JP2003531244A - サイクル油の改良転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、接触分解反応で製造されたサイクル油を、オレフィン質ナフサに転化する方法に関する。より詳しくは、本発明は、接触分解軽質サイクル油を水素処理し、次いでそれを外付けＦＣＣ反応器で再分解して、ナフテン質混合材を形成する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の分野 本発明は、接触分解反応で製造されたサイクル油を、オレフィン質ナフサに転
化する方法に関する。より詳しくは、本発明は、重質サイクル油（「ＨＣＯ」ま
たは「ＨＣＣＯ」）、軽質サイクル油（「ＬＣＯ」または「ＬＣＣＯ」）、およ
びこれらの混合物などの接触分解サイクル油を、ゼオライト触媒を用いてオレフ
ィンおよびナフサに転化するための外付けプロセスに関する。

【０００２】本発明の背景 流動接触分解（「ＦＣＣ」）反応で製造されたＬＣＣＯなどのサイクル油には
、ナフタレンなどの二環芳香族種が含まれる。低エミッション燃料油を製造する
ための混合材に対する必要性から、多環芳香族の濃度が減少されたＦＣＣ生成物
に対する需要が増大した。また、軽質オレフィンを含むＦＣＣ生成物に対する需
要増もある。軽質オレフィンは、アルキレーション、オリゴメリゼーション、ポ
リメリゼーション、ならびにＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ合成プロセスで用いるため
に分離されるであろう。特に、Ｃ_２〜Ｃ_４オレフィンの濃度が高められ、多環芳
香族およびより高分子量のオレフィンの濃度が低減された低エミッション高オク
タンＦＣＣ生成物に対する必要性がある。

【０００３】 サイクル油の水素化、および水素化サイクル油の再分解により、サイクル油が
、モーターガソリン混合材に転化される。水素化サイクル油は、それが誘導され
るＦＣＣ装置にリサイクルされるか、またはさらなる接触分解装置において再分
解されるであろう。

【０００４】 ＬＣＣＯなどのサイクル油の水素化により、ナフタレンなどの二環式炭化水素
が部分飽和されてテトラリンが製造される。水素化およびそれに続くＬＣＣＯの
再分解は、第一の反応器槽で行なわれるであろう。水素化ＬＣＣＯは、また、Ｆ
ＣＣ原料ライザー中に、原料が注入される点の下流で注入されて、原料の急冷に
供されるであろう。残念ながら、水素化ＬＣＣＯのこれらの再分解は、望ましく
ない水素移行反応をもたらし、テトラリンなどの種がナフタレンなどの芳香族に
転化される。

【０００５】 したがって、ナフテン質混合材を、ＬＣＣＯなどの水素化サイクル油から形成
するための新規方法の必要性が依然として存在する。

【０００６】本発明の概要 一実施形態においては、本発明は、 （ａ）第一の原料を、第一のＦＣＣライザー反応器において、第一の接触分解触
媒の存在下に接触分解条件下で接触分解して、分解生成物を形成する工程、 （ｂ）少なくともサイクル油を、該分解生成物から分離する工程、 （ｃ）該サイクル油を、第二のＦＣＣライザー反応器中に注入する工程、および （ｄ）該サイクル油を、第二の接触分解触媒の存在下にサイクル油接触分解条件
下で分解する工程 を含むことを特徴とする該サイクル油の接触分解方法である。

【０００７】本発明の詳細な説明 本発明は、ＬＣＣＯなどのサイクル油を第二のライザー反応器において再分解
することにより、サイクル油がナフサおよび軽質オレフィン（プロピレンなど）
へ有利に転化されることを見出したことに基づく。サイクル油を第二の反応器中
に注入することにより、望ましくない水素移行反応が抑制されるであろうと考え
られる。水素移行反応は、さもなければ、サイクル油が第一のＦＣＣ反応器にお
いて再分解される場合に生じるであろう。第二の反応器においてサイクル油分解
条件（すなわち、ガス油および残油が反応域から除外される条件）で再分解する
ことにより、実質的に、サイクル油に存在する水素供与体、およびガス油または
残油に存在する水素受容体の間の水素移行反応が排除される。好ましくは、サイ
クル油は、再分解前に水素処理される。何故なら、水素移行反応は、サイクル油
に存在する環式および多環式種が少なくとも部分飽和される時に、さらに抑制さ
れるからである。より好ましくは、サイクル油は、水素処理されて実質量のデカ
ヒドロナフタレンが水素処理生成物中に形成される。何故なら、関連ナフタレン
およびテトラヒドロナフタレン種が、必ずしも容易に軽質オレフィンに再分解さ
れないからである。任意に、水素化ＬＣＣＯは、再分解の前にナフサと組合わさ
れる。ナフサは、例えば、ＦＣＣ装置、コーカー、またはスチーム分解装置から
得られる熱または接触分解ナフサの一種以上であろう。

