KR20050115870A - 프로필렌을 생성시키기 위한 나프타 공급물로부터 ｃ6분획의 분별 및 추가 분해 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나프타 공급물을 분별하여 하나 이상의 고 C6 분획을 수득하고, 이 고 C6 분획을 고 C6 분획의 체류 시간을 최소화하는 지점에서 반응 단계로 공급함으로써, 촉매에 의해 분해되거나 열분해된 나프타 스트림으로부터 C3 올레핀을 선택적으로 생성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌을 생성시키기 위한 나프타 공급물로부터 Ｃ6 분획의 분별 및 추가 분해 방법{FRACTIONATING AND FURTHER CRACKING A C6 FRACTION FROM A NAPHTHA FEED FOR PROPYLENE GENERATION}
본 발명은 나프타 공급물을 분별하여 하나 이상의 고 C6(C6 rich) 분획을 수득하고, 이 고 C6 분획을 고 C6 분획의 체류 시간을 최소화하는 지점에서 반응 단계로 공급함으로써, 촉매에 의해 분해되거나 열분해된 나프타 스트림으로부터 C3 올레핀을 선택적으로 생성시키는 방법에 관한 것이다.
배기 가스가 적은 연료가 요구됨에 따라, 알킬화, 올리고머화, MTBE 및 ETBE 합성 공정에 사용하기 위한 경질 올레핀에 대한 수요가 증가되어 왔다. 또한, 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 생성을 위한 공급원료로서 작용하는 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 저렴한 공급이 지속적으로 요구되고 있다.
경질 파라핀 탈수소화를 위한 고정상 공정이 최근 올레핀 생성을 증가시키기 위하여 새롭게 관심을 끌고 있다. 그러나, 이러한 유형의 공정은 전형적으로 비교적 많은 자본 투자뿐만 아니라 높은 작동 비용을 필요로 한다. 따라서, 비교적 적은 자본 투자를 필요로 하는 공정을 사용하여 올레핀 수율을 증가시키는 것이 유리하다. 촉매에 의한 분해 공정에서 올레핀 수율을 증가시키는 것이 특히 유리하다.
유럽 특허 제 490,435-B 호 및 제 372,632-B 호 및 유럽 특허원 제 385,538-A 호는 고정상 또는 이동상을 사용하여 탄화수소 공급원료를 올레핀 및 가솔린으로 전환시키는 방법을 기재한다. 촉매는 다량의 알루미나를 포함하는 매트릭스에 ZSM-5를 포함하였다.
미국 특허 제 5,069,776 호에는 500℃보다 높은 온도에서 중간 공극 직경이 0.3 내지 0.7nm인 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매의 이동상과 공급원료를 10초 미만의 체류 시간동안 접촉시킴으로써, 탄화수소 공급원료를 전환시키는 방법이 교시되어 있다. 비교적 적은 포화 기상 탄화수소가 형성되면서, 올레핀이 생성된다. 또한, 모빌(Mobil)의 미국 특허 제 3,928,172 호는 ZSM-5 촉매의 존재하에서 탄화수소 공급원료를 반응시킴으로써 올레핀을 생성시키는, 탄화수소 공급원료를 전환시키는 방법을 교시한다.
