KR20060108768A - 알코올 및/또는 케톤의 제조 방법 - Google Patents

알코올 및/또는 케톤의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 알켄을 함유하는 원료를, 기체상으로 수증기의 존재 하에 산화물 촉매와의 접촉 하에 반응시킴으로써 상기 알켄(들)에 상응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는, 알코올 및/또는 케톤의 제조 방법으로서, 하기의 요건을 충족시키는 것을 포함하는 방법이다:
(a) 상기 산화물 촉매는 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물(들)을 포함함,
(b) 분자 산소가 공급되지 않는 조건 하에, 상기 촉매가 유동층 반응기와 재생기 사이를 순환하는 시스템을 이용하여 상기 반응을 수행함, 및
(c) 재생기에서 반응기로 가는 도중에 스트리퍼가 제공됨.

Description

알코올 및/또는 케톤의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL AND/OR KETONE}
본 발명은 수증기의 존재 하에 산화물 촉매를 사용하여 기체상으로, 상응하는 알켄(들)으로부터 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
수증기의 존재 하에 기체상 반응에 의해서 상응하는 알켄(들)으로부터 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 방법의 예에는 프로필렌으로부터의 아세톤의 제조, 1-부텐 또는 2-부텐으로부터의 메틸 에틸 케톤 (MEK) 의 제조, 시클로헥센으로부터의 시클로헥사논의 제조, 및 이소부텐으로부터의 tert-부탄올의 제조가 포함된다. 이러한 생성물 각각은 출발 화합물 또는 용매로서 산업상 매우 중요한 화합물이다.
앞서-기재한 반응을 위한 종래의 기술은 팔라듐 화합물과 같은 귀금속 촉매를 사용하는 Wacker-형 반응 및 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 및 코발트와 같은 비-귀금속을 포함하는 복합 산화물 촉매를 사용하는 반응을 주로 포함한다.
전자인 Wacker-형 반응의 예에는 올레핀, 산소, 및 수증기의 존재 하에, 팔라듐 및/또는 팔라듐 화합물과 염화구리가 실리카 또는 알루미나와 같은 담체에 지지되는 촉매를 사용하는 카르보닐 화합물의 제조가 포함된다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 특허 문헌 1 에는, 예시적 구현예로, 염화팔라듐 및 염화구리가 실리카에 지지되는 촉매를 사용하는, 1-부텐으로부터의 메틸 에틸 케톤 (MEK) 의 제조가 나와 있다.
또한, 클로라이드가 없는 촉매를 사용하는 예에는 수증기의 존재 하에, 팔라듐 염 및 바나딜 염이 활성탄에 지지되는 촉매를 사용하여, 산소 또는 산소 함유 기체로 올레핀을 기체상 산화시키는, 아세트알데히드 또는 케톤의 제조가 포함된다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 특허 문헌 2 에는, 예시적 구현예로, 황산팔라듐 및 황산바나딜이 활성탄에 지지되는 촉매를 사용하는, 프로필렌으로부터의 아세톤의 제조가 나와 있다.
그러나, 이러한 촉매는 매우 값비싼 귀금속을 사용하여 수득되며, 본 발명자들에 의한 추가의 시험은 상기 촉매 모두의 활성이 단기간 내에 열화됨을 보여주었다.
한편, 비-귀금속을 포함하는 복합 산화물 촉매를 사용하는 후자의 반응의 예에는 수증기의 존재 하에, 담체에 균일하게 분포된 산화몰리브덴 및 미립자 산화주석으로 이루어지는 촉매를 이용하는, 올레핀과 산소의 반응이 포함된다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 특허 문헌 3 에는, 예시적 구현예로, 이산화주석 및 삼산화몰리브덴이 실리카에 지지되는 촉매를 사용하는, 프로필렌으로부터의 아세톤의 제조가 나와 있다.
또한, 유사 촉매를 사용하는 예에는 산화몰리브덴, 산화주석, 및 특정량의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 담체에 지지되는 촉매를 사용하는, 올레핀과 수증기 혼합물의 반응이 포함된다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 특허 문헌 4 에는, 예시적 구현예로, 이산화주석, 삼산화몰리브덴, 및 나트륨이 실리카에 지지되는 촉매를 사용하는, 트랜스-부텐으로부터의 MEK 의 제조가 나와 있다.
게다가, 유사 촉매를 사용하고, 상기 촉매를 반응 원료로서 올레핀, 수증기 및 소량의 산소로 이루어지는 기체 및 대량의 산소를 함유하는 기체와 교대로 접촉시키는 것을 수반하는 방법이 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 특허 문헌 5 에는, 예시적 구현예로, 이산화주석 및 삼산화몰리브덴이 실리카에 지지되는 촉매를 사용하는, n-부텐으로부터의 MEK 의 제조가 나와 있다.
그러나, 앞서-기재한 특허 문헌 각각에서는 반응을 종종 고정층에서 수행하였고, 촉매가 유동층 반응기와 재생기 사이를 순환하는 시스템을 사용하여 반응을 수행하는 경우에는, 만족스러운 결과를 얻지 못했다.