【０００８】 本明細書に開示される接触分解方法の好ましい炭化水素質原料（すなわち第一
の原料）には、ナフサ、約４３０゜Ｆ（２２０℃）〜約１０５０゜Ｆ（５６５℃
）の範囲で沸騰する炭化水素質油（軽油など）、１０５０゜Ｆ（５６５℃）超で
沸騰する物質を含む重質炭化水素質油、重質および抜頭石油原油、石油常圧蒸留
ボトム、石油減圧蒸留ボトム、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重質
炭化水素残油、タールサンド油、シェール油、石炭および天然ガスから誘導され
る液体生成物、ならびにこれらの混合物が含まれる。

【０００９】 本発明によるサイクル油の形成は、一つ以上の通常のＦＣＣプロセス装置にお
いて、通常のＦＣＣ触媒の存在下に通常のＦＣＣ条件下で行われるであろう。い
ずれの装置にも、ライザー反応器が含まれる。これには、反応域、ストリッピン
グ域、触媒再生域および少なくとも一つの分留域を有する。第一の原料は、ライ
ザー反応器に送られ、そこで反応域中に注入される。その際、第一の原料は、流
動する高温の再生触媒源に接触する。高温の触媒は、原料を、約５００℃〜約６
５０℃、好ましくは約５００℃〜約６００℃の温度で気化し、分解する。分解反
応により、炭素質炭化水素またはコークが触媒上に沈積され、それにより触媒が
失活される。分解生成物は、コーク化触媒から分離され、分解性生物の一部分は
、分留装置に送られるであろう。分留装置により、少なくともサイクル油留分（
好ましくはＬＣＣＯ留分）が分解生成物から分離される。

【００１０】 コーク化触媒は、ストリッピング域を通って流れ、そこで揮発性物質が、スチ
ームなどのストリッピング物質により、触媒粒子からストリッピングされる。ス
トリッピングは、低い過酷度の条件下で行われて、吸着された炭化水素が熱バラ
ンスのために残されるであろう。ストリッピングされた触媒は、次いで、再生域
に送られ、そこで触媒上のコークが酸素含有ガス（好ましくは空気）の存在下に
燃焼されることによって再生される。脱コークにより、触媒活性が回復され、同
時に触媒が、例えば６５０℃〜７５０℃に加熱される。高温の触媒は、次いで、
ライザー反応器に、第二の反応域の付近またはほんの少し上流の点でリサイクル
される。コークが再生器内で燃焼されて形成された煙道ガスは、処理されて、微
粒子が除去され、一酸化炭素が転化されるであろう。その後、煙道ガスは、一般
には大気中に排出される。

【００１１】 第一の原料は、第一の流動接触分解触媒の存在下に通常のＦＣＣ条件で分解さ
れるであろう。反応域における好ましいプロセス条件には、約５００℃〜約６５
０℃、好ましくは約５２５℃〜６００℃の温度、約１０〜４０ｐｓｉａ、好まし
くは約２０〜３５ｐｓｉａの炭化水素分圧、および約３〜１２、好ましくは約４
〜１０の触媒／第一の原料比（ｗｔ／ｗｔ）が含まれる。その際、触媒重量は触
媒組成物の全重量である。必要なわけではないが、また、スチームが、第一の原
料と共に反応域中に並流で導入されることも好ましい。その際、スチームは、第
一の原料の約１０ｗｔ％未満を構成する。好ましくは、約２ｗｔ％〜約３ｗｔ％
の範囲である。また、反応域における第一の原料の滞留時間は、約１０秒未満、
例えば約１〜１０秒であることが好ましい。

【００１２】 いかなる通常のＦＣＣ触媒も、第一の原料の分解に用いられるであろう。これ
らの触媒は、例えば米国特許第５，３１８，６９４号に示される。これは、引用
して本明細書に含まれる。

【００１３】 一実施形態においては、少なくともサイクル油留分は、第一のＦＣＣ装置の分
解生成物から分離され、その少なくとも一部分は水素処理される。サイクル油の
水素処理は、一つ以上の水素処理反応器において、水素処理触媒の存在下に水素
処理条件で行われるであろう。サイクル油の水素処理は、第二の分解触媒が形状
選択性ゼオライトを有する種を含む場合において好ましい。

【００１４】 好ましい実施形態においては、少なくともＬＣＣＯは、第一のＦＣＣ装置にお
ける第一の原料の分解による分解生成物から分離され、ＬＣＣＯの少なくとも一
部分は、第一の水素処理反応において水素処理される。水素処理ＬＣＣＯは、第
二（すなわち外付け）のＦＣＣ装置（ＦＣＣライザー反応器など）に送られ、そ
こでＬＣＣＯは、サイクル油分解条件下で分解生成物に分解される。ナフサも、
また、第一のＦＣＣ装置の分解生成物から分離されるであろう。一実施形態にお
いては、分離されたナフサの少なくとも一部分は、第二（すなわち外付け）のＦ
ＣＣ装置中に注入される前に、水素処理サイクル油と組合わされる。

【００１５】 用語「水素処理」は、本明細書において広く用いられる。これには、例えば芳
香族飽和などの水素添加、水素化、水素化精製、および水素化分解が含まれる。
公知のように、水素処理の程度は、触媒の適切な選択、同様に運転条件の最適化
によって制御されるであろう。水素処理により、オレフィンおよびジオレフィン
などの不飽和炭化水素が、典型的な水素添加触媒を用いてパラフィンに転化され
ることが望ましい。望ましくない種も、また、水素処理反応により除去されるで
あろう。これらの種には、硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物およびある種の金属
を含むであろう非ヒドロカルビル種が含まれる。