분해 유니트를 사용하는 올레핀 생성물을 생성시키는데 내재하는 문제점은 이 공정이 650℉+ 공급물 성분의 연료 생성물로의 높은 전환율을 달성하면서 경질 올레핀의 생성을 최대화시키는데 특이적인 촉매 균형에 의존한다는 것이다. 또한, 연료에 비하여 전체적인 올레핀 생성을 최대화시키도록 특이적인 촉매 균형을 유지할 수 있다 하더라도, 광범위한 분해, 이성질화, 원자화 및 수소 전달 반응 같은 바람직하지 못한 부반응으로 인해 올레핀 선택성이 통상적으로 낮다. 바람직하지 못한 부반응으로부터 생성된 경질 포화 기체는 목적하는 경질 올레핀을 회수하는데 따른 비용을 증가시키게 된다. 따라서, 부산물을 최소한으로 생성시키면서 C3 올레핀의 선택성을 고도로 제어할 수 있는 방법에서 올레핀 생성을 최대화시키는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 양태는 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법이며, 이 방법은
(a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 분별하여 하나 이상의 고-C6(C6-rich) 분획 및 저-C6(C6-lean) 분획을 생성시키는 단계;
(b) 상기 저-C6 분획의 적어도 일부를, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 단계 내로 주입하고, 여기에서 상기 저-C6 분획을 효과적인 분해 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시키는 단계;
(c) 상기 고-C6 분획의 적어도 일부를 저-C6 분획으로부터 하부 위치에서 반응 단계로 주입하는 단계;
(d) 상기 단계 (b)의 생성물 스트림의 적어도 일부를 분별하여, 적어도 프로필렌이 풍부한 분획을 생성시키는 단계; 및
(e) 프로필렌이 풍부한 분획의 적어도 일부를 수거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 단계 내로 주입하고, 여기에서 상기 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 효과적인 분해 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 생성물 스트림의 적어도 일부를 분별하여, 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획, 고-C6 분획 및 저-C6 분획을 생성시키는 단계; 및
(c) 프로필렌이 풍부한 분획 및 저-C6 분획의 적어도 일부를 수거하고, 고-C6 분획의 적어도 일부를 저-C6 분획으로부터 하부 위치에서 반응 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 분별하여 적어도 고-C6 분획 및 저-C6 분획을 생성시키는 단계;
(b) 상기 저-C6 공급물 분획의 적어도 일부를, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 단계 내로 주입하고, 여기에서 상기 저-C6 공급물 분획을 효과적인 분해 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시키는 단계;
(c) 상기 고-C6 공급물 분획의 적어도 일부를 저-C6 공급물 분획으로부터 하부 지점에서 반응 단계로 주입하는 단계;
(d) 상기 단계 (b)의 생성물 스트림의 적어도 일부를 분별하여, 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획, 고-C6 생성물 분획 및 저-C6 생성물 분획을 생성시키는 단계; 및
(e) 프로필렌이 풍부한 분획 및 저-C6 생성물 분획의 적어도 일부를 수거하고, 고-C6 생성물 분획의 적어도 일부를 저-C6 분획으로부터 하부 지점에서 반응 단계로 재순환시키는 단계를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "주입"은 스트림을 일종의 처리 장치로 도입하는 임의의 공지된 수단을 포함하는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 "고-C6 분획"은 C6 화합물의 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상을 함유하는 분획을 지칭하는 의미임을 또한 숙지해야한다.
본 발명은 촉매에 의한 분해 공정 유니트로부터 프로필렌 수율을 증가시키도록 고안된 공정이다. 따라서, 본 발명을 실행함에 있어서는 C2 내지 C4 올레핀(특히 프로필렌) 선택성을 최대화시키는데 효과적인 공정 조건하에서 공정 장치의 반응 대역을 작동시킨다. 따라서, 본 발명은 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 C3 올레핀을 선택적으로 생성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명을 실행함에 있어서, 나프타 비등 범위 공급물 스트림을 효과적인 조건하에서 조작된 반응 단계에서 분해 촉매와 접촉시킴으로써 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시킨다. 이어서, 생성물 스트림을 분별하여 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획, 고-C6 분획 및 저-C6 분획을 생성시킨다. 프로필렌이 풍부한 분획 및 저-C6 분획의 적어도 일부를 회수하고 반면에 고-C6 분획의 적어도 일부를 반응 단계로 회수한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 나프타 비등 범위 공급물 스트림을 하나 이상의 고-C6 분획 및 저-C6 분획으로 제 1 분별한다. 저-C6 분획의 적어도 일부를 반응 단계로 주입하고 여기에서 이를 효과적인 분해 조건하에서 분해 촉매와 접촉시킴으로써 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시킨다. 고-C6 분획의 적어도 일부를 저-C6 분획으로부터 하부 위치에서 반응 단계로 공급하고, 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획을 분별한 이후에 회수한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 나프타 비등 범위 공급물 스트림을 고-C6 공급물 분획 및 저-C6 공급물 분획으로 제 1 분별한다. 저-C6 공급물 분획의 적어도 일부를 반응 단계로 주입하고, 여기에서 이를 효과적인 분해 조건하에서 분해 촉매와 접촉시킴으로써 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시킨다. 고-C6 공급물 분획의 적어도 일부를 저-C6 공급물 분획으로부터 하부 위치에서 반응 단계로 공급한다. 이어서, 생성물 스트림의 일부 이상을 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획, 고-C6 생성물 분획 및 저-C6 생성물 분획으로 분별한다. 또한, 고-C6 생성물 분획의 적어도 일부를 상술된 바와 같이 저-C6 분획으로부터 하부 지점에 주입한다.
