KR101182981B1 - 프로필렌을 생성시키기 위해 나프타 공급물로부터 ｃ6분획을 분별하여 추가로 분해시키는 방법 - Google Patents

프로필렌을 생성시키기 위해 나프타 공급물로부터 ｃ6분획을 분별하여 추가로 분해시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나프타 공급물을 분별하여 C6 분획을 수득하고, 이 C6 분획을 나머지 나프타 공급물의 주입 지점 이후의 상승관에, 스트립퍼에 및/또는 공정 장치의 스트립퍼 바로 이후 또는 위의 희박 상에 공급함으로써, 접촉 분해되거나 열분해된 나프타 스트림으로부터 C3 올레핀을 선택적으로 생성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌을 생성시키기 위해 나프타 공급물로부터 Ｃ6 분획을 분별하여 추가로 분해시키는 방법{FRACTIONATING AND FURTHER CRACKING A C6 FRACTION FROM A NAPHTHA FEED FOR PROPYLENE GENERATION}
본 발명은 나프타 공급물을 분별시켜 C6 분획을 수득하고, 이 C6 분획을 나머지 나프타 공급물용 주입 지점의 다운스트림(downstream)의 상승관에, 스트립퍼(stripper)에, 및/또는 공정 장치(unit)내 스트립퍼의 바로 다운스트림 또는 위의 희박 상(dilute phase)에 공급함으로써, 접촉 분해되거나 열분해된 나프타 스트림으로부터 C3 올레핀을 선택적으로 생성시키는 방법에 관한 것이다.
배기 가스가 적은 연료가 요구됨에 따라, 알킬화, 올리고머화, MTBE 및 ETBE 합성 공정에 사용하기 위한 경질 올레핀에 대한 수요가 증가되어 왔다. 또한, 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 생성을 위한 공급원료로서 작용하는 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 저렴한 공급이 지속적으로 요구되고 있다.
경질 파라핀의 탈수소를 위한 고정상 공정이 최근 올레핀 생성을 증가시키기 위하여 새롭게 관심을 끌고 있다. 그러나, 이러한 유형의 공정은 전형적으로 비교적 많은 자본 투자뿐만 아니라 높은 작동 비용을 필요로 한다. 따라서, 비교적 적은 자본 투자를 필요로 하는 공정을 사용하여 올레핀 수율을 증가시키는 것이 유리하다. 접촉 분해 공정에서 올레핀 수율을 증가시키는 것이 특히 유리하다.
허브스트(Herbst) 등의 미국 특허 제 4,830,728 호는 올레핀 생성을 최대화시키도록 작동되는 FCC 장치를 개시하고 있다. FCC 장치는 상이한 공급물 스트림이 도입되는 2개의 별도의 상승관을 갖는다. 상승관의 작동은, 한 상승관에서 적합한 촉매가 중질 가스 오일을 전환시키도록 작용하고, 다른 상승관에서 다른 적합한 촉매가 경질 나프타 공급물을 분해시키도록 작용하도록, 디자인된다. 중질 가스 오일 상승관 내의 조건을, 가솔린 또는 올레핀 생성을 최대화시키도록 변화시킬 수 있다. 목적하는 생성물의 생성을 최대화시키는 주요한 수단은 목적하는 생성물 슬레이트의 생성을 촉진시키는 촉매를 사용하는 것이다.
에이드워이(Adewuyi) 등의 미국 특허 제 5,389,232 호에는, 촉매가 비정질 지지체상의 순수한 결정에 기초하여 90중량% 이하의 공극이 큰 통상적인 분해 촉매 및 3.0중량% 이상의 ZSM-5(중간 공극 촉매) 함유 첨가제를 함유하는 FCC 공정이 기재되어 있다. 이 특허는, ZSM-5가 C3 및 C4 올레핀을 증가시키기는 하지만, 고온에 의해 ZSM-5의 효율이 열화된다고 기재하고 있다. 따라서, 상승관 기부(base)의 온도, 즉 950 내지 1100℉(510 내지 593℃)를, 기부 다운스트림의 경질 순환 오일로 급랭시켜, 상승관의 온도를 10 내지 100℉(5.6 내지 55.6℃)로 낮춘다. ZSM-5 및 급랭이 C3/C4 경질 올레핀의 생성을 증가시키지만, 감지할 수 있을 정도의 에틸렌 생성물은 없다.