특허 문헌 1: JP-A-49-72209
특허 문헌 2: JP-A-59-163335
특허 문헌 3: JP-B-47-8046
특허 문헌 4: JP-A-49-61112
특허 문헌 5: JP-B-49-34652
본 발명이 해결할 과제
본 발명의 목적은, 수증기의 존재 하에 산화물 촉매를 사용하여 기체상으로, 상응하는 알켄(들)으로부터 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 방법으로서, 촉매 활성을 일정하게 유지하면서, 목적하는 생성물을 매우 높은 선택도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하는 수단
앞서-기재한 과제를 해결하기 위하여 깊이 연구한 결과, 본 발명자들은, (a) 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물(들)을 포함하는 산화물 촉매를 사용하여, (b) 분자 산소가 공급되지 않는 조건 하에, 촉매가 유동층 반응기와 재생기 사이를 순환하는 시스템을 사용하여 수행되는 앞서-기재한 반응을 수행하는 경우, (c) 재생기로부터 유동층 반응기로 가는 도중에 스트리퍼 (stripper) 를 제공하는 것이 목적에 적합할 수 있음을 알게 되었다. 이러한 사실을 기초로, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 아래에 기재하는 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 하나 이상의 알켄을 함유하는 원료를, 기체상으로 수증기의 존재 하에 산화물 촉매와 접촉 및 반응시킴으로써 상기 알켄(들)에 상응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는, 알코올 및/또는 케톤의 제조 방법으로서, 하기의 (a) 내지 (c) 의 요건을 충족시키는 것을 포함하는 방법:
(a) 앞서-기재한 산화물 촉매는 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물(들)을 포함함;
(b) 분자 산소가 공급되지 않는 조건 하에, 촉매가 유동층 반응기와 재생기 사이를 순환하는 시스템을 이용하여 앞서-기재한 반응을 수행함; 및
(c) 재생기에서 유동층 반응기로 가는 도중에 스트리퍼가 제공됨.
(2) 항목 (1) 에 있어서, 반응기에서 재생기로 가는 도중에 스트리퍼가 추가로 제공되는 방법.
(3) 항목 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 알켄(들)이 1-부텐 및/또는 2-부텐인 방법.
(4) 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 앞서-기재한 산화물 촉매에 포함되는 주석 및 몰리브덴의 합에 대한 몰리브덴의 원자비 X (Mo/(Sn + Mo), 여기서 Mo 는 상기 산화물 촉매 중 몰리브덴 원자의 개수이고, Sn 은 상기 산화물 촉매 중 주석 원자의 개수임) 가 0 ≤ X < 0.50 의 범위 내인 방법.
(5) 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 앞서-기재한 산화물 촉매에 포함되는 주석 및 몰리브덴의 합에 대한 몰리브덴의 원자비 X (Mo/(Sn + Mo), 여기서 Mo 는 상기 산화물 촉매 중 몰리브덴 원자의 개수이고, Sn 은 상기 산화물 촉매 중 주석 원자의 개수임) 가 0.01 ≤ X ≤ 0.24 의 범위 내인 방법.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 원료의 불필요한 손실이 감소되고, 목적하는 생성물의 선택도가 증가되는, 알코올 및/또는 케톤의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1 은 유동층 반응기, 재생기, 및 스트리퍼로 이루어지는 개략도이다.
기호의 설명
a 촉매를 빼내는 라인
b 촉매 재순환 라인
발명을 수행하는 최량의 방식
본 발명을 아래에 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법에 사용하는 촉매는 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물(들)을 포함하는 촉매이다.
이러한 산화물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 몰리브덴 및 주석의 두 산화물 및/또는 그들의 복합 산화물의 기계적 혼합물로서 이용하는데, 이는 촉매 활성 및 목적하는 생성물의 선택도를 향상시키는 효과가 있기 때문이다. 촉매 활성 및 목적하는 생성물의 선택도를 더욱 향상시키기 위해서, 또다른 원소의 산화물을 첨가할 수도 있다. 상기 원소는 바람직하게는 주기율표의 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 14, 또는 15족에 속하는 원소이고, 4족 원소는 티탄 또는 지르코늄이고; 5족은 바나듐 또는 니오븀; 6족은 텅스텐 또는 크롬; 8족은 철; 9족은 코발트; 10족은 니켈; 11족은 구리; 14족은 납; 그리고 15족은 비스무트, 안티몬, 또는 인인 것이 더욱 바람직하다. 본원에 언급하는 주기율표는 [Chemical Society of Japan, "Kagaku Binran Kisohen I Fourth Revised Edition", Maruzen Co., Ltd. (1993), P. I-56] 에 기재되어 있는 18-족형 주기율표이다. 나트륨, 칼륨, 또는 루비듐과 같은 알칼리 금속 또는 마그네슘, 칼슘, 또는 바륨과 같은 알칼리 토금속의 산화물 미량을 추가로 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 이러한 산화물은 적합한 담체에 지지하여 사용할 수도 있다. 담체는 바람직하게는 무기 산화물 예컨대 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 실리카-티타니아, 지르코니아 또는 실리카-지르코니아이고; 실리카가 특히 바람직하다. 점토 예컨대 카올린 또는 탈크를 추가로 첨가하여 촉매의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.