【００１６】 サイクル油の水素処理は、通常の水素処理条件下で行われるであろう。したが
って、反応は、約４００゜〜約９００゜Ｆ、より好ましくは約６００゜〜約８５
０゜Ｆの範囲の温度で行われる。反応圧力は、好ましくは約１００〜約３０００
ｐｓｉｇ、より好ましくは約３００〜約１５００ｐｓｉｇの範囲である。空間速
度は、好ましくは約０．１〜約６Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、より好ましくは約０．３〜約２
Ｖ／Ｖ／Ｈｒの範囲である。その際、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは、油の容量／時間／触媒の
容量として定義される。水素含有ガスは、好ましくは約５００〜約１５，０００
標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）、より好ましくは約５００〜約５００
０ＳＣＦ／Ｂの範囲の水素供給速度が達成されるように添加される。

【００１７】 述べられるようにに、水素処理条件は、実質量のデカヒドロナフタレンおよび
そのアルキル官能基化誘導体が、水素処理生成物中に製造されるように選択され
ることが好ましい。より好ましくは、２２０℃超で沸騰するデカヒドロナフタレ
ンの誘導体は、実質的に存在しない。

【００１８】 また、デカヒドロナフタレンは、水素処理サイクル油に存在する環式および多
環式種の中で、最も量が多い種であることが好ましい。さらにより好ましくは、
水素処理は、デカヒドロナフタレンが、水素処理サイクル油中で最も量が多い２
環種であるように行われる。好ましくは、水素処理サイクル油中の全芳香族含有
量は、約０〜約５ｗｔ％の範囲であり、２環以上の全芳香族含有量は、約０〜約
２ｗｔ％の範囲である。さらにより好ましくは、水素処理サイクル油中の全芳香
族含有量は、約０〜約０．６ｗｔ％の範囲であり、２環以上の全芳香族含有量は
、約０〜約０．０１ｗｔ％の範囲である。

【００１９】 したがって、水素処理は、好ましくは、多環芳香族種（例えばナフタレン）の
対応する完全飽和種（例えばデカヒドロナフタレン）への転化を最大にするとい
う目的に一致する一つ以上の段において行われる。単一段の運転では、反応は、
約２００℃〜約５５０℃、より好ましくは約２５０℃〜約４００℃の範囲の温度
で行われる。反応圧力は、好ましくは約１０００〜約３０００ｐｓｉｇ、より好
ましくは約１２００〜約２５００ｐｓｉｇ、さらにより好ましくは約１３００〜
約２０００ｐｓｉｇの範囲である。空間速度は、好ましくは約０．１〜６Ｖ／Ｖ
／Ｈｒ、より好ましくは約０．５〜約２Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、さらにより好ましくは約
０．８〜約２Ｖ／Ｖ／Ｈｒの範囲である。その際、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは、油の容量／
時間／触媒の容量として定義される。水素含有ガスは、好ましくは約１０００〜
約１５，０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）、より好ましくは約５
，０００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂの範囲の水素供給速度が達成されるように
添加される。用いられる実際の条件は、原料品質および触媒などの要素によるで
あろう。しかし、これは、多環芳香族種のデカヒドロナフタレンへの転化を最大
にするという目的と一致するであろう。二段運転では、ＬＣＣＯは、最初に水素
処理されて、実質量の硫黄および窒素が除去され、そしてナフタレンなどの二環
式芳香族が、主としてテトラヒドロナフタレンなどの部分飽和テトラリンに転化
される。第二段の水素添加反応は、約１００℃〜約６００℃、好ましくは約１０
０℃〜約４５０℃、より好ましくは約２００℃〜約４００℃の範囲の温度で行わ
れる。反応圧力は、好ましくは約１００〜約３０００ｐｓｉｇ、より好ましくは
約４５０〜約２０００ｐｓｉｇ、さらにより好ましくは約１３００ｐｓｉｇ〜約
２０００ｐｓｉｇの範囲である。空間速度は、好ましくは、約０．１〜６Ｖ／Ｖ
／Ｈｒ（好ましくは約０．８〜約２Ｖ／Ｖ／Ｈｒ）の範囲である。その際、Ｖ／
Ｖ／Ｈｒは、油の容量／時間／触媒の容量として定義される。水素含有ガスは、
好ましくは約５００〜約１５，０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）
、より好ましくは約５００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂの範囲の水素供給速度が
達成されるように添加される。用いられる実際の条件は、原料品質および触媒な
どの要素によるであろう。しかし、これは、デカヒドロナフタレンの濃度を最大
にするという目的と一致するであろう。

