JP4671089B2 - 少なくとも１つのライザー反応器と、少なくとも１つのドロッパー反応器とを並列状に含む接触クラッキング方法および装置 - Google Patents
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- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの再生帯域から来る触媒の少なくとも１つのドロッパー反応器と少なくとも１つのライザー反応器とからなる並列状の反応器を備えるエントレインメント床接触クラッキング（ＦＣＣ）方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、石油精製は、処理すべき仕込原料の観点から、また生成される流出物の多様性の観点から、装置に要求されるフレキシビリティ（適応性）を重要視している。
【０００３】
そのように、ＦＣＣは、次第に重質になる仕込原料（例えば１０までのコンラドソン炭素数、および１．０までのｄ４ １５）を許容するように発達しなければならなかったし、同時に、そのガソリン留分収率は、増加しなければならなかった。石油化学工業において需要が伸びているプロピレン収率もまた増加しなければならなかった。
【０００４】
微細水滴状形態の仕込原料の注入を用いる２重再生を含む接触クラッキング装置の特別な特徴は、重質留分を用いる必要性に応えるものであった。
最近、同じ意味において、この装置に、熱抽出モジュール（規準寸法）（catcooler exchanger module）が追加された。これによって抽出される熱は、コンラドソン炭素に上限を設けないで仕込原料を処理することを可能にする。
【０００５】
重質仕込原料処理の関係において、短い滞留時間（０．１〜１秒）を用いるドロッパー反応器の概念が開発されておりかつ特許されている。これにより、苛酷なクラッキング条件（例えば６５０℃まで上昇される温度、触媒の大きな循環比、すなわち仕込原料に対する触媒の重量比すなわちＣ／Ｏ、１０〜２０）が使用できる。苛酷なクラッキング条件によって、転換率を最大限にすることが可能になる。しかしながら、優れた選択率を得るために、熱劣化反応が優勢になること（コークスの過剰生産、クラッキング超過による高品質化が可能な物質の損失）を回避するために、反応器内の炭化水素の滞留時間を調節しかつ制限することが最も重要になる。炭化水素と触媒の接触は、触媒および炭化水素の間の限られた接触時間内に正確に行われねばならない。国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１６２７に記載されているように、適当な混合装置と組み合わされるドロッパー反応器によって、従来の技術に比してコークスおよび乾燥ガスのような高品質化が不可能な物質を最小限にして、高品質化が可能な物質（ＬＰＧ、ガソリン）の選択性を最適化することが可能になる。
【０００６】
従って、フレキシビリティ（適応性）の目的に応えるために、伝統的なライザーと、短い滞留時間を用いるドロッパーとを組み合わせる考えが生じる。フランス特許出願ＦＲ９８／１４３１９には、一連の直列状ドロッパーおよびライザーが記載されている。主要ライザーの温度およびＣ／Ｏとは非常に異なる条件下に操作される第２反応器の利点が、該特許出願に詳細に記載されている。特に、この第２反応器は、有利には、従来の反応器に対して最少のコークス量しか生産しないことにより、重質仕込原料の追加的処理能力を示す。さらに高品質化可能な留分（ＬＰＧ、ガソリン）の収率を最大限にするために、主要ライザーにより生じる（再循環物と呼ばれる）所望でないいくつかの留分（低い品質、すなわち硫黄または芳香族化合物の含有量のようないくつかの規格を尊守しない留分）をクラッキングすることも可能になる。
【０００７】
この特許の実施例において、新品仕込原料は、ライザーの底部に導入される。ライザーから生成されるＬＣＯは、ドロッパーの仕込原料として導入される。そのような構成によって、相対的に苛酷なクラッキング条件下にＬＣＯの排出によってガソリン収率を最大限にすることが可能になる。
【０００８】
しかしながら、ドロッパーおよびライザーを直列状に用いるこのシステムの不都合は、大きな仕込原料処理能力のドロッパーについて、ライザー反応器が、ドロッパー内の通過によって部分失活される無視できない量の触媒を用いて作用することである（触媒上のコークス堆積に由来する失活）。その結果、これは効率を低下させて、このような組み合わせから充分な潜在能力を引き出すことが不可能になる。
【０００９】
ストーンおよびウェブスター(Stone et Webster)による特許された別の構成は、共通の再生帯域において再生触媒を用いて作用させながら、並列状に２基のライザーを設置することからなる。いくつかの型の再循環物の相互連結は、２基のライザー間で可能であるが、この場合、クラッキング条件（Ｃ／Ｏ、出口温度および滞留時間）が非常に類似する。これらによって、一方のライザーにおいて、苛酷な条件でのクラッキングの適用を受けるべき現実的に超耐熱性（refractory）である留分（例えばＨＣＯ）を処理することが不可能になる。
【００１０】
こういう次第で、米国特許ＵＳ−Ａ−５００９７６９には、並列状で作用する２基の接触ライザー反応器を備える装置が記載されている。該反応器において、再生触媒は、２基の再生器を備える再生帯域内を循環する。この装置は、非常に多様性のある仕込原料を処理するのに適合される。しかしながら、該装置は、ほぼ同一の触媒循環条件下に作用する（第１反応器についてのＣ／Ｏ＝５〜１０および滞留時間１〜４秒、並びに第２反応器についてのＣ／Ｏ＝３〜１２および滞留時間１〜５秒）。２基の反応器の各々によって得られる物質の範囲は、これらの条件下においてほぼ同じである。
【００１１】
さらに米国特許ＵＳ−Ａ−４１１６８１４には、粒子の再生器に連結された、並列状の２基のライザー反応器の場合が説明されている。
【００１２】
【発明の構成】
本特許明細書に示される考えは、従来のクラッキング条件下に作用するライザー（例えばＣ／Ｏ ５〜７、出口温度５１０〜５３０℃、滞留時間１〜２秒）と、苛酷なクラッキング条件下に作用するドロッパー（例えばＣ／Ｏ １０〜２０、出口温度５６０〜６２０℃、滞留時間０．２〜０．５秒）との並列状の組み合わせからあらゆる潜在能力を引き出すことである。この組み合わせによって、ガソリンの生産高を最大限にするために、クラッキングが困難な超耐熱性仕込原料である、ライザーで生成されるＨＣＯまたはＬＣＯをドロッパーに再循環することが可能になる。しかしながら、さらにこの組み合わせによって、ライザーで製造されるガソリンあるいはさらには（重質または軽質）ガソリンの１つのフラクションのみをドロッパーに再循環させることによって、オレフィン類、特にプロピレンの生産高を最大限にすることも可能である。
【００１３】
本発明の目的は、先行技術の不都合を改善することである。
【００１４】
別の目的は、苛酷な反応条件下に、この型の条件に適合される反応器である、ドロッパーすなわち下降流反応器において、およびあまり苛酷でない条件でのライザーすなわち上昇流反応器において、重質炭化水素と同様に軽質炭化水素もクラッキングを行って、各型の反応器の要求に応える非常に異なる物質の生成を促進することである。
【００１５】
このようにして、触媒の少なくとも１つの再生工程と、少なくとも１つの再生器について並列状で使用される前記反応器の組み合わせとを含むクラッキング装置から、例えば苛酷な接触クラッキング条件下に作用するドロッパー反応器を用いて、より多くのプロピレンと、あまり苛酷でないクラッキング条件下に作用するライザー反応器を用いて、より多くのガソリンとを同時に経済的に得ることが可能であるのが証明された。
【００１６】
より正確には、本発明は、少なくとも一方の帯域がライザーである、少なくとも２つの反応帯域における少なくとも１つの炭化水素仕込原料のエントレインメント床または流動床での接触クラッキング方法に関する。この方法において、仕込原料と、少なくとも１つの再生帯域から来る触媒とをライザー反応帯域の下部に導入し、仕込原料と触媒とを前記帯域において下から上に循環させ、第１分離帯域において第１生成ガスをコークス化触媒から分離し、該触媒を、ストリッピングガスを用いてストリッピングし、第１クラッキングおよびストリッピング流出物を回収し、コークス化触媒を、再生帯域に再循環し、該コークス化触媒の少なくとも一部を、酸素含有ガスを用いて再生する。この方法は、少なくとも１つの再生帯域から来る触媒と炭化水素仕込原料とを、少なくとも１つのドロッパー反応帯域の上部に導入し、該触媒および前記仕込原料を適当な条件下に該帯域において上から下に循環させ、第２分離帯域にてコークス化触媒を第２生成ガスから分離し、該第２生成ガスを回収し、該コークス化触媒を、再生帯域に再循環することを特徴とする。