유럽 특허 제 490,435-B 호 및 제 372,632-B 호, 및 유럽 특허원 제 385,538-A 호는 고정상 또는 이동상을 이용하여 탄화수소 공급원료를 올레핀 및 가솔린으로 전환시키는 방법을 기재한다. 촉매는 다량의 알루미나를 포함하는 매트릭스에 ZSM-5를 포함하였다.
미국 특허 제 5,069,776 호에는, 500℃보다 높은 온도에서 중간 공극 직경이 0.3 내지 0.7nm인 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매의 이동상과 공급원료를 10초 미만의 체류 시간동안 접촉시킴으로써, 탄화수소 공급원료를 전환시키는 방법이 교시되어 있다. 비교적 적은 기상 포화 탄화수소가 형성되면서, 올레핀이 생성된다. 또한, 모빌(Mobil)의 미국 특허 제 3,928,172 호는 ZSM-5 촉매의 존재하에서 탄화수소 공급원료를 반응시킴으로써 올레핀을 생성시키는, 탄화수소 공급원료를 전환시키는 방법을 교시한다.
FCC 장치를 이용하여 올레핀 생성물을 생성시키는데 내재하는 문제점은, 이 공정이 650℉+ 공급물 성분의 연료 생성물로의 높은 전환율을 달성하면서 경질 올레핀의 생성을 최대화시키는데 특이적인 촉매 균형(catalyst balance)에 의존한다는 것이다. 또한, 연료에 비하여 전체적인 올레핀 생성을 최대화시키도록 특이적인 촉매 균형을 유지할 수 있다 하더라도, 광범위한 분해, 이성질화, 원자화 및 수소 전달 반응 같은 바람직하지 못한 부반응으로 인해 올레핀 선택성이 통상적으로 낮다. 바람직하지 못한 부반응으로부터 생성된 경질 포화 기체는 목적하는 경질 올레핀을 회수하는데 따른 비용을 증가시키게 된다. 따라서, 부산물을 최소한으로 생성시키면서 C3 및 C4 올레핀의 선택성을 고도로 제어할 수 있는 방법으로 올레핀 생성을 최대화시키는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명의 한 실시태양은 적어도 반응 대역, 스트립핑 대역, 재생 대역 및 하나 이상의 분별 대역을 포함하는 공정 장치에서 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법이며, 이 방법은 (a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 분별시켜 적어도 C6-풍부(C6-rich) 분획과 C6-결핍(C6-lean) 분획을 생성시키고; (b) 상기 C6-결핍 분획의 적어도 일부를, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 대역 내로 주입하고, 여기에서 상기 C6-결핍 분획을 효과적인 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 적어도 탄소가 침착된 소비된(spent) 촉매 입자 및 생성물 스트림을 생성시키며; (c) i) C6-결핍 분획 주입 지점의 하류에 위치한 반응 대역, ii) 스트립핑 대역 및 iii) 스트립핑 대역 위의 희박 상 중에서 선택되는 공정 장치내 위치에 상기 C6-풍부 분획의 적어도 일부를 주입하고; (d) 스트립핑 대역에서, 소비된 촉매 입자로부터 임의의 휘발성 물질의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건하에, 상기 소비된 촉매 입자의 적어도 일부를 스트립핑 기체와 접촉시킴으로써, 적어도 스트립핑된 소비된 촉매 입자를 생성시키고; (e) 재생 대역에서, 스트립핑된 소비된 촉매상에 침착된 상기 탄소의 적어도 일부를 연소시키는데 효과적인 조건하에, 산소-함유 기체의 존재하에서, 상기 스트립핑된 소비된 촉매의 적어도 일부를 재생시킴으로써, 적어도 재생된 촉매 입자를 생성시키며; (f) 상기 재생된 촉매 입자의 적어도 일부를 상기 반응 대역으로 재순환시키고; (g) 단계 (b)의 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 분별하여, 적어도 프로필렌-풍부 분획을 생성시키고; (h) 프로필렌-풍부 분획의 적어도 일부를 수거함을 포함한다.