본원에 사용하기 적합한 공급물 스트림은 65 내지 430℉, 바람직하게는 65 내지 300℉에서 비등하는 나프타-비등-범위의 공급물 스트림이다. 본원에 사용하기 적합한 나프타-비등-범위의 공급물 스트림의 비제한적인 예는 충분한 양의 C4-C9 올레핀 및/또는 파라핀을 함유하는 경질 나프타 또는 추출 잔류물, 경질 나프타 또는 추출 잔류물로부터의 C4-C9 분획, 촉매에 의해 분해된 나프타, 코크스화기(coker) 나프타, 수증기 분해기(steam cracker) 열분해 가솔린, 충분한 양의 C4-C9 올레핀 및/또는 파라핀을 함유하는 합성 화학 스트림, 또는 충분한 양의 C4-C9 올레핀 및/또는 파라핀을 함유하는 임의의 다른 탄화수소를 포함한다. 다이엔, 황, 질소 및 산소화물을 높은 수준으로 함유하는 공급물 스트림을 본원에 개시된 공정에 사용하기 이전에 선택적으로 가수소 처리할 수 있다. 그러나, 다이엔, 황, 질소, 금속 화합물 및 산소화물이 낮은 수준으로 존재하는 적절한 공급물은 임의의 전처리 없이 FCC 유니트, 코크스화기 또는 수증기 분해기로부터 바로 처리할 수 있다.
본 발명을 실행함에 있어서, 상술된 바와 같은 나프타 비등 범위 공급물 스트림을 반응 단계에 주입하고, 여기에서 나프타 비등 범위 공급물 스트림을 효과적인 조건하에서 분해 촉매와 접촉시킨다. 반응 단계는 각각 동일하거나 상이한 촉매의 하나 이상의 촉매 상을 포함하는 하나 이상의 고정상 반응기 또는 반응 대역을 포함할 수 있다. 분해 반응이 일반적으로 발열성이기 때문에 반응기 사이 또는 동일한 반응기에서 촉매 상 사이를 중간단계 냉각 또는 가열을 채택할 수 있다. 분해 동안 발생하는 열의 일부는 회복될 수 있다. 이 열 회수 선택이 이용가능하지 않을 때, 통상적인 냉각을 냉각 장비를 통하여 수행할 수 있다. 이 방식으로, 최적 반응 온도를 보다 용이하게 유지할 수 있다.
본 발명을 실행하는데 사용하기 적합한 촉매는 0.7nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 하나 이상의 분자체로 구성된 분해 촉매이다. 본원에 사용하기 적합한 분자체는 당해 분야에서 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 불리는 물질로부터 선택된다. 하나 이상의 분자체가 제올라이트로 공지되어 있는 물질 부류로부터 선택되는 것이 바람직하고, 제올라이트가 중간 공극 제올라이트로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 중간 공극 크기 제올라이트는 본원에 참고로 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", 마이어 및 올슨 편집, Butterworth-Heineman, 제3판, 1992]에 기재되어 있는 것이다. 중간 공극 크기 제올라이트는 통상 0.7nm 미만, 전형적으로는 0.5nm 내지 0.7nm의 평균 공극 직경을 가지며, 예컨대 MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON 구조 유형의 제올라이트(IUPAC 제올라이트 명명 위원회)를 포함한다. 이러한 중간 공극 크기 제올라이트의 비한정적인 예는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, 실리칼라이트, 실리칼라이트 2를 포함한다. 본원에 개시된 공정에 사용되는 가장 바람직한 제올라이트 분해 촉매는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 제 3,770,614 호에 기재되어 있는 ZSM-5이다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 기재되어 있고; ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 기재되어 있고; ZSM-21 및 ZSM-38은 미국 특허 제 3,948,758 호에 기재되어 있으며; ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기재되어 있고; ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 기재되어 있다. 상기 특허는 모두 본원에 참고로 인용된다. 본원에서 종종 "유효 공극 직경"이라고 불리는 공극 직경은 표준 흡착 기법 및 공지되어 있는 최소 동역학 직경의 탄화수소 화합물을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에 참고로 인용되어 있는 브렉(Breck)의 문헌[Zeolite Molecular Sieves, 1974] 및 앤더슨(Anderson) 등의 문헌[J. Catalysis 58, 114(1979)] 참조하시오.