산화물 촉매가 몰리브덴 및 주석의 산화물 모두를 포함하는 경우, 주석 및 몰리브덴의 합에 대한 몰리브덴의 원자비 X (Mo/(Sn + Mo), 여기서 Mo 는 상기 산화물 촉매 중 몰리브덴 원자의 개수이고, Sn 은 상기 산화물 촉매 중 주석 원자의 개수임) 는 바람직하게는 0 ≤ X < 0.50 (X = 0 은 Mo 의 산화물이 포함되지 않음을 의미함), 더욱 바람직하게는 0.01 ≤ X ≤ 0.24, 더 더욱 바람직하게는 0.05 ≤ X ≤ 0.24, 특히 0.08 ≤ X ≤ 0.15 의 범위 내이다.
원자비 X 는 0 이상이지만, 촉매 활성의 관점에서 바람직하게는 0 을 초과한다. 또한, 촉매를 하소시키는 도중에 촉매 외부에 몰리브덴 결정이 침전하는 경향을 방지하고 촉매의 유동성 감소를 방지하기 위해서는, 바람직하게는 0.50 미만이다.
본 발명에 사용하는 산화물 촉매의 제조 방법을 아래에 상세하게 설명한다.
촉매 제조는 하기의 단계로 주로 이루어진다: 1) 촉매 원료 용액을 제조하는 단계 및 2) 원료 용액을 건조시키고, 촉매 전구체를 하소시키는 단계.
1) 촉매 원료 용액을 제조하는 단계
촉매의 활성 종인 산화물 (이후, "산화물" 이라는 용어는 복합 산화물도 포함함) 을 제공하는 원료의 화학적 형태는 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 200 내지 1,000 ℃ 에서 산화물을 형성하는 화합물 또는 염을 사용한다. 그들의 예에는 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염, 클로라이드, 및 히드록시드가 포함된다. 또한, 시판되는 산화물을 그대로 사용할 수 있다.
전형적으로는, 1 종 이상의 원료를 20 내지 80 ℃ 에서 물 또는 적합한 용매에 잘 용해시킨다. 이때, 원료의 용해도를 증가시키기 위해서, 용액의 pH 를 산성 또는 알칼리성이 되도록 조절할 수 있다. 용해도가 불량한 경우, 과산화수소 등을 첨가할 수 있다.
원료 용액을 직접 건조시킬 수도 있지만, 바람직하게는 담체 성분을 포함하는 분말, 용액, 졸, 또는 겔과 잘 혼합하여 앞서 설명한 바와 같이 산화물을 적합한 담체에 지지시킨다.
이때, 산화물용 원료로서 니트레이트, 술페이트, 클로라이드 등을 사용하는 경우, 후속하는 하소 단계 도중에 부식성 기체의 발생을 피하기 위해서는, 바람직하게는 암모니아수를 첨가하여 그들을 히드록시드로 전환시킨다. 점도 등을 더 조절하기 위해서, 혼합물의 pH 를 산성 또는 알칼리성이 되도록 조절할 수 있다.
2) 촉매 원료 용액을 건조시키고, 촉매 전구체를 하소시키는 단계
이러한 단계는, 건조시킴으로써 앞서-기재한 촉매 원료 용액 (이후, "촉매 원료 용액" 이라는 용어는 담체 성분을 포함하는 것을 포함함) 으로부터 용매를 제거하고, 촉매 전구체를 제공하는 단계 및 전구체를 하소시켜 산화물 촉매로 전환시키는 단계로 이루어진다.
촉매 원료 용액을 건조시키는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 그들의 예에는 증발기를 사용하여 감압 하에 50 내지 90 ℃ 에서 촉매 원료 용액으로부터 용매를 제거한 후, 진공 건조기를 이용하여 1 내지 48 시간 동안 50 내지 150 ℃ 에서 건조시키는 것을 포함하는 방법; 150 내지 300 ℃ 로 가열된 핫 플레이트에 촉매 원료 용액을 노즐을 통해 분무하여 건조시키는 것을 포함하는 방법; 및 스프레이 건조기 (스프레이 고온 공기 건조기) 로 건조시키는 것을 포함하는 방법이 포함된다. 산업상, 스프레이 건조기로 건조시키는 것이 바람직하다. 스프레이 건조기는 건조 챔버, 원료 용액 분무부, 고온 공기 흡입 및 배출부, 및 건조 분말 회수부로 이루어지는 고온 공기 건조기를 가리킨다. 스프레이 건조의 바람직한 절차는 펌프로 촉매 원료 용액을 공급한 후, 회전 분무기 (원심 분무기), 압력 노즐, 2 개의 유체 노즐 (기체 분무기) 등을 통해 건조 챔버로 상기 용액을 분무시키는 것을 포함한다. 분무된 촉매 원료 용액 방울이 150 내지 500 ℃ 의 주입구 온도로 조절된 고온의 공기와 역류 또는 정류 접촉되어 용매가 증발되고, 건조 분말의 형태로 회수된다.