본 발명의 다른 실시태양은 적어도 반응 대역, 스트립핑 대역, 재생 대역 및 하나 이상의 분별 대역을 포함하는 공정 장치에서 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 대역 내로 주입하고, 여기에서 상기 C6-결핍 분획을 효과적인 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 적어도 탄소가 침착된 소비된 촉매 입자 및 생성물 스트림을 생성시키며; (b) 스트립핑 대역에서, 소비된 촉매 입자로부터 임의의 휘발성 물질의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건하에, 상기 소비된 촉매 입자의 적어도 일부를 스트립핑 기체와 접촉시킴으로써, 적어도 스트립핑된 소비된 촉매 입자를 생성시키고; (c) 재생 대역에서, 스트립핑된 소비된 촉매상에 침착된 상기 탄소의 적어도 일부를 연소시키는데 효과적인 조건하에, 산소-함유 기체의 존재하에서, 상기 스트립핑된 소비된 촉매의 적어도 일부를 재생시킴으로써, 적어도 재생된 촉매 입자를 생성시키며; (d) 상기 재생된 촉매 입자의 적어도 일부를 상기 반응 대역으로 재순환시키고; (e) 단계 (a)의 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 분별하여, 적어도 프로필렌-풍부 분획, C6-풍부 분획 및 C6-결핍 분획을 생성시키고; (f) 프로필렌-풍부 분획 및 C6-결핍 분획의 적어도 일부를 수거하고, i) C6-결핍 분획 주입 지점의 하류에 위치한 반응 대역, ii) 스트립핑 대역, iii) C6-결핍 분획과 함께 및 iv) 스트립핑 대역 위의 희박 상 중에서 선택되는 공정 장치내 위치에 C6-풍부 분획의 적어도 일부를 재순환시킴을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 적어도 반응 대역, 스트립핑 대역, 재생 대역 및 하나 이상의 분별 대역을 포함하는 공정 장치에서 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 분별시켜 적어도 C6-풍부 분획과 C6-결핍 분획을 생성시키고; (b) 상기 C6-결핍 공급물 분획의 적어도 일부를, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 대역 내로 주입하고, 여기에서 상기 C6-결핍 공급물 분획을 효과적인 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 적어도 탄소가 침착된 소비된 촉매 입자 및 생성물 스트림을 생성시키며; (c) i) C6-결핍 분획 주입 지점의 하류에 위치한 반응 대역, ii) 스트립핑 대역 및 iii) 희박 상 반응 대역 중에서 선택되는 공정 장치내 적소에서 공정 장치내로 상기 C6-풍부 공급물 분획의 적어도 일부를 주입하고; (d) 스트립핑 대역에서, 소비된 촉매 입자로부터 임의의 휘발성 물질의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건하에, 상기 소비된 촉매 입자의 적어도 일부를 스트립핑 기체와 접촉시킴으로써, 적어도 스트립핑된 소비된 촉매 입자를 생성시키고; (e) 재생 대역에서, 스트립핑된 소비된 촉매상에 침착된 상기 탄소의 적어도 일부를 연소시키는데 효과적인 조건하에, 산소-함유 기체의 존재하에서, 상기 스트립핑된 소비된 촉매의 적어도 일부를 재생시키며; (f) 상기 재생된 촉매 입자의 적어도 일부를 상기 반응 대역으로 재순환시키고; (g) 단계 (b)의 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 분별하여, 적어도 프로필렌-풍부 분획, C6-풍부 생성물 분획 및 C6-결핍 생성물 분획을 생성시키고; (h) 프로필렌 및 C6-결핍 생성물 분획의 적어도 일부를 수거하고, C6-풍부 생성물 분획의 적어도 일부를 i) C6-결핍 분획 주입 지점의 하류에 위치한 반응 대역, ii) 스트립핑 대역 및 iii) 스트립핑 대역 위의 희박 상 중에서 선택되는 공정 장치내 위치로 재순환시킴을 포함한다.
유동화된 접촉 분해(Fluidized Catalytic Cracking; "FCC") 공정 장치에서 경질 올레핀 수율을 증가시키고자 하는 시도가 이루어져 왔으나, 본 발명이 정유 장치의 임의의 적합한 공급원으로부터의 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 수용할 수 있는, 후술되는 그 자신만의 독특한 공정 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명을 실행함에 있어서는, C2 내지 C4 올레핀(특히 프로필렌) 선택도를 최대화시키는데 효과적인 공정 조건하에서 공정 장치의 반응 대역을 작동시킨다. 따라서, 본 발명은 접촉 분해되거나 열분해된 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 C3 올레핀을 선택적으로 생성시키는 방법에 관한 것이다. 나프타 공급물 스트림이 주입되는 상승관, 반응 대역, 스트립핑 대역, 재생 대역 및 하나 이상의 분별 대역을 갖는 반응기를 포함하는 공정 장치에서 나프타 비등 범위의 공급물 스트림을 추가로 분해시킨다. 반응 대역은 하나 이상의 동적 촉매 상을 포함한다. 동적 촉매 상의 비한정적인 예는 유동상, 슬러리상 또는 비등(ebullating)상을 포함한다.