【００１７】
本方法の特徴によれば、ドロッパー反応器の出口における触媒温度は、ライザー反応器の出口における触媒温度よりも高いものである。
【００１８】
別の有利な特徴によれば、第２分離帯域から来る触媒を、通常蒸気である再循環ガスを用いてストリッピングし、これにより生じた炭化水素を、一般にクラッキングガスと共に回収する。
【００１９】
好ましくは、コークス化触媒を、連続する２つの再生帯域において再生する。該帯域の各々は、コークス化触媒の再生により生じた燃焼ガスを適切に排出する。第１分離帯域から来る再生すべき触媒は、適当な温度で作用する第１再生帯域に導入される。こうして少なくとも一部再生された触媒は、より高い温度で作用する第２再生帯域に搬送される。第２再生帯域から来る再生触媒は、ライザー反応帯域とドロッパー反応帯域とに導入される。
【００２０】
第２分離帯域から来るコークス化触媒は、重力による流れによって第１再生帯域の一般に濃密帯域に再循環されるか、あるいは駆動力(driving force) （揚力：lift）として流動化用空気を含む上昇塔を用いる流れによって、一般に第１再生帯域の希薄帯域に再循環されてもよい。
【００２１】
第２分離帯域から来る触媒を、リフトを用いて第２再生帯域の濃密帯域か、あるいは希薄帯域に再循環するのが有利である。
【００２２】
炭化水素仕込原料を、あるいは該炭化水素仕込原料が異なっている場合には、これらの各々を、触媒の流れと並流での、または向流での、あるいは一方に対しては向流および他方に対して並流での注入によって、ライザー反応帯域とドロッパー反応帯域とに導入してもよい。しかしながら、２帯域における向流での注入が、導入される細かい水滴状物の優れた気化にとって好ましい。
【００２３】
仕込原料の接触クラッキング操作条件は、通常次の通りである：
・ライザー反応帯域において（ＡＲ）：
・触媒温度（ＡＲ出口）：４８０〜６００℃、好ましくは５００〜５５０℃
・触媒／仕込原料（Ｃ／Ｏ）：４〜９、好ましくは５〜７、および
・滞留時間：０．５〜４秒、好ましくは１〜２秒であり、
・ドロッパー反応帯域（ＤＲ）において：
・触媒温度（ＤＲ出口）＝５００〜６５０℃、好ましくは５６０〜６２０℃、
・触媒／仕込原料（Ｃ／Ｏ）：８〜２０、好ましくは１０〜１５、および
・滞留時間：０．１〜２秒、好ましくは０．２〜１秒である。
【００２４】
反応帯域の各々に供給される仕込原料は、新品仕込原料と呼ばれる未クラッキング仕込原料、下流での分別により生じた物質の一部の再循環物、およびこれら２つの混合物であってよい。
【００２５】
反応帯域のうちの一方の帯域の仕込原料は、他方の帯域を循環する仕込原料よりも重質か、あるいは軽質であってよい。より詳しくは、ライザー反応帯域の仕込原料は、減圧留分または常圧残渣またはドロッパー反応帯域により生じた物質の一部の再循環物であってよい。ドロッパー帯域の仕込原料は、未クラッキング仕込原料またはライザー反応帯域により生じた物質の一部の再循環物、好ましくはガソリン留分またはＬＣＯ留分である。
【００２６】
本方法の特徴によれば、ドロッパー反応器内を循環する仕込原料、例えば再循環物（ＬＣＯ留分、ＨＣＯ留分またはガソリン留分）の流量は、ライザー反応帯域において転換すべき仕込原料の流量の５０重量％未満であってよい。
【００２７】
本発明による構成の利点は、次の通りである：
・ライザーのクラッキング条件とは無関係の苛酷なクラッキング条件下において、どのような新品または再循環仕込原料でもドロッパーループによって処理できる可能性、
・ドロッパーループがライザーループとは無関係であるので、該ドロッパーループの操作の簡便性、
・ドロパーループが、圧力収支を充足させる条件で再生器周辺のいかなる場所にも配置されうることによる、該ドロッパーループの使用の簡便性。このことは、第１ライザーと並列である第２ライザーを用いて実施をすることを実質上不可能にする。何故なら、この場合、圧力収支は最小の高さを課し、故にドロッパーの典型的な値（１秒未満）に入る滞留時間を課す。換言すれば、並列状で作用する２基のライザーのクラッキング条件を実際に区別することは実質上非常に困難である。
【００２８】
・ドロッパーループは、現存のクラッキング装置の大部分に、１つまたは２つの再生器に、および／または、クライアントの需要に最も適する分離、ストリッピングおよび触媒移送装置に、適合されうる。
【００２９】
・従来装置と比較して、コークスおよび乾燥ガスのような高品質化できない物質に対する選択性を最小にすることによるドロッパー反応器の技術を用いて、高品質化が可能な物質（ＬＰＧ、ガソリン）についての選択性を最適化する一方で、ドロッパーにおける非常に苛酷な条件での生産に起因する転換率を最大限にする。
【００３０】
・各反応器（ドロッパー、ライザー）は、新たに再生された触媒を用いて操作される。
【００３１】
・各反応器の操作条件は、特にＣ／Ｏに関して、互いに無関係である。直列状構成における場合においてはそうではない。
【００３２】
・直列状に構成された反応器の場合には存在するカップリングが存在しないので、反応器の出口温度に関して各反応器におけるクラッキング条件の規制に問題が存在しない。
【００３３】
・ドロッパーループに因る触媒冷却効果の発生。所定の仕込原料について、ドロッパーにおける一定の循環レベル（Ｃ／Ｏ）から、熱抽出効果が得られる：すなわち再生器内、あるいは再生構造が２段階の場合ドロッパーからのコークス化触媒が戻る再生器に依存して第１または第２再生器内の温度が低下する。
【００３４】
ドロッパー反応器装置は、形成されるコークス量を最少限にしうる。これは、同等のライザー反応器内よりも触媒上により少ないコークス量を結果的に生じる。触媒の循環が、同量の仕込原料に対して大きい場合（高いＣ／Ｏ）、再生器内におけるこの追加的コークスの燃焼によって放出される熱量が、ドロッパー反応器内の仕込原料の気化によって消費される熱と、反応熱との量よりも実質的に少なくなるように、コークス量は非常に有意に削減される。全体的に、再生側の触媒は、単一の伝統的なライザーを備える先行技術の構成に比して冷却される。
【００３５】
この熱抽出効果は、再生側の熱交換器(catcooler)によって、あるいはさらにはライザーまたはドロッパー反応器内での触媒の流れ方向において仕込原料注入の下流における化学的に実質上不活性な再循環物（ＭＴＣ）の気化によって同等に得られうるものであり、それによって、より高いコンラドソン炭素数を有する仕込原料を処理することが可能になり、あるいは仕込原料の流量を増加させることが可能になり、あるいはライザーまたはドロッパーにおける触媒の循環（Ｃ／Ｏ）を増加させるために再生器における温度の低下を活用することが可能になる。その結果、反応および反応側の気化に必要な熱は、再生器におけるコークスの燃焼によって加熱された再生触媒によって供給される。反応器の出口温度を一定に維持するために、熱抽出効果によって、一定流量の仕込原料を有する触媒の循環の増加が要求され、それ故にこのようにして優れた触媒活性（より多くの活性部位）の享受がもたらされる。より超耐熱性である仕込原料が、ドロッパー内で処理されうる。
【００３６】
これらすべての理由において、共通の再生装置についてライザーおよびドロッパーの並列状での組み合わせは、既存装置の改造においてと同様に、新規装置の建造においても非常に有益である。
【００３７】
本発明は、炭化水素仕込原料のエントレインメント床または流動床での接触クラッキング装置にも関し、該装置は、下記：すなわち
・下部入口および上部出口を有する少なくとも１つの実質上垂直なライザー反応器と、
・少なくとも１つのコークス化触媒の再生器に連結されかつ前記下部入口に連結された第１再生触媒供給手段と、
・ライザー反応器の下部入口より上に配置された第１仕込原料供給手段と、