그렇게 수득한 건조 촉매 전구체를 하소시키는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 하소는 질소와 같은 비활성 기체 및/또는 산소 함유 기체의 흐름 하에 0.5 내지 48 시간 동안 400 내지 1,000 ℃ 에서 전기로 내에서 수행한다. 활성 종의 분산성을 향상시키기 위해서, 하소 전 또는 후에 0.5 내지 48 시간 동안 150 내지 500 ℃ 에서 수증기를 이용한 처리를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 반응은 아래에 설명하는 바와 같이 유동층 반응 시스템을 사용하여 수행하기 때문에, 스프레이 건조기를 사용하여 촉매 원료 용액을 건조시켜서, 성형된 촉매 전구체를 제공한 후, 산소 함유 기체를 흘리면서 1 내지 24 시간 동안 500 내지 800 ℃ 에서 하소시키는 것을 포함하는 방법이 특히 바람직하 다.
다음으로, 알코올 및/또는 케톤을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따른 반응을 설명한다.
본 발명의 방법에 따른 반응은 하나 이상의 알켄을 포함하는 원료를, 분자 산소가 공급되지 않는 조건 하에서, 기체상으로 수증기의 존재 하에 산화물 촉매와 접촉 및 반응시켜 알켄에 상응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 것을 포함하는 반응을 가리킨다.
상기 반응의 메카니즘이 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 알켄 및 수증기의 수화 반응이 알코올을 생성한 후, 산화물 촉매의 격자 산소와의 산화성 탈수소화 반응을 야기하여 케톤이 생성된다고 추론한다.
원료에 포함되어 있는 알켄의 바람직한 예에는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스), 펜텐, 헥센, 시클로헥센, 헵텐, 옥텐, 및 시클로옥텐이 포함된다. 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스), 및 시클로헥센이 더욱 바람직하고; 1-부텐 및 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스) 이 특히 바람직하다. 이러한 알켄은 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
질소, 아르곤, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 또는 부탄과 같이 반응에 비활성인 임의의 기체를 반응 원료 내에 희석 또는 담체 기체로서 혼합 또는 동반시킬 수 있다.
반응기에 공급되는 수증기의 양/반응기에 공급되는 알켄의 양의 몰비는, 반응 속도의 관점에서는, 바람직하게는 0.05 이상이고, 효과의 관점에서는, 10.0 이 하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 이다.
반응기에 분자 산소를 공급하지 않고, 산화물 촉매의 격자 산소를 반응용 주 산소 공급원으로 사용할 수 있다.
공급한 알켄의 양 대 촉매의 양의 비 (시간당 중량 공간 속도 (WHSV: weight hourly space velocity) 는 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는 0.01 내지 10 시간-1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 시간-1, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 시간- 1 이다.
시간당 중량 공간 속도 (WHSV) 는 하기 식으로 정의한다.
WHSV (시간-1) = 알켄의 공급 속도 (㎏/시간)/촉매의 양 (㎏)
반응 온도의 바람직한 범위는 원료에 따라 변하지만, 전형적으로는 130 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 450 ℃, 특히 바람직하게는 230 내지 350 ℃ 이다. 반응 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎫, 더 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5 ㎫, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎫ 이다.
본 발명의 방법에 사용하는 반응 시스템은 하기의 절차를 반복하는 소위 촉매 순환 시스템을 이용하여 수행한다: 유동층 반응 시스템으로 반응을 수행하면서, 반응에 사용하는 촉매를 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 빼내어 재생을 위한 재생기로 보내고, 재생된 촉매의 전부 또는 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 유동층 반응기로 돌려보냄. 순환되는 촉매의 양은 반응의 전환율이 일정해 지도록 결정한다. 반응기로 돌려보낸 촉매의 양/반응기에 공급되는 알켄의 양의 질량비는 바람직하게는 0.5 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 5 내지 70 의 범위 내이다.