본원에 사용하기 적합한 공급물 스트림은 65 내지 430℉, 바람직하게는 65 내지 300℉에서 비등하는 나프타-비등-범위의 공급물 스트림이다. 본원에 사용하기 적합한 나프타-비등-범위의 공급물 스트림의 비제한적인 예는 충분한 양의 C4-C9 올레핀 및/또는 파라핀을 함유하는 경질 나프타 또는 추출 잔류물, 경질 나프타 또는 추출 잔류물로부터의 C4-C9 분획, 접촉 분해된 나프타, 코크스화기(coker) 나프타, 수증기 분해기(steam cracker) 열분해 가솔린, 충분량의 C4-C9 올레핀 및/또는 파라핀을 함유하는 합성 화학물질 스트림, 또는 충분량의 C4-C9 올레핀 및/또는 파라핀을 함유하는 임의의 기타 탄화수소를 포함한다. 다이엔, 황, 질소 및 산소화물을 높은 수준으로 함유하는 공급물 스트림을 본원에 개시된 공정에 사용하기 전에 선택적으로 수첨(hydrogenation) 처리할 수 있다. 그러나, 다이엔, 황, 질소, 금속 화합물 및 산소화물이 낮은 수준으로 존재하는 적절한 공급물은 임의의 전처리 없이 FCC 장치, 코크스화기 또는 수증기 분해기로부터 바로 처리할 수 있다.
제 1 분별 대역에서 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 분별시켜 적어도 C6-풍부 분획 및 C6-결핍 분획을 생성시킴으로써, 본 발명의 한 실시태양을 실행한다. 본 발명의 C6-풍부 분획은 C6 화합물을 전형적으로 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상 함유하는 분획이다. C6-결핍 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두를 반응 대역 내로 주입한다. C6-결핍 분획을 소위 "1차 상승관" 내로 공급함으로써, C6-결핍 분획 주입을 전형적으로 달성한다. C6-풍부 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두를 i) C6-결핍 분획 주입 지점의 하류에 위치한 반응 대역, ii) 스트립핑 대역 및 iii) 스트립핑 대역 위의 희박 상 중에서 선택되는 공정 장치내 위치에서 공정 장치 내로 주입한다. 여기에서 "다운스트림"은 C6-결핍 분획의 유동과 관련된다. 본원에 사용되는 희박 상은 촉매 밀도가 스트립핑 대역의 다른 부분의 촉매 밀도보다 실질적으로 더 낮은, 스트립핑 대역 위의 부분을 지칭하는 의미이다. 공정 장치 내에서, 반응 대역에서 각각의 분획을 "분해"시키는 효과적인 조건하에 C6-풍부 분획 및 C6-결핍 분획 둘 다를 고온의 촉매 입자와 접촉시킨다. 각각의 분획은 500 내지 650℃, 바람직하게는 525 내지 600℃의 온도를 비롯한 효과적인 조건하에서 고온의 촉매와 접촉한다. 분해 반응은 적어도 생성물 스트림 및 탄소가 침착된 "소비된 촉매 입자"를 생성시킨다. 분해 반응으로부터 생성된 생성물 스트림을 촉매 입자로부터 분리하여 제 2 분별기로 보낸다. 소비된 촉매 입자의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두는, 소비된 촉매 입자로부터 임의의 휘발성 물질의 적어도 일부를 제거하는데 효과적인 조건하에서 스트립핑 매질이 소비된 촉매 입자와 접촉하는 스트립핑 대역을 통과시킨다. 스트립핑 매질은 당해 분야에서 소비된 촉매 입자로부터 휘발성 물질(예컨대, 수증기)을 제거하는데 효과적인 것으로 공지되어 있는 임의의 스트립핑 매질일 수 있다. 소비된 촉매 입자의 스트립핑은 후속적으로 재생되는 스트립핑된 소비된 촉매 입자를 적어도 생성시킨다. 본원에 사용하기 적합한 바람직한 스트립핑 단계는, 스트립퍼 내에 밀집 상 위에 희박 상을 가짐에 주목해야 한다. 스트립핑 대역은 역류 방식(즉, 스트립핑 매질이 소비된 촉매 입자의 유동 방향과 반대 방향으로 소비된 촉매 입자와 접촉함) 또는 병류(co-current) 방식 둘 다로 작동될 수 있다. 그러나, 촉매 입자가 역류 방식으로 스트립핑 매질과 접촉하는 것이 바람직하다. 스트립핑 대역이 덜 엄격한 조건하에 작동되는 것이 또한 바람직하다. "덜 엄격한 조건"이란, 열 평형을 위해 임의의 흡착된 탄화수소의 보다 큰 분획을 보유하도록 선택된 조건을 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 스트립핑된 소비된 촉매 입자를 재생시킨다. 스트립핑된 촉매 입자의 재생에서는, 스트립핑된 소비된 촉매 입자의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부가 재생 대역으로 전달된다. 재생 대역에서는, 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기의 존재하에서 촉매로부터의 탄소 침착물의 적어도 일부를 연소시킴으로써, 스트립핑된 소비된 촉매 입자를 재생시킨다. 소비된 스트립핑된 촉매 입자의 재생은 촉매 활성을 회복시킴과 동시에 촉매를 650 내지 750℃로 가열한다. 따라서, 소비된 촉매 입자로부터 탄소 침착물중 적어도 일부를 연소시키는데 효과적인 조건하에서 재생 대역을 작동시켜, 본원에서 "재생된 촉매 입자"로 불리는 촉매 입자를 생성시킨다. 고온의 재생된 촉매 입자를 반응 대역으로 재순환시켜, 새로운 나프타 공급물과 반응시킨다.
