] Processos para produzir óxidos sólidos fluoretados são divulgados e descritos neste documento. Um primeiro processo para produzir um óxido sólido fluoretado pode compreender (a) colocar um composto ácido contendo flúor em contato com uma base inorgânica para produzir uma mistura aquosa com um pH de pelo menos cerca de 4 e (b) colocar um óxido sólido em contato com a mistura aquosa para produzir o sólido fluoretado óxido. Um segundo processo para produzir um óxido sólido fluoretado pode compreender (A) colocar um composto ácido contendo flúor em contato com um óxido sólido para produzir uma mistura; e (B) colocar a mistura em contato com uma base inorgânica para produzir o óxido sólido fluoretado a um pH de pelo menos cerca de 4. Em aspectos não limitativos desta invenção, o composto ácido contendo flúor pode compreender ácido tetrafluorobórico (HBF4) e/ou ácido hexafluorossilícico (H2SiF6), a base inorgânica pode compreender uma base contendo zinco, como ZnO, e o óxido sólido pode compreender sílica-alumina e/ou alumina revestida com sílica.
[006] As composições de catalisador contendo estes óxidos sólidos fluoretados também são fornecidas pela presente invenção. Uma tal composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno, um óxido sólido fluoretado e um cocatalisador opcional. Composições de catalisador da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Um processo para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender colocar a composição de catalisador em contato com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[007] Polímeros produzidos a partir da polimerização de olefinas, resultando em homopolímeros ou copolímeros à base de etileno ou à base de propileno, por exemplo, podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação.
[008] Tanto o sumário anterior quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explicativos. Consequentemente, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além daquelas estabelecidas neste documento. Por exemplo, certos aspectos podem ser direcionados a várias combinações de características e subcombinações descritas na descrição detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[009] A Figura 1 apresenta um gráfico da distribuição do tamanho de partícula do óxido sólido fluoretado do Exemplo 15.
[010] A Figura 2 apresenta uma micrografia eletrônica de varredura do óxido sólido fluoretado do Exemplo 15.
DEFINIÇÕES
[011] Para definir mais claramente os termos usados neste documento, as seguintes definições são fornecidas. A menos que de outro modo indicado, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo for usado nesta divulgação, mas não for especificamente definido neste documento, a definição do Compêndio IUPAC de Terminologia Química, 2ª Ed (1997), pode ser aplicada, desde que essa definição não entre em conflito com qualquer outra divulgação ou definição aplicada aqui, ou tornar indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflite com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou o uso fornecido aqui prevalece.
[012] Aqui, as características da matéria são descritas de modo que, dentro de aspectos específicos, uma combinação de diferentes características possa ser prevista. Para cada aspecto e/ou característica divulgada neste documento, todas as combinações que não afetam prejudicialmente os projetos, as composições, os processos ou os métodos descritos neste documento são contempladas com ou sem descrição explícita da combinação específica. Além disso, a menos que explicitamente citado de outra forma, qualquer aspecto e/ou características divulgados neste documento podem ser combinados para descrever projetos, composições, processos ou métodos inventivos consistentes com a presente divulgação.
[013] Embora composições e métodos/processos sejam descritos neste documento em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e os métodos/processos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas, a menos que indicado de outra forma. Por exemplo, uma composição de catalisador consistente com aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; um composto de metaloceno, um óxido sólido fluoretado e um cocatalisador.
[014] Os termos “um”, “uma” e “o, a”, etc. se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um/uma, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, a divulgação de “um composto de metaloceno” ou “um comonômero” se destina a englobar um, ou misturas, ou combinações de mais de um, composto de metaloceno ou comonômero, respectivamente, a menos que especificado de outro modo.
[015] Geralmente, grupos de elementos são indicados usando o esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica de elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns casos, um grupo de elementos pode ser indicado usando um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalinoterrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos dos Grupos 3-12 e halogênios ou haletos para elementos do Grupo 17.
[016] Para qualquer composto específico divulgado no presente documento, a estrutura geral ou o nome apresentado também se destina a englobar todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais e esteroisômeros que podem surgir a partir de um conjunto específico de substituintes, a menos que indicado de outro modo. Assim, uma referência geral a um composto inclui todos os isômeros estruturais, a menos que explicitamente indicado de outro modo, por exemplo, uma referência geral a pentano inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2-dimetilpropano; enquanto uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo isobutila e um grupo terc-butila. Adicionalmente, a referência a uma estrutura ou nome gerais engloba todos os enatiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos, sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de esteroisômeros, conforme o contexto permita ou exija.
[017] O termo "polímero" é usado neste documento genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefinas e semelhantes, bem como ligas e mesclas dos mesmos. O termo "polímero" também inclui copolímeros de impacto, bloco, enxerto, aleatórios e alternados. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero é derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Consequentemente, “polímero” engloba copolímeros e terpolímeros derivados de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina divulgados no presente documento. Da mesma forma, o escopo do termo "polimerização" inclui homopolimerização, copolimerização e terpolimerização. Portanto, um polímero de etileno inclui homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por exemplo, copolímeros de etileno/α-olefina), terpolímeros de etileno e semelhantes, bem como mesclas ou misturas dos mesmos. Assim, um polímero de etileno engloba polímeros muitas vezes referidos na técnica como LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) e HDPE (polietileno de alta densidade). Como exemplo, um copolímero de olefina, tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero forem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante pode ser categorizado como copolímero de etileno/1-
hexeno. O termo "polímero" também inclui todas as configurações geométricas possíveis, a menos que indicado de outra forma, e tais configurações podem incluir simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias. Além disso, os "polímeros" divulgados neste documento (por exemplo, polímeros de etileno) também podem ser referidos como "composições de polímero".
[018] O termo “cocatalisador” é geralmente usado no presente documento para se referir a compostos, tais como compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio e semelhantes, que podem constituir um componente de uma composição de catalisador, quando usada, por exemplo, em adição a um óxido sólido fluoretado. O termo “cocatalisador” é usado independentemente da função real do composto ou de qualquer mecanismo químico pelo qual o composto possa operar.
[019] Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema catalisador” e semelhantes não dependem do produto ou da composição real resultando do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema catalisador divulgados ou reivindicados, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador, do composto de metaloceno, ou o óxido sólido fluoretado, após combinar esses componentes. Portanto, os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e semelhantes englobam os componentes de partida iniciais da composição, assim como qualquer produto (ou quaisquer produtos) que possa resultar do contato destes componentes de partida iniciais e isto inclui ambos os sistemas ou composições de catalisador heterogêneos ou homogêneos. Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e semelhantes podem ser usados de forma intercambiável em toda esta divulgação.
[020] O termo “colocar em contato” é usado no presente documento de modo a se referir a materiais ou componentes que podem ser mesclados, misturados, suspendidos, dissolvidos, imersos, reagidos, tratados, pulverizados, impregnados, compostos, ou de outro modo colocados em contato ou combinados de alguma outra maneira ou por qualquer método adequado. Os materiais ou componentes podem ser colocados em contato ou combinados em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer período de tempo, a menos que especificado de outra forma.
[021] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais semelhantes ou equivalentes aos descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos neste documento.
[022] Todas as publicações e patentes mencionadas neste documento são aqui incorporadas por referência com o propósito de descrever e divulgar, por exemplo, os construtos e metodologias que são descritos nas publicações, que podem ser usados em conexão com a invenção presentemente descrita.
[023] Vários tipos de faixas são divulgados na presente invenção. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que tal faixa poderia razoavelmente abranger, incluindo pontos finais da faixa, bem como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas englobadas neles. Como um exemplo representativo, o pH de uma mistura aquosa pode estar em certas faixas em vários aspectos desta invenção. Por uma divulgação de que o pH pode estar em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 8, a intenção é recitar que o pH pode ser de qualquer valor dentro da faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 4, cerca de 4,5, cerca de 5, cerca de 5,5, cerca de 6, cerca de 6,5, cerca de 7, cerca de 7,5 ou cerca de 8. Adicionalmente, o pH pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 4 a cerca de 8 (por exemplo, de cerca de 4 a cerca de 7,5) e isto inclui também qualquer combinação de faixas entre cerca de 4 e cerca de 8 (por exemplo, o pH pode estar em uma faixa de cerca de 4,2 a cerca de 6,8 ou de cerca de 4,5 a cerca de 6,5). Além disso, em todos os casos, em que "cerca de" um determinado valor é divulgado, então esse valor em si é divulgado. Assim, a divulgação de uma faixa de pH de cerca de 4 a cerca de 8 também divulga uma faixa de pH de 4 a 8 (por exemplo, de 4 a 7,5), e isso também inclui qualquer combinação de faixas entre 4 e 8 (por exemplo, o pH pode estar em uma faixa de 4,2 a 6,8 ou de 4,5 a 6,5). Da mesma forma, todas as outras faixas divulgadas neste documento devem ser interpretadas de maneira semelhante a este exemplo.
[024] O termo "cerca de" significa que as quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatas, mas podem ser aproximadas, incluindo ser maior ou menor, conforme desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erros de medição e semelhantes e outros fatores conhecidos dos técnicos no assunto. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é "cerca de" ou "aproximada", seja ou não expressamente declarado como tal. O termo "cerca de" também abrange quantidades que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma mistura inicial específica. Modificadas ou não pelo termo "cerca de", as reivindicações incluem equivalentes às quantidades. O termo "cerca de" pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado, preferencialmente dentro de 5% do valor numérico relatado.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[025] A presente invenção é direcionada geralmente a óxidos sólidos fluoretados, métodos para produzir dos óxidos sólidos fluoretados, composições de catalisador empregando os óxidos sólidos fluoretados, métodos para usar as composições de catalisador para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando tais composições de catalisador e artigos de fabricação produzidos com essas resinas de polímero.
[026] Óxidos sólidos fluoretados comercialmente produzidos, como alumina revestida com sílica fluoretada, normalmente são preparados por imersão do óxido sólido em uma solução fortemente ácida de HF (ou ácido fluorídrico) e permitindo que o flúor tenha tempo suficiente para impregnar e reagir com o óxido sólido. Esse processo normalmente leva 12 horas antes da secagem por pulverização. Caso contrário, se a reação for incompleta, vapores de HF podem ser liberados na atmosfera. Em seguida, a suspensão neutralizada é seca por pulverização para produzir partículas de óxido sólido fluoretadas muito finas, geralmente com um tamanho de partícula médio d50 de menos de 40 mícrons e, em alguns casos, menos de 35 mícrons. Além disso, devido às emissões de flúor e considerações de segurança, este método de produção de óxidos sólidos fluoretados não é praticado nos Estados Unidos.
[027] Os processos divulgados no presente documento para a preparação de óxidos sólidos fluoretados oferecem várias vantagens. Em um processo, o composto ácido de flúor reage com uma base inorgânica, de modo que a mistura aquosa resultante contendo flúor não emita vapores de fluoreto de hidrogênio potencialmente perigosos para a atmosfera durante a secagem por pulverização. Além disso, ao aumentar o pH da mistura aquosa para um pH relativamente neutro (>4,0), não apenas o potencial para emissões de fluoreto de hidrogênio é eliminado antes da secagem por pulverização, mas a corrosividade da mistura aquosa contendo flúor também é significativamente reduzida. Além disso, o tempo necessário para o ácido ser neutralizado é significativamente reduzido, resultando em um processo mais econômico. Além disso, óxidos sólidos fluoretados com um tamanho de partícula médio d50 maior do que 40 mícrons e, em alguns casos, maior do que 50 mícrons podem ser produzidos prontamente.
[028] Em outro processo, o composto ácido de flúor é colocado inicialmente em contato com o óxido sólido, mas depois seguido pela adição de base inorgânica para aumentar o pH para um pH relativamente neutro. Assim, como acima, vapores de fluoreto de hidrogênio potencialmente perigosos não são emitidos para a atmosfera durante a secagem por pulverização, e a corrosividade do óxido sólido fluoretado para secagem por pulverização e outros equipamentos também é significativamente reduzida.
[029] Outro benefício potencial para os processos divulgados, embora não seja um requisito, é que a base inorgânica também pode ser selecionada para aumentar a atividade catalítica geral do óxido sólido fluoretado, tal como pela adição de zinco ou outro metal adequado.
ÓXIDOS SÓLIDOS FLUORETADOS
[030] Vários processos para produzir um óxido sólido fluoretado são divulgados e descritos neste documento. Um primeiro processo para produzir o óxido sólido fluoretado pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) (a) colocar um composto ácido contendo flúor em contato com uma base inorgânica para produzir uma mistura aquosa com um pH de pelo menos cerca de 4, e (b) colocar um óxido sólido em contato com a mistura aquosa para produzir o óxido sólido fluoretado. Um segundo processo para produzir um óxido sólido fluoretado pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) (A) colocar um composto ácido contendo flúor em contato com um óxido sólido para produzir uma mistura; e (B) colocar a mistura em contato com uma base inorgânica para produzir o óxido sólido fluoretado a um pH de pelo menos cerca de 4.
[031] Geralmente, as características de qualquer um dos processos divulgados neste documento (por exemplo, o composto ácido contendo flúor, a base inorgânica, o pH, o óxido sólido e as condições sob as quais as etapas são conduzidas, entre outras) são independentemente descritas neste documento e essas características podem ser combinadas em qualquer combinação para descrever melhor os processos divulgados. Além disso, outras etapas de processo podem ser conduzidas antes, durante e/ou após quaisquer das etapas listadas nos processos divulgados, a menos que seja indicado de outra forma. Adicionalmente, óxidos sólidos fluoretados (também chamados de suportes de ativador ou óxidos sólidos tratados quimicamente), produzidos de acordo com os processos divulgados, estão dentro do escopo desta divulgação e são aqui abrangidos.