상기 언급한 바와 같이, 본원에 사용하기 적합한 분자체는 또한 통상 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 알려져 있는 물질 부류, 예컨대 미국 특허 제 4,440,871 호에 기재되어 있는 SAPO-11, SAPO-34, SAPO-41 및 SAPO-42를 포함한다. 다른 적합한 분자체는 크로모실리케이트; 규산갈륨; 규산철; 미국 특허 제 4,310,440 호에 기재되어 있는 ALPO-11 같은 인산알루미늄(ALPO); EP-A 229,295 호에 기재되어 있는 TASO-45 같은 티타늄 알루미노실리케이트(TASO); 미국 특허 제 4,254,297 호에 기재되어 있는 규산붕소; 미국 특허 제 4,500,651 호에 기재되어 있는 TAPO-11 같은 티타늄 알루미노포스페이트(TAPO); 및 철 알루미노실리케이트로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매는 또한 제올라이트의 합성 동안 결정 또는 결정질 구역 내에서 발생되는 결함의 결과인 것으로 생각되는 "결정질 혼합물"을 포괄하는 의미이다. ZSM-5와 ZSM-11의 결정질 혼합물의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,229,424 호에 개시되어 있다. 결정질 혼합물은 그 자체로 중간 공극 크기 제올라이트이며, 상이한 제올라이트 소결정의 별개의 결정이 동일한 촉매 복합체 또는 열수 반응 혼합물 내에 물리적으로 존재하는 제올라이트의 물리적 혼합물과 혼동되어서는 안된다.
본 발명에서 사용되는 분해 촉매는 전형적으로 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 보유된다. 무기 산화물 매트릭스는 무기 산화물 졸 또는 겔로부터 제조될 수 있으며, 이들 졸 또는 겔은 건조되어 촉매 성분을 함께 "접착"시킨다. 바람직하게, 무기 산화물 매트릭스는 촉매 활성을 갖지 않으며, 규소 및 알루미늄의 산화물로 이루어진다. 별도의 알루미나 상을 무기 산화물 매트릭스 내로 혼입시키는 것이 또한 바람직하다. 알루미늄 옥시하이드록사이드-g-알루미나, 베마이트, 디아스포어(diaspore), 및 a-알루미나, b-알루미나, g-알루미나, d-알루미나, c-알루미나, k-알루미나 및 r-알루미나 같은 전이(transitional) 알루미나 부류를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알루미나 부류는 깁사이트, 바이에라이트, 노드스트란다이트 또는 도이엘라이트 같은 삼수산화알루미늄이다. 매트릭스 물질은 또한 인 또는 인산알루미늄도 함유할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 나프타 비등 범위 공급물 스트림을 효과적인 분해 조건 하에서 상기 정의된 분해 촉매를 접촉한다. 본원에서 사용되는 효과적인 분해 조건은 공급물의 목적하는 비등 지점 전환을 달성하도록 선택된 조건으로 간주되고 500℃ 내지 700℃, 바람직하게는 525℃ 내지 650℃ 온도를 포함한다.
분해 촉매를 갖는 나프타 비등 범위 공급물 스트림의 접촉은 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시킨다. 이 생성물 스트림의 적어도 일부, 바람직하게는 반응 단계로부터 생성물 스트림의 실재적으로 전부를 분별 단계로 보내고, 이때 다양한 생성물을 회수하고, 특히 고-C3, 즉 프로필렌 풍부한 분획, 고-C6 분획, 저-C6 분획 및 선택적으로 고-C4 분획을 회수한다. C3 분획 및 C4 분획은 전형적으로 올레핀이 풍부하고, 이어서 고-C3(프로필렌) 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 수집할 수 있다. 본 발명을 실행함에 있어서는, 고-C6 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 나프타 비등 범위 공급물 스트림의 주입으로부터 하부 지점에서 반응 단계로 재순환하고 주입하여 프로필렌 수율을 증가시킨다. 고-C6 분획을 반응 단계에서 선택된 지점에 나프타 비등 범위 공급물 스트림으로부터 하부 지점에서 반응 단계로 주입하고, 여기에서 고-C6 분획의 액체 시간 공간 속도는 10hr-1 초과, 바람직하게는 20hr-1 초과, 보다 바람직하게는 40hr-1 초과, 가장 바람직하게는 60hr-1 초과이다.