【００２０】 水素処理条件は、水素処理反応器の数種類のタイプのいかなるものも用いて保
持されるであろう。細流床反応器は、石油精製用途で最も一般的に用いられる。
その際、液およびガス相は触媒粒子の固定床上を等流で流下する。別の反応器技
術を用いることは有利であろう。液相が、触媒の固定床を通って、上方に移動す
る処理ガスに対向して流下する向流反応器は、より高い反応速度を得るために、
また等流の細流床反応器に固有の芳香族水素添加の平衡限界を緩和するために用
いられるであろう。移動床反応器は、水素処理装置の原料ストリーム中の金属お
よび微粒子に対する耐性を向上ために用いられるであろう。移動床反応器のタイ
プには、一般に、触媒粒子の捕捉床が流上する液体および処理ガスに接触される
反応器が含まれる。触媒床は、流上する流れによって若干膨張または実質的に膨
張されるか、もしくは流速が上昇することによって流動化されるであろう。これ
は、例えば液体の再循環（膨張床または懸濁気泡床）、より容易に流動化される
より小さなサイズの触媒粒子の使用（スラリー床）、またはこれらの両方による
。いかなる場合においても、触媒は、通油運転中に移動床反応器から除去され、
経済的な適用が可能となるであろう。さもなければ、原料中の高レベルの金属が
、別の固定床設計において、運転期間を短縮させるであろう。さらに、流上する
液およびガス相を用いる膨張またはスラリー床反応器は、ファウリングによる運
転停止の危険性なしに長い運転期間を可能とすることによって、実質レベルの微
粒子固体を含む原料材による経済運転を可能とするであろう。これらの反応器を
用いることは、原料材が約２５ミクロン超のサイズの固体を含むか、またはファ
ウリング物質の蓄積傾向を増大する汚染物質（オレフィン質またはジオレフィン
質種、もしくは含酸素種など）を含む場合には、特に有利であろう。流下する液
体およびガスを用いる移動床反応器も、また、それらが運転中の触媒交換を可能
とするであろうことから適用されるであろう。

【００２１】 芳香族飽和、脱硫、脱窒素、またはこれらのいかなる組合わせにも適切な水素
処理触媒が、サイクル油の水素処理に用いられるであろう。好ましくは、触媒は
、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を、任意に第ＶＩ族金属と組合わせて、無
機耐火性担体（好ましくはアルミナ、またはアルミナ−シリカである）上に担持
してなる。第ＶＩＩＩおよびＶＩ族化合物は、公知であり、「元素の周期律表」
に詳しく定義される。例えば、これらの化合物は、ＣｏｔｔｏｎおよびＷｉｌｋ
ｅｎｓｏｎによる「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」（第２版、１９６６年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
）の最終頁に見られる「周期律表」に列記される。第ＶＩＩＩ族金属は、好まし
くは、２〜２０ｗｔ％（好ましくは４〜１２ｗｔ％）の範囲の量で存在する。好
ましい第ＶＩＩＩ族金属には、Ｐｔ、ＣＯ、ＮｉおよびＦｅが含まれる。Ｐｔ、
ＣｏおよびＮｉが最も好ましい。好ましい第ＶＩ族金属は、Ｍｏであり、これは
５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは２０〜３０ｗｔ
％の範囲の量で存在する。

【００２２】 示される全ての金属のｗｔ％は、担体に対するものである。用語「担体に対す
る」は、％が担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体が重量１０
０ｇである場合に、２０ｗｔ％の第ＶＩＩＩ族金属は、第ＶＩＩＩ族金属の２０
ｇが担体上に担持されることを意味する。

【００２３】 いかなる適切な無機酸化物担体も、本発明の水素処理触媒に用いられるであろ
う。好ましくは、アルミナ、およびシリカ−アルミナ（ゼオライトなどの結晶質
アルミノ−シリケートを含む）である。より好ましくは、アルミナである。シリ
カ−アルミナ担体のシリカ含有量は、２〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ
％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％であろう。他の耐火性無機化合物も、また、
用いられるであろう。その限定しない例には、ジルコニア、チタニア、マグネシ
アなどが含まれる。アルミナは、水素処理触媒に通常に用いられるアルミナのい
かなるものでもあろう。これらのアルミナは、一般に、多孔性の非晶質アルミナ
である。これは、５０〜２００Å、好ましくは７０〜１５０Åの平均細孔サイズ
、および５０〜４５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

【００２４】 サイクル油水素処理の生成物は、第二の接触分解域中に注入され、再分解され
てナフサおよび軽質オレフィンなどの生成物が形成されるであろう。したがって
、サイクル油は、より低分子量の分解生成物に分解され、一方望ましくない水素
移行反応が抑制されるであろう。第二（すなわち外付け）の反応器で形成された
分解生成物には、約５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲の量のナフサ、約０．５ｗｔ
％〜約１５ｗｔ％の範囲の量のブタン、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲の量の
ブテン、約０．５ｗｔ％〜約３．５ｗｔ％の範囲の量のプロパン、および約５ｗ
ｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の量のプロピレンが含まれる。好ましくは、分解生成
物の少なくとも９０ｗｔ％は、約４３０゜Ｆ未満の沸点を有する。いかなる理論
にも縛られることを望むものではないが、分解生成物における実質濃度のプロピ
レンは、第二の反応域での水素処理ＬＣＣＯの分解の結果であると考えられる。