촉매는, 그 촉매를 재생할 수 있는 온도 및 체류 시간으로 산소 함유 대기 중 재생된다. 재생 온도는 바람직하게는 100 내지 550 ℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 550 ℃, 특히 바람직하게는 270 내지 500 ℃ 이다. 재생 시간은 바람직하게는 1 초 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 10 초 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 분 내지 1 시간의 범위 내이다. 산소 기체 농도는 바람직하게는 10 부피 ppm 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 10 부피 ppm 내지 21 부피% 의 범위 내이다. 촉매의 재생시, 앞서-기재한 범위의 조합으로부터, 반응에 의해 환원된 촉매를 재산화시켜 그들의 활성을 회복할 뿐만 아니라 촉매에 축적된 탄소질 물질을 완전히 제거하지 않고, 촉매에 일정량의 탄소질 물질을 의도적으로 남겨서 탄소질 물질이 더 생성되는 것을 억제하여 목적하는 물질에 대한 선택도를 향상시키는 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 재생기로부터 반응기로 도입된 산소 기체는, 재생기로부터 반응기로 가는 도중에 스트리퍼를 제공하여, 앞서-기재한 비활성 기체가 재생기로부터 반응기로 운반하는 촉매를 스트리핑함으로써 감소시킬 수 있다. 비활성 기체 예컨대 N2, 이산화탄소 기체, 또는 수증기는 스트리퍼를 통과하고, 재생기에서 반응기로 운반되는 촉매와 역류 또는 정류 접촉된다 (이 작업을 "스트리핑" 이라고 정의하고, 이 작업이 일어나는 위치를 "스트리퍼" 라고 정의함). 반응기 내가 산소 기체로 오염되면, 과도한 산화로 인해 부산물이 증가하고, 목적하는 생성물의 선택도가 감소하기 때문에, 재생기로부터 반응기로 가는 도중에 스트리퍼를 제공하는 것은 목적하는 생성물의 선택도를 유지하는데 있어서 매우 이로운 효과를 가진다.
스트리퍼는 반응기에서 재생기로 가는 도중에도 제공될 수 있다. 이 위치에 스트리퍼를 놓으면, 촉매에 흡착되거나 촉매와 동반되고, 재생기로 운반되고, 연소로 인하여 또는 폐기에 의해 손실되는 원료 알켄을 줄일 수 있다.
도 1 은 유동층 반응기, 재생기, 및 스트리퍼 (재생기에서 반응기로 가는 도중 및 반응기에서 재생기로 가는 도중에 제공되는 경우) 로 이루어지는 개략도를 나타낸다.
스트리퍼의 배열 및 모양은 특별히 제한되지는 않는다. 그것은 반응기 용기 또는 재생기 용기와 통합될 수 있고, 또는 그들과 별개의 용기로 제공될 수 있다. 통합된 경우, 반응기 용기 또는 재생기 용기의 하부 연장부에 스트리핑 구역을 제공하는 것이 바람직하고, 거기에 앞서-기재한 비활성 기체를 공급하여 스트리핑한다.
스트리핑 조건은 특별히 제한되지는 않는다. 공급되는 비활성 기체의 부피/운반된 촉매의 질량의 비 (부피/질량 비: ℓ/㎏) 는 바람직하게는 0.1 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 1 내지 500, 특히 바람직하게는 1 내지 200 이다. 스트리핑 온도는 바람직하게는 0 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 5 내지 200 ℃ 이다. 스트리핑 시간은 바람직하게는 0.1 초 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 초 내지 5 시간, 특히 바람직하게는 30 초 내지 1 시간이다. 바람직하게는, 촉매의 흐름은 비활성 기체의 흐름과 역류 접촉된다.
앞서 설명한 바와 같은 반응에 의해 수득한 알코올 및/또는 케톤을 포함하는 반응 혼합물로부터, 공지의 회수, 분리, 및 정제 작업 예컨대 냉각, 증류 또는 추출을 통해 알코올 및/또는 케톤을 회수할 수 있다. 반응 혼합물로부터 분리한 후, 반응 원료의 일부로 사용하기 위해서, 미반응 알켄을 임의로 재순환시킬 수 있다.
예로서, 1-부텐 및/또는 2-부텐으로부터 MEK 를 제조하는 경우, 반응 혼합물을 냉각시켜 MEK 및 수증기를 응축시킨다. 여기에 기체/액체 분리를 행한 후, 응축물로부터 MEK 를 회수한다. MEK 를 회수한 후, 아세트산과 같은 부산물을 포함하는 회수한 물의 전부 또는 일부를 다시 재순환시켜 수증기의 형태로 반응기에 공급한다. 미응축 기체상은, 기체상과 동반된 MEK 를 압축 및 냉각을 통해 액화 및 회수하고, 미반응 1-부텐 및/또는 2-부텐은 임의로 이산화탄소와 같은 가벼운 기체를 분리하고, 다시 전부 또는 일부 재순환시켜 반응기에 공급한다.
실시예 및 비교예를 토대로 본 발명을 아래에 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명을 이러한 예로 한정하려는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용한 분석 장치 및 분석 조건을 먼저 설명한다.
(반응 기체 분석)
기체 크로마토그래프: Shimadzu GC-17A, 모세관 칼럼: SPB-1 (Ø0.25 ㎜ × 60 m), 주입기 온도: 250 ℃, FID 온도: 250 ℃, 칼럼 온도: 40 ℃ × 10 분, 5 ℃/분으로 200 ℃ 까지, 200 ℃ × 8 분 유지.