상기에서 언급된 바와 같이 본 발명의 하나의 양태에서, 나프타 비등 범위 공급물 스트림을 하나 이상의 고-C6 분획 및 저-C6 분획으로 분별한다. 저-C6 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 반응 단계로 도입하거나 주입하고, 여기에서 이를 상기에서 정의된 분해 촉매와 상기에서 정의된 조건하에서 접촉시킴으로써 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시킨다. 고-C6 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 저-C6 분획으로부터 하부 지점에서 반응 단계로 주입한다. 고-C6 분획의 주입은 상기 특징을 사용하여 선택한다. 생성물 스트림의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 분별하여 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획을 생성하였다. 프로필렌이 풍부한 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 수집한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 나프타 비등 범위 공급물 스트림을 하나 이상의 고-C6 공급물 분획 및 저-C6 공급물 분획으로 분별한다. 저-C6 공급물 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 반응 단계로 도입하거나 주입하고, 여기에서 이를 상기에서 정의된 분해 촉매와 상기에서 정의된 조건하에서 접촉시킴으로써 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시킨다. 고-C6 공급물 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 저-C6 공급물 분획으로부터 하부 지점에서 반응 단계로 주입한다. 고-C6 공급물 분획의 주입은 상기 특징을 사용하여 선택한다. 생성물 스트림의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로는 전부를 분별하여 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획, 고-C6 생성물 분획, 저-C6 생성물 분획을 생성시킨다. 프로필렌이 풍부한 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 수집하고, 고-C6 생성물 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 실재적으로 전부를 저-C6 공급물 분획으로부터 하부 지점에서 반응 단계로 재순환시키고 주입한다. 고-C6 생성물 분획의 주입은 상술된 특징을 사용하여 선택된다. 이 양태에서, 고-C6 공급물 분획 및 고-C6 생성물 분획을 동일하거나 상이한 지점 또는 위치에서 반응 단계로 주입하는 것을 고려함을 숙지해야한다.
다음 실시예는 본 발명의 향상된 효과를 예시하지만 임의의 방식으로 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1
나프타 분해에서의 공급원료 효과를 연구하기 위하여, 경질 캣(cat) 나프타를 5개의 상이한 분획으로 증류시켰다. 나프타 증류를 위한 ASTM 명세, 즉 ASTM D-86에 따라 증류를 수행하였다. 증류된 경질 캣 나프타의 공급원료 성분 특성 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2
경질 캣 나프타의 다양한 비등 분획 상에서 소형 벤치 반응기에서의 일련의 시험을 수행하였다. 모든 시험은 ZSM-5 중간 공극 제올라이트 촉매 0.3g의 고정상 위에서 575℃, 72hr1 WHSV에서 수행하였다. 분해 시험 전에, 816℃ 및 1기압의 100% 수증기로 ZSM-5 촉매를 16시간동안 수증기 처리함으로써 이를 숙성시켰다.
이들 일련의 시험으로부터의 핵심 생성물의 수율이 표 2에 기재되어 있다. 온-라인 기체 크로마토그래피("GC")에 의해 반응기의 유출물 스트림을 분석하였다. 융합 실리카가 충진된 길이 60m의 칼럼을 분석에 사용하였다. 사용되는 GC는 이중 FID 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 모델 5880이었다.
실시예 3
ZSM-5에 덧붙여, 경질 캣 나프타의 다양한 비등 분획을 SAPO-11 촉매를 사용하여 또한 시험하였다. SAPO-11의 경우, 제올라이트는 신선한 상태로 시험하였다. 그 외에는, SAPO-11을 사용한 실험에 사용된 절차는 ZSM-5를 사용한 실험과 외견상 동일하였다. 결과가 표 3에 기재되어 있다.