[032] Com referência agora à etapa (a) do primeiro processo, um composto ácido contendo flúor e uma base inorgânica podem ser colocados em contato para produzir uma mistura aquosa com um pH de pelo menos cerca de 4. A ordem na qual os componentes na etapa (a) são combinados para produzir a mistura aquosa não é particularmente limitada. Em um aspecto, por exemplo, o composto ácido contendo flúor pode ser colocado em contato primeiro com água e, em seguida, com a base inorgânica, para produzir a mistura aquosa, enquanto em outro aspecto, a base inorgânica pode ser colocada em contato primeiro com água e, em seguida, com o composto ácido contendo flúor, para produzir a mistura aquosa.
[033] Qualquer composto ácido contendo flúor adequado pode ser usado na etapa (a). Exemplos ilustrativos e não limitativos do composto ácido contendo flúor incluem fluoreto de hidrogênio (HF), bifluoreto de amônio (NH4HF2), ácido tríflico (CF3SO3H), ácido tetrafluorobórico (HBF4), ácido hexafluorosilícico (H2SiF6), ácido hexafluorofosfórico (HPF6) e semelhantes. As combinações de dois ou mais compostos ácidos contendo flúor podem ser usadas para produzir a mistura aquosa. Em um aspecto, o composto ácido contendo flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) fluoreto de hidrogênio (HF), bifluoreto de amônio (NH4HF2), ácido triflico (CF3SO3H), ácido tetrafluorobórico (HBF4), ácido hexafluorossilícico (H2SiF6), ácido hexafluorofosfórico (HPF6) ou qualquer combinação dos mesmos. Em outro aspecto, o composto ácido contendo flúor pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) fluoreto de hidrogênio (HF); alternativamente, bifluoreto de amônio (NH4HF2); alternativamente, ácido triflico (CF3SO3H); alternativamente, ácido tetrafluorobórico (HBF4); alternativamente, ácido hexafluorossilícico (H2SiF6);
ou alternativamente, ácido hexafluorofosfórico (HPF6). Em ainda outro aspecto, o composto ácido contendo flúor pode compreender ácido tetrafluorobórico (HBF4), ácido hexafluorossilícico (H2SiF6) ou ambos.
[034] Da mesma forma, várias bases inorgânicas podem ser usadas, e as bases inorgânicas normalmente contêm um metal. Por exemplo, a base inorgânica pode conter Zn, Al, Fe, Mn, Ca, Mg ou combinações dos mesmos (uma base inorgânica contendo zinco, uma base inorgânica contendo alumínio, uma base inorgânica contendo ferro, uma base inorgânica contendo manganês, uma base inorgânica contendo cálcio, uma base inorgânica contendo magnésio ou combinações dos mesmos). Assim, exemplos representativos de bases inorgânicas que podem ser utilizadas nos processos divulgados podem incluir, mas não estão limitados a,ZnO, Zn(OH)2, ZnCO3, Al(OH)3, Al2O3, AlOOH, Fe2O3, Fe(OH)3, Fe(OH)2, MnO2, Mn(OH)2, Ca(OH)2, CaCO3, Mg(OH)2, MgCO3 e semelhantes. As combinações de duas ou mais bases inorgânicas podem ser usadas para produzir a mistura aquosa. De acordo com um aspecto desta invenção, a base inorgânica pode compreender ZnO, Zn(OH)2 e/ou ZnCO3, enquanto em outro aspecto, a base inorgânica pode compreender Al(OH)3, Al2O3 e/ou AlOOH, e em outro aspecto, a base inorgânica pode compreender Fe2O3, Fe(OH)3 e/ou Fe(OH)2 e, em outro aspecto, a base inorgânica pode compreender MnO2 e/ou Mn(OH)2, e ainda em outro aspecto, a base inorgânica pode compreender Ca(OH)2 e/ou CaCO3, e em ainda outro aspecto, a base inorgânica pode compreender Mg(OH)2 e/ou MgCO3.
[035] O composto ácido contendo flúor e a base inorgânica podem ser combinados para produzir uma mistura aquosa com um pH de pelo menos cerca de 4. Embora não seja limitado a isso, o pH muitas vezes pode ser geralmente neutro e, tipicamente, pode cair dentro de uma faixa de cerca de 4 a cerca de 8, tal como de cerca de 4 a cerca de 7,5, de cerca de 4 a cerca de 6, de cerca de 4 a cerca de 5,5, de cerca de 4 a cerca de 5, de cerca de 4,2 a cerca de 7,5, de cerca de 4,2 a cerca de 6,8, de cerca de
4,2 a cerca de 5,5, de cerca de 4,5 a cerca de 7,5, de cerca de 4,5 a cerca de 6,5, de cerca de 5 a cerca de 8, de cerca de 5 a cerca de 7, ou de cerca de 5 a cerca de 6.
[036] O número relativo de equivalentes de ácido do composto ácido contendo flúor para o número de equivalentes básicos da base inorgânica que são combinados na etapa (a) pode ser selecionado de modo que um pH de pelo menos cerca de 4 seja mantido. Dependendo do composto ácido contendo flúor específico e da base inorgânica que são utilizados, entre outros fatores, a razão de ácido: equivalentes de base (composto ácido contendo flúor para base inorgânica) geralmente varia de cerca de 1,3:1 a cerca de 1:3. Assim, em um aspecto desta invenção, a razão de ácido: equivalentes de base pode estar em uma faixa de cerca de 1,2:1 a cerca de 1:2, e em outro aspecto, a razão pode estar em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:2, e ainda em outro aspecto, a razão pode estar em uma faixa de cerca de 1:1,1 a cerca de 1:1,8. Como exemplo, 1 mol de Zn(OH)2 (ou ZnO ou ZnCO3) contém 2 equivalentes de base, enquanto 1 mol de HF (ou HBF4) contém 1 equivalente de ácido.
[037] A quantidade molar respectiva de F para o número de equivalentes de base da base inorgânica na mistura aquosa não é particularmente limitada. Geralmente, a razão pode estar em uma faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 8:1, de cerca de 0,8:1 a cerca de 7:1, ou de cerca de 1:1 a cerca de 6:1.
[038] Além disso, dependendo do pH e do composto ácido contendo flúor específico e da base inorgânica que são utilizados, entre outros fatores, a mistura aquosa pode ser uma solução, ou a mistura aquosa pode ser uma suspensão (por exemplo, com precipitação visível). A etapa (a) - e a etapa (b) - do processo podem ser realizadas em qualquer recipiente adequado, como um tanque agitado.
[039] A etapa (a) do processo pode ser conduzida em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Por exemplo, o composto ácido contendo flúor e a base inorgânica podem ser combinados para produzir uma mistura aquosa, tendo um pH de pelo menos cerca de 4, a uma temperatura na faixa de cerca de 10 °C a cerca de 60 °C; alternativamente, de cerca de 10 °C a cerca de 40 °C; alternativamente, de cerca de 10 °C a cerca de 30 °C; alternativamente, de cerca de 15 °C a cerca de 45 °C; alternativamente, de cerca de 15 °C a cerca de 35 °C; alternativamente, de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C; ou alternativamente, de cerca de 20 °C a cerca de 30 °C. Nestes e em outros aspectos, estas faixas de temperatura também se destinam a englobar circunstâncias em que a etapa (a) é conduzida em uma série de temperaturas diferentes, em vez de em um única temperatura fixa, caindo dentro das faixas respectivas, em que pelo menos uma temperatura está dentro das faixas recitadas. Geralmente, as temperaturas ambiente são utilizadas de forma conveniente e as altas temperaturas são tipicamente evitadas, a fim de evitar que compostos de flúor gasosos sejam liberados.
[040] A duração da etapa (a) não é limitada a qualquer período de tempo específico, desde que o composto ácido contendo flúor e a base inorgânica tenham sido suficientemente misturados para resultar na mistura aquosa com um pH de pelo menos cerca de 4. Geralmente, no entanto, a etapa (a) pode ser conduzida em um período de tempo que pode estar em uma faixa de cerca de 30 segundos a cerca de 8 horas, tal como, por exemplo, de cerca de 1 minuto a cerca de 2 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos, de cerca de 5 minutos a cerca de 4 horas, de cerca de 5 minutos a cerca de 15 horas, e semelhantes.
[041] Referindo agora à etapa (b) do primeiro processo, no qual a mistura aquosa é colocada em contato com um óxido sólido para produzir o óxido sólido fluoretado. A etapa (b) do primeiro processo pode ser conduzida em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo, tais como aqueles divulgados neste documento para a etapa (a), mas não sendo limitado aos mesmos. Exemplos não limitativos de óxido sólido fluoretado adequados são divulgados, por exemplo, nas Patentes dos EUA nos
7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.309.485, 8.623.973, 8.703.886 e 9.023.959, as quais são incorporadas no presente documento por referência na sua totalidade.
[042] O óxido sólido fluoretado pode conter qualquer óxido sólido adequado, como um óxido sólido contendo um íon de metal ácido de Lewis. O óxido sólido pode englobar materiais de óxido tais como alumina, “óxidos misturados” dos mesmos, tal como sílica-alumina, revestimentos de um óxido em outro e combinações e misturas dos mesmos. Os óxidos misturados, tal como sílica-alumina, pode ser de fases químicas individuais ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar o óxido sólido. Exemplos de óxidos misturados que podem ser usados para formar um suporte de ativador, sejam isoladamente ou em combinação, podem incluir, mas não se limitam a, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia e semelhantes. O óxido sólido usado neste documento também pode englobar materiais de óxido, tal como, alumina revestida com sílica, como descrito nas Patentes dos EUA nos 7.884.163 (por exemplo, Sasol Siral® 28, Sasol Siral® 40, etc.).
[043] Em um aspecto, o óxido sólido pode compreender alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, qualquer óxido misturado dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos. Em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminifosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, assim como qualquer óxido misturado dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, qualquer óxido misto dos mesmos ou qualquer combinação dos mesmos, enquanto em outro aspecto, o óxido sólido pode compreender sílica-alumina,
alumina revestida com sílica, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-bória ou qualquer combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido pode compreender alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-bória ou qualquer combinação das mesmas. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido pode compreender alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica ou qualquer mistura dos mesmos; alternativamente, alumina; alternativamente, sílica-alumina; ou alternativamente, alumina revestida com sílica.
[044] Os materiais de óxido sólido de sílica-alumina ou alumina revestida com sílica, os quais podem ser usados, podem ter um teor de sílica de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. Em um aspecto, o teor de sílica destes óxidos sólidos pode ser de cerca de 10 a cerca de 80% ou de cerca de 20 a cerca de 70% de sílica em peso. Em outro aspecto, esses materiais podem ter teores de sílica variando de cerca de 15% a cerca de 60% ou de cerca de 25% a cerca de 50% ou de cerca de 25% a cerca de 45% de sílica em peso. Os óxidos sólidos contemplados neste documento podem ter qualquer área de superfície, volume de poro e tamanho de partícula adequados, como seria reconhecido por aqueles técnicos no assunto.
[045] Em um aspecto, o óxido sólido fluoretado pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) alumina fluoretada, titânia fluoretada, zircônia fluoretada, magnésia fluoretada, bória fluoretada, sílica-alumina fluoretada, alumina revestida com sílica fluoretada, sílica-titânia fluoretada, sílica-zircônia fluoretada, alumina-bória fluoretada e semelhantes, bem como qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Em outro aspecto, o óxido sólido fluoretado pode compreender alumina fluoretada, sílica-alumina fluoretada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida com sílica fluoretada e semelhantes, bem como qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido fluoretado pode compreender alumina fluoretada; alternativamente, titânia fluoretada; alternativamente, zircônia fluoretada; alternativamente, magnésia fluoretada; alternativamente, bória fluoretada; alternativamente, sílica-alumina fluoretada; alternativamente, alumina revestida com sílica fluoretada; alternativamente, sílica-titânia fluoretada; alternativamente, sílica-zircônia fluoretada; ou alternativamente, alumina-bória fluoretada.
[046] Embora não esteja limitado a isso, o óxido sólido fluoretado geralmente pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de F, com base no peso do óxido sólido fluoretado (em base seca, excluindo água). Em aspectos específicos fornecidos neste documento, o óxido sólido fluoretado pode conter de cerca de 1 a cerca de 12% em peso, de cerca de 1 a cerca de 8% em peso, de cerca de 2 a cerca de 15% em peso, de cerca de 2 a cerca de 9% em peso, de cerca de 2 a cerca de 7% em peso, de cerca de 3 a cerca de 12% em peso, ou de cerca de 3 a cerca de 7% em peso de F, com base no peso total do óxido sólido fluoretado.
[047] Se o composto contendo flúor incluir boro, tal como HBF4, então o óxido sólido fluoretado frequentemente pode conter de cerca de 0,2 a cerca de 1,2% em peso de B e, em alguns aspectos, de cerca de 0,3 a cerca de 1% em peso de B ou de cerca de 0,4 a cerca de 0,9% em peso de B, com base no peso total do óxido sólido fluoretado (em base seca, excluindo água).
[048] Da mesma forma, embora não esteja limitado a isso, o óxido sólido fluoretado também pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso do metal da base inorgânica (por exemplo, Zn, Fe, Mn, Ca e Mg, isoladamente ou em qualquer combinação), com base no peso do óxido sólido fluoretado (em base seca, excluindo água). Por exemplo, como resultado do uso de ZnO como a base inorgânica, o óxido sólido fluoretado pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de Zn. Da mesma forma, se Mg(OH)2 for a base inorgânica, o óxido sólido fluoretado pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de Mg. Se desejado, uma mistura de bases inorgânicas pode ser utilizada, tais como uma mistura de ZnO e MgCO3; em tais casos, o óxido sólido fluoretado contém um teor total de Zn e Mg que cai dentro de uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso. Em aspectos específicos fornecidos neste documento, o óxido sólido fluoretado pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso, de cerca de 1 a cerca de 12% em peso, de cerca de 1 a cerca de 10% em peso, de cerca de 1 a cerca de 8% em peso, de cerca de 1 a cerca de 5% em peso, de cerca de 1 a cerca de 3,5% em peso, de cerca de 1,5 a cerca de 8% em peso, ou de cerca de 1,5 a cerca de 5% em peso do metal de base inorgânica, com base no peso total do óxido sólido fluoretado.