・ライザー反応器の上部出口に連結された、第１ガス相からのコークス化触媒の第１分離室であって、前記分離室は、触媒のストリッピング室を備え、該ストリッピング室は、ガス相の上部出口とコークス化されストリッピングされた触媒の下部出口とを有し、前記下部出口は、第１触媒再循環手段を介して触媒の再生器に連結された、第１分離室と
を備え、また該装置は、下記：
・上部入口および下部出口を有する実質上垂直な少なくとも１つのドロッパー反応器と、
・前記コークス化触媒の再生器に連結されかつ前記ドロッパー反応器の前記上部入口に連結された第２再生触媒供給手段と、
・第２再生触媒供給手段より下に配置された第２仕込原料供給手段と、
・ドロッパー反応器の下部出口に連結されかつ第２ガス相出口およびコークス化触媒出口を有する、第２ガス相からのコークス化触媒の第２分離室と、
・第２分離室の前記触媒出口に連結されかつ再生器に連結された第２コークス化触媒再循環手段と
を備えることを特徴とする。
【００３８】
装置の一変形例によれば、クラッキング流出物からの触媒の第２分離室は、ストリッピング室を含まなくてもよい。この場合、例えば水蒸気による予備ストリッピング手段が、分離室に導入されてもよい。蒸気の排出は、クラッキング流出物と予備ストリッピング流出物とを用いて行われてよい。
【００３９】
別の変形例によれば、第２分離室は、該室に通じる、ストリッピングの蒸気注入を用いる触媒のストリッピング室を備える。この室は、例えば本出願人のフランス特許出願ＦＲ９８／０９６７２に記載されている。クラッキングおよびストリッピングの流出物は、一般に共通手段を用いて排出される。
【００４０】
装置の別の有利な特徴によれば、該装置は、第２再生器が第１再生器より上に配置される、重ねられた２基のコークス化触媒再生器と、第１再生器から第２再生器に向かう触媒循環手段とを備える。前記第１および第２触媒供給手段は、第２再生器に連結される。第１分離室の下部出口は、第１再循環手段を介して第１再生器に連結される。
【００４１】
本発明は、添付図面を検討することによってよりよく理解される。この図面では、一方が、触媒のライザー反応器であり、他方が触媒のドロッパー反応器である、２基の接触クラッキング反応器に並列状に連結される、コークス化触媒用の重ねられた２基の再生器を含む装置の特に有利な実施の形態が説明される。
【００４２】
図面によれば、コークス化触媒の再生帯域(1)は、重ねられた２つの再生室(2)(3)を備える。該再生室内で触媒は流動床で再生され、図面には表示されない手段によって、空気は各室の底部に導入される。各室は、それ自体の適切な集塵手段（サイクロン）(4)(5)と、コークスの燃焼流出物の排出手段(9)(10)とを備える。各室(2)(3)内の圧力は、少なくとも一部集塵された燃焼流出物の排出管路上に配置される弁によって調節されてよい。触媒は、リフト(6)を用いて２つの室の間を搬送される。空気は、一般に充分な速度で、インジェクタ(7)を介して底部に導入され、この空気によって、触媒を２つの室間を搬送することが可能になる。典型的には、再生に必要な空気の割合は、より低温（例えば６７０℃）で作用する下部室(2)内では３０〜７０％であり、より高温（例えば７７０℃）で作用する上部室(3)内では１５〜４０％であり、触媒を搬送するためにリフト内を循環する空気５〜２０％である。プラグ弁型のソリッドバルブ(8)によって、室(2)(3)間の循環流量を調節することが可能である。
【００４３】
下部室すなわち第１再生器(2)より上に配置される上部室すなわち第２再生器(3)から来るほぼ再生された触媒は、水平線に対して通常３０〜７０度の角度で傾斜した導管(12)を経て濃密床(11)からストリッパードラム(13)に搬送される。ストリッパードラム(13)において、触媒の循環は緩慢になり、圧力平衡管路(14)を通って第２再生室(3)へのガスバブルの排出を場合によっては可能にする。次いで触媒は加速されて、移送管(15)を通ってドロッパー反応器(16)の入口まで下降する。再生室からの全体行程の間、触媒は、搬送中に少量のガスの添加によって流動化状態に維持される。触媒が、このように流動化状態に維持される場合、これによって、ドロッパーの入口において、外部サイクロン(5)により生じた煙霧（ヒューム）の圧力よりも高い圧力を得ることが可能になる。
【００４４】
ドロッパー(16)は、再生触媒導入手段(17)を備える。これら導入手段は、弁（１７）の下に配置される接触帯域(18)において、ソリッドバルブ、オリフィスまたは単に導管の開口部であってよい。該接触帯域において、触媒は、一般に噴霧器からなるインジェクタ(19)を介して導入される炭化水素仕込原料と、例えば向流で遭遇する。該噴霧器内では、仕込原料は、水蒸気のような補助流体の導入によって、水滴状に微細に噴霧化されている。触媒導入手段は、仕込原料導入手段より上に配置される。接触帯域(18)と、触媒からの炭化水素分離手段(20)との間に、図面上に垂直に表示される、実質的に長く伸びた形状の反応帯域(21)を場合によっては配置してよいが、この条件は限定的ではない。接触帯域(18)および反応帯域(21)内での炭化水素の平均滞留時間は、例えば６５０ｍｓ未満、好ましくは５０〜５００ｍｓである。次いで、例えばフランス特許出願ＦＲ９８／０９６７２において滞留時間は最大限に制限されねばならないと記載されているように、ドロッパーの流出物は、分離器(20)内で分離される。従って、分離器のガス流出物（クラッキング済みガス）は、管路(23)上の下流に配置される例えば外部サイクロン(22)を通って補足的集塵工程を受けてよい。これらガス流出物（クラッキング済みガス）は、管路(24)を経て排出される。さらに物質熱劣化を抑制するために、例えば液体炭化水素を、管路(24)を経てサイクロン(22)から排出されるガス流出物に注入するか、あるいは前記サイクロンの上流にある分離器(20)からのクラッキング済みガスの出口に直接注入することによって、ガス流出物を冷却することも可能である。従って、分離器(20)内で分離された触媒は、ドロッパーからの出口温度に関係して流量を調節する弁(27)）を有する導管(26)を通って上昇塔(25)の底部に直接再導入されるか、あるいは導管または開口部(30)を通ってストリッピングの流動床(28)に導入される。従って、流動床(28)内の触媒は、導管(26)を通って上昇塔(25)に移送される前に、先行技術において記載されている手段を介してストリッピング（例えば水蒸気、窒素、アンモニア、水素あるいはさらに炭素原子数３未満の炭化水素のような軽質ガスとの接触）を受ける。ストリッピングのガス流出物は、一般に同じ手段(23)(22)を介して流動床(28)から排出される。該手段(23)(22)によって、管路(24)を経てドロッパー(16)からガス流出物の排出が可能になる。コークス化触媒は、流動化ガス(29)を用いて第２再生器の濃密流動床(3)に再び上昇される。
【００４５】
ライザー反応帯域(30)は、実質的に長く伸びた管状帯域であり、それの多数の例が先行技術に記載されている。図に示される例において、炭化水素仕込原料は、一般に噴霧器からなる手段(31)を介して導入される。該噴霧器内において、仕込原料は、一般に該手段(31)を通って導入される、水蒸気のような補助流体の導入によって、水滴状に微細に噴霧化されている。触媒導入手段は、仕込原料導入手段より下に配置される。仕込原料は、触媒の入口より上に導入される。
【００４６】
ライザー(30)内へのこれら触媒導入手段は、ドロッパーに供給されるストリッパードラム(13)と同種のストリッパードラム(32)を備える。このストリッパードラム(32)は、導管(12)の角度とほぼ同じ角度で傾斜した導管(33)を介して第２触媒再生器(3)の濃密相に連結される。さらにストリッパードラム(32)は、圧力平衡管路(34)を介して希薄流動床に連結される。該ストリッパードラムの底部において、先ず垂直でありついで傾斜する管路(35)が、ライザーの下部に連結される。管路(35)上に配置される制御弁(36)によって、触媒の出口温度とライザーの上部における流出物とに応じてライザーの入口での再生触媒の流量が規制される。注入手段(37)を介してライザーの底部に導入される流動化ガスは、仕込原料との並流で触媒をライザー内に循環させる。図示されない一変形例によれば、仕込原料は、ライザーの底部に向かう流れとは向流で注入されてもよい。仕込原料のインジェクタより上に、ライザーのクラッキング流出物の下流における蒸留に由来する軽質炭化水素留分またはより重質な留分（例えばＬＣＯまたはＨＣＯ）の注入が、このライザーに行われてよい。導入される留分は、ライザー内に導入される仕込原料の１０〜５０重量％であってよく、かつガソリンの生産高を最大限にすることに貢献しうる。