(반응 기체 중 이산화탄소 및 일산화탄소의 분석)
기체 크로마토그래프: Shimadzu GC-8A, 충전 칼럼: Porapac Q (Ø3 × 2 m) 와 MS-5A (Ø3 × 3 m) 의 병렬 칼럼, 주입기 온도: 70 ℃, TCD 온도: 70 ℃, 칼럼 온도: 70 ℃ 유지.
(촉매의 화학적 조성 분석)
Hitachi Ltd. 의 EPMA (주사 전자 미량분석기) X-650
[참조예 1] (촉매 A 의 제조)
60 L 의 깨끗한 물에 9,380 g 의 염화제2주석 5수화물을 용해시킨 후, 거기에 3,040 g 의 실리카 미세 분말 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 의 Aerosil 200V (상표명)) 을 500 rpm 으로 교반하면서 첨가한 후, pH 가 5 내지 7 에 도달할 때까지 8 질량% 암모니아수를 첨가하여, 실리카와 수산화주석으로 이루어진 백색의 침전물을 얻었다. 백색 침전물을 여과한 후, 깨끗한 물로 잘 세척하였다. 상기 케이크에, 12.7 L 의 깨끗한 물에 용해시킨 660 g 의 암모늄 몰리브데이트를 첨가하여, 균질 슬러리를 만든 후, 거기에 진한 질산을 첨가하여 pH 2 내지 4 의 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 스프레이 건조기를 사용하여 스프레이 건조시켜 구형 성형 분말을 얻었다. 수득한 성형 분말을 650 ℃ 에서 1 시간 동안 공기 대기 하에 전기로 내에서 하소시켰다. EPMA 조성 분석기를 사용하여 상기 촉매 A 의 조성을 분석하였을 때, 51 질량% 의 SnO2, 7 질량% 의 MoO3, 및 42 질량% 의 SiO2 로 이루어졌음을 나타내었다. 촉매 A 는 Mo/(Sn + Mo) 원자비가 0.13 이며, 유동층 촉매에 적합한 매끄러운 구형이고, 기계적 강도가 충분하였다.
[참조예 2] (촉매 B 의 제조)
참조예 1 에서와 대략 동일한 방식으로, 조성이 다른 촉매 B 를 제조하였다. 촉매 B 의 조성은 48 질량% 의 SnO2, 11 질량% 의 MoO3, 및 41 질량% 의 SiO2 로 이루어졌다. 촉매 B 는 Mo/(Sn + Mo) 원자비가 0.19 이며, 유동층 촉매에 적합한 매끄러운 구형이고, 기계적 강도가 충분하였다.
[참조예 3] (촉매 C 의 제조)
참조예 1 에서와 대략 동일한 방식으로, 조성이 다른 촉매 C 를 제조하였다. 촉매 C 의 조성은 65 질량% 의 SnO2, 5 질량% 의 MoO3, 및 30 질량% 의 SiO2 로 이루어졌다. 촉매 C 는 Mo/(Sn + Mo) 원자비가 0.07 이며, 유동층 촉매에 적합한 매끄러운 구형이고, 기계적 강도가 충분하였다.
[참조예 4] (촉매 D 의 제조)
참조예 1 에서와 대략 동일한 방식으로, 촉매 D 를 제조하였다. 촉매 D 의 조성은 31 질량% 의 SnO2, 30 질량% 의 MoO3, 및 39 질량% 의 SiO2 로 이루어졌다. 촉매 D 는 Mo/(Sn + Mo) 원자비가 0.50 이며, 그것의 성형 분말이 서로 응 집하였고 균일하게 하소될 수 없었기 때문에, 유동층 촉매에 적합하지 않았다.
이는 유동층 촉매에 있어서는 Mo/(Sn + Mo) 가 바람직하게는 0.50 미만임을 나타낸다.
[참조예 5] (촉매 E 의 제조)
염화제2주석 5수화물 대신에 사염화티탄을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로, Ti 및 Mo 의 산화물을 포함하는 촉매 E 를 제조하였다. 촉매 F 의 조성은 44 질량% 의 TiO2, 17 질량% 의 MoO3, 및 39 질량% 의 SiO2 로 이루어졌다. 촉매 F 는 Mo/(Ti + Mo) 원자비가 0.18 이며, 유동층 촉매에 적합한 매끄러운 구형이고, 기계적 강도가 충분하였다.
[참조예 6] (촉매 F 의 제조)
참조예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로, 조성이 다른 촉매 F 를 제조하였다. 촉매 F 의 조성은 46 질량% 의 SnO2, 16 질량% 의 MoO3, 및 38 질량% 의 SiO2 로 이루어졌다. 촉매 B 는 Mo/(Sn + Mo) 원자비가 0.29 이며, 유동층 촉매에 적합한 매끄러운 구형이고, 기계적 강도가 충분하였다.