반응 대역으로부터의 생성물 스트림중 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부를 분별 대역으로 보내고, 여기에서 다양한 생성물, 특히 C3-풍부(즉, 프로필렌-풍부) 분획 및 임의적으로는 C4-풍부 분획, 및 C6-풍부 생성물 분획 및/또는 C6-결핍 생성물 분획을 회수한다. 본 발명의 C3-풍부 분획 및 C4-풍부 분획은 각각 C3 화합물 및 C4 화합물을 전형적으로 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상 함유하는 분획이다. C3-풍부(프로필렌) 분획중 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부를 수거할 수 있다. C3 분획 및 C4 분획은 전형적으로 올레핀이 풍부하다. 본 발명을 실행함에 있어서는, C6-풍부 생성물 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부를 공정 장치의 다양한 지점으로 재순환시켜, 프로필렌의 수율을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 이를 스트립퍼의 희박 상 또는 반응 대역으로 재순환시킬 수 있다. 희박 상은 전형적으로 공정 장치의 하부 구역에서 스트립핑 대역의 밀집 상 위에 있다. 재순환되는 C6-풍부 생성물 분획 부분을 나프타 공급물 스트림 또는 C6-결핍 공급물 분획 주입 지점의 다운스트림에 주입함으로써 이를 반응 대역 내로 도입할 수 있으며, 이는 전형적으로 공정 장치의 상승관 부분이다. 이중 상승관 공정 장치가 이용되는 경우에는, 재순환되는 C6-풍부 생성물 분획 부분을 제 2 상승관 내로 도입할 수도 있다.
본 발명을 실행하는데 사용하기 적합한 촉매는 0.7nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 하나 이상의 분자체로 이루어진 분해 촉매이다. 하나 이상의 분자체는 전형적으로 전체 유동화된 촉매 조성물의 10 내지 50중량%를 구성한다. 본원에 사용하기 적합한 분자체는 당해 분야에서 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 불리는 물질로부터 선택된다. 하나 이상의 분자체가 제올라이트로 공지되어 있는 물질 부류로부터 선택되는 것이 바람직하고, 제올라이트가 중간 공극 제올라이트로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 중간 공극 크기 제올라이트는 본원에 참고로 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", 마이어 및 올슨 편집, Butterworth-Heineman, 제3판, 1992]에 기재되어 있는 것이다. 중간 공극 크기 제올라이트는 통상 0.7nm 미만, 전형적으로는 0.5nm 내지 0.7nm의 평균 공극 직경을 가지며, 예컨대 MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON 구조 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 이러한 중간 공극 크기 제올라이트의 비한정적인 예는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, 실리칼라이트, 실리칼라이트 2를 포함한다. 본원에 개시된 공정에 사용되는 가장 바람직한 제올라이트 분해 촉매는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 제 3,770,614 호에 기재되어 있는 ZSM-5이다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 기재되어 있고; ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 기재되어 있고; ZSM-21 및 ZSM-38은 미국 특허 제 3,948,758 호에 기재되어 있으며; ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기재되어 있고; ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 기재되어 있다. 상기 특허는 모두 본원에 참고로 인용된다. 특히 관심을 끄는 것은, 실리카 대 알루미나 몰비가 75:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 더욱 바람직하게는 40:1 미만인 중간 공극 제올라이트이다. 본원에서 종종 "유효 공극 직경"이라고 불리는 공극 직경은 표준 흡착 기법 및 공지되어 있는 최소 운동 직경의 탄화수소 화합물을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에 참고로 인용되어 있는 브렉(Breck)의 문헌[Zeolite Molecular Sieves, 1974] 및 앤더슨(Anderson) 등의 문헌[J. Catalysis 58, 114 (1979)] 참조.