[049] Estas respectivas quantidades de flúor, boro (se presente) e metal (por exemplo, Zn, Fe, Mn, Ca e Mg, individualmente ou em qualquer combinação) no óxido sólido fluoretado podem estar presentes após a secagem e antes da calcinação do óxido sólido fluoretado, bem como após calcinação do óxido sólido fluoretado.
[050] Antes da calcinação, o óxido sólido fluoretado também pode ser caracterizado pela presença de um produto de reação do composto ácido contendo flúor e da base inorgânica. Em um aspecto, por exemplo, quando o composto ácido contendo flúor é ácido tetrafluorobórico (HBF4) e a base inorgânica é uma base contendo zinco, como ZnO, então o óxido sólido fluoretado pode compreender um óxido sólido e de cerca de 1 a cerca de 18% em peso (ou de cerca de 3 a cerca de 13% em peso, ou de cerca de 4 a cerca de 10% em peso, ou de cerca de 5 a cerca de 9% em peso) de Zn(BF4)2. Em outro aspecto, quando o composto ácido contendo flúor é ácido hexafluorossilícico (H2SiF6) e a base inorgânica é uma base contendo zinco, como ZnO, então o óxido sólido fluoretado pode compreender um óxido sólido e de cerca de 1 a cerca de 18% em peso (ou de cerca de 3 a cerca de 13% em peso, ou de cerca de 4 a cerca de 10% em peso, ou de cerca de 5 a cerca de 9% em peso) de ZnSiF6.
[051] O óxido sólido fluoretado pode ter qualquer volume de poro total adequado, área de superfície BET e tamanho de partícula. Como um exemplo não limitativo, o óxido sólido fluoretado pode ter um volume total de poro em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 ml/g em um aspecto,
de cerca de 0,5 a cerca de 2 ml/g em outro aspecto e de cerca de 0,7 a cerca de 1,5 ml/g em ainda outro aspecto. A área de superfície BET do óxido sólido fluoretado não está particularmente limitada, e pode variar de cerca de 150 a cerca de 700 m2/g, em um aspecto, de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g, em um outro aspecto, e de cerca de 250 a cerca de 500 m2/g, em ainda outro aspecto. Da mesma forma, o tamanho de partícula (d50) médio do óxido sólido fluoretado não é particularmente limitado e pode variar de cerca de 10 a cerca de 500 mícrons em um aspecto, de cerca de 25 a cerca de 200 mícrons em outro aspecto, e de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons em ainda outro aspecto.
[052] Opcionalmente, um metal ou metais adicionais podem ser impregnados no óxido sólido fluoretado. Embora não seja limitado a isso, isso pode ser conseguido pelo contato de um composto contendo metal com o composto ácido contendo flúor e a base inorgânica. O composto contendo metal pode incluir o metal e um grupo orgânico (por exemplo, acetato) ou o composto contendo metal pode ser inorgânico (por exemplo, nitrato). Metais ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, zinco, níquel, cobalto, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e semelhantes, ou combinações dos mesmos. O metal na base inorgânica e o metal no composto contendo metal podem ser iguais (por exemplo, zinco) ou diferentes (por exemplo, zinco e cobalto). Em um aspecto, o composto contendo metal pode compreender um composto de organozinco, como acetato de zinco e/ou formato de zinco.
[053] Quando um metal adicional é impregnado, o óxido sólido fluoretado pode conter qualquer quantidade adequada do metal do composto contendo metal, muitas vezes variando de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do metal do composto contendo metal, com base no peso do óxido sólido fluoretado (em base seca, excluindo água). Em aspectos específicos fornecidos no presente documento, o óxido sólido fluoretado pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso, de cerca de 1 a cerca de 12%
em peso, de cerca de 1 a cerca de 10% em peso, de cerca de 1 a cerca de 8% em peso, de cerca de 1 a cerca de 4% em peso, de cerca de 1,5 a cerca de 8% em peso, ou de cerca de 1,5 a cerca de 5% em peso do metal do composto contendo metal, com base no peso total do óxido sólido fluoretado.
[054] Referindo agora ao segundo processo para produzir um óxido sólido fluoretado, que pode compreender (A) colocar um composto ácido contendo flúor em contato com um óxido sólido para produzir uma mistura, e (B) colocar a mistura em contato com uma base inorgânica para produzir o óxido sólido fluoretado a um pH de pelo menos cerca de 4. No segundo processo, as seleções para o composto ácido contendo flúor, o óxido sólido, a base inorgânica e o óxido sólido fluoretado são as mesmas que aquelas descritas neste documento para o primeiro processo. Da mesma forma, as condições de pH, os equivalentes de ácido-base, as razões molares de F para equivalentes de base e outras características divulgadas neste documento para o primeiro processo também são aplicáveis ao segundo processo. Além disso, a etapa (A) e a etapa (B) do segundo processo podem ser conduzidas em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo, tais como aqueles divulgados neste documento para a etapa (a) do primeiro processo, mas não sendo limitado aos mesmos.
[055] O primeiro processo e o segundo processo podem compreender ainda uma etapa para secar o óxido sólido fluoretado, e qualquer técnica adequada ou qualquer técnica divulgada neste documento pode ser utilizada. Por exemplo, o líquido em excesso pode ser removido do óxido sólido fluoretado (por exemplo, drenagem, filtragem, etc.), e o óxido sólido fluoretado úmido pode ser submetido a uma ampla faixa de tempos de secagem, temperaturas de secagem e pressões de secagem. Por exemplo, o tempo de secagem pode variar de cerca de 15 minutos a cerca de 48 horas, de cerca de 30 minutos a cerca de 24 horas, ou de cerca de 1 a cerca de 12 horas e a temperatura de secagem pode variar de cerca de 50 °C a cerca de 300 °C, de cerca de 95 °C a cerca de 300 °C, ou de cerca de 100 °C a cerca de 275 °C.
A pressão de secagem pode ser de cerca da pressão atmosférica, mas em muitos casos, a etapa de secagem pode ser conduzida sob condições de vácuo a qualquer pressão subatmosférica adequada, tal como menos de 100 torr (13,3 kPa), menos de 50 (6,67 kPa) torr ou menos de 10 torr (1,33 kPa).
[056] Vários tipos de dispositivos de secagem podem ser usados para a etapa de secagem, tais como secadores de bandeja, secadores rotativos, secadores de leito fluidizado e secadores de spray, embora não limitados aos mesmos. Da mesma forma, o fluxo do meio de secagem (fluxo de gás) em relação ao óxido sólido fluoretado não é particularmente limitado e abrange fluxo simultâneo, fluxo contracorrente e fluxo direto (por exemplo, tal como em um leito fluidizado).
[057] Em alguns aspectos desta invenção, a etapa de secagem pode compreender a secagem por pulverização do óxido sólido fluoretado. Geralmente, secagem por pulverização pode ser usada para transformar o óxido sólido fluoretado úmido (por exemplo, uma suspensão ou suspensão do óxido sólido fluoretado em água) em uma forma de particulado ou pó seco pulverizando uma corrente de alimentação contendo o óxido sólido fluoretado úmido em um dispositivo contendo um gás de secagem quente (geralmente ar), no qual a água residual evapora do óxido sólido fluoretado.
[058] No processo de secagem por pulverização, a corrente de alimentação pode ser pulverizada em uma câmara de secagem na forma de gotículas e colocada em contato com um grande volume de um gás quente, que é colocado em contato diretamente com o óxido sólido úmido. As temperaturas de entrada de gás típicas variam de 95 °C a cerca de 800 °C, ou de cerca de 100 °C a cerca de 500 °C, mas não estão limitadas às mesmas. O fluxo do gás em relação ao fluxo do sólido para o secador por pulverização pode ser fluxo simultâneo, fluxo em contracorrente ou fluxo misto. Após a secagem, a corrente de gás e o óxido sólido fluoretado seco são separados. Se necessário, as partículas finas podem ser removidas em coletores de filtro ou ciclones. O óxido sólido fluoretado seco pode ter a forma de partículas sólidas de fluxo livre.
[059] A alimentação inicial no secador por pulverização pode ser submetida a um processo de atomização, que pode empregar, por exemplo, um bico de alta pressão, um bico de dois fluidos ou um disco centrífugo de alta velocidade. Bicos de alta pressão resultam em atomização forçando a suspensão de suporte sólido sob alta pressão através de um orifício de bico pequeno, cujo tamanho pode depender da pressão desejada e tamanho de partícula dos sólidos na suspensão, entre outros fatores. Pode ocorrer desgaste no orifício do bico e obstrução durante a operação a longo prazo; portanto, a manutenção regular pode ser benéfica para garantir a atomização adequada. Bicos de dois fluidos têm a vantagem de uma pressão operacional relativamente baixa e muitas vezes podem ser usados quando a corrente de alimentação é uma suspensão espessa ou com alto teor de sólidos, o que não funciona bem em sistemas de bico de alta pressão. O fluido de atomização pode ser vapor ou ar.
[060] Discos centrífugos de alta velocidade atomizam a suspensão de óxido sólido fluoretado ao colocar a suspensão em contato com um disco em rotação rápida. O diâmetro do disco e a velocidade do disco (por exemplo, 3.000 rpm e acima) podem ser variados para produzir um tamanho de gotícula adequado para secagem. Vantajosamente, a atomização do disco não está sujeita a desgaste e entupimento, como nos sistemas de bico. A rotação do disco pode ser acionada por qualquer motor ou técnica adequada.
[061] Independentemente do processo de atomização, o processo de secagem por pulverização pode ser configurado para manter a natureza esférica do óxido sólido fluoretado. O tamanho médio de partícula do material sólido pode ser mantido em muitos casos e, geralmente, o tamanho médio de partícula depende do processo de atomização, o teor de sólidos da corrente de alimentação de material sólido, viscosidade da corrente de alimentação e taxa de alimentação, entre outros fatores. Da mesma forma, a densidade aparente do óxido sólido fluoretado seco pode ser controlada com base nas condições operacionais do secador por pulverização, tais como tamanho de gota, temperatura do gás de entrada e turbulência do ar, entre outros fatores.
[062] A mistura da corrente de gás (por exemplo, ar) e a gota na câmara de secagem pode ser realizada, por exemplo, usando fluxo simultâneo de gás e sólidos (por exemplo, secadores por pulverização horizontais ou verticais), ou fluxo contracorrente de gás e sólidos. No último caso, o fluxo de ar ascendente pode transportar partículas finas para o topo da câmara para fácil remoção. Os secadores por pulverização de fluxo misto combinam a secagem contracorrente e a simultânea, com padrões de fluxo complexos e alta turbulência para transferência eficiente de calor e massa.
[063] Um benefício da secagem por pulverização pode ser o curto tempo de contato do óxido sólido fluoretado com temperaturas elevadas na câmara de secagem. Assim, além do tamanho de partícula médio, o processo de secagem de pulverização pode ser configurado para produzir óxido sólido fluoretado seco que tenha áreas de superfície e volumes de poros comparáveis ao material de partida (isto é, antes da secagem de pulverização).
[064] Opcionalmente, após a secagem, o óxido sólido fluoretado pode ser calcinado (para produzir um óxido sólido fluoretado calcinado), o que pode ser conduzido em uma variedade de temperaturas e períodos de tempo. Temperaturas de calcinação de pico típicas frequentemente caem dentro de uma faixa de cerca de 400 °C a cerca de 1000 °C, tal como de cerca de 400 °C a cerca de 900 °C, de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C ou de cerca de 550 °C a cerca de 700 °C. Nestes e em outros aspectos, essas faixas de temperatura também se destinam a abranger as circunstâncias em que a etapa de calcinação é conduzida em uma série de temperaturas diferentes (por exemplo, uma temperatura de calcinação inicial, uma temperatura de calcinação de pico), em vez de uma única temperatura fixa, caindo dentro dos respectivos intervalos.
[065] A duração da etapa de calcinação não é limitada a qualquer período de tempo específico. Portanto, a etapa de calcinação pode ser conduzida, por exemplo, em um período de tempo que varia de apenas 30-45 minutos até 36-48 horas ou mais. O tempo de calcinação apropriado pode depender, por exemplo, da temperatura inicial/de pico de calcinação, entre outras variáveis. Geralmente, no entanto, a etapa de calcinação pode ser realizada em um período de tempo que pode variar em uma faixa de cerca de 30 minutos a cerca de 48 horas, tal como, por exemplo, de cerca de 1 hora a cerca de 24 horas, de cerca de 1 hora a cerca de 12 horas, de cerca de 2 horas a cerca de 12 horas, ou de cerca de 2 horas a cerca de 8 horas.
[066] A etapa de calcinação pode ser conduzida em uma corrente de gás de calcinação que compreende (ou consiste essencialmente em, ou consiste em) um gás inerte (por exemplo, nitrogênio), oxigênio, ar ou qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Em alguns aspectos, a corrente de gás de calcinação pode compreender ar, embora em outros aspectos, a corrente de gás de calcinação possa compreender uma mistura de ar e nitrogênio. No entanto, em certos aspectos, a corrente de gás de calcinação pode ser um gás inerte, tal como nitrogênio e/ou argônio.
[067] A etapa de calcinação pode ser conduzida usando qualquer técnica e equipamento adequado, seja em lote ou contínuo. Por exemplo, a etapa de calcinação pode ser realizada em um calcinador de correia ou, alternativamente, um calcinador rotativo. Em alguns aspectos, a etapa de calcinação pode ser realizada em um lote ou recipiente de calcinação contínua compreendendo um leito fluidizado. Como seria reconhecido pelos técnicos no assunto, outras técnicas e equipamentos adequados podem ser empregados para a etapa de calcinação, e tais técnicas e equipamentos são abrangidos neste documento.
COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR
[068] Em alguns aspectos, a presente invenção emprega composições de catalisador compreendendo um composto de metaloceno e um ativador de óxido sólido fluoretado. Estas composições de catalisador podem ser utilizadas para produzir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros e semelhantes - para uma variedade de aplicações de uso final. Em aspectos da presente invenção, é contemplado que a composição de catalisador pode conter mais de um composto de metaloceno (dois ou mais compostos de metaloceno). Além disso, mais de um ativador de óxido sólido fluoretado também pode ser utilizado.