Claims (16)

  1. 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법으로서,
    (a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 분별하여 하나 이상의 고-C6(C6-rich) 분획 및 저-C6(C6-lean) 분획을 생성시키는 단계;
    (b) 상기 저-C6 분획의 적어도 일부를, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 단계 내로 주입하고, 여기에서 상기 저-C6 분획을 효과적인 분해 조건하에서 상기 제올라이트 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시키는 단계;
    (c) 상기 고-C6 분획의 적어도 일부를 저-C6 분획으로부터 하부 위치에서 반응 단계로 주입하는 단계;
    (d) 상기 단계 (b)의 생성물 스트림의 적어도 일부를 분별하여 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획을 생성시키는 단계; 및
    (e) 프로필렌이 풍부한 분획의 적어도 일부를 수거하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법으로서,
    (a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 단계 내로 주입하고, 여기에서 상기 저-C6 분획을 효과적인 분해 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시키는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 생성물 스트림의 적어도 일부를 분별하여 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획, 고-C6 분획 및 저-C6 분획을 생성시키는 단계; 및
    (c) 프로필렌이 풍부한 분획 및 저-C6 분획의 적어도 일부를 수거하고, 고-C6 분획의 적어도 일부를 저-C6 분획으로부터 하부 위치에서 반응 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 나프타-비등-범위의 공급물 스트림으로부터 증가된 양의 프로필렌을 생성시키는 방법으로서,
    (a) 나프타-비등-범위의 공급물 스트림을 분별하여 하나 이상의 고-C6 공급물 분획 및 저-C6 공급물 분획을 생성시키는 단계;
    (b) 상기 저-C6 공급물 분획의 적어도 일부를, 평균 공극 직경이 0.7nm 미만인 하나 이상의 분자체를 포함하는 분해 촉매를 함유하는 반응 단계 내로 실행하고, 여기에서 상기 저-C6 공급물 분획을 효과적인 분해 조건하에서 상기 분해 촉매와 접촉시킴으로써 하나 이상의 생성물 스트림을 생성시키는 단계;
    (c) 상기 고-C6 공급물 분획의 적어도 일부를 저-C6 공급물 분획으로부터 하부 지점에서 반응 단계로 주입하는 단계;
    (d) 상기 단계 (b)의 생성물 스트림의 적어도 일부를 분별하여 하나 이상의 프로필렌이 풍부한 분획, 고-C6 생성물 분획 및 저-C6 생성물 분획을 생성시키는 단계; 및
    (e) 프로필렌이 풍부한 분획 및 저-C6 생성물 분획의 적어도 일부를 수거하고 고-C6 생성물 분획의 적어도 일부를 저-C6 공급물 분획으로부터 하부 지점에서 반응 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자체가 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 분자체가 중간-공극 제올라이트인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중간-공극 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 및 ZSM-50으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    실리코알루미노포스페이트가 SAPO-11, SAPO-34, SAPO-41 및 SAPO-42로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌이 풍부한 분획이 60중량% 초과의 프로필렌 농도를 갖는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응 대역에서 효과적인 분해 조건이 500 내지 700℃의 온도를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    고-C6 분획이 C6 화합물을 50중량% 이상 함유하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 크로모실리케이트, 규산갈륨, 규산철, 인산알루미늄(ALPO), 티타늄 알루미노실리케이트(TASO), 규산붕소, 티타늄 알루미노포스페이트(TAPO) 및 철 알루미노실리케이트로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    분해 촉매가 무기 산화물 매트릭스 성분을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    무기 산화물 매트릭스 성분이 촉매 활성을 갖지 않으며, 산화규소 및 산화알루미늄으로부터 선택되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    고-C6 분획의 적어도 일부를 저-C6 분획으로부터 하부 위치에서 반응 단계로 주입하고, 여기에서 고-C6 분획의 액체 시간 공간 속도가 10hr-1 초과인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    반응 단계가 각각 동일하거나 상이한 분해 촉매의 하나 이상의 촉매 상을 포함하는 하나 이상의 고정상 반응기 또는 반응 대역을 포함하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    최적 반응 온도를 유지하기 위해 반응기 사이에 또는 동일한 반응기에서 촉매 상 사이에 중간단계 냉각 또는 가열을 채택하는 방법.
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