【００２５】 したがって、水素処理サイクル油は、第二のＦＣＣ反応器において、第二の接
触分解触媒の存在下に適切なサイクル油分解条件下で分解されるであろう。反応
器の反応域における適切なサイクル油分解条件には、約４９５℃〜約７００℃、
好ましくは約５２５℃〜６５０℃の温度、約１０〜４０ｐｓｉａ、好ましくは約
２０〜３５ｐｓｉａの炭化水素分圧、および約２〜１００、好ましくは約４〜５
０の触媒／サイクル油比（ｗｔ／ｗｔ）が含まれる。その際、触媒重量は触媒組
成物の全重量である。必ずしも必要ではないが、また、スチームが、サイクル油
と共に反応域中に並流で導入されることも好ましい。その際、スチームは、第一
の原料の約５０ｗｔ％未満を構成する。また、反応域におけるサイクル油の滞留
時間は、約２０秒未満、例えば約０．１〜１０秒であることが好ましい。

【００２６】 第二の流動接触分解触媒（本明細書における「第二の触媒」）は、通常のＦＣ
Ｃ触媒であろう。それ自体、触媒粒子、ならびに他の反応性および非反応性成分
からなる組成物であろう。触媒粒子の一種超のタイプが、第二の触媒中に存在す
るであろう。本発明で有用な好ましい触媒粒子には、約０．７ナノメーター（ｎ
ｍ）超の平均細孔直径を有する結晶質アルミノシリケート（また、ゼオライトと
しても引用される）、すなわち大細孔ゼオライト分解触媒の少なくとも一種が含
まれる。細孔直径は、また、しばしば有効細孔直径として引用される。これは、
標準的な吸着技術および既知の最少動力学的直径を有する炭化水素を用いて測定
されるであろう。Ｂｒｅｃｋの「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅ
ｖｅｓ」（１９７４年）、およびＡｎｄｅｒｓｏｎらの「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」（第５８巻、第１１４頁、１９７９年）を参照されたい。これらはいずれも
、本明細書に引用して含まれる。第二の触媒で有用なゼオライトは、「Ａｔｌａ
ｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」（Ｗ．Ｈ．Ｍｅ
ｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編集、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍ
ａｎ、第三版、１９９２年）に開示される。これは、本明細書に引用して含まれ
る。論じられるように、第二の触媒は、ゼオライトを含む粒子の形態であろう。
第二の触媒には、また、微細粒子、不活性粒子、金属種を含む粒子、およびこれ
らの混合物が含まれるであろう。金属種を含む粒子には、プラチナ化合物、プラ
チナ金属、およびこれらの混合物が含まれる。

【００２７】 第二の触媒粒子には、プラチナなどの金属、三価リン含有種などの助触媒種、
粘土充填材、ならびに残油分解および金属不動態化などのさらなる触媒機能を（
分解機能に加えて）付与する種が含まれるであろう。これらのさらなる触媒機能
は、例えばアルミニウム含有種によって提供されるであろう。触媒粒子の一種超
のタイプが、触媒中に存在するであろう。例えば、個々の触媒粒子には、大細孔
ゼオライト、形状選択性ゼオライト、およびこれらの混合物が含まれるであろう
。

【００２８】 分解触媒粒子は、無機酸化物の母材成分と共に保持されるであろう。無機酸化
物の母材成分は、粒子成分を結びつけ、そのために触媒粒子生成物は粒子間およ
び反応器壁との衝突に耐えるのに十分に堅い。無機酸化物の母材は、通常の方法
により、無機酸化物のゾルまたはゲルから製造されるであろう。これは、乾燥さ
れて、触媒粒子の成分が「膠付け」されるであろう。好ましくは、無機酸化物の
母材は、触媒活性がない。これには、ケイ素およびアルミニウムの酸化物が含ま
れる。また、別々のアルミナ相が、無機酸化物の母材中に組込まれることが好ま
しい。オキシ水酸化アルミニウム−ｇ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、
ならびにａ−アルミナ、ｂ−アルミナ、ｇ−アルミナ、ｄ−アルミナ、ｅ−アル
ミナ、ｋ−アルミナおよびｒ−アルミナなどの遷移アルミナの種が用いられるで
あろう。好ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストラ
ンダイトまたはドイエライトなどの三水酸化アルミニウムである。母材物質には
、また、三価リン含有種またはアルミニウムホスフェートが含まれる。

【００２９】 第二の触媒における好ましい触媒粒子には、 （ａ）非晶質固体酸（アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ
カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなど）
、および （ｂ）フォージャサイトを含むゼオライト触媒 の少なくとも一種が含まれる。

【００３０】 本発明で用いるのに適切なシリカ−アルミナ物質は、約１０〜４０ｗｔ％のア
ルミナを含む非晶質物質であり、これに他の助触媒が添加されるか、または添加
されないであろう。