[069] Geralmente, as composições de catalisador da presente invenção compreendem um composto de metaloceno e um óxido sólido fluoretado. Opcionalmente, tais composições de catalisador podem ainda compreender um ou mais compostos de cocatalisador (cocatalisadores adequados, tal como compostos de organoalumínio, também são discutidos neste documento). Assim, uma composição de catalisador desta invenção pode compreender um composto de metaloceno, um óxido sólido fluoretado e um composto de organoalumínio. Por exemplo, o óxido sólido fluoretado pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) alumina fluoretada, sílica-alumina fluoretada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida com sílica fluoretada e semelhantes, ou combinações dos mesmos. Adicionalmente, o composto de organoalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e semelhantes, ou combinações dos mesmos. Por conseguinte, uma composição de catalisador consistente com aspectos da invenção pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um composto de metaloceno; alumina fluoretada (ou sílica-alumina fluoretada ou alumina revestida com sílica fluoretada); e trietilalumínio (ou tri-isobutilalumínio).
[070] Em outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de catalisador que compreende um composto de metaloceno, um óxido sólido fluoretado e um composto de organoalumínio, em que esta composição de catalisador é substancialmente livre de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, ou combinações dos mesmos; alternativamente, substancialmente livre de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livre de compostos de organoboro ou organoborato; ou alternativamente, substancialmente livre de compostos iônicos ionizantes. Nestes aspectos, a composição de catalisador tem atividade do catalisador, como discutido abaixo, na ausência destes materiais adicionais. Por exemplo, uma composição de catalisador da presente invenção pode consistir essencialmente em um composto de metaloceno, um óxido sólido fluoretado e um composto de organoalumínio, em que nenhum outro material está presente na composição de catalisador o qual aumentaria/diminuiria a atividade da composição de catalisador em mais de cerca de 10% da atividade do catalisador da composição de catalisador na ausência dos referidos materiais.
[071] Contudo, em outros aspectos desta invenção, estes ativadores/cocatalisadores podem ser empregados. Por exemplo, uma composição de catalisador compreendendo um complexo de metaloceno e um óxido sólido fluoretado pode compreender ainda um cocatalisador. Cocatalisadores adequados neste aspecto podem incluir, mas não estão limitados a, compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio e semelhantes, ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, compostos de organoalumínio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos. Mais de um cocatalisador pode estar presente na composição de catalisador.
[072] Qualquer composto de metaloceno adequado pode ser usado na composição de catalisador. Por exemplo, o componente de metaloceno dos sistemas de catalisador fornecidos neste documento pode, em alguns aspectos, compreender um metaloceno sem ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila, ou um grupo ciclopentadienila e um indenila; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila, ou um grupo ciclopentadienila e um indenila. Estes grupos ciclopentadienila e grupos indenila, independentemente, podem ser não substituídos ou podem ser substituídos por qualquer substituinte adequado (um ou mais de um). Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno sem ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) que podem ser empregados em sistemas de catalisadores consistentes com aspectos da presente invenção são descritos nas Patentes dos EUA nos 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283 e 7.619.047, cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência na sua totalidade.
[073] Em outros aspectos, o componente de metaloceno das composições de catalisador fornecidas neste documento pode compreender um composto de metaloceno em ponte, por exemplo, com titânio, zircônio ou háfnio, tal como um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo fluorenila; ou alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila. Estes grupos ciclopentadienila e grupos fluorenila, independentemente, podem ser não substituídos ou podem ser substituídos por qualquer substituinte adequado (um ou mais de um). Por exemplo, esses metalocenos em ponte podem conter um substituinte alquenila (por exemplo, uma alquenila terminal) no grupo de ponte, em um grupo tipo ciclopentadienila (por exemplo, um grupo ciclopentadienila ou um grupo fluorenila), ou no grupo de ponte e no grupo tipo ciclopentadienila. Em outro aspecto, o componente de catalisador de metaloceno pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte; ou alternativamente, um composto de metaloceno à base de háfnio em ponte com um grupo fluorenila e um grupo arila no grupo de ponte. Nestes e em outros aspectos, o grupo arila no grupo de ponte pode ser um grupo fenila. Opcionalmente, estes metalocenos em ponte podem conter um substituinte alquenila (por exemplo, uma alquenila terminal) no grupo de ponte, em um grupo tipo ciclopentadienila ou em ambos o grupo de ponte e o grupo ciclopentadienila. Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno em ponte (por exemplo, com zircônio ou háfnio) que podem ser empregados em sistemas de catalisadores consistentes com aspectos da presente invenção são descritos nas Patentes dos EUA nos 7.026.494,
7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 e 7.619.047, cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência na sua totalidade.
[074] A composição de catalisador pode ser produzida de qualquer maneira, tal como por colocar em contato o composto de metaloceno, o óxido sólido fluoretado e o cocatalisador (se usado) em qualquer ordem.
[075] Geralmente, a razão de peso de cocatalisador (por exemplo, um composto de organoalumínio) para óxido sólido fluoretado pode estar em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1000. Se mais de um composto de cocatalisador e/ou mais de um óxido sólido fluoretado forem empregados, esta razão é baseada no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, a razão de peso do cocatalisador para o óxido sólido fluoretado pode estar em uma faixa de cerca de 3:1 a cerca de 1:500 ou de cerca de 1:10 a cerca de 1:350.
[076] Em alguns aspectos desta invenção, a razão de peso de complexo de metaloceno para o ativador (por exemplo, óxido sólido fluoretado) pode estar em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000. Se mais de um composto de metaloceno e/ou mais de óxido sólido fluoretado for/forem empregado(s), essa razão é baseada nos pesos totais dos respectivos componentes. Em outro aspecto, a razão de peso pode estar numa faixa de cerca de 1:5 a cerca de 1:100.000 ou de cerca de 1:10 a cerca de 1:10.000. Ainda em outro aspecto, a razão de peso do complexo de metaloceno para o óxido sólido fluoretado pode estar em uma faixa de cerca de 1:20 a cerca de 1:1000.
[077] Composições de catalisador da presente invenção têm geralmente uma atividade do catalisador maior que cerca de
1.000 gramas, maior que cerca de 2.000 gramas, maior que 3.000 gramas, maior que cerca de 4.000 gramas, etc., de polímero de etileno (homopolímero ou copolímero, conforme o contexto exija) por grama do óxido sólido fluoretado por hora (abreviado g/g/h). Em outro aspecto, a atividade do catalisador pode ser maior que cerca de 6.000, maior que cerca de 8.000 ou maior que cerca de
10.000 g/g/h e pode frequentemente variar até 13.000-18.000 g/g/h. Estas atividades são medidas sob condições de polimerização de suspensão, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, utilizando isobutano como o diluente, a uma temperatura de polimerização de 95 °C e uma pressão de reator de 2,75 MPa (400 psig). Além disso, um excesso de composto de metaloceno (1- (metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil) dicloreto de metano zircônio) pode ser usado, e o óxido sólido fluoretado pode compreender alumina revestida com sílica fluoretada, embora não se limite a isso.
COCATALISADORES
[078] Em certos aspectos direcionados a composições de catalisador contendo um cocatalisador e processos de polimerização usando um cocatalisador, o cocatalisador pode compreender um composto de hidrocarbila de metal, exemplos dos quais incluem compostos de hidrocarbila de metal não haletos, compostos de haletos de hidrocarbila de metal, compostos alquílicos de metal não haletos, compostos de haleto de alquila de metal e assim por diante. O grupo hidrocarbila (ou grupo alquila) pode ser qualquer grupo hidrocarbila (ou alquila) divulgado neste documento. Além disso, em alguns aspectos, o metal da hidrocarbila de metal pode ser um metal do grupo 1, 2, 11, 12, 13 ou 14; alternativamente, um metal do grupo 13 ou 14; ou, alternativamente, um metal do grupo 13. Portanto, em alguns aspectos, o metal da hidrocarbila de metal (ou hidrocarbila de metal não haleto ou haleto de hidrocarbila de metal) pode ser lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, boro, alumio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio ou potássio; alternativamente, magnésio ou cálcio; alternativamente, lítio; alternativamente, sódio; alternativamente, potássio; alternativamente, magnésio; alternativamente, cálcio; alternativamente, zinco; alternativamente, boro; alternativamente, alumínio; ou alternativamente, estanho. Em alguns aspectos, a hidrocarbila de metal ou alquila de metal, com ou sem um haleto, pode compreender uma hidrocarbila ou alquila de lítio, uma hidrocarbila ou alquila de magnésio, uma hidrocarbila ou alquila de boro, uma hidrocarbila ou alquila de zinco ou uma hidrocarbila ou alquila de alumínio.
[079] Em aspectos específicos direcionados a composições de catalisador contendo um cocatalisador e processos de polimerização usando um cocatalisador, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano (por exemplo, um aluminoxano suportado), um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio ou um composto de organolítio, e isto inclui quaisquer combinações destes materiais. Em um aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de organoalumínio. Em outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos. Ainda em outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto de aluminoxano; alternativamente, um composto de organoboro ou organoborato; alternativamente, um composto iônico ionizante; alternativamente, um composto de organozinco; alternativamente, um composto de organomagnésio; ou alternativamente, um composto de organolítio.
[080] Exemplos não limitantes específicos de compostos de organoalumínio adequados podem incluir trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), tri- isobutilalumínio (TIBA), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e semelhantes ou combinações dos mesmos. Exemplos representativos e não limitativos de aluminoxanos incluem metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n- butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso- butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3- pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano e semelhantes ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos representativos e não limitativos de compostos organoboro/organoborato incluem N,N-dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(pentafluorofenil)borato, lítio tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetracis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5- bis(trifluorometil)fenil]boro e semelhantes ou misturas dos mesmos.
[081] Exemplos de compostos iônicos ionizantes podem incluir, mas não estão limitados, aos seguintes compostos: tri(n-
butil)amônio tetracis(p-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetracis(m-tolil)borato, tri(n- butil)amônio tetracis(2,4-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetracis(3,5- dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetracis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tri(n-butil)amônio tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(p- tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(m-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(2,4-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(3,5- dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetracis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(p- tolil)borato, trifenilcarbênio tetracis(m-tolil)borato, trifenilcarbênio tetracis(2,4- dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetracis(3,5-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetracis[3,5-bis(trifluorometil)fenil] borato, trifenilcarbênio tetracis(pentafluorofenil)borato, tropílio tetracis(p-tolil)borato, tropílio tetracis(m- tolil)borato, tropílio tetracis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetracis(3,5- dimetilfenil)borato, tropílio tetracis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tropílio tetracis(pentafluorofenil) borato, lítio tetracis(pentafluorofenil)borato, lítio tetrafenilborato, lítio tetracis(p-tolil)borato, lítio tetracis(m-tolil)borato, lítio tetracis(2,4-dimetilfenil)borato, lítio tetracis(3,5-dimetilfenil)borato, lítio tetrafluoroborato, sódio tetracis(pentafluorofenil)borato, sódio tetrafenilborato, sódio tetracis(p-tolil)borato, sódio tetracis(m-tolil)borato, sódio tetracis(2,4- dimetilfenil)borato, sódio tetracis(3,5-dimetilfenil)borato, sódio tetrafluoroborato, potássio tetracis(pentafluorofenil)borato, potássio tetrafenilborato, potássio tetracis(p-tolil)borato, potássio tetracis(m-tolil)borato, potássio tetracis(2,4- dimetilfenil)borato, potássio tetracis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetrafluoroborato, lítio tetracis(pentafluorofenil)aluminato, lítio tetrafenilaluminato, lítio tetracis(p-tolil)aluminato, lítio tetracis(m-tolil)aluminato, lítio tetracis(2,4-dimetilfenil)aluminato, lítio tetracis(3,5-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoroaluminato, sódio tetracis(pentafluorofenil)aluminato, sódio tetrafenilaluminato, sódio tetracis(p-tolil)aluminato, sódio tetracis(m- tolil)aluminato, sódio tetracis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetracis(3,5- dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoroaluminato, potássio tetracis(pentafluorofenil)aluminato, potássio tetrafenilaluminato, potássio tetracis(p-tolil)aluminato, potássio tetracis(m-tolil)aluminato, potássio tetracis(2,4-dimetilfenil)aluminato, potássio tetracis (3,5-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoroaluminato e semelhantes ou combinações dos mesmos.
[082] Exemplos de compostos de organozinco que podem ser usados como cocatalisadores podem incluir, mas não se limitam a, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di(trimetilsilil)zinco, di(trietilsilil)zinco, di(tri-isopropilsilil)zinco, di(trifenilsilil)zinco, di(alildimetilsilil)zinco, di(trimetilsililmetil)zinco e semelhantes, ou combinações dos mesmos.
[083] Similarmente, compostos de organomagnésio exemplares podem incluir, mas não se limitam a, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, dibutilmagnésio, dineopentilmagnésio, di(trimetilsililmetil)magnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de propilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de neopentilmagnésio, cloreto de trimetilsililmetilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de propilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de neopentilmagnésio, brometo de trimetilsililmetilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, iodeto de propilmagnésio, iodeto de butilmagnésio, iodeto de neopentilmagnésio, iodeto de trimetilsililmetilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, etilmagnésio etóxido, propilmagnésio etóxido, butilmagnésio etóxido, neopentilmagnésio etóxido, trimetilsililmetilmagnésio etóxido, metilmagnésio propóxido, etilmagnésio propóxido, propilmagnésio propóxido, butilmagnésio propóxido, neopentilmagnésio propóxido, trimetilsililmetilmagnésio propóxido, metilmagnésio fenóxido, etilmagnésio fenóxido, propilmagnésio fenóxido, butilmagnésio fenóxido, neopentilmagnésio fenóxido, trimetilsililmetilmagnésio fenóxido e semelhantes e quaisquer combinações dos mesmos.