【００４７】
クラッキング反応は、ライザー内で行われる。ついでクラッキング流出物は、例えば国際特許出願ＰＣＴ ＦＲ９８／０１８６６に記載されているように、分離器(38)において分離される。従って、分離により生じた触媒は、導管(41)または開口部を通って分離器より下に配置されるストリッピング室(40)の流動床(39)に導入される。ついで該室(39)(40)内 の触媒は、図示されない手段を用いてストリッピング（例えば水蒸気、窒素、アンモニア、水素またはさらには炭素原子数３未満の炭化水素のような軽質ガスとの接触）を受ける。
【００４８】
次いでストリッピング済み触媒は、導管(45)を介して第１再生室(2)の濃密床に移送される。分離器(38)内で分離されたクラッキングおよびストリッピングガス流出物は、導管(42)を通って、例えば該室(39)(40)の内部にあるサイクロンのような第２分離器へ排出され、ついで導管(44)を経て下流の分別区域に搬送される。
【００４９】
【発明の実施の形態】
例として、本発明を例証するものとして、重質仕込原料を処理する従来のライザー反応器を具備しかつ図面に示されるダブル再生システムを備える工業装置を用いて得られる結果と、ドロッパー反応器を並列状に配置することによって得られる結果とを比較した。従って、ライザー反応器を用いて生成される、各実施例において異なる、２つの留分が、この新規反応器に供給される。
【００５０】
この比較結果は、ライザー反応器と、検討される留分のクラッキングによって行われるパイロットテストとを備えた装置を用いて得られる工業的結果に基づいている。全体において装置の熱収支を充足しうる新規条件は、モデル方法を用いて再計算された。
【００５１】
新品仕込原料（減圧留分）は、次の特徴を有した：
・密度ｄ１５ ： ０．９３７
・硫黄含有量 ： ０．５％
・コンラドソン炭素 ： ５．８％
該新品仕込原料は、添付図面に示されるように、ダブル再生装置から触媒を供給されるライザーの底部に注入された。この触媒は、ゼオライトＹをベースとしており、次の特徴を有していた：
・粒度 ： ７０マイクロメータ
・ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ） ： １４６
・ゼオライトＹの比表面積（ｍ２／ｇ） ： １１１
・マトリックスの比表面積（ｍ２／ｇ） ： ３５
触媒は、第２再生器に由来した。
【００５２】
クラッキング流出物は、蒸留された。得られたＨＣＯ留分の一部と、重質ガソリン留分（１７０〜２００℃）の全体とは、ライザーに再循環された。この再循環物は、ＨＣＯ４９．３％と重質ガソリン留分５０．７％とからなり、ライザーにおける新品仕込原料の２７．１重量％を表した。補足的留分は、仕込原料としてドロッパーに再循環された。該ドロッパーは、第２再生器から来る触媒を順番に供給された。
【００５３】
ライザーに連結されたストリッパーから来るコークス化触媒は、第１再生器の濃密相に再循環される一方で、ドロッパーに連結されたストリッパーから来るコークス化触媒は、リフトを介して第２再生器の濃密相に再循環された。
【００５４】
［実施例１］
実施例１では、ライザーで生成されたガソリン留分の２３．４重量％、すなわちライザーにおける新品仕込原料に対する１０重量％を、仕込原料としてドロッパーに再循環した。
【００５５】
ライザーのＣ／Ｏを増加させることによって、ライザーにおける条件を維持した（ＲＯＴおよび再循環物）。結果を表１に示す。
【００５６】
表１中：
ＡＲ ＝ ライザー反応器（滞留時間：１秒）
ＤＲ ＝ ドロッパー反応器（滞留時間：０．４秒）
ＲＥＧ１ ＝ 第１再生室
ＲＥＧ２ ＝ 第２再生室
【表１】
【００５７】
ガソリン収率を充分に維持する一方で、ドロッパーでの非常に苛酷なクラッキングを用いて相当量のプロピレン（５３％以上）を製造することが可能であるのが認められた。さらに第２再生器の温度は、２１℃だけ降下した（catcooler 効果)。新品仕込原料の転換率取得１．９％を、LＣＯおよびスラリーの排出によって得た。
【００５８】
［実施例２］
この第２実施例では、ＨＣＯ留分（すなわちスラリー）９９．７重量％、すなわち新品仕込原料に対する１０重量％を、仕込原料としてドロッパーに再循環した。
【００５９】
ライザーにおける条件を、ライザーのＣ／Ｏを増加させることによって維持した（ＲＯＴおよび再循環物）。結果を表２に示す。
【００６０】
表２中：
ＡＲ ＝ ライザー反応器
ＤＲ ＝ ドロッパー反応器
ＲＥＧ１ ＝ 第１再生室
ＲＥＧ２ ＝ 第２再生室
【表２】
【００６１】
装置の全体のコークス収率を相対的に低く維持することによって、ドロッパーでの非常に苛酷なクラッキングを用いてＨＣＯ（スラリー）を相当量（転換率５７％）に転換することが可能であるのが認められた。さらに第２再生器の温度は、１１℃降下した（catcooler 効果)。新品仕込原料の転換率取得４．８％を、スラリーの排出によって得た。これは、高品質化される物質の優れた収率（ＬＰＧ１．５％以上、およびそのほかにガソリン２．３％）を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の実施例を示すフローシートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの再生帯域から来る触媒の少なくとも１つのドロッパー反応器と少なくとも１つのライザー反応器とからなる並列状の反応器を備えるエントレインメント床接触クラッキング（ＦＣＣ）方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、石油精製は、処理すべき仕込原料の観点から、また生成される流出物の多様性の観点から、装置に要求されるフレキシビリティ（適応性）を重要視している。
【０００３】
そのように、ＦＣＣは、次第に重質になる仕込原料（例えば１０までのコンラドソン炭素数、および１．０までのｄ４ １５）を許容するように発達しなければならなかったし、同時に、そのガソリン留分収率は、増加しなければならなかった。石油化学工業において需要が伸びているプロピレン収率もまた増加しなければならなかった。
【０００４】
微細水滴状形態の仕込原料の注入を用いる２重再生を含む接触クラッキング装置の特別な特徴は、重質留分を用いる必要性に応えるものであった。
最近、同じ意味において、この装置に、熱抽出モジュール（規準寸法）（catcooler exchanger module）が追加された。これによって抽出される熱は、コンラドソン炭素に上限を設けないで仕込原料を処理することを可能にする。
【０００５】
重質仕込原料処理の関係において、短い滞留時間（０．１〜１秒）を用いるドロッパー反応器の概念が開発されておりかつ特許されている。これにより、苛酷なクラッキング条件（例えば６５０℃まで上昇される温度、触媒の大きな循環比、すなわち仕込原料に対する触媒の重量比すなわちＣ／Ｏ、１０〜２０）が使用できる。苛酷なクラッキング条件によって、転換率を最大限にすることが可能になる。しかしながら、優れた選択率を得るために、熱劣化反応が優勢になること（コークスの過剰生産、クラッキング超過による高品質化が可能な物質の損失）を回避するために、反応器内の炭化水素の滞留時間を調節しかつ制限することが最も重要になる。炭化水素と触媒の接触は、触媒および炭化水素の間の限られた接触時間内に正確に行われねばならない。国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１６２７に記載されているように、適当な混合装置と組み合わされるドロッパー反応器によって、従来の技術に比してコークスおよび乾燥ガスのような高品質化が不可能な物質を最小限にして、高品質化が可能な物質（ＬＰＧ、ガソリン）の選択性を最適化することが可能になる。
【０００６】