상기 언급한 바와 같이, 본원에 사용하기 적합한 분자체는 또한 통상 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 알려져 있는 물질 부류, 예컨대 미국 특허 제 4,440,871 호에 기재되어 있는 SAPO-11, SAPO-34, SAPO-41 및 SAPO-42를 포함한다. 다른 적합한 분자체는 크로모실리케이트; 규산갈륨; 규산철; 미국 특허 제 4,310,440 호에 기재되어 있는 ALPO-11 같은 인산알루미늄(ALPO); EP-A 229,295 호에 기재되어 있는 TASO-45 같은 티타늄 알루미노실리케이트(TASO); 미국 특허 제 4,254,297 호에 기재되어 있는 규산붕소; 미국 특허 제 4,500,651 호에 기재되어 있는 TAPO-11 같은 티타늄 알루미노포스페이트(TAPO); 및 철 알루미노실리케이트로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매는 또한 제올라이트의 합성 동안 결정 또는 결정질 구역 내에서 발생되는 결함의 결과인 것으로 생각되는 "결정질 혼합물"을 포괄하는 의미이다. ZSM-5와 ZSM-11의 결정질 혼합물의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,229,424 호에 개시되어 있다. 결정질 혼합물은 그 자체로 중간 공극 크기 제올라이트이며, 상이한 제올라이트 정자(crystallite)인 별개의 결정이 동일한 촉매 복합체 또는 열수 반응 혼합물 내에서 물리적으로 존재하는 제올라이트의 물리적 혼합물과 혼동되어서는 안된다.
본 발명의 분해 촉매는 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 보유된다. 무기 산화물 매트릭스 성분은 촉매 성분을 함께 결합시켜, 촉매 입자가 입자간 충돌 및 반응기 벽 충돌에 견디기에 충분히 경질이 되도록 한다. 무기 산화물 매트릭스는 무기 산화물 졸 또는 겔로부터 제조될 수 있으며, 이들 졸 또는 겔은 건조되어 촉매 성분을 함께 "접착"시킨다. 바람직하게는, 무기 산화물 매트릭스는 촉매 활성을 갖지 않으며, 규소 및 알루미늄의 산화물로 이루어진다. 별도의 알루미나 상을 무기 산화물 매트릭스 내로 혼입시키는 것이 또한 바람직하다. 알루미늄 옥시하이드록사이드-g-알루미나, 베마이트, 디아스포어(diaspore), 및 a-알루미나, b-알루미나, g-알루미나, d-알루미나, c-알루미나, k-알루미나 및 r-알루미나 같은 전이(transitional) 알루미나 부류를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알루미나 부류는 깁사이트, 바이에라이트, 노드스트란다이트 또는 도이엘라이트 같은 삼수산화알루미늄이다. 매트릭스 물질은 또한 인 또는 인산알루미늄도 함유할 수 있다.
이제, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1
나프타 분해에서의 공급원료 효과를 연구하기 위하여, 경질 접촉분해 나프타(light cat naphtha)를 5개의 상이한 분획으로 증류시켰다. 나프타 증류를 위한 ASTM 명세, 즉 ASTM D-86에 따라 증류를 수행하였다. 증류된 경질 접촉분해 나프타의 공급원료 성분 특성 결과가 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112010087405357-pct00001
실시예 2
경질 접촉분해 나프타의 다양한 비등 분획 상에서 소형 벤치 반응기에서의 일련의 시험을 수행하였다. 모든 시험은 ZSM-5 중간 공극 제올라이트 촉매 0.3g의 고정상 위에서 575℃, 72hr-1 WHSV에서 수행하였다. 분해 시험 전에, 816℃ 및 1기압의 100% 수증기로 ZSM-5 촉매를 16시간 동안 수증기 처리함으로써 이를 숙성시켰다.