[084] Da mesma forma, compostos de organolítio exemplares podem incluir, mas não se limitam a, metillítio, etillítio, propillítio, butillítio (por exemplo, t-butillítio), neopentillítio, trimetilsililmetillítio, fenillítio, tolil-lítio, xilil-lítio, benzil-lítio, (dimetilfenil)metillítio, alil-lítio e semelhantes ou combinações dos mesmos.
[085] Cocatalisadores que podem ser usados nas composições de catalisador desta invenção não estão limitados aos cocatalisadores descritos acima. Outros cocatalisadores adequados são bem conhecidos pelos técnicos no assunto, incluindo, por exemplo, aqueles divulgados nas Patentes dos EUA nos 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561,
5.576.259, 5.807.938, 5.919.983, 7.294.599 7.601.665, 7.884.163, 8.114.946 e
8.309.485, que são incorporados neste documento por referência em sua totalidade.
PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO
[086] Composições de catalisador da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes, e são discutidas neste documento. Um desses processos para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender colocar em contato a composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina (um ou mais) em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno, um óxido sólido fluoretado e um cocatalisador opcional. Complexos de metaloceno adequados, ativadores de óxido sólido fluoretado e cocatalisadores são discutidos neste documento. Portanto, aspectos desta invenção são direcionados a um processo para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador, o processo compreendendo colocar em contato uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina (um ou mais) em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Da mesma forma, a presente invenção abrange processos de polimerização de olefinas que compreendem qualquer um dos processos para produzir um óxido sólido fluoretado divulgado neste documento (por exemplo, compreendendo (a) colocar em contato um composto ácido contendo flúor e uma base inorgânica para produzir uma mistura aquosa tendo um pH de pelo menos cerca de 4, e (b) colocar em contato um óxido sólido com a mistura aquosa para produzir o óxido sólido fluoretado; ou compreendendo (A) colocar em contato um composto ácido contendo flúor com um óxido sólido para produzir uma mistura, e (B) colocar em contato a mistura com uma base inorgânica para produzir o óxido sólido fluoretado a um pH de pelo menos cerca de 4), colocar em contato um composto de metaloceno, o óxido sólido fluoretado e um cocatalisador opcional para formar uma composição de catalisador e colocar em contato a composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina (um ou mais) em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
[087] As composições de catalisador da presente divulgação se destinam a qualquer método de polimerização de olefina usando vários tipos de sistemas e reatores de polimerização. O sistema de reator de polimerização pode incluir qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros de olefina e comonômeros (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de circuito fechado, reator de suspensão, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e semelhantes ou combinações dos mesmos. Condições de polimerização adequadas são usadas para os vários tipos de reator. Os reatores em fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Os reatores em suspensão podem compreender circuitos verticais ou horizontais. Os reatores de alta pressão podem compreender reatores tubulares ou de autoclave. Tipos de reatores podem incluir processos de lote ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Os processos também podem incluir reciclagem direta parcial ou completa de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[088] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou tipo diferente (por exemplo, um único reator, reator duplo, mais de dois reatores). A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação no outro reator (ou reatores). Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de múltiplos reatores podem incluir qualquer combinação incluindo, mas sem limitação, múltiplos reatores de circuito fechado, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito fechado e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito fechado e/ou fase de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou ambos. Por conseguinte, a presente invenção engloba sistemas de reator de polimerização compreendendo um único reator, compreendendo dois reatores e compreendendo mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização compreende um reator de suspensão, um reator de fase gasosa, um reator de solução, em certos aspectos desta invenção, assim como combinações de múltiplos reatores dos mesmos.
[089] De acordo com um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de suspensão de circuito fechado compreendendo circuitos fechados verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator de circuito fechado em que a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua de uma suspensão que compreende partículas de polímero e o diluente desse reator. O efluente de reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um de um ciclone ou hidrociclone ou separação por centrifugação.
[090] Um processo típico de polimerização em suspensão (também conhecido como o processo de forma da partícula) é divulgado, por exemplo, nas Patentes dos EUA nos 3.248.179, 4.501.885,
5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 e 8.822.608, cada uma das quais é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
[091] Os diluentes adequados usados na polimerização em suspensão incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos sob condições de polimerização. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n- butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito podem ocorrer sob condições de massa em que nenhum diluente é usado, como pode ser empregado na polimerização de massa de propileno para formar homopolímeros de polipropileno.
[092] De acordo com outro aspecto desta invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás. Tais sistemas podem empregar uma corrente de reciclagem contínua contendo um ou mais monômeros continuamente ciclados através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Uma corrente de reciclagem pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto polimérico pode ser retirado do reator e um monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores em fase gasosa podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase gasosa de múltiplas etapas, em que as olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização em fase gasosa independentes enquanto alimentam um polímero contendo catalisador formado em uma primeira polimerização zona para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator em fase gasosa é divulgado nas Patentes dos EUA nos 5.352.749,
4.588.790, 5.436.304, 7.531.606 e 7.598.327, cada uma das quais é incorporada por referência em sua totalidade neste documento.
[093] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode compreende um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas em que monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter ótimas condições de reação de polimerização.
[094] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero (e comonômero, se usado) é colocado em contato com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero podem ser levados na fase de vapor a contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[095] Os sistemas de reator de polimerização adequados para a presente invenção podem ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção podem ainda compreender sistemas para purificação de estoque de alimentação, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo.
[096] Condições de polimerização que são controladas para eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 35 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, ou de cerca de 50 °C a cerca de 175 °C, dependendo do tipo de reator (ou reatores) de polimerização. Em alguns sistemas de reatores, a temperatura de polimerização geralmente pode cair dentro de uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, ou de cerca de 70 °C a cerca de 100 °C. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um grau específico de polímero de olefina.
[097] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito fechado é tipicamente menor que 1000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase de gás é geralmente de cerca de 200 psig a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). A polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou autoclave é geralmente executada a cerca de 20.000 psig a 75.000 psig (138 MPa a 517 MPa). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais altas (por exemplo, acima de 92 °C e 700 psig (4,83 MPa)). A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens para o processo de reação de polimerização.
[098] Aspectos desta invenção são direcionados a processos de polimerização de olefina conduzidos na ausência de hidrogênio adicionado. Um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender colocar em contato uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno, um óxido sólido fluoretado e um cocatalisador opcional, e em que o processo de polimerização é conduzido na ausência de hidrogênio adicionado (nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Como os técnicos no assunto reconheceriam, hidrogênio pode ser gerado in-situ por composições de catalisador em vários processos de polimerização de olefina e a quantidade gerada pode variar dependendo da composição de catalisador específica e do composto de metaloceno empregados, do tipo de processo de polimerização usado, das condições de reação de polimerização usadas, e assim por diante.
[099] Em outros aspectos, pode ser desejável conduzir o processo de polimerização na presença de uma certa quantidade de hidrogênio adicionado. Por conseguinte, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender colocar em contato uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno, um óxido sólido fluoretado e um cocatalisador opcional, e em que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado (hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, frequentemente pela razão de alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina entrando no reator. A razão de hidrogênio adicionado para monômero de olefina no processo pode ser controlada a uma razão em peso que cai dentro de uma faixa de cerca de 25 ppm a cerca de 1500 ppm, de cerca de 50 a cerca de 1000 ppm, ou cerca de 100 ppm a cerca de 750 ppm.
[100] Em alguns aspectos desta invenção, a razão de hidrogênio para monômero de olefina de alimentação ou reagente pode ser mantida substancialmente constante durante a execução de polimerização para um grau de polímero específico. Isto é, a razão hidrogênio:monômero de olefina pode ser selecionada em uma razão específica dentro de uma faixa de cerca de 5 ppm até cerca de 1000 ppm ou mais, e mantida à razão dentro de aproximadamente +/- 25% durante a execução de polimerização. Por exemplo, se a razão e alvo for de 100 ppm, então, a manutenção da razão de hidrogênio:olefina substancialmente constante envolveria manter a razão de alimentação entre cerca de 75 ppm e cerca de 125 ppm. Mais ainda, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante em toda a execução de polimerização para um grau de polímero específico.
[101] No entanto, em outros aspectos, é contemplado que monômero, comonômero (ou comonômeros) e/ou hidrogênio podem ser pulsados periodicamente para o reator, por exemplo, de uma maneira semelhante à empregada na Patente dos EUA nº 5.739.220 e na Publicação de Patente dos EUA nº 2004/0059070, cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência em sua totalidade.
[102] A concentração dos reagentes entrando no sistema de reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método de formar esse produto finalmente podem determinar as propriedades e os atributos de polímero desejados. As propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxamento de tensão e dureza. As propriedades físicas incluem medições de densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa e reológicas.
[103] Esta invenção também é direcionada a, e engloba, os polímeros (por exemplo, copolímeros de etileno/α-olefina, homopolímeros de etileno, etc.) produzidos por qualquer dos processos de polimerização divulgados neste documento. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.
MONÔMEROS DE OLEFINA
[104] Reagentes insaturados que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção tipicamente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Esta invenção engloba processos de homopolimerização usando uma única olefina, tal como etileno ou propileno, assim como reações de copolimerização, terpolimerização, etc. usando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros, terpolímeros, etc. de etileno resultantes geralmente podem conter uma quantidade maior de etileno (>50 por cento em mol) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mol), embora isto não seja um requisito. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente podem ter de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono em sua cadeia molecular.
[105] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, insubstituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com as composições de catalisador desta invenção podem incluir, mas não se limitam a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2- hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e semelhantes, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas incluindo, mas não limitadas a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbornileno, norbornadieno e semelhantes também podem ser polimerizadas como descrito neste documento. Estireno também pode ser empregado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero de olefina pode compreender uma C2-C20 olefina; alternativamente, uma C2-C20 alfa-olefina; alternativamente, uma C2-C10 olefina; alternativamente, uma C2-C10 alfa-olefina; alternativamente, o monômero de olefina pode compreender etileno; ou alternativamente, o monômero de olefina pode compreender propileno.
[106] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina e o comonômero de olefina independentemente podem compreender, por exemplo, C2-C20 alfa-olefina. Em alguns aspectos, o monômero de olefina pode compreender etileno ou propileno que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina, uma C3-C20 alfa-olefina, etc.). De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina usado no processo de polimerização pode compreender etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, mas não estão limitados a, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1- hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e semelhantes, ou combinações dos mesmos. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o monômero de olefina pode compreender etileno e o comonômero pode compreender uma C3-C10 alfa-olefina; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente o comonômero pode compreender 1-buteno; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno; ou alternativamente, o comonômero pode compreender 1-octeno.
[107] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização para produzir um copolímero pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em ainda outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida num sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero.
[108] Embora não pretendendo ser vinculado por esta teoria, quando olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico possa impedir e/ou retardar o processo de polimerização. Assim, porção (ou porções) ramificada(s) e/ou cíclica(s) da olefina removida(s) de certa forma da ligação dupla carbono-carbono não seria(m) esperada(s) de impedir a reação da maneira que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos da ligação dupla carbono-carbono impediriam.
[109] De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno (ou propileno), de modo que a reação de polimerização possa ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno (ou propileno) ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou insubstituída. Além disso, as composições de catalisador desta invenção podem ser usadas na polimerização de compostos de diolefina incluindo, sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5-hexadieno.
POLÍMEROS E ARTIGOS
[110] Polímeros de olefina englobados neste documento podem incluir qualquer polímero produzido de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina descrito(s) neste documento. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/α- olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno e semelhantes, incluindo combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefina pode ser (ou pode compreender) um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno; ou alternativamente, um copolímero de etileno/1-hexeno. Em outro aspecto, o polímero de olefina pode ser (ou pode compreender) um homopolímero de polipropileno ou um copolímero à base de propileno.
[111] Se o polímero resultante produzido de acordo com a presente invenção for, por exemplo, um polímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e usadas na indústria de poliolefina. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros de etileno desta invenção, cujas propriedades típicas são fornecidas abaixo.
[112] Geralmente, a densidade do polímero de etileno (por exemplo, homopolímero de etileno e/ou copolímero de etileno/α- olefina, como um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1- hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno) pode variar de cerca de 0,87 a cerca de 0,96 g/cm3. Em um aspecto desta invenção, a densidade do polímero de etileno pode estar numa faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,96, ou de cerca de 0,87 a cerca de 0,94 g/cm3. Ainda, em outro aspecto, a densidade pode estar numa faixa de cerca de 0,90 a cerca de 0,96 g/cm3, tal como, por exemplo, de cerca de 0,91 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,95 g/cm3, ou de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3.
[113] Faixas não limitantes adequadas para o índice de fusão (MI) do polímero de etileno podem incluir um MI menor ou igual a cerca de 25, menor ou igual a cerca de 10, menor ou igual a cerca de 5, ou menor que ou igual a cerca de 2 g/10 min. Em alguns aspectos, o polímero de etileno pode ter um MI numa faixa de cerca de 0 a cerca de 25, de cerca de 0,1 a cerca de 10, de cerca de 0,25 a cerca de 5, de cerca de 0,5 a cerca de 3, ou de cerca de 0,5 a cerca de 2 g/10 min.
[114] Embora não se limite a isso, o polímero de etileno pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) numa faixa de cerca de 5.000 a cerca de 150.000, de cerca de 5.000 a cerca de 50.000, de cerca de
10.000 a cerca de 100.000 ou de cerca de 15.000 a cerca de 75.000 g/mol. Adicionalmente ou alternativamente, o polímero de etileno pode ter um peso molecular médio ponderal (Mw) numa faixa de cerca de 50.000 a cerca de
700.000, de cerca de 60.000 a cerca de 600.000, de cerca de 75.000 a cerca de 500.000 ou de cerca de 100.000 a cerca de 400.000 g/mol.
[115] Polímeros de etileno, sejam homopolímeros, copolímeros e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, mas não estão limitados a, um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo e semelhantes. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitativos destes processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por rotação, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e semelhantes. Adicionalmente, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a estes polímeros a fim de fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; e Film Extrusion Manual – Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporada aqui por referência na sua totalidade.