従って、フレキシビリティ（適応性）の目的に応えるために、伝統的なライザーと、短い滞留時間を用いるドロッパーとを組み合わせる考えが生じる。フランス特許出願ＦＲ９８／１４３１９には、一連の直列状ドロッパーおよびライザーが記載されている。主要ライザーの温度およびＣ／Ｏとは非常に異なる条件下に操作される第２反応器の利点が、該特許出願に詳細に記載されている。特に、この第２反応器は、有利には、従来の反応器に対して最少のコークス量しか生産しないことにより、重質仕込原料の追加的処理能力を示す。さらに高品質化可能な留分（ＬＰＧ、ガソリン）の収率を最大限にするために、主要ライザーにより生じる（再循環物と呼ばれる）所望でないいくつかの留分（低い品質、すなわち硫黄または芳香族化合物の含有量のようないくつかの規格を尊守しない留分）をクラッキングすることも可能になる。
【０００７】
この特許の実施例において、新品仕込原料は、ライザーの底部に導入される。ライザーから生成されるＬＣＯは、ドロッパーの仕込原料として導入される。そのような構成によって、相対的に苛酷なクラッキング条件下にＬＣＯの排出によってガソリン収率を最大限にすることが可能になる。
【０００８】
しかしながら、ドロッパーおよびライザーを直列状に用いるこのシステムの不都合は、大きな仕込原料処理能力のドロッパーについて、ライザー反応器が、ドロッパー内の通過によって部分失活される無視できない量の触媒を用いて作用することである（触媒上のコークス堆積に由来する失活）。その結果、これは効率を低下させて、このような組み合わせから充分な潜在能力を引き出すことが不可能になる。
【０００９】
ストーンおよびウェブスター(Stone et Webster)による特許された別の構成は、共通の再生帯域において再生触媒を用いて作用させながら、並列状に２基のライザーを設置することからなる。いくつかの型の再循環物の相互連結は、２基のライザー間で可能であるが、この場合、クラッキング条件（Ｃ／Ｏ、出口温度および滞留時間）が非常に類似する。これらによって、一方のライザーにおいて、苛酷な条件でのクラッキングの適用を受けるべき現実的に超耐熱性（refractory）である留分（例えばＨＣＯ）を処理することが不可能になる。
【００１０】
こういう次第で、米国特許ＵＳ−Ａ−５００９７６９には、並列状で作用する２基の接触ライザー反応器を備える装置が記載されている。該反応器において、再生触媒は、２基の再生器を備える再生帯域内を循環する。この装置は、非常に多様性のある仕込原料を処理するのに適合される。しかしながら、該装置は、ほぼ同一の触媒循環条件下に作用する（第１反応器についてのＣ／Ｏ＝５〜１０および滞留時間１〜４秒、並びに第２反応器についてのＣ／Ｏ＝３〜１２および滞留時間１〜５秒）。２基の反応器の各々によって得られる物質の範囲は、これらの条件下においてほぼ同じである。
【００１１】
さらに米国特許ＵＳ−Ａ−４１１６８１４には、粒子の再生器に連結された、並列状の２基のライザー反応器の場合が説明されている。
【００１２】
【発明の構成】
本特許明細書に示される考えは、従来のクラッキング条件下に作用するライザー（例えばＣ／Ｏ ５〜７、出口温度５１０〜５３０℃、滞留時間１〜２秒）と、苛酷なクラッキング条件下に作用するドロッパー（例えばＣ／Ｏ １０〜２０、出口温度５６０〜６２０℃、滞留時間０．２〜０．５秒）との並列状の組み合わせからあらゆる潜在能力を引き出すことである。この組み合わせによって、ガソリンの生産高を最大限にするために、クラッキングが困難な超耐熱性仕込原料である、ライザーで生成されるＨＣＯまたはＬＣＯをドロッパーに再循環することが可能になる。しかしながら、さらにこの組み合わせによって、ライザーで製造されるガソリンあるいはさらには（重質または軽質）ガソリンの１つのフラクションのみをドロッパーに再循環させることによって、オレフィン類、特にプロピレンの生産高を最大限にすることも可能である。
【００１３】
本発明の目的は、先行技術の不都合を改善することである。
【００１４】
別の目的は、苛酷な反応条件下に、この型の条件に適合される反応器である、ドロッパーすなわち下降流反応器において、およびあまり苛酷でない条件でのライザーすなわち上昇流反応器において、重質炭化水素と同様に軽質炭化水素もクラッキングを行って、各型の反応器の要求に応える非常に異なる物質の生成を促進することである。
【００１５】
このようにして、触媒の少なくとも１つの再生工程と、少なくとも１つの再生器について並列状で使用される前記反応器の組み合わせとを含むクラッキング装置から、例えば苛酷な接触クラッキング条件下に作用するドロッパー反応器を用いて、より多くのプロピレンと、あまり苛酷でないクラッキング条件下に作用するライザー反応器を用いて、より多くのガソリンとを同時に経済的に得ることが可能であるのが証明された。
【００１６】
より正確には、本発明は、少なくとも一方の帯域がライザーである、少なくとも２つの反応帯域における少なくとも１つの炭化水素仕込原料のエントレインメント床または流動床での接触クラッキング方法に関する。この方法において、仕込原料と、少なくとも１つの再生帯域から来る触媒とをライザー反応帯域の下部に導入し、仕込原料と触媒とを前記帯域において下から上に循環させ、第１分離帯域において第１生成ガスをコークス化触媒から分離し、該触媒を、ストリッピングガスを用いてストリッピングし、第１クラッキングおよびストリッピング流出物を回収し、コークス化触媒を、再生帯域に再循環し、該コークス化触媒の少なくとも一部を、酸素含有ガスを用いて再生する。この方法は、少なくとも１つの再生帯域から来る触媒と炭化水素仕込原料とを、少なくとも１つのドロッパー反応帯域の上部に導入し、該触媒および前記仕込原料を適当な条件下に該帯域において上から下に循環させ、第２分離帯域にてコークス化触媒を第２生成ガスから分離し、該第２生成ガスを回収し、該コークス化触媒を、再生帯域に再循環することを特徴とする。
【００１７】
本方法の特徴によれば、ドロッパー反応器の出口における触媒温度は、ライザー反応器の出口における触媒温度よりも高いものである。
【００１８】
別の有利な特徴によれば、第２分離帯域から来る触媒を、通常蒸気である再循環ガスを用いてストリッピングし、これにより生じた炭化水素を、一般にクラッキングガスと共に回収する。
【００１９】
好ましくは、コークス化触媒を、連続する２つの再生帯域において再生する。該帯域の各々は、コークス化触媒の再生により生じた燃焼ガスを適切に排出する。第１分離帯域から来る再生すべき触媒は、適当な温度で作用する第１再生帯域に導入される。こうして少なくとも一部再生された触媒は、より高い温度で作用する第２再生帯域に搬送される。第２再生帯域から来る再生触媒は、ライザー反応帯域とドロッパー反応帯域とに導入される。
【００２０】
第２分離帯域から来るコークス化触媒は、重力による流れによって第１再生帯域の一般に濃密帯域に再循環されるか、あるいは駆動力(driving force) （揚力：lift）として流動化用空気を含む上昇塔を用いる流れによって、一般に第１再生帯域の希薄帯域に再循環されてもよい。
【００２１】
第２分離帯域から来る触媒を、リフトを用いて第２再生帯域の濃密帯域か、あるいは希薄帯域に再循環するのが有利である。
【００２２】
炭化水素仕込原料を、あるいは該炭化水素仕込原料が異なっている場合には、これらの各々を、触媒の流れと並流での、または向流での、あるいは一方に対しては向流および他方に対して並流での注入によって、ライザー反応帯域とドロッパー反応帯域とに導入してもよい。しかしながら、２帯域における向流での注入が、導入される細かい水滴状物の優れた気化にとって好ましい。
【００２３】
仕込原料の接触クラッキング操作条件は、通常次の通りである：
・ライザー反応帯域において（ＡＲ）：
・触媒温度（ＡＲ出口）：４８０〜６００℃、好ましくは５００〜５５０℃
・触媒／仕込原料（Ｃ／Ｏ）：４〜９、好ましくは５〜７、および
・滞留時間：０．５〜４秒、好ましくは１〜２秒であり、
・ドロッパー反応帯域（ＤＲ）において：
・触媒温度（ＤＲ出口）＝５００〜６５０℃、好ましくは５６０〜６２０℃、
・触媒／仕込原料（Ｃ／Ｏ）：８〜２０、好ましくは１０〜１５、および
・滞留時間：０．１〜２秒、好ましくは０．２〜１秒である。
【００２４】
反応帯域の各々に供給される仕込原料は、新品仕込原料と呼ばれる未クラッキング仕込原料、下流での分別により生じた物質の一部の再循環物、およびこれら２つの混合物であってよい。
【００２５】