[실시예 1]
도 1 에 나타낸 바와 같이 유동층 반응기 및 촉매 재생기를 포함하는 반응 기구에 촉매 A 를 채운 후, 촉매 A 를 반응기와 재생기 사이에서 순환시키면서, 반응 및 촉매 재생을 연속적으로 수행하는 촉매 순환 시스템을 사용하여 유동층 반응을 수행하였다. 이때, 재생기와 반응기 사이에 스트리퍼 장치 (내부 직경 Ø20 × 길이 60) 를 놓았고; 공급되는 비활성 기체의 부피/운반되는 촉매의 질량의 비 (부피/질량 비: ℓ/㎏) 67 로 N2 를 공급하였고; 재생된 촉매를 반응기로 돌려보내기 전에 150 ℃ 에서 스트리핑하였다. 1-부텐/수증기/N2 의 비가 20/50/30 (부피비) 인 원료를 반응기 내 촉매의 양을 기준으로 0.2 시간- 1 의 시간당 중량 공간 속도 (WHSV) 로 반응기에 공급하였다. 공급되는 1-부텐의 양은 25.6 Nl/시간이었다. 반응 온도는 250 ℃ 였다. 공기와 N2 의 혼합 기체를 재생기에 공급하였다. 반응을 10 시간 동안 수행하였다. 1 시간 및 3 시간에서의 반응 결과를 표 1 에 나타낸다. 부산물에 있어서는, 그들의 대표로서 COX (CO2 와 CO 전체) 의 선택도를 제공한다.
표 1 에 나타낸 특성 각각은 하기와 같이 정의한다. 전부 탄소의 양을 기준으로 한다.
1-부텐의 전환율 (%) = (F-L)/F × 100
각 성분의 선택도 (몰%) = P/(F-L) × 100
F: 공급되는 1-부텐의 양 (C㏖)
L: 미반응 1-부텐의 양 (C㏖) (1-부텐의 이성질화로 생성된 2-부텐의 양 포함)
P: 생성되는 각 성분의 양 (C㏖)
1-부텐의 이성질화 생성물인 2-부텐은, 원료로 재사용할 수 있기 때문에, 미 반응 물질로 간주하였다.
MEK 이외에 생성되는 부산물은, 예를 들어, CO2, CO, 아세톤, 아세트산, 부틸 알코올, 및 탄소 원자가 5 개 이상인 올리고머를 가리킨다.
[비교예 1]
스트리핑 없이 재생기에서 반응기로 촉매를 직접 돌려보내는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 대략 동일한 조건의 촉매 순환 시스템을 사용하여 유동층 반응을 수행하였다. 반응은 10 시간 동안 수행하였다. 1 시간 및 3 시간에서의 반응 결과를 표 1 에 나타낸다. 부산물에 있어서는, 그들의 대표로서 COX (CO2 와 CO 전체) 의 선택도를 제공한다.
[실시예 2]
0.4 시간- 1 의 시간당 중량 공간 속도 (WHSV) 로 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 스트리핑을 수행하고, 실질적으로 동일한 조건 하에 촉매 순환 시스템을 사용하여 유동층 반응을 수행하였다. 반응은 10 시간 동안 수행하였다. 1 시간 및 3 시간에서의 반응 결과를 표 1 에 나타낸다. 부산물에 있어서는, 그들의 대표로서 COX (CO2 와 CO 전체) 의 선택도를 제공한다.
[비교예 2]
스트리핑 없이 재생기에서 반응기로 촉매를 직접 돌려보내는 것을 제외하고 는, 실시예 2 에서와 실질적으로 동일한 조건 하에 촉매 순환 시스템을 사용하여 유동층 반응을 수행하였다. 반응은 10 시간 동안 수행하였다. 1 시간 및 3 시간에서의 반응 결과를 표 1 에 나타낸다. 부산물에 있어서는, 그들의 대표로서 COX (CO2 와 CO 전체) 의 선택도를 제공한다.
실시예 1 과 비교예 1 사이 및 실시예 2 와 비교예 2 사이의 비교는, 재생기에서 반응기로 가는 도중에 스트리핑을 수행하여, 목적하는 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
[실시예 3]
촉매 B 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 조건 하에 촉매 순환 시스템을 사용하여 유동층 반응을 수행하였다. 반응은 10 시간 동안 수행하였다. 1 시간 및 3 시간에서의 반응 결과를 표 1 에 나타낸다. 부산물에 있어서는, 그들의 대표로서 COX (CO2 와 CO 전체) 의 선택도를 제공한다.
[실시예 4]
촉매 C 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 조건 하에 촉매 순환 시스템을 사용하여 유동층 반응을 수행하였다. 반응은 10 시간 동안 수행하였다. 1 시간 및 3 시간에서의 반응 결과를 표 1 에 나타낸다. 부산물에 있어서는, 그들의 대표로서 COX (CO2 와 CO 전체) 의 선택도를 제공한다.
[실시예 5]
촉매 E 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 조건 하에 촉매 순환 시스템을 사용하여 유동층 반응을 수행하였다. 반응은 10 시간 동안 수행하였다. 1 시간 및 3 시간에서의 반응 결과를 표 1 에 나타낸다. 부산물에 있어서는, 그들의 대표로서 COX (CO2 와 CO 전체) 의 선택도를 제공한다.