【００３１】 これらの触媒粒子における適切なゼオライトには、ゼオライトＹの親近構造で
あるゼオライトが含まれる。これらには、希土類水素および超安定（ＵＳＹ）形
態などのイオン交換形態が含まれる。ゼオライトは、サイズが約０．１〜１０ミ
クロン、好ましくは約０．３〜３ミクロンの範囲であろう。ゼオライトは、適切
な多孔性母材物質と混合されて、流動接触分解触媒が形成されるであろう。本発
明を実施するに際して用いられるであろう限定しない多孔性母材物質には、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−
トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、同様にシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアなどの三元組成物が含まれる。母材は、また、共ゲルの形態であろう。
ゼオライト成分および無機酸化物ゲル母材の相対比率（無水基準）は、ゼオライ
ト含有量によって幅広く異なる。ゼオライト含有量は、乾燥組成物の約１０〜９
９ｗｔ％、より一般的には約１０〜８０ｗｔ％の範囲であろう。母材自体は、触
媒特性（一般には酸性の性質からなる）を有するであろう。

【００３２】 触媒粒子におけるゼオライト成分の量は、一般に、触媒の全重量を基準にして
約１〜約６０ｗｔ％、好ましくは約１〜約４０ｗｔ％、より好ましくは約５〜約
４０ｗｔ％の範囲であろう。一般に、触媒粒子サイズは、直径が約１０〜３００
ミクロンの範囲であり、約６０ミクロンの平均粒子直径を有する。母材物質の表
面積は、約≦３５０ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましく
は約５０〜１００ｍ^２／ｇであろう。最終触媒の表面積は、用いられるゼオライ
ト物質のタイプおよび量などによるであろうものの、通常約５００ｍ^２／ｇ未満
、好ましくは約５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約５０〜２５０ｍ^２／ｇ
、最も好ましくは約１００〜２５０ｍ^２／ｇであろう。

【００３３】 他の好ましい第二の触媒には、ゼオライトＹおよびゼオライトベータの混合物
が含まれる。Ｙおよびベータゼオライトは、同じ触媒粒子上または異なる粒子上
に存在するか、もしくはこれらのある種の組合わせであろう。これらの触媒は、
米国特許第５，３１４，６１２号に開示される。これは、引用して本明細書に含
まれる。これらの触媒粒子は、ゼオライトＹおよびゼオライトベータの組合わせ
が、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、またはこれらの触媒粒子のためのい
かなる他の適切な母材物質からもなる母材中に組合わされてなる。得られる組成
物触媒粒子のゼオライト部分は、２５〜９５ｗｔ％のゼオライトＹからなり、バ
ランスはゼオライトベータであろう。

【００３４】 さらに他の好ましい第二の触媒には、ゼオライトＹおよび形状選択性ゼオライ
ト種（ＺＳＭ−５など）の混合物、または非晶質酸性物質およびＺＳＭ−５の混
合物が含まれる。Ｙゼオライト（または別に非晶質酸性物質）および形状選択性
ゼオライトは、同じ触媒粒子上または異なる粒子上に存在するか、もしくはこれ
らのある種の組合わせであろう。これらの触媒は、米国特許第５，３１８，６９
２号に開示される。これは、引用して本明細書に含まれる。触媒粒子のゼオライ
ト部分は、典型的には、約５ｗｔ％〜９５ｗｔ％のゼオライトＹ（または別に非
晶質酸性物質）からなり、ゼオライト部分のバランスはＺＳＭ−５であろう。

【００３５】 第二の触媒で有用な形状選択性ゼオライト種には、約０．５ｎｍ〜約０．７ｎ
ｍの細孔サイズを一般に有する中間細孔サイズのゼオライトが含まれる。これら
のゼオライトには、例えばＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、
ＨＥＵ、ＦＥＲおよびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ゼオライト名称に関する
ＩＵＰＡＣ委員会）が含まれる。これらの中間細孔サイズのゼオライトの限定し
ない例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ
−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカラ
イト、およびシリカライト２が含まれる。最も好ましくは、ＺＳＭ−５である。
これは、米国特許第３，７０２，８８６号および同第３，７７０，６１４号に開
示される。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に、ＺＳＭ−１２は
米国特許第３，８３２，４４９号に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は米国特
許第３，９４８，７５８号に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号
に、またＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に、それぞれ記載され
る。上記特許の全ては、本明細書に引用して含まれる。

【００３６】 他の適切な中間細孔サイズのゼオライトには、シリコアルミノホスフェート（
ＳＡＰＯ）（米国特許第４，４４０，８７１号に開示されるＳＡＰＯ−４および
ＳＡＰＯ−１１など）、クロモシリケート、ガリウムシリケート、鉄シリケート
、アルミニウムホスフェート（ＡＬＰＯ）（米国特許第４，３１０，４４０号に
開示されるＡＬＰＯ−１１など）、チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）（Ｅ
Ｐ−Ａ第２２９，２９５号に開示されるＴＡＳＯ−４５など）、ボロンシリケー
ト（米国特許第４，２５４，２９７号に開示される）、チタンアルミノホスフェ
ート（ＴＡＰＯ）（米国特許第４，５００，６５１号に開示されるＴＡＰＯ−１
１など）、および鉄アルミノシリケートが含まれる。