反応帯域のうちの一方の帯域の仕込原料は、他方の帯域を循環する仕込原料よりも重質か、あるいは軽質であってよい。より詳しくは、ライザー反応帯域の仕込原料は、減圧留分または常圧残渣またはドロッパー反応帯域により生じた物質の一部の再循環物であってよい。ドロッパー帯域の仕込原料は、未クラッキング仕込原料またはライザー反応帯域により生じた物質の一部の再循環物、好ましくはガソリン留分またはＬＣＯ留分である。
【００２６】
本方法の特徴によれば、ドロッパー反応器内を循環する仕込原料、例えば再循環物（ＬＣＯ留分、ＨＣＯ留分またはガソリン留分）の流量は、ライザー反応帯域において転換すべき仕込原料の流量の５０重量％未満であってよい。
【００２７】
本発明による構成の利点は、次の通りである：
・ライザーのクラッキング条件とは無関係の苛酷なクラッキング条件下において、どのような新品または再循環仕込原料でもドロッパーループによって処理できる可能性、
・ドロッパーループがライザーループとは無関係であるので、該ドロッパーループの操作の簡便性、
・ドロパーループが、圧力収支を充足させる条件で再生器周辺のいかなる場所にも配置されうることによる、該ドロッパーループの使用の簡便性。このことは、第１ライザーと並列である第２ライザーを用いて実施をすることを実質上不可能にする。何故なら、この場合、圧力収支は最小の高さを課し、故にドロッパーの典型的な値（１秒未満）に入る滞留時間を課す。換言すれば、並列状で作用する２基のライザーのクラッキング条件を実際に区別することは実質上非常に困難である。
【００２８】
・ドロッパーループは、現存のクラッキング装置の大部分に、１つまたは２つの再生器に、および／または、クライアントの需要に最も適する分離、ストリッピングおよび触媒移送装置に、適合されうる。
【００２９】
・従来装置と比較して、コークスおよび乾燥ガスのような高品質化できない物質に対する選択性を最小にすることによるドロッパー反応器の技術を用いて、高品質化が可能な物質（ＬＰＧ、ガソリン）についての選択性を最適化する一方で、ドロッパーにおける非常に苛酷な条件での生産に起因する転換率を最大限にする。
【００３０】
・各反応器（ドロッパー、ライザー）は、新たに再生された触媒を用いて操作される。
【００３１】
・各反応器の操作条件は、特にＣ／Ｏに関して、互いに無関係である。直列状構成における場合においてはそうではない。
【００３２】
・直列状に構成された反応器の場合には存在するカップリングが存在しないので、反応器の出口温度に関して各反応器におけるクラッキング条件の規制に問題が存在しない。
【００３３】
・ドロッパーループに因る触媒冷却効果の発生。所定の仕込原料について、ドロッパーにおける一定の循環レベル（Ｃ／Ｏ）から、熱抽出効果が得られる：すなわち再生器内、あるいは再生構造が２段階の場合ドロッパーからのコークス化触媒が戻る再生器に依存して第１または第２再生器内の温度が低下する。
【００３４】
ドロッパー反応器装置は、形成されるコークス量を最少限にしうる。これは、同等のライザー反応器内よりも触媒上により少ないコークス量を結果的に生じる。触媒の循環が、同量の仕込原料に対して大きい場合（高いＣ／Ｏ）、再生器内におけるこの追加的コークスの燃焼によって放出される熱量が、ドロッパー反応器内の仕込原料の気化によって消費される熱と、反応熱との量よりも実質的に少なくなるように、コークス量は非常に有意に削減される。全体的に、再生側の触媒は、単一の伝統的なライザーを備える先行技術の構成に比して冷却される。
【００３５】
この熱抽出効果は、再生側の熱交換器(catcooler)によって、あるいはさらにはライザーまたはドロッパー反応器内での触媒の流れ方向において仕込原料注入の下流における化学的に実質上不活性な再循環物（ＭＴＣ）の気化によって同等に得られうるものであり、それによって、より高いコンラドソン炭素数を有する仕込原料を処理することが可能になり、あるいは仕込原料の流量を増加させることが可能になり、あるいはライザーまたはドロッパーにおける触媒の循環（Ｃ／Ｏ）を増加させるために再生器における温度の低下を活用することが可能になる。その結果、反応および反応側の気化に必要な熱は、再生器におけるコークスの燃焼によって加熱された再生触媒によって供給される。反応器の出口温度を一定に維持するために、熱抽出効果によって、一定流量の仕込原料を有する触媒の循環の増加が要求され、それ故にこのようにして優れた触媒活性（より多くの活性部位）の享受がもたらされる。より超耐熱性である仕込原料が、ドロッパー内で処理されうる。
【００３６】
これらすべての理由において、共通の再生装置についてライザーおよびドロッパーの並列状での組み合わせは、既存装置の改造においてと同様に、新規装置の建造においても非常に有益である。
【００３７】
本発明は、炭化水素仕込原料のエントレインメント床または流動床での接触クラッキング装置にも関し、該装置は、下記：すなわち
・下部入口および上部出口を有する少なくとも１つの実質上垂直なライザー反応器と、
・少なくとも１つのコークス化触媒の再生器に連結されかつ前記下部入口に連結された第１再生触媒供給手段と、
・ライザー反応器の下部入口より上に配置された第１仕込原料供給手段と、
・ライザー反応器の上部出口に連結された、第１ガス相からのコークス化触媒の第１分離室であって、前記分離室は、触媒のストリッピング室を備え、該ストリッピング室は、ガス相の上部出口とコークス化されストリッピングされた触媒の下部出口とを有し、前記下部出口は、第１触媒再循環手段を介して触媒の再生器に連結された、第１分離室と
を備え、また該装置は、下記：
・上部入口および下部出口を有する実質上垂直な少なくとも１つのドロッパー反応器と、
・前記コークス化触媒の再生器に連結されかつ前記ドロッパー反応器の前記上部入口に連結された第２再生触媒供給手段と、
・第２再生触媒供給手段より下に配置された第２仕込原料供給手段と、
・ドロッパー反応器の下部出口に連結されかつ第２ガス相出口およびコークス化触媒出口を有する、第２ガス相からのコークス化触媒の第２分離室と、
・第２分離室の前記触媒出口に連結されかつ再生器に連結された第２コークス化触媒再循環手段と
を備えることを特徴とする。
【００３８】
装置の一変形例によれば、クラッキング流出物からの触媒の第２分離室は、ストリッピング室を含まなくてもよい。この場合、例えば水蒸気による予備ストリッピング手段が、分離室に導入されてもよい。蒸気の排出は、クラッキング流出物と予備ストリッピング流出物とを用いて行われてよい。
【００３９】
別の変形例によれば、第２分離室は、該室に通じる、ストリッピングの蒸気注入を用いる触媒のストリッピング室を備える。この室は、例えば本出願人のフランス特許出願ＦＲ９８／０９６７２に記載されている。クラッキングおよびストリッピングの流出物は、一般に共通手段を用いて排出される。
【００４０】
装置の別の有利な特徴によれば、該装置は、第２再生器が第１再生器より上に配置される、重ねられた２基のコークス化触媒再生器と、第１再生器から第２再生器に向かう触媒循環手段とを備える。前記第１および第２触媒供給手段は、第２再生器に連結される。第１分離室の下部出口は、第１再循環手段を介して第１再生器に連結される。
【００４１】
本発明は、添付図面を検討することによってよりよく理解される。この図面では、一方が、触媒のライザー反応器であり、他方が触媒のドロッパー反応器である、２基の接触クラッキング反応器に並列状に連結される、コークス化触媒用の重ねられた２基の再生器を含む装置の特に有利な実施の形態が説明される。
【００４２】
図面によれば、コークス化触媒の再生帯域(1)は、重ねられた２つの再生室(2)(3)を備える。該再生室内で触媒は流動床で再生され、図面には表示されない手段によって、空気は各室の底部に導入される。各室は、それ自体の適切な集塵手段（サイクロン）(4)(5)と、コークスの燃焼流出物の排出手段(9)(10)とを備える。各室(2)(3)内の圧力は、少なくとも一部集塵された燃焼流出物の排出管路上に配置される弁によって調節されてよい。触媒は、リフト(6)を用いて２つの室の間を搬送される。空気は、一般に充分な速度で、インジェクタ(7)を介して底部に導入され、この空気によって、触媒を２つの室間を搬送することが可能になる。典型的には、再生に必要な空気の割合は、より低温（例えば６７０℃）で作用する下部室(2)内では３０〜７０％であり、より高温（例えば７７０℃）で作用する上部室(3)内では１５〜４０％であり、触媒を搬送するためにリフト内を循環する空気５〜２０％である。プラグ弁型のソリッドバルブ(8)によって、室(2)(3)間の循環流量を調節することが可能である。