[실시예 6]
촉매 F 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 조건 하에 촉매 순환 시스템을 사용하여 유동층 반응을 수행하였다. 반응은 10 시간 동안 수행하였다. 1 시간 및 3 시간에서의 반응 결과를 표 1 에 나타낸다. 부산물에 있어서는, 그들의 대표로서 COX (CO2 와 CO 전체) 의 선택도를 제공한다. 이 실시예에 사용한 촉매는 나머지 실시예에서 사용한 각각의 촉매에 비하여 몰리브덴의 함량이 (본 발명에서 정의한 범위 내에서) 약간 증가하였고; 이 경우, 목적하는 물질인 MEK 의 선택도도 역시 우수하였지만, 나머지 실시예 각각에 비하면 약간 감소하였다.
또한, 촉매 A 를 사용하고, 원료 알켄을 1-부텐에서 프로필렌 또는 시클로헥센으로 바꾼, 각 실시예에서의 반응과 유사한 반응은, 재생기와 반응기 사이에 스트리핑부를 놓아서, 재생기에서 반응기로 되돌아가는 촉매를 스트리핑하는 경우, 목적하는 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있었음을 알게 되었다.
촉매 촉매 조성 Mo/(Sn + Mo) (원자비) WHSV (시간-1) 재생기에서 반응기로 가는 도중의 스트리핑 반응 시간 전환율 (%) MEK 선택도 (%) COX 선택도
실시예 1 A 0.13 0.2 ○ 1 시간 14.9 94.0 0.8
3 시간 16.0 94.5 0.4
비교예 1 A 0.13 0.2 × 1 시간 11.8 89.0 2.2
3 시간 11.3 88.8 2.6
실시예 2 A 0.13 0.4 ○ 1 시간 10.0 97.2 0.2
3 시간 9.0 93.2 0.3
비교예 2 A 0.13 0.4 × 1 시간 8.9 84.9 2.4
3 시간 8.8 80.3 2.0
실시예 3 B 0.19 0.2 ○ 3 시간 16.0 94.0 0.3
실시예 4 C 0.07 0.2 ○ 3 시간 13.5 94.0 0.1
실시예 5 E 0.18*1 0.2 ○ 3 시간 16.0 93.5*2 0.3
실시예 6 F 0.29 0.2 ○ 3 시간 14.0 90.5 0.8
*1: 이것은 Mo/(Ti + Mo) (원자비) 를 나타냄. *2: 이것은 실시예 5 에서만은 MEK 및 부탄올의 총 선택도를 나타냄. MEK 의 선택도 대 부탄올의 선택도의 비는 약 1:1 이었음.
본 발명의 제조 방법은 1 종 이상의 알켄으로부터, 수증기의 존재 하에 산화물 촉매를 사용하여 기체상으로, 상응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는 반응을 촉매가 반응기와 재생기 사이를 순환하는 시스템을 사용하여 수행하는 경우, 목적하는 생성물의 선택도가 향상된다는 장점이 있다. 따라서, 이러한 화합물을 제조하기 위한 산업상 방법으로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 하나 이상의 알켄을 함유하는 원료를, 기체상으로 수증기의 존재 하에 산화물 촉매와 접촉 및 반응시킴으로써 상기 알켄(들)에 상응하는 알코올 및/또는 케톤을 제조하는, 알코올 및/또는 케톤의 제조 방법으로서, 하기의 (a) 내지 (c) 의 요건을 충족시키는 것을 포함하는 방법:
    (a) 상기 산화물 촉매는 몰리브덴 및/또는 주석의 산화물(들)을 포함함;
    (b) 분자 산소가 공급되지 않는 조건 하에, 상기 촉매가 유동층 반응기와 재생기 사이를 순환하는 시스템을 이용하여 상기 반응을 수행함; 및
    (c) 상기 재생기에서 상기 반응기로 가는 도중에 스트리퍼 (stripper) 가 제공됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기에서 상기 재생기로 가는 도중에 스트리퍼가 추가로 제공되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알켄(들)이 1-부텐 및/또는 2-부텐인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 촉매에 포함되는 주석 및 몰리브덴의 합에 대한 몰리브덴의 원자비 X (Mo/(Sn + Mo), 여기서 Mo 는 상기 산화물 촉매 중 몰리브덴 원자의 개수이고, Sn 은 상기 산화물 촉매 중 주석 원자의 개수임) 가 0 ≤ X < 0.50 의 범위 내인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 촉매에 포함되는 주석 및 몰리브덴의 합에 대한 몰리브덴의 원자비 X (Mo/(Sn + Mo), 여기서 Mo 는 상기 산화물 촉매 중 몰리브덴 원자의 개수이고, Sn 은 상기 산화물 촉매 중 주석 원자의 개수임) 가 0.01 ≤ X ≤ 0.24 의 범위 내인 방법.
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