[116] Também contemplado aqui é um método para formar ou preparar um artigo de fabricação que compreende um polímero produzido por qualquer dos processos de polimerização divulgados aqui. Por exemplo, o método pode compreender (i) colocar em contato uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno, um óxido sólido fluoretado ativador e um cocatalisador opcional (por exemplo, um composto de organoaluminio); e (ii) formar um artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina. A etapa de formação pode compreender mesclar, processar em fusão, extrusar, moldar ou termoformar, e semelhantes, incluindo combinações dos mesmos.
EXEMPLOS
[117] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos os quais não serão interpretados de qualquer maneira como impondo limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modificações e equivalentes dos mesmos que, após leitura da descrição deste documento, podem se sugerir eles mesmos para alguém técnico no assunto sem afastamento do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.
[118] Índice de fusão (MI, g/10 min.) pode ser determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 2.160 gramas e índice de fusão em carga alta (HLMI, g/10 min.) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 21.600 gramas. A densidade pode ser determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada à 15 °C por hora e condicionada por 40 horas à temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D4703.
[119] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular podem ser obtidos usando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma Empresa Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Espanha) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) operando a 145°C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/l de 2,6- di-t-butil-4-metilfenol (BHT) é ajustada em 1 ml/min e concentrações de solução de polímero estão na faixa de 1,0 a 1,5 mg/ml, dependendo do peso molecular. A preparação de amostra é conduzida a 150°C por nominalmente 4 h com agitação ocasional e gentil, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. Um volume de injeção de cerca de 200 μl é usado. O método de calibração integral é usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular usando uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como o padrão. A tabela integral do padrão amplo pode ser predeterminada num experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderal e Mz é o peso molecular médio z.
[120] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas, conforme exposto a seguir. As medições de cisalhamento oscilatório de pequena tração (10%) foram realizadas em um reômetro Anton Paar MCR 501 com o uso de geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190 °C. Os dados de viscosidade complexa |*| versus frequência () foram, então, ajustados na curva com o uso do modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros modificado para obter a viscosidade de cisalhamento zero – , tempo de relaxamento viscoso característico –  e o parâmetro de largura – a (parâmetro de CY-a). O modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado é como a seguir.
0 |  * ( ) |  [1  ( )a ](1n ) / a ,
[121] em que: |*() | = magnitude de viscosidade de cisalhamento complexa;
[122]  = viscosidade de cisalhamento zero;
[123]  = tempo de relaxamento viscoso (Tau(η) em segundos);
[124] a = parâmetro “largura” (parâmetro de CY-a);
[125] n = fixa a inclinação da lei de potência final,
fixada em 2/11; e
[126]  = frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatória.
[127] Detalhes da significância e interpretação do modelo de CY e de parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2ª Edição, John Wiley & Sons (1987); cada uma das quais é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[128] O tamanho de partícula d50, ou tamanho mediano ou médio de partícula, refere-se ao tamanho de partícula para o qual 50% da amostra tem um tamanho menor e 50% da amostra tem um tamanho maior. A distribuição do tamanho de partícula (incluindo d10, d50 e d90) foi determinada usando difração de laser de acordo com ISO 13320.
[129] As áreas de superfície BET divulgadas neste documento foram determinadas usando o método de adsorção de nitrogênio BET de Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Os volumes totais dos poros foram determinados de acordo com Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931. EXEMPLOS A1-A2 PREPARAÇÃO DE ÓXIDO SÓLIDO FLUORETADO.
[130] Para o Exemplo A1, um óxido sólido fluoretado foi produzido usando-se HBF4, e para o Exemplo A2, um óxido sólido fluoretado foi produzido usando-se H2SiF6. ZnO foi usado como a base inorgânica e o óxido sólido foi alumina revestida com sílica (Siral® 40), que contém 40% em peso de sílica e 60% em peso alumina. Cálculos de receita para (A1) ácido tetrafluorobórico (HBF4) e (A2) ácido hexafluorossilícico (H2SiF6) são mostrados na Tabela I para 5% em peso de F, ou 5 gramas de F por 100 gramas (peso seco) do óxido sólido. Aproximadamente 1,25 equivalente de ZnO foram usados para cada equivalente de ácido e, após a adição do óxido sólido, a porcentagem de sólidos na mistura aquosa era de 20% em peso.
[131] Para estes exemplos, primeiro carregou-se água no recipiente, seguida do composto ácido contendo flúor e, após, o ZnO, e agitou-se até a dissolução, que levou aproximadamente 10 minutos. Se desejado, um indicador ácido-base (por exemplo, laranja de metila) pode ser adicionado para confirmar que ZnO suficiente foi adicionado para atingir um pH geralmente neutro, neste caso, um valor de pH de aproximadamente 4,5. Dependendo das condições específicas, nem todo o ZnO pode se dissolver. Após a adição do ZnO estar completa, o óxido sólido foi adicionado e misturado por 30 minutos a 25 °C para formar uma suspensão aquosa. Posteriormente, os óxidos sólidos fluoretados foram secos por pulverização.
TABELA I. PREPARAÇÃO DE ÓXIDO SÓLIDO FLUORETADO. Exemplo A1 A2 Alumina revestida com sílica, peso seco, g 100 100 Perda de peso medida (seca/úmida) 0,95 0,95 Peso úmido de sílica-alumina, g 105,3 105,3 Alvo de sólidos 20% 20% Água necessária, g 500 500 Fonte de ácido fluorídrico HBF4 H2SiF6 % de flúor alvo 5% 5% Flúor alvo, g F 5 5 MW de fonte de flúor 88 144 % de flúor na fonte 86,4% 79,2% Ácido F necessário, g 5,79 6,32 Concentração de fonte de ácido 48% 22,5% g de solução ácida necessária 12,1 28,1 Densidade da solução ácida 1,4 1,22 ml de solução ácida necessária 8,6 23,0 Equivalentes de ácido usados 0,0658 0,0877 Excesso de ZnO alvo 1,25 1,25 Equivalentes de óxido de zinco necessários 0,0822 0,1096 Mols de óxido de zinco necessário 0,0411 0,0548 MW de óxido de zinco 81 81 g óxido de zinco necessário 3,33 4,44 mmol Zn/g de sílica-alumina 0,41 0,55 EXEMPLOS A3-A4
PREPARAÇÃO DE ÓXIDO SÓLIDO FLUORETADO COM UM METAL ADICIONAL.
[132] O Exemplo A3 é o óxido sólido fluoretado do Exemplo A1 com impregnação adicional de zinco e o Exemplo A4 é o óxido sólido fluoretado do Exemplo A2 com impregnação adicional de zinco. O protocolo usado para preparar os Exemplos A3-A4 foi o mesmo que para os Exemplos A1-A2, exceto nos Exemplos A3-A4, após a adição de ZnO estar completa, uma quantidade adicional de acetato de zinco foi adicionada, para uma quantidade total de Zn de cerca de 1 mmol/g do óxido sólido, como mostrado na Tabela II. TABELA II. PREPARAÇÃO DE ÓXIDO SÓLIDO FLUORETADO COM METAL ADICIONAL. Exemplo A3 A4 Mols de óxido de zinco adicionadas 0,0411 0,0548 Adição X Zn para adicionar como acetato 1,50 1,00 Mols de acetato de zinco para adicionar 0,0617 0,0548 MW de Zn(OAc)2 183,48 183,48 g acetato de zinco para adicionar 11,32 10,06 Total mmol Zn/g de alumina revestida com sílica 1,028 1,096 EXEMPLOS 1-15 E C1-C6
EXPERIMENTOS DE POLIMERIZAÇÃO COM ÓXIDOS SÓLIDOS FLUORETADOS.
[133] Para os Exemplos 1-14 e C1-C5, o procedimento geral para os experimentos de polimerização foi o seguinte. Os experimentos de polimerização estão resumidos na Tabela III, e foram conduzidos em um reator autoclave de 2,2-L, com isobutano (1,2 L) usado em todos os experimentos. O óxido sólido fluoretado, solução de TIBA e 3 mg do composto de metaloceno (que era 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1- (2,7-di-terc-butilfluorenil) dicloreto de metano zircônio, um composto de ciclopentadienil-fluorenil metaloceno em ponte com uma ponte de carbono substituída por uma metila e uma butenila terminal) foram carregados no reator, seguido pela adição de isobutano. Utilizou-se excesso de metaloceno para avaliação da atividade do óxido sólido fluoretado. O conteúdo do reator foi agitado e aquecido até a temperatura de polimerização desejada de 95 °C. Etileno foi então introduzido no reator (nenhum hidrogênio ou comonômero foi adicionado), e etileno foi alimentado quando necessário para manter a pressão alvo de 2,75 MPa (400 psig) durante o tempo de reação desejado. O reator foi mantido a 95 °C em toda a execução por um sistema de aquecimento- resfriamento automatizado. Após ventilação do reator, purga e resfriamento, o produto de polímero resultante foi seco em pressão reduzida. Para os Exemplos 15 e C16, um reator de aço de 4 L foi usado com 2 L de isobutano, mas apenas 1 mg do composto de metaloceno foi usado.
[134] Óxidos sólidos fluoretados para os Exemplos 1-15 foram preparados como geralmente descrito nos Exemplos A1-A4, exceto que o ZnO foi combinado primeiro com a água, seguido pela adição do composto ácido contendo flúor, que foi neutralizado pelo ZnO (para um pH na faixa de 4-5). A maior parte, senão tudo, do ZnO foi dissolvido. Para os Exemplos 3-4, foi adicionado acetato de zinco adicional à mistura aquosa. Em seguida, a alumina revestida com sílica (40% em peso de sílica) foi adicionada e misturada por 30 minutos a 25 °C, seguida por secagem por pulverização a aproximadamente 100 °C. Após a secagem, o catalisador foi calcinado durante 3 horas ao ar na respectiva temperatura de pico de calcinação mostrada na Tabela III.
[135] A Figura 1 representa a distribuição do tamanho de partícula do produto de óxido sólido fluoretado do Exemplo 15 e, em suma, o produto de óxido sólido fluoretado (alumina revestida com sílica fluoretada) tinha um d10 de 17 µm, um d50 de 49 µm e um d90 de 78 µm.
[136] A Figura 2 é um micrografia eletrônica de varredura do óxido sólido fluoretado do Exemplo 15. Como mostrado na Figura 2, tanto o flúor quanto o zinco estão bem distribuídos na superfície do óxido sólido fluoretado, demonstrando distribuição homogênea e uso eficiente dos componentes do flúor e do zinco na produção do óxido sólido fluoretado.
[137] Os óxidos sólidos fluoretados para os Exemplos de controle C1-C3 foram produzidos pelo contato da alumina revestida com sílica com uma solução ácida de HF, permitindo que o flúor seja absorvido no óxido sólido e, em seguida, seque por pulverização em um secador por pulverização comercial. O tamanho de partícula d50 era 37 µm.
[138] Os óxidos sólidos fluoretados para os Exemplos de controle C4-C6 foram produzidos impregnando-se alumina revestida com sílica com uma solução de bifluoreto de amônio (C4 e C6) ou uma solução de HBF4 (C5) em metanol (sem adição de base inorgânica), secagem e, em seguida, calcinação por 3 horas, como mostrado na Tabela III. Os exemplos C4-C5 foram secos por pulverização, enquanto C6 foi seco no forno.
[139] Para a preparação de óxido sólido fluoretado, a Tabela III resume as condições de secagem por pulverização e calcinação, o composto de flúor usado e a quantidade (mmol por grama do óxido sólido), a quantidade de ZnO, a quantidade de acetato de zinco (se usado) e a área de superfície de alumina revestida com sílica fluoretada (SA) e volume total de poros (PV). Para os experimentos de polimerização, a Tabela III resume a quantidade de cocatalisador TIBA (triisobutilalumínio), a quantidade de alumina revestida com sílica fluoretada (FSCA), a quantidade de polietileno produzido (g), o tempo de reação (min), o rendimento do catalisador (gramas de PE por grama de FSCA) e a atividade do catalisador (gramas de PE por grama de FSCA por hora).
[140] Os exemplos C1-C3 demonstram a atividade típica do catalisador - uma média de 8.600 g/g/h - ao usar a FSCA padrão produzida usando HF. Usando óxidos sólidos fluoretados produzidos como aqui descrito, os Exemplos 1-14 utilizaram secagem por pulverização em laboratório e os dados parecem indicar que uma temperatura de calcinação ligeiramente mais alta de 650 °C resulta em maior atividade do catalisador, ao contrário do padrão 600 °C usado para C1-C3. É importante ressaltar que os exemplos que foram calcinados a 650 °C mostraram atividade comparável, senão superior – uma média de 9.900 g/g/h – àquela dos Exemplos C1-C3.
[141] Para determinar o impacto do ZnO (base inorgânica) na atividade do catalisador, os Exemplos C4-C5 foram produzidos usando um bifluoreto de amônio padrão como fonte de fluoreto e com uma fonte de fluoreto HBF4 (como nos Exemplos 1-14), mas ambos sem adição de zinco. Embora a intenção principal da adição de base inorgânica não esteja relacionada à atividade do catalisador, parece que a adição de ZnO resultou em um ligeiro aumento na atividade do catalisador.
[142] O Exemplo 15 foi uma avaliação em escala maior de FSCA, com secagem por pulverização e calcinação em instalações de planta piloto, e foi testado em diferentes condições de polimerização, o que levou a uma atividade do catalisador mais baixa do que nos Exemplos 1-14. O Exemplo C6 fornece um catalisador de controle executado sob essas mesmas condições, o que mostra que a atividade do catalisador do Exemplo 15 é muito maior.
[143] Em suma, estes exemplos indicam que os processos descritos para produzir óxidos sólidos fluoretados resultam em um ativador que é comparável, senão superior, aos ativadores de óxidos sólidos fluoretados padrão produzidos por outros processos. Vantajosamente, no entanto, esses óxidos sólidos fluoretados podem ser produzidos em um pH relativamente neutro (>4) sem a emissão de vapores de fluoreto de hidrogênio potencialmente perigosos e corrosivos.