【００３７】 触媒種における大細孔および形状選択性ゼオライトには、「結晶質混合物」が
含まれるであろう。これは、ゼオライトの合成中に結晶または結晶質域内に生じ
る欠陥の結果であると考えられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶質混合
物の例は、米国特許第４，２２９，４２４号に開示される。これは本明細書に引
用して含まれる。結晶質混合物は、それ自体、中間細孔サイズ（すなわち形状選
択性）のゼオライトである。これは、異なるゼオライトの結晶子からなる別個の
結晶が同じ触媒組成物または熱水反応混合物中に物理的に存在するゼオライトの
物理的混合物と区別される。

【００３８】 上述されるように、本発明の方法は、第一の原料を、第一のＦＣＣのライザー
反応器において分解して、分解生成物を形成することを含む。サイクル油の少な
くとも一部分は、分解生成物から分離されて、第二のＦＣＣ反応器中に注入され
る。サイクル油は、第二の反応器中に注入される前に、例えば接触分解または熱
分解プロセスから誘導されるナフサと組合わされるであろう。好ましくは、サイ
クル油の少なくとも一部分（好ましくはＬＣＣＯの少なくとも一部分）は、第二
の反応器の反応域中に注入される前に、水素処理される。第二の反応器における
サイクル油の分解により、実質濃度のナフサおよび軽質（すなわちＣ_２〜Ｃ_４）
オレフィンを有する分解生成物が得られる。

【００３９】 好ましい実施形態においては、ナフサ種、およびＣ_２〜Ｃ_４範囲の軽質オレフ
ィン種は、第二の反応器の分解生成物から分離されて、貯蔵されるか、またはさ
らに処理されるであろう。プロセスから分離された軽質オレフィン（プロピレン
など）は、オリゴメリゼーション、ポリメリゼーション、コポリメリゼーション
、ターポリメリゼーションおよび関連プロセスなどのプロセス（以下、「ポリメ
リゼーション」という）の原料として用いられて、高分子が形成されるであろう
。これらの軽質オレフィンは、公知のポリメリゼーション方法により、単独およ
び他の種との組合わせの両方で重合されるであろう。いくつかの場合には、ポリ
メリゼーションの前に、軽質オレフィンを分離するか、濃縮するか、精製するか
、品質向上するか、または別の方法で処理することが望ましいであろう。プロピ
レンおよびエチレンは、好ましいポリメリゼーション原料である。ポリプロピレ
ンおよびポリエチレンは、それらから製造される好ましいポリメリゼーション生
成物である。

【００４０】実施例 実施例１ この実施例は、水素処理条件が、実質量のテトラリンを含む水素処理サイクル
油がもたらされるように（表１、第１列）、または別の水素添加条件で実質量の
デカヒドロナフタレンが製造される（表１、第２列）ように、制御されるであろ
うことを示す。表２に示されるように、デカヒドロナフタレンを形成する水素添
加条件により、サイクル油に存在する芳香族種が殆ど完全に飽和される。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例２ 一実施形態においては、本発明は、第一のＦＣＣ装置から得られるＬＣＣＯを
水素化し、ＬＣＣＯを水素処理し、次いでＬＣＣＯを第二（外付け）のＦＣＣ装
置で再分解することを含む。本発明のこの観点は、表３に示す試験によって確認
される。表３は、実質量のプロピレンが、水素処理されたＬＣＣＯを分解するこ
とによって製造されるであろうことを示す。第１列は、実質量のテトラリンが水
素処理生成物中に形成されるように水素処理されたＬＣＣＯに対応する。第２〜
４列は、実質量のデカヒドロナフタレンが水素処理生成物中に形成されるように
水素処理されたＬＣＣＯに対応する。

【００４３】 水素化ＬＣＣＯの分解条件を表２に示す。これは、大細孔ゼオライト触媒、Ｚ
ＳＭ−５などの形状選択性ゼオライト触媒、およびこれらの混合物からなる接触
分解触媒混合物の存在下でのマイクロアクティビティ試験装置（「ＭＡＴ」）に
おける分解条件である。ＭＡＴ試験およびその関連機器は、「Ｏｉｌ ａｎｄ
Ｇａｓ」（第６４巻、第７号、第８４〜８５頁、１９６６年）、および「Ｏｉｌ
ａｎｄ Ｇａｓ」（１１月２２日号、１９７１年、第６０〜６８頁）に開示さ
れる。

【００４４】 ここで用いられる条件には、温度５５０および６５０℃、運転時間０．５秒、
触媒充填量４．０ｇ、原料量０．９５〜１．０ｃｍ^３、および触媒／油比４．０
〜４．２が含まれた。触媒ＡおよびＢは、商業的に入手可能な通常の大細孔ＦＣ
Ｃ触媒（Ｙ−ゼオライトを含む）であり、一方触媒Ｃは、ＺＳＭ−５含有触媒で
ある。表に見られるであろうように、プロピレンへの実質的な転化は、全ての場
合に達成された。しかし、プロピレン収率の増加は、ＬＣＣＯが水素処理されて
、実質量のデカヒドロナフタレンが水素処理生成物中に形成された場合に得られ
た。さらに、プロピレン収率の有利な増大は、より高い反応域温度（すなわち約
１２００゜Ｆ）で、形状選択性触媒が用いられる場合に得られる。