이들 일련의 시험으로부터의 핵심 생성물의 수율이 표 2에 기재되어 있다. 온-라인 기체 크로마토그래피("GC")에 의해 반응기의 유출물 스트림을 분석하였다. 융합 실리카가 충전된 길이 60m의 칼럼을 분석에 사용하였다. 사용되는 GC는 이중 FID 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 모델 5880이었다.
Figure 112010087405357-pct00002
실시예 3
ZSM-5에 덧붙여, 경질 접촉분해 나프타의 다양한 비등 분획을 SAPO-11 촉매를 사용하여 또한 시험하였다. SAPO-11의 경우, 제올라이트는 신선한 상태로 시험하였다. 그 외에는, SAPO-11을 사용한 실험에 사용된 절차는 ZSM-5를 사용한 실험과 외견상 동일하였다. 결과가 표 3에 기재되어 있다.
Figure 112010087405357-pct00003

Claims (15)

  1. 반응 대역, 스트립핑 대역, 재생 대역 및 하나 이상의 분별 대역을 포함하는 공정 장치에서 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법으로서,
    (a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 분별시켜 C6-풍부(C6-rich) 분획과 C6-결핍(C6-lean) 분획을 생성시키고;
    (b) 상기 C6-결핍 분획의 일부 또는 전부를, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 대역 내로 주입하고, 여기에서 상기 C6-결핍 분획을 효과적인 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 탄소가 침착된 소비된(spent) 촉매 입자 및 생성물 스트림을 생성시키며;
    (c) i) C6-결핍 분획 주입 지점의 하류에 위치한 반응 대역, ii) 스트립핑 대역 및 iii) 스트립핑 대역 위의 희박 상(dilute phase) 중에서 선택되는 공정 장치(unit)내 위치에 상기 C6-풍부 분획의 일부 또는 전부를 주입하고;
    (d) 스트립핑 대역에서, 소비된 촉매 입자로부터 임의의 휘발성 물질의 일부 또는 전부를 제거하는데 효과적인 조건하에, 상기 소비된 촉매 입자의 일부 또는 전부를 스트립핑 기체와 접촉시킴으로써, 스트립핑된 소비된 촉매 입자를 생성시키고;
    (e) 재생 대역에서, 스트립핑된 소비된 촉매상에 침착된 상기 탄소의 일부 또는 전부를 연소시키는데 효과적인 조건하에, 산소-함유 기체의 존재하에서, 상기 스트립핑된 소비된 촉매의 일부 또는 전부를 재생시킴으로써, 재생된 촉매 입자를 생성시키며;
    (f) 상기 재생된 촉매 입자의 일부 또는 전부를 상기 반응 대역으로 재순환시키고;
    (g) 단계 (b)의 상기 생성물 스트림의 일부 또는 전부를 분별하여, 프로필렌 풍부 분획을 생성시키고;
    (h) 프로필렌 풍부 분획의 일부 또는 전부를 수거함을 포함하는 방법.
  2. 반응 대역, 스트립핑 대역, 재생 대역 및 하나 이상의 분별 대역을 포함하는 공정 장치에서 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법으로서,
    (a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 대역 내로 주입하고, 여기에서 상기 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 효과적인 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 탄소가 침착된 소비된 촉매 입자 및 생성물 스트림을 생성시키며;
    (b) 스트립핑 대역에서, 소비된 촉매 입자로부터 임의의 휘발성 물질의 일부 또는 전부를 제거하는데 효과적인 조건하에, 상기 소비된 촉매 입자의 일부 또는 전부를 스트립핑 기체와 접촉시킴으로써, 스트립핑된 소비된 촉매 입자를 생성시키고;
    (c) 재생 대역에서, 스트립핑된 소비된 촉매상에 침착된 상기 탄소의 일부 또는 전부를 연소시키는데 효과적인 조건하에, 산소-함유 기체의 존재하에서, 상기 스트립핑된 소비된 촉매의 일부 또는 전부를 재생시킴으로써, 재생된 촉매 입자를 생성시키며;
    (d) 상기 재생된 촉매 입자의 일부 또는 전부를 상기 반응 대역으로 재순환시키고;
    (e) 단계 (a)의 상기 생성물 스트림의 일부 또는 전부를 분별하여, 프로필렌 풍부 분획, C6-풍부 분획 및 C6-결핍 분획을 생성시키고;
    (f) 프로필렌 풍부 분획 및 C6-결핍 분획의 일부 또는 전부를 수거하고, i) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림 주입 지점의 하류에 위치한 반응 대역, ii) 스트립핑 대역 및 iii) 스트립핑 대역 위의 희박 상 중에서 선택되는 공정 장치내 위치로 C6-풍부 분획의 일부 또는 전부를 재순환시킴을 포함하는 방법.