EXEMPLOS 16-23
PREPARAÇÃO DE ÓXIDO SÓLIDO FLUORETADO COM BASE DE SÓDIO.
[144] A alumina revestida com sílica (Siral® 40) foi impregnada com ácido fluorídrico para igualar 5% em peso de F e carbonato de sódio foi adicionado aquoso para neutralizar o ácido, em uma quantidade para igualar o nível de sódio mostrado na Tabela IV. Sódio foi adicionado para neutralizar a acidez durante a preparação de alumina revestida com sílica fluoretada (FSCA). Esses suportes FSCA foram então calcinados ao ar a 600 °C por três horas, resfriados à temperatura ambiente e lavados com nitrogênio seco por 30 minutos. Uma amostra de 100 mg de cada FSCA foi introduzida em uma autoclave de aço inoxidável de 4 l, juntamente com 0,4 ml de alumínio de tri-isobutil (TIBA) e 0,2 mg de um composto de metaloceno em ponte (1- (metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil) dicloreto de metano zircônio, um composto de ciclopentadienil-fluorenil metaloceno em ponte com uma ponte de carbono substituída por uma metila e uma butenila terminal). Dois litros de isobutano líquido foram então adicionados, e a temperatura do reator foi aumentada para 90 °C e mantida a essa temperatura durante todo o experimento. Etileno foi adicionado a 2,68 MPa (390 psig) e foi fornecido sob demanda a essa pressão por 30 minutos. Após ventilação do reator, purga e resfriamento, o produto de polímero resultante foi seco em pressão reduzida.
[145] A Tabela IV resume os resultados dos Exemplos 16-23. A atividade foi calculada a partir da quantidade de polímero produzido por grama de FSCA e no tempo alocado. A adição de sódio alterou o peso molecular e as propriedades reológicas do polímero produzido. Embora o carbonato de sódio diminua a acidez, ele também reduz inaceitavelmente a atividade do catalisador à medida que quantidades crescentes de sódio foram adicionadas. EXEMPLOS 24-30
PREPARAÇÃO DE ÓXIDO SÓLIDO FLUORETADO COM MAGNÉSIO.
[146] Nos Exemplos 24-30, foi usado o mesmo procedimento dos Exemplos 16-23, exceto que nitrato de magnésio, em vez de uma base de sódio, foi adicionado durante a preparação da FSCA. Após a preparação, os suportes de FSCA foram secos e calcinados a 475 °C, seguido por experimentos de polimerização idênticas aos Exemplos 16-23. A Tabela V resume os resultados dos Exemplos 24-30. Inesperadamente, a atividade não foi afetada pela adição do nitrato de magnésio, independentemente da quantidade adicionada. Além disso, o peso molecular do polímero e as propriedades reológicas não foram afetados. EXEMPLOS 31-32
PREPARAÇÃO DE ÓXIDO SÓLIDO FLUORETADO COM DIFERENTES BASES DE MAGNÉSIO.
[147] Para o Exemplo 31, 6,9 ml de uma solução de 22,5% em peso H2SiF6 foram adicionados a 30 ml de água, produzindo uma solução ácida com um pH de aproximadamente 1,0. Para neutralizar a acidez, foi adicionado carbonato de magnésio, que gerou o gás CO2. A adição foi continuada até que a geração de gás cessasse, o que ocorreu com 2,2 g de MgCO3, que é aproximadamente 2 mol de Mg por mol de ácido H2SiF6 usado. A adição de carbonato de magnésio aumentou o pH da mistura resultante para um pH de aproximadamente 5,1. Em seguida, 30 g de alumina revestida com sílica Siral® 40 foram adicionados a esta mistura. Após misturar por 5 min, a FSCA foi removida, seca em um forno a vácuo a 110 °C durante a noite e empurrada através de uma tela de malha 35. Uma amostra de 10 g deste pó foi então calcinada em um leito fluidizado a 600 °C durante três horas, semelhante aos Exemplos 16-23. Experimentos de polimerização idênticos aos Exemplos 16-23 foram então realizados, usando 100 mg de FSCA, 0,4 ml de TIBA a 1M e 2 mg de metaloceno em ponte. Para o Exemplo 31, três experimentos foram realizados com a FSCA preparada usando MgCO3, e atividades inesperadamente altas foram obtidas: 7.160 g/g/h, 7.600 g/g/h e 7.740 g/g/h.
[148] Para o Exemplo 32, foi usado o mesmo procedimento do Exemplo 31, exceto que a mesma quantidade molar de Mg foi introduzida no ácido hexafluorossilícico na forma de hidróxido de magnésio. As condições de polimerização foram as mesmas. Dois experimentos foram realizados com a FSCA preparada usando Mg(OH)2, e semelhante ao Exemplo 31, atividades inesperadamente altas foram obtidas para o Exemplo 32:
6.840 g/g/h e 6.400 g/g/h.
[149] A invenção é descrita acima com referência a inúmeros aspectos e exemplos específicos.
Muitas variações se sugerirão para os técnicos no assunto à luz da descrição detalhada acima.
Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas.
Outros aspectos da invenção podem incluir, mas não estão limitados a, os seguintes (aspectos são descritos como "compreendendo", mas, alternativamente, podem "consistir essencialmente em" ou "consistir em"): Aspecto 1. Um processo para produzir um óxido sólido fluoretado, em que o processo compreende: (a) colocar um composto ácido contendo flúor em contato com uma base inorgânica para produzir uma mistura aquosa tendo um pH de pelo menos cerca de 4; e (b) colocar um óxido sólido em contato com a mistura aquosa para produzir o óxido sólido fluoretado.
Aspecto 2. O processo definido no aspecto 1, em que o composto ácido contendo flúor e a base inorgânica são colocados em contato com qualquer razão de ácido adequada:equivalentes de base ou uma razão de ácido:equivalentes de base em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 1,3:1 a cerca de 1:3, de cerca de 1,2:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1:1,1 a cerca de 1:1,8, etc.
Aspecto 3. O processo definido no aspecto 1 ou 2, em que a mistura aquosa é uma solução.
Aspecto 4. O processo definido no aspecto 1 ou 2, em que a mistura aquosa é uma suspensão.
Aspecto 5. O processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que o composto ácido contendo flúor é colocado em contato primeiro com água e, em seguida, com a base inorgânica, para produzir a mistura aquosa na etapa (a). Aspecto 6. O processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que a base inorgânica é colocada em contato primeiro com água e, em seguida, com o composto ácido contendo flúor, para produzir a mistura aquosa na etapa (a). Aspecto 7. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que um composto contendo metal é colocado em contato com o composto ácido contendo flúor e a base inorgânica na etapa (a). Aspecto 8. O processo definido no aspecto 7, em que o composto contendo metal compreende qualquer composto de organozinco adequado ou qualquer composto de organozinco divulgado neste documento, por exemplo, acetato de zinco, formato de zinco, etc.
Aspecto 9. O processo definido no aspecto 7 ou 8, em que o óxido sólido fluoretado contém qualquer quantidade adequada do metal do composto contendo metal (por exemplo, zinco) ou uma quantidade do metal do composto contendo metal (por exemplo, zinco) em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso de metal, de cerca de 1 a cerca de 8% em peso de metal, de cerca de 1 a cerca de 4% em peso de metal, etc., com base no peso do óxido sólido fluoretado.
Aspecto 10. Um processo para produzir um óxido sólido fluoretado, em que o processo compreende: (A) colocar um composto ácido contendo flúor em contato com um óxido sólido para produzir uma mistura; e (B) colocar a mistura em contato com uma base inorgânica para produzir o óxido sólido fluoretado a um pH de pelo menos cerca de 4. Aspecto 11. O processo definido no aspecto 10, em que o processo compreende qualquer razão adequada de ácido:equivalentes de base do composto ácido contendo flúor e a base inorgânica ou uma razão de ácido:equivalentes de base em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 1,3:1 a cerca de 1:3, de cerca de 1,2:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1:1,1 a cerca de 1:1,8, etc.
Aspecto 12. O processo definido no aspecto 10 ou 11, em que um composto contendo metal é colocado em contato com a mistura e com a base inorgânica na etapa (B). Aspecto 13. O processo definido no aspecto 12, em que o composto contendo metal compreende qualquer composto de organozinco adequado ou qualquer composto de organozinco divulgado neste documento, por exemplo, acetato de zinco, formato de zinco, etc.
Aspecto 14. O processo definido no aspecto 12 ou 13, em que o óxido sólido fluoretado contém qualquer quantidade adequada do metal do composto contendo metal (por exemplo, zinco) ou uma quantidade do metal do composto contendo metal (por exemplo, zinco) em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso de metal, de cerca de 1 a cerca de 8% em peso de metal, de cerca de 1 a cerca de 4% em peso de metal, etc., com base no peso do óxido sólido fluoretado.
Aspecto 15. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o composto ácido contendo flúor compreende qualquer composto ácido contendo flúor adequado ou qualquer composto ácido contendo flúor divulgado neste documento, por exemplo, fluoreto de hidrogênio (HF), bifluoreto de amônio (NH4HF2), ácido triflico (CF3SO3H), ácido tetrafluorobórico (HBF4), ácido hexafluorossilícico (H2SiF6), ácido hexafluorofosfórico (HPF6), etc., ou qualquer combinação dos mesmos.
Aspecto 16. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o composto ácido contendo flúor compreende ácido tetrafluorobórico (HBF4), ácido hexafluorossilícico (H2SiF6), ou ambos.
Aspecto 17. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a base inorgânica compreende qualquer base inorgânica adequada ou qualquer base inorgânica divulgada neste documento, por exemplo, uma base inorgânica contendo zinco, uma base inorgânica contendo alumínio, uma base inorgânica contendo ferro, uma base inorgânica contendo manganês, uma base inorgânica contendo cálcio, uma base inorgânica contendo magnésio ou qualquer combinação das mesmas.
Aspecto 18. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a base inorgânica compreende qualquer base inorgânica adequada ou qualquer base inorgânica divulgada neste documento, por exemplo, ZnO, Zn(OH)2, ZnCO3, Al(OH)3, Al2O3, AlOOH, Fe2O3, Fe(OH)3, Fe(OH)2, MnO2, Mn(OH)2, Ca(OH)2, CaCO3, Mg(OH)2, MgCO3, etc., ou qualquer combinação das mesmas.
Aspecto 19. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que a base inorgânica compreende ZnO, Zn(OH)2, ZnCO3, ou qualquer combinação das mesmas.
Aspecto 20. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o pH está em qualquer faixa adequada ou qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 4 a cerca de 8, de cerca de 4 a cerca de 7,5, de cerca de 4 a cerca de 6, de cerca de 4 a cerca de 5,5, de cerca de 4 a cerca de 5, de cerca de 4,2 a cerca de 7,5, de cerca de 4,2 a cerca de 6,8, de cerca de 4,2 a cerca de 5,5, de cerca de 4,5 a cerca de 7,5, de cerca de 4,5 a cerca de 6,5, de cerca de 5 a cerca de 8, de cerca de 5 a cerca de 7, de cerca de 5 a cerca de 6, etc.
Aspecto 21. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o óxido sólido compreende qualquer óxido sólido adequado ou qualquer óxido sólido divulgado neste documento, por exemplo, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-bória, etc., ou qualquer combinação dos mesmos.
Aspecto 22. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o óxido sólido fluoretado compreende qualquer óxido sólido fluoretado adequado ou qualquer óxido sólido fluoretado divulgado neste documento, por exemplo, alumina fluoretada, titânia fluoretada, zircônia fluoretada, magnésia fluoretada, bória fluoretada, sílica-alumina fluoretada, alumina revestida com sílica fluoretada, sílica-titânia fluoretada, sílica-zircônia fluoretada, alumina-bória fluoretada, etc., ou qualquer combinação dos mesmos.
Aspecto 23. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o óxido sólido compreende alumina revestida com sílica.
Aspecto 24. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o óxido sólido fluoretado compreende alumina revestida com sílica fluoretada.
Aspecto 25. O processo definido em qualquer um dos aspectos 21 a 24, em que a alumina revestida com sílica contém qualquer quantidade adequada de sílica ou uma quantidade de sílica em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 80% em peso de sílica, de cerca de 20 a cerca de 70% em peso de sílica, de cerca de 25 a cerca de 50% em peso de sílica, etc., com base no peso da alumina revestida com sílica.
Aspecto 26. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o óxido sólido fluoretado contém qualquer quantidade adequada de flúor ou uma quantidade de flúor em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de F, de cerca de 1 a cerca de 12% em peso de F, de cerca de 2 a cerca de 9% em peso de F, etc., com base no peso do óxido sólido fluoretado.
Aspecto 27. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o óxido sólido fluoretado contém qualquer quantidade adequada do metal da base inorgânica (por exemplo, Zn, Fe, Mn, Ca e Mg, individualmente ou em qualquer combinação) ou uma quantidade do metal da base inorgânica em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de metal, de cerca de 1 a cerca de 10% em peso de metal, de cerca de 1,5 a cerca de 8% em peso de metal, etc., com base no peso do óxido sólido fluoretado.
Aspecto 28. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o óxido sólido fluoretado tem qualquer volume de poro adequado ou um volume de poro em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 ml/g, de cerca de 0,5 a cerca de 2 ml/g, de cerca de 0,7 a cerca de 1,5 ml/g, etc.
Aspecto 29. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o óxido sólido fluoretado tem qualquer área de superfície BET adequada ou uma área de superfície BET em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 150 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 200 a cerca de 700 m2/g, de cerca de 250 a cerca de 500 m2/g, etc.
Aspecto 30. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, em que o óxido sólido fluoretado tem qualquer tamanho de partícula (d50) médio adequado ou um tamanho de partícula médio em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 500 mícrons, de cerca de 25 a cerca de 200 mícrons, de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons, etc.
Aspecto 31. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, compreendendo ainda uma etapa de secagem do óxido sólido fluoretado usando qualquer técnica adequada ou qualquer técnica divulgada neste documento, por exemplo, sujeitar o óxido sólido fluoretado a uma temperatura elevada e, opcionalmente, pressão subatmosférica, secar por pulverização o óxido sólido fluoretado, etc.