【００４５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スワン，ジョージ，アレキサンダー，三世 アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70817， バトンルージュ，ワイルドライフ ウェイ 18437 (72)発明者 ウィンター，ウィリアム，エドワード アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816， バトンルージュ，マーク アンソニー 1026 Ｆターム(参考） 4H029 BA02 BA07 BA11 BA13 BA14 BA15 BA16 BB01 BB03 BB05 BB13 BC03 BC04 BC05 BC08 DA03 DA09 DA10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）第一の原料を、第一の接触分解装置において、第一の
   接触分解触媒の存在下に接触分解条件下で接触分解して、分解生成物を形成する
   工程と、 （ｂ）少なくともサイクル油を、該分解生成物から分離し、該サイクル油の少
   なくとも一部分を、触媒有効量の水素処理触媒の存在下に水素処理条件下で水素
   処理して、水素処理サイクル油を形成する工程と、 （ｃ）該水素処理サイクル油を、第二の接触分解装置に送る工程と、 （ｄ）該水素処理サイクル油を、第二の接触分解装置において、第二の接触分
   解触媒の存在下にサイクル油接触分解条件下で分解して、第二の分解生成物を形
   成する工程とを含むことを特徴とする接触分解方法。
2. 【請求項２】 前記第一の原料は、ナフサ、約４３０゜Ｆ（２２０℃）〜約
   １０５０゜Ｆ（５６５℃）の範囲で沸騰する炭化水素質油、１０５０゜Ｆ（５６
   ５℃）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素質油、重質および抜頭石油原油、石
   油常圧蒸留ボトム、石油減圧蒸留ボトム、ピッチ、アスファルト、ビチューメン
   、炭化水素残油、タールサンド油、シェール油、ならびに石炭および天然ガスか
   ら誘導される液体生成物の一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の接
   触分解方法。
3. 【請求項３】 前記第一の原料の接触分解は、連続流動接触分解装置で行な
   われ、しかも前記接触分解条件は、約５００℃〜約６５０℃の範囲の反応温度、
   約１０〜４０ｐｓｉａの範囲の炭化水素分圧、および約３〜１２の触媒／第一の
   原料比（ｗｔ／ｗｔ）を含み、その際触媒重量は触媒組成物の全重量であること
   を特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
4. 【請求項４】 前記水素処理は、約４００゜〜約９００゜Ｆの範囲の水素処
   理温度、約１００〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の水素処理圧力、約０．１〜約６
   Ｖ／Ｖ／Ｈｒの範囲の空間速度、および約５００〜約１５，０００標準立方フィ
   ート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）の範囲の水素供給速度を含む条件下で行なわれるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
5. 【請求項５】 前記水素処理サイクル油は、実質量のデカヒドロナフタレン
   およびそのアルキル官能基化誘導体を含むことを特徴とする請求項４に記載の接
   触分解方法。
6. 【請求項６】 約２２０℃超で沸騰するデカヒドロナフタレン誘導体は、実
   質的に前記水素処理サイクル油に存在せず、しかもデカヒドロナフタレンは、前
   記水素処理サイクル油に存在する環式および多環式種のなかで最も量が多い種で
   あることを特徴とする請求項５に記載の接触分解方法。
7. 【請求項７】 デカヒドロナフタレンは、前記水素処理サイクル油において
   最も量が多い２環種であり、しかも前記水素処理サイクル油における全芳香族含
   有量は約０〜約５ｗｔ％の範囲であり、２環以上の全芳香族含有量は約０〜約２
   ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の接触分解方法。
8. 【請求項８】 前記水素処理サイクル油の分解は、第二の連続流動接触分解
   装置で行なわれ、しかも前記サイクル油接触分解条件は、約４９５℃〜約７００
   ℃の範囲の第二の反応温度、約１０〜４０ｐｓｉａの範囲の第二の炭化水素分圧
   、および約２〜１００の触媒／水素処理サイクル油比（ｗｔ／ｗｔ）を含み、そ
   の際触媒重量は触媒組成物の全重量であることを特徴とする請求項１に記載の接
   触分解方法。
9. 【請求項９】 前記第二の分解生成物の少なくとも９０ｗｔ％は、約４３０
   ゜Ｆ未満の常圧沸点を有する種を含み、しかも該第二の分解生成物は、約５ｗｔ
   ％〜約６０ｗｔ％の範囲の量のナフサ、約０．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の
   量のブタン、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲の量のブテン、約０．５ｗｔ％〜
   約３．５ｗｔ％の範囲の量のプロパン、および約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲
   の量のプロピレンを含み、その際該ｗｔ％は該第二の分解生成物の全重量を基準
   とすることを特徴とする請求項８に記載の接触分解方法。
10. 【請求項１０】 前記水素処理サイクル油を、前記第二の接触分解の前に、
    ナフサと組合わせる工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の接触
    分解方法。
11. 【請求項１１】 ナフサ留分および軽質オレフィン留分を、前記第二の分解
    生成物から分離する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の接触
    分解方法。
12. 【請求項１２】 前記軽質オレフィン留分は、プロピレンを含むことを特徴
    とする請求項１１に記載の接触分解方法。
13. 【請求項１３】 前記プロピレンを重合する工程を、さらに含むことを特徴
    とする請求項１２に記載の接触分解方法。