【００４３】
下部室すなわち第１再生器(2)より上に配置される上部室すなわち第２再生器(3)から来るほぼ再生された触媒は、水平線に対して通常３０〜７０度の角度で傾斜した導管(12)を経て濃密床(11)からストリッパードラム(13)に搬送される。ストリッパードラム(13)において、触媒の循環は緩慢になり、圧力平衡管路(14)を通って第２再生室(3)へのガスバブルの排出を場合によっては可能にする。次いで触媒は加速されて、移送管(15)を通ってドロッパー反応器(16)の入口まで下降する。再生室からの全体行程の間、触媒は、搬送中に少量のガスの添加によって流動化状態に維持される。触媒が、このように流動化状態に維持される場合、これによって、ドロッパーの入口において、外部サイクロン(5)により生じた煙霧（ヒューム）の圧力よりも高い圧力を得ることが可能になる。
【００４４】
ドロッパー(16)は、再生触媒導入手段(17)を備える。これら導入手段は、弁（１７）の下に配置される接触帯域(18)において、ソリッドバルブ、オリフィスまたは単に導管の開口部であってよい。該接触帯域において、触媒は、一般に噴霧器からなるインジェクタ(19)を介して導入される炭化水素仕込原料と、例えば向流で遭遇する。該噴霧器内では、仕込原料は、水蒸気のような補助流体の導入によって、水滴状に微細に噴霧化されている。触媒導入手段は、仕込原料導入手段より上に配置される。接触帯域(18)と、触媒からの炭化水素分離手段(20)との間に、図面上に垂直に表示される、実質的に長く伸びた形状の反応帯域(21)を場合によっては配置してよいが、この条件は限定的ではない。接触帯域(18)および反応帯域(21)内での炭化水素の平均滞留時間は、例えば６５０ｍｓ未満、好ましくは５０〜５００ｍｓである。次いで、例えばフランス特許出願ＦＲ９８／０９６７２において滞留時間は最大限に制限されねばならないと記載されているように、ドロッパーの流出物は、分離器(20)内で分離される。従って、分離器のガス流出物（クラッキング済みガス）は、管路(23)上の下流に配置される例えば外部サイクロン(22)を通って補足的集塵工程を受けてよい。これらガス流出物（クラッキング済みガス）は、管路(24)を経て排出される。さらに物質熱劣化を抑制するために、例えば液体炭化水素を、管路(24)を経てサイクロン(22)から排出されるガス流出物に注入するか、あるいは前記サイクロンの上流にある分離器(20)からのクラッキング済みガスの出口に直接注入することによって、ガス流出物を冷却することも可能である。従って、分離器(20)内で分離された触媒は、ドロッパーからの出口温度に関係して流量を調節する弁(27)）を有する導管(26)を通って上昇塔(25)の底部に直接再導入されるか、あるいは導管または開口部(30)を通ってストリッピングの流動床(28)に導入される。従って、流動床(28)内の触媒は、導管(26)を通って上昇塔(25)に移送される前に、先行技術において記載されている手段を介してストリッピング（例えば水蒸気、窒素、アンモニア、水素あるいはさらに炭素原子数３未満の炭化水素のような軽質ガスとの接触）を受ける。ストリッピングのガス流出物は、一般に同じ手段(23)(22)を介して流動床(28)から排出される。該手段(23)(22)によって、管路(24)を経てドロッパー(16)からガス流出物の排出が可能になる。コークス化触媒は、流動化ガス(29)を用いて第２再生器の濃密流動床(3)に再び上昇される。
【００４５】
ライザー反応帯域(30)は、実質的に長く伸びた管状帯域であり、それの多数の例が先行技術に記載されている。図に示される例において、炭化水素仕込原料は、一般に噴霧器からなる手段(31)を介して導入される。該噴霧器内において、仕込原料は、一般に該手段(31)を通って導入される、水蒸気のような補助流体の導入によって、水滴状に微細に噴霧化されている。触媒導入手段は、仕込原料導入手段より下に配置される。仕込原料は、触媒の入口より上に導入される。
【００４６】
ライザー(30)内へのこれら触媒導入手段は、ドロッパーに供給されるストリッパードラム(13)と同種のストリッパードラム(32)を備える。このストリッパードラム(32)は、導管(12)の角度とほぼ同じ角度で傾斜した導管(33)を介して第２触媒再生器(3)の濃密相に連結される。さらにストリッパードラム(32)は、圧力平衡管路(34)を介して希薄流動床に連結される。該ストリッパードラムの底部において、先ず垂直でありついで傾斜する管路(35)が、ライザーの下部に連結される。管路(35)上に配置される制御弁(36)によって、触媒の出口温度とライザーの上部における流出物とに応じてライザーの入口での再生触媒の流量が規制される。注入手段(37)を介してライザーの底部に導入される流動化ガスは、仕込原料との並流で触媒をライザー内に循環させる。図示されない一変形例によれば、仕込原料は、ライザーの底部に向かう流れとは向流で注入されてもよい。仕込原料のインジェクタより上に、ライザーのクラッキング流出物の下流における蒸留に由来する軽質炭化水素留分またはより重質な留分（例えばＬＣＯまたはＨＣＯ）の注入が、このライザーに行われてよい。導入される留分は、ライザー内に導入される仕込原料の１０〜５０重量％であってよく、かつガソリンの生産高を最大限にすることに貢献しうる。
【００４７】
クラッキング反応は、ライザー内で行われる。ついでクラッキング流出物は、例えば国際特許出願ＰＣＴ ＦＲ９８／０１８６６に記載されているように、分離器(38)において分離される。従って、分離により生じた触媒は、導管(41)または開口部を通って分離器より下に配置されるストリッピング室(40)の流動床(39)に導入される。ついで該室(39)(40)内 の触媒は、図示されない手段を用いてストリッピング（例えば水蒸気、窒素、アンモニア、水素またはさらには炭素原子数３未満の炭化水素のような軽質ガスとの接触）を受ける。
【００４８】
次いでストリッピング済み触媒は、導管(45)を介して第１再生室(2)の濃密床に移送される。分離器(38)内で分離されたクラッキングおよびストリッピングガス流出物は、導管(42)を通って、例えば該室(39)(40)の内部にあるサイクロンのような第２分離器へ排出され、ついで導管(44)を経て下流の分別区域に搬送される。
【００４９】
【発明の実施の形態】
例として、本発明を例証するものとして、重質仕込原料を処理する従来のライザー反応器を具備しかつ図面に示されるダブル再生システムを備える工業装置を用いて得られる結果と、ドロッパー反応器を並列状に配置することによって得られる結果とを比較した。従って、ライザー反応器を用いて生成される、各実施例において異なる、２つの留分が、この新規反応器に供給される。
【００５０】
この比較結果は、ライザー反応器と、検討される留分のクラッキングによって行われるパイロットテストとを備えた装置を用いて得られる工業的結果に基づいている。全体において装置の熱収支を充足しうる新規条件は、モデル方法を用いて再計算された。
【００５１】
新品仕込原料（減圧留分）は、次の特徴を有した：
・密度ｄ１５ ： ０．９３７
・硫黄含有量 ： ０．５％
・コンラドソン炭素 ： ５．８％
該新品仕込原料は、添付図面に示されるように、ダブル再生装置から触媒を供給されるライザーの底部に注入された。この触媒は、ゼオライトＹをベースとしており、次の特徴を有していた：
・粒度 ： ７０マイクロメータ
・ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ） ： １４６
・ゼオライトＹの比表面積（ｍ２／ｇ） ： １１１
・マトリックスの比表面積（ｍ２／ｇ） ： ３５
触媒は、第２再生器に由来した。
【００５２】
クラッキング流出物は、蒸留された。得られたＨＣＯ留分の一部と、重質ガソリン留分（１７０〜２００℃）の全体とは、ライザーに再循環された。この再循環物は、ＨＣＯ４９．３％と重質ガソリン留分５０．７％とからなり、ライザーにおける新品仕込原料の２７．１重量％を表した。補足的留分は、仕込原料としてドロッパーに再循環された。該ドロッパーは、第２再生器から来る触媒を順番に供給された。
【００５３】