Aspecto 32. O processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores, compreendendo ainda uma etapa de calcinação do óxido sólido fluoretado em qualquer pico de temperatura de calcinação adequado ou uma temperatura em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 400 °C a cerca de 1000 °C, de cerca de 400 °C a cerca de 900 °C, de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C, etc.
Aspecto 33. Um óxido sólido fluoretado produzido pelo processo definido em qualquer um dos aspectos anteriores.
Aspecto 34. Uma composição de catalisador compreendendo um composto de metaloceno, o óxido sólido fluoretado definido no aspecto 33 e um cocatalisador opcional.
Aspecto 35. A composição definida no aspecto 34, em que o composto de metaloceno compreende qualquer composto de metaloceno adequado ou qualquer composto de metaloceno divulgado neste documento.
Aspecto 36. A composição definida no aspecto 34 ou 35, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio sem ponte contendo dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um indenila.
Aspecto 37. A composição definida em qualquer um dos aspectos 34 a 36, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com dois grupos fluorenila.
Aspecto 38. A composição definida em qualquer um dos aspectos 34 a 37, em que o composto de metaloceno compreende um composto de metaloceno com base em zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila.
Aspecto 39. A composição definida em qualquer um dos aspectos 34 a 38, em que a composição de catalisador compreende apenas um composto de metaloceno.
Aspecto 40. A composição definida em qualquer um dos aspectos 34 a 38, em que a composição de catalisador compreende dois ou mais compostos de metaloceno.
Aspecto 41. A composição definida em qualquer um dos aspectos 34 a 40, em que a composição de catalisador compreende um cocatalisador, por exemplo, qualquer cocatalisador divulgado neste documento.
Aspecto 42. A composição definida no aspecto 41, em que o cocatalisador compreende um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um composto de organomagnésio, um composto de organolítio ou qualquer combinação dos mesmos.
Aspecto 43. A composição definida no aspecto 41, em que o cocatalisador compreende qualquer composto de organoalumínio adequado ou qualquer composto de organoalumínio divulgado neste documento.
Aspecto 44. A composição definida em qualquer um dos aspectos 34 a 41, em que a composição de catalisador é substancialmente livre de compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes ou combinações dos mesmos.
Aspecto 45. A composição definida em qualquer um dos aspectos 34 a 44, em que atividade do catalisador da composição de catalisador está em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, maior que cerca de 2000 gramas, maior que cerca de 4000 gramas, maior que cerca de 6000 gramas, etc., de polietileno por grama do óxido sólido fluoretado por hora, sob condições de polimerização de suspensão, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, utilizando isobutano como um diluente e com uma temperatura de polimerização de 95 °C e uma pressão de reator de 2,75 MPa (400 psig). Aspecto 46. Um processo de polimerização de olefina, o processo compreendendo colocar em contato a composição de catalisador definida em qualquer um dos aspectos 34 a 45 com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
Aspecto 47. Um processo de polimerização de olefina, o processo compreendendo: o processo definido em qualquer um dos aspectos 1 a 32; colocar em contato o óxido sólido fluoretado com um composto de metaloceno e um cocatalisador opcional para formar uma composição de catalisador; e colocar em contato a composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
Aspecto 48. O processo de polimerização de olefina definido no aspecto 46 ou 47, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina divulgado neste documento, por exemplo, qualquer C2-C20 olefina.
Aspecto 49. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 48, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional compreendem, independentemente, uma C2-C20 alfa-olefina.
Aspecto 50. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 49, em que o monômero de olefina compreende etileno.
Aspecto 51. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 50, em que a composição de catalisador é colocada em contato com etileno e um comonômero de olefina compreendendo uma C3-C10 alfa-olefina.
Aspecto 52. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 51, em que a composição de catalisador é colocada em contato com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
Aspecto 53. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 49, em que o monômero de olefina compreende propileno.
Aspecto 54. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 53, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator em lote, um reator de suspensão, um reator de fase gasosa, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação dos mesmos.
Aspecto 55. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 54, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de suspensão, um reator de fase gasosa, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.
Aspecto 56. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 55, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de suspensão de circuito fechado.
Aspecto 57. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 56, em que o sistema de reator de polimerização compreende um único reator.
Aspecto 58. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 56, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores.
Aspecto 59. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 56, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores.
Aspecto 60. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 59, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina divulgado neste documento.
Aspecto 61. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 52 ou 54 a 60, em que o polímero de olefina compreende um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno.
Aspecto 62. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 493 e 53 a 60, em que o polímero de olefina compreende um homopolímero de polipropileno e/ou um copolímero à base de propileno.
Aspecto 63. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 62, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C e uma pressão de reação numa faixa de cerca de 200 a cerca de 1000 psig (cerca de 1,4 a cerca de 6,9 MPa). Aspecto 64. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 63, em que as condições de polimerização são substancialmente constantes, por exemplo, para um grau de polímero específico. Aspecto 65. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 64, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização. Aspecto 66. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 64, em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização. Aspecto 67. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 66, em que o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero de olefina está em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 5.000 a cerca de 150.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 50.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de
100.000 g/mol, etc. Aspecto 68. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 67, em que o peso molecular médio ponderal (Mw) do polímero de olefina está em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 50.000 a cerca de 700.000 g/mol, de cerca de 75.000 a cerca de 500.000 g/mol, de cerca de 100.000 a cerca de
400.000 g/mol, etc. Aspecto 69. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 68, em que o polímero de olefina tem uma densidade em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 0,89 a cerca de 0,96 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,95 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3, etc.
Aspecto 70. O processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 69, em que o índice de fusão (MI) do polímero de olefina está em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de 0 a cerca de 25 g/10 min, de cerca de 0,1 a cerca de 10 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 3 g/10 min, etc.
Aspecto 71. Um polímero de olefina produzido pelo processo de polimerização de olefina definido em qualquer um dos aspectos 46 a 70. Aspecto 72. Artigo de fabricação, compreendendo o polímero de olefina definido no aspecto 71.

Claims (35)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para produzir um óxido sólido fluoretado, em que o processo é caracterizado por compreender: (a) colocar um composto ácido contendo flúor em contato com uma base inorgânica para produzir uma mistura aquosa tendo um pH de pelo menos cerca de 4; e (b) colocar um óxido sólido em contato com a mistura aquosa para produzir o óxido sólido fluoretado.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: o composto ácido contendo flúor e a base inorgânica serem colocados em contato em uma razão de ácido:equivalentes de base em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:2; e o composto ácido contendo flúor ser colocado em contato primeiro com água e, em seguida, com a base inorgânica, para produzir a mistura aquosa na etapa (a), ou a base inorgânica ser colocada em contato primeiro com água e, em seguida, com o composto ácido contendo flúor, para produzir a mistura aquosa na etapa (a).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por: um composto contendo metal ser colocado em contato com o composto ácido contendo flúor e a base inorgânica na etapa (a); e o óxido sólido fluoretado conter de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do metal do composto contendo metal, com base no peso do óxido sólido fluoretado.
4. Processo para produzir um óxido sólido fluoretado, em que o processo é caracterizado por compreender: (A) colocar um composto ácido contendo flúor em contato com um óxido sólido para produzir uma mistura; e (B) colocar a mistura em contato com uma base inorgânica para produzir o óxido sólido fluoretado a um pH de pelo menos cerca de 4.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo processo compreender uma razão de ácido:equivalentes de base do composto ácido contendo flúor para a base inorgânica em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:2.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado por: um composto contendo metal ser colocado em contato com a mistura e a base inorgânica na etapa (B); e o óxido sólido fluoretado conter de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso do metal do composto contendo metal, com base no peso do óxido sólido fluoretado.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela base inorgânica compreender uma base inorgânica contendo zinco, uma base inorgânica contendo alumínio, uma base inorgânica contendo ferro, uma base inorgânica contendo manganês, uma base inorgânica contendo cálcio, uma base inorgânica contendo magnésio ou qualquer combinação das mesmas.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por: o composto ácido contendo flúor compreender fluoreto de hidrogênio (HF), bifluoreto de amônio (NH4HF2), ácido triflico (CF3SO3H), ácido tetrafluorobórico (HBF4), ácido hexafluorossilícico (H2SiF6), ácido hexafluorofosfórico (HPF6), ou qualquer combinação dos mesmos; e a base inorgânica compreender ZnO, Zn(OH)2, ZnCO3, Al(OH)3, Al2O3, AlOOH, Fe2O3, Fe(OH)3, Fe(OH)2, MnO2, Mn(OH)2, Ca(OH)2, CaCO3, Mg(OH)2, MgCO3, ou qualquer combinação dos mesmos.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por:
o composto ácido contendo flúor compreender ácido tetrafluorobórico (HBF4), ácido hexafluorossilícico (H2SiF6) ou ambos; a base inorgânica compreender ZnO, Zn(OH)2, ZnCO3, ou qualquer combinação dos mesmos; e o óxido sólido fluoretado conter de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de Zn, com base no peso do óxido sólido fluoretado.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por: o pH estar em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 8; e o óxido sólido fluoretado conter de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de F, com base no peso do óxido sólido fluoretado.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por: o óxido sólido fluoretado ter um volume total de poros de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 ml/g, uma área de superfície BET de cerca de 150 a cerca de 700 m2/g, e um tamanho de partícula (d50) médio de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons; e o óxido sólido fluoretado compreender alumina fluoretada, titânia fluoretada, zircônia fluoretada, magnésia fluoretada, bória fluoretada, sílica-alumina fluoretada, alumina revestida com sílica fluoretada, sílica-titânia fluoretada, sílica-zircônia fluoretada, alumina-bória fluoretada ou qualquer combinação das mesmas.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo óxido sólido compreender alumina revestida com sílica.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela alumina revestida com sílica conter de cerca de 25 a cerca de 50% em peso de sílica, com base no peso da alumina revestida com sílica.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda uma etapa de secagem por pulverização do óxido sólido fluoretado.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda uma etapa de calcinação do óxido sólido fluoretado.
16. Óxido sólido fluoretado caracterizado por ser produzido pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.
17. Composição de catalisador caracterizada por compreender um composto de metaloceno, o óxido sólido fluoretado, conforme definido na reivindicação 16, e um cocatalisador opcional.
18. Composição, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pela atividade do catalisador da composição de catalisador ser superior a cerca de 6000 gramas de polietileno por grama do óxido sólido fluoretado por hora, sob condições de polimerização de suspensão, com o cocatalisador de riisobutilalumínio, usando isobutano como diluente e com uma temperatura de polimerização de 95 °C e uma pressão de reator de 2,75 MPa (400 psig).
19. Processo para produzir uma composição de catalisador, em que o processo é caracterizado por compreender: (i) o processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; (ii) secar e calcinar o óxido sólido fluoretado; e (iii) colocar em contato o óxido sólido fluoretado, um composto de metaloceno e um cocatalisador para formar a composição de catalisador.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pela atividade do catalisador da composição de catalisador ser superior a cerca de 4000 gramas de polietileno por grama do óxido sólido fluoretado por hora, sob condições de polimerização de suspensão, com o cocatalisador de riisobutilalumínio, usando isobutano como diluente e com uma temperatura de polimerização de 95 °C e uma pressão de reator de 400 psig.
21. Processo de polimerização de olefina, em que o processo é caracterizado por compreender: colocar a composição de catalisador, conforme definida na reivindicação 17, em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por: o sistema de reator de polimerização compreender um reator de suspensão, um reator de fase gasosa, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos; e o monômero de olefina compreender etileno e o comonômero de olefina compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 ou 22, caracterizado por: o polímero de olefina compreender um homopolímero de etileno e/ou um copolímero de etileno/α-olefina; e a composição de catalisador compreender um cocatalisador de organoalumínio.
24. Processo de polimerização de olefina, em que o processo é caracterizado por compreender: (i) o processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; (ii) secar e calcinar o óxido sólido fluoretado; (iii) colocar em contato o óxido sólido fluoretado, um composto de metaloceno e um cocatalisador opcional para formar uma composição de catalisador; e (iv) colocar a composição de catalisador em contato com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
25. Óxido sólido fluoretado caracterizado por compreender: um óxido sólido; de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de F; e de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de Zn, Fe, Mn, Ca, Mg ou qualquer combinação dos mesmos.
26. Óxido sólido fluoretado, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo óxido sólido fluoretado compreender de cerca de 1 a cerca de 10% em peso de Fe, Mn, Ca, Mg ou qualquer combinação dos mesmos.
27. Óxido sólido fluoretado, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo óxido sólido fluoretado compreender de cerca de 2 a cerca de 9% em peso de F e de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso de Zn.
28. Óxido sólido fluoretado, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo óxido sólido fluoretado compreender de cerca de 3 a cerca de 7% em peso de F e de cerca de 1 a cerca de 3,5% em peso de Zn.
29. Óxido sólido fluoretado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 28, caracterizado pelo óxido sólido fluoretado compreender ainda de cerca de 0,2 a cerca de 1,2% em peso de B.
30. Óxido sólido fluoretado caracterizado por compreender: um óxido sólido; e de cerca de 1 a cerca de 18% em peso de Zn(BF4)2.
31. Óxido sólido fluoretado, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo óxido sólido fluoretado compreender de cerca de 4 a cerca de 10% em peso de Zn(BF4)2.
32. Óxido sólido fluoretado caracterizado por compreender: um óxido sólido; e de cerca de 1 a cerca de 18% em peso de ZnSiF6.
33. Óxido sólido fluoretado, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo óxido sólido fluoretado compreender de cerca de 4 a cerca de 10% em peso de ZnSiF6.
34. Óxido sólido fluoretado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 33, caracterizado pelo óxido sólido compreender alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, sílica-titânia, sílica-zircônia, alumina-bória ou qualquer combinação das mesmas.
35. Óxido sólido fluoretado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 33, caracterizado pelo óxido sólido compreender alumina revestida com sílica.
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