  3. 반응 대역, 스트립핑 대역, 재생 대역 및 하나 이상의 분별 대역을 포함하는 공정 장치에서 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법으로서,
    (a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 분별시켜 C6-풍부 공급물 분획과 C6-결핍 공급물 분획을 생성시키고;
    (b) 상기 C6-결핍 공급물 분획의 일부 또는 전부를, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 대역 내로 주입하고, 여기에서 상기 C6-결핍 공급물 분획을 효과적인 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 탄소가 침착된 소비된 촉매 입자 및 생성물 스트림을 생성시키며;
    (c) i) C6-결핍 분획 주입 지점의 하류에 위치한 반응 대역, ii) 스트립핑 대역 및 iii) 스트립핑 대역 위의 희박 상 중에서 선택되는 공정 장치내 위치에 상기 C6-풍부 공급물 분획의 일부 또는 전부를 주입하고;
    (d) 스트립핑 대역에서, 소비된 촉매 입자로부터 임의의 휘발성 물질의 일부 또는 전부를 제거하는데 효과적인 조건하에, 상기 소비된 촉매 입자의 일부 또는 전부를 스트립핑 기체와 접촉시킴으로써, 스트립핑된 소비된 촉매 입자를 생성시키고;
    (e) 스트립핑된 소비된 촉매상에 침착된 상기 탄소의 일부 또는 전부를 연소시키는데 효과적인 조건하에 작동되는 재생 대역에서, 산소-함유 기체의 존재하에서, 상기 스트립핑된 소비된 촉매의 일부 또는 전부를 재생시킴으로써, 재생된 촉매 입자를 생성시키며;
    (f) 상기 재생된 촉매 입자의 일부 또는 전부를 상기 반응 대역으로 재순환시키고;
    (g) 단계 (b)의 상기 생성물 스트림의 일부 또는 전부를 분별하여, 프로필렌 풍부 분획, C6-풍부 생성물 분획 및 C6-결핍 생성물 분획을 생성시키고;
    (h) 프로필렌 및 C6-결핍 생성물 분획의 일부 또는 전부를 수거하고, C6-풍부 생성물 분획의 일부 또는 전부를 i) C6-결핍 공급물 분획 주입 지점의 하류에 위치한 반응 대역, ii) 스트립핑 대역 및 iii) 스트립핑 대역 위의 희박 상 중에서 선택되는 공정 장치내 위치로 재순환시킴을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자체가 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자체가 중간-공극 제올라이트인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중간-공극 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 및 ZSM-50으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    실리코알루미노포스페이트가 SAPO-11, SAPO-34, SAPO-41 및 SAPO-42로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 풍부 분획이 60중량%보다 큰 프로필렌 농도를 갖는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 대역에서 효과적인 조건이 500 내지 650℃의 온도를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    C6-풍부 분획이 C6 화합물을 50중량% 이상 함유하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 대역이 동적 촉매 상으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 상을 포함하고, 상기 동적 촉매 상이 유동화된 촉매 상, 슬러리화된 촉매 상 및 비등하는(ebullating) 촉매 상으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체가 전체 유동화된 촉매 조성물의 10 내지 50중량%를 구성하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자체가 크로모실리케이트, 규산갈륨, 규산철, 인산알루미늄(ALPO), 티타늄 알루미노실리케이트(TASO), 규산붕소, 티타늄 알루미노포스페이트(TAPO) 및 철 알루미노실리케이트로부터 선택되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분해 촉매가 무기 산화물 매트릭스 성분을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 매트릭스 성분이 촉매 활성을 갖지 않으며, 산화규소 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 방법.
KR1020057015673A 2003-02-28 2004-02-13 프로필렌을 생성시키기 위해 나프타 공급물로부터 ｃ6분획을 분별하여 추가로 분해시키는 방법 KR101182981B1 (ko)

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