ライザーに連結されたストリッパーから来るコークス化触媒は、第１再生器の濃密相に再循環される一方で、ドロッパーに連結されたストリッパーから来るコークス化触媒は、リフトを介して第２再生器の濃密相に再循環された。
【００５４】
［実施例１］
実施例１では、ライザーで生成されたガソリン留分の２３．４重量％、すなわちライザーにおける新品仕込原料に対する１０重量％を、仕込原料としてドロッパーに再循環した。
【００５５】
ライザーのＣ／Ｏを増加させることによって、ライザーにおける条件を維持した（ＲＯＴおよび再循環物）。結果を表１に示す。
【００５６】
表１中：
ＡＲ ＝ ライザー反応器（滞留時間：１秒）
ＤＲ ＝ ドロッパー反応器（滞留時間：０．４秒）
ＲＥＧ１ ＝ 第１再生室
ＲＥＧ２ ＝ 第２再生室
【表１】
ガソリン収率を充分に維持する一方で、ドロッパーでの非常に苛酷なクラッキングを用いて相当量のプロピレン（５３％以上）を製造することが可能であるのが認められた。さらに第２再生器の温度は、２１℃だけ降下した（catcooler 効果)。新品仕込原料の転換率取得１．９％を、LＣＯおよびスラリーの排出によって得た。
【００５８】
［実施例２］
この第２実施例では、ＨＣＯ留分（すなわちスラリー）９９．７重量％、すなわち新品仕込原料に対する１０重量％を、仕込原料としてドロッパーに再循環した。
【００５９】
ライザーにおける条件を、ライザーのＣ／Ｏを増加させることによって維持した（ＲＯＴおよび再循環物）。結果を表２に示す。
【００６０】
表２中：
ＡＲ ＝ ライザー反応器
ＤＲ ＝ ドロッパー反応器
ＲＥＧ１ ＝ 第１再生室
ＲＥＧ２ ＝ 第２再生室
【表２】
装置の全体のコークス収率を相対的に低く維持することによって、ドロッパーでの非常に苛酷なクラッキングを用いてＨＣＯ（スラリー）を相当量（転換率５７％）に転換することが可能であるのが認められた。さらに第２再生器の温度は、１１℃降下した（catcooler 効果)。新品仕込原料の転換率取得４．８％を、スラリーの排出によって得た。これは、高品質化される物質の優れた収率（ＬＰＧ１．５％以上、およびそのほかにガソリン２．３％）を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の実施例を示すフローシートである。
Claims (17)
- 少なくとも一方(30)がライザーである少なくとも２つの反応帯域における少なくとも１つの炭化水素仕込原料のエントレインメント床または流動床での接触クラッキング方法であって、該方法において、仕込原料(31)と、少なくとも１つの再生帯域(3)から来る触媒(35)とをライザー反応帯域の下部に導入し、仕込原料と触媒とを前記帯域において下から上に循環させ、第１分離帯域(38)において、第１生成ガスをコークス化触媒から分離し、該触媒を、ストリッピングガスを用いてストリッピング(40)し、第１クラッキングおよびストリッピング流出物(42)を回収し、コークス化触媒を、再生帯域に再循環(45)し、該コークス化触媒の少なくとも一部を、酸素含有ガスを用いて再生する方法において、少なくとも１つの再生帯域(3)から来る触媒(12)と炭化水素仕込原料(19)とを、少なくとも１つのドロッパー反応帯域(16)の上部に導入し、該触媒および前記仕込原料を適当な条件下に該帯域において上から下に循環させ、第２分離帯域(20)にてコークス化触媒を第２生成ガスから分離し、該第２生成ガス(24)を回収し、該コークス化触媒を再生帯域に再循環(25)することを特徴とする、接触クラッキング方法。
- ドロッパー反応器からの出口温度が、ライザー反応器からの出口温度よりも高い、請求項１記載の方法。
- 第２分離帯域から来る触媒を、ストリッピングガスを用いてストリッピングする、請求項１または２記載の方法。
- 触媒を、連続する２つの再生帯域において再生し、第１分離帯域から来る再生すべき触媒を、適当な温度で作用する第１再生帯域に導入し、ついで少なくとも一部再生された触媒を、より高温で作用する第２再生帯域に搬送し、第２再生帯域から来る再生触媒を、ライザー反応帯域およびドロッパー反応帯域に導入する、請求項１または２記載の方法。
- 第２分離帯域から来る触媒を、第１再生帯域に再循環する、請求項４記載の方法。
- 触媒を、第１再生帯域の濃密帯域に再循環する、請求項５記載の方法。
- 触媒を、リフトを用いて第１再生帯域の希薄帯域に再循環する、請求項５記載の方法。
- 第２分離帯域から来る触媒を、リフトを用いて第２再生帯域に再循環する、請求項４記載の方法。
- 仕込原料を、触媒の流れに対する向流注入によってライザー反応帯域およびドロッパー反応帯域に導入する、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
- 操作条件が、下記：すなわち
・ ライザー反応帯域（ＡＲ）において：
・触媒温度（ＡＲ出口）：４８０〜６００℃、
・触媒／仕込原料比（Ｃ／Ｏ）：４〜９、および
・滞留時間：０．５〜４秒であり、
・ドロッパー反応帯域（ＤＲ）において：
・触媒温度（ＤＲ出口）：５００〜６５０℃、
・触媒／仕込原料比（Ｃ／Ｏ）：８〜２０、および
・滞留時間：０．１〜２秒である、
請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。 - 反応帯域の各々に供給される仕込原料が、新品仕込原料と呼ばれる未クラッキング仕込原料、下流での分別により生じた物質の一部の再循環物あるいはこれら２つの混合物である、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。
- ライザー反応帯域の仕込原料が、減圧蒸留留分あるいは常圧蒸留残渣あるいは下流での分別により生じた物質の一部の再循環物であり、ドロッパー反応帯域の仕込原料が、未クラッキング仕込原料あるいは下流での分別により生じた物質の一部の再循環物である、請求項１１記載の方法。
- 炭化水素仕込原料のエントレインメント床または流動床での接触クラッキング装置であって、下記：すなわち
・下部入口および上部出口を有する少なくとも１つの実質上垂直なライザー反応器(30)と、
・少なくとも１つのコークス化触媒再生器(3)に連結されかつ前記下部入口に連結された第１再生触媒供給手段(35)と、
・ライザー反応器の下部入口より上に配置された第１仕込原料供給手段(31)と、
・ライザー反応器(30)の上部出口に連結された、第１ガス相からのコークス化触媒の第１分離室(38)であって、前記分離室は、触媒のストリッピング室(40)を備えかつガス相の上部出口とコークス化されストリッピングされた触媒の下部出口とを有し、前記下部出口は、第１触媒再循環手段(45)を介して触媒の再生器に連結された、第１分離室(38)と
を備える装置において、該装置が、
・上部入口および下部出口を有する実質上垂直な少なくとも１つのドロッパー反応器(16)と、
・前記コークス化触媒再生器(3)に連結されかつドロッパー反応器の前記上部入口に連結された第２再生触媒供給手段(12)と、
・第２供給手段(12)より下に配置された第２仕込原料供給手段(19)と、
・ドロッパー反応器の下部出口に連結されかつ第２ガス相出口およびコークス化触媒出口を有する、第２ガス相からのコークス化触媒の第２分離室(20)と、
・第２分離室の前記触媒出口に連結されかつ再生器に連結されたコークス化触媒の第２再循環手段(25)と
を有することを特徴とする、接触クラッキング装置。 - 第２分離室が、該室と通じる触媒ストリッピング室を有する、請求項１３記載の装置。
- コークス化触媒の連続する２つの再生器(2)(3)と、第１再生器(2)から第２再生器(3)への触媒の循環手段とを備える装置において、前記第１および第２触媒供給手段(35)(12)が第２再生器(3)に連結され、第１分離室の前記下部出口が第１再循環手段(45)を介して第１再生器に連結されたことを特徴とする、請求項１３または１４記載の装置。
- 第２再循環手段(25)が、第２再生器に連結されたリフト(29)を備える、請求項１５記載の装置。
- 第１および第２触媒再循環手段が、ライザー反応器およびドロッパー反応器の出口における触媒の温度測定手段によって調節される流量制御弁(27)(36)を各々備える、請求項１３〜１６のうちのいずれか１項記載の装置。
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