CN1111274A

CN1111274A - 烃类物料，特别是高含量碱性氮化合物物料的流化床催化裂化方法

Info

Publication number: CN1111274A
Application number: CN95101700A
Authority: CN
Inventors: M·布格尼; T·帕图瑞斯; N·博易斯蒂罗
Original assignee: Total Raffinage Distribution SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: GR3026682T3; EP0663434A1; ATE165111T1; FR2715163A1; DE69409623D1; DE69409623T2; US5660716A; ES2116557T3; ZA95399B; CN1050625C; JPH0834980A; FR2715163B1; CA2140418A1; EP0663434B1

Abstract

在此方法中，物料及催化剂在管式反应区内以混合流的形式自高向低环流，使用的催化剂在150℃和 5毫巴的压力下的平衡状态吸附的吡啶量低于250 微摩尔/克，优选低于50微摩尔/克，在350℃和真空下加热之后，其吡啶残留量不超过在150℃下吸附量的20％，优选不超过10％。

Description

本发明涉及烃类物料，特别是高含量碱性氮化合物物料的流化床催化裂化方法。

众所周知，在石油工业中，50余年来烃类物料的催化裂化逐步取代了热裂化。开始使用的催化剂固定床很快被移动床，特别是流化床代替，这就引出了目前广为人知的称之为流化床催化裂化的方法（在英文中称为FCC方法）。

在这类方法中，在没有氢的条件下，在约500℃的温度和接近大气压的压力下进行物料的裂化。在裂化过程中，催化剂被焦炭和重的烃覆盖，要在裂化反应器外连续地将其再生。在空气或氧存在下焦炭和少量残留的烃燃烧所产生的热用来将循环回反应器中的催化剂粒子加热到所需的温度。

这里的催化剂可是各种类型的，关于这一点可参考例如EP-A-0206871。

这种FCC方法生产出比用热裂化方法得到的质量更高的汽车用汽油，收率也更高。

这种方法一般是用上升流的催化剂颗粒来实施，但由于当催化剂颗粒在其自身重量作用下会抵制向上运动，因而实际上存在的气体有增加的倾向，这就导致某些缺点。由此导致在实际反应器中催化剂的流量C与处理物料的流量O之比C/O比值一般在3-7之间，一般接近5。

更确切地说，在上升流反应器中，催化剂的颗粒有重新下降的倾向，正是气化的待裂化的物料和提升气体（英语为lift gas）支持并驱动着催化剂床。因此，不可能随意增大催化剂的流量C而无造成催化剂颗粒上升高度不当降低的危险。显然，在下降流反应器中不存在这样的问题。

先有技术中上升流反应器的这个局限性在含有高含量碱性氮化合物的物料裂解时特别明显。在物料中存在的碱性氮化合物中，我们要特别提出吡啶、喹啉、吖啶、菲啶、羟基喹啉、羟基吡啶和它们的烷基化衍生物。与正常物料相比，这些物料的转化率要下降达15个百分点。实际上众所周知，在原本是酸性的催化剂活性中心上固着了碱性氮化合物，这样就改变了催化剂的催化性能。

此外，在上升流反应器中，在靠近反应器壁处会产生颗粒的积聚，结果与此相应产生烃的过度裂化，不是得到具有所追求高辛烷值的产物而是生成了焦炭和氢，与此相反在反应器中心处由于催化剂颗粒较少，物料的转化率不足。

此外，虽然说从总体上看反应器中的催化剂颗粒在上升，而其中有一些在局部可能重新下降，这个现象在英语中称为“返混”（back-mixing），由于重新下降的颗粒部分失去活性，对物料的作用比上升的颗粒要小，因此也造成转化率局部下降。前述的C/O比值越小这个现象就会造成妨碍。

为了补救这个缺点，因为它能给含有高含量碱性氮化合物的物料进行催化裂化产生困难并降低经济效益，曾有人提议对物料进行加氢处理，其作用是降低其碱性氮化合物的含量，但这需要高压及高温，因此成本也高。

也有人提出使用固体吸附剂或与物料不混溶的溶剂以消除碱性化合物，但这样的流程长且成本也高。

同样还有用酸性添加剂处理用来中和碱性含氮化合物。因此推荐在FCC方法使用的裂化催化剂中使用这些添加剂作为碱性氮化物的拮抗剂（请见J.Scherzer及D.P.McArthur在1986年5月12-13日在意大利威尼斯召开的第7届催化裂化年会上的报告《FCC催化剂的氮拮抗》）。

本发明就是关于此类使用拮抗碱性氮化合物的裂化催化剂的下降流FCC方法，本发明的目标在于在良好的条件下进行碱性氮重量含量高于350ppm烃类物料的裂化，碱性氮含量可达1300ppm（重量）甚至更高。

本发明的另一目标是消除或限制在此方法中的反应器器壁的影响及催化剂粒子的后退运动。

本申请人确认，联合使用如下条件就能得到这样的优异结果：

-反应器，在该反应器中，待处理的物料和催化剂流化床以自身为公知的方式以混合流在反应器中从高向低移动;

-催化剂粒子：处于在150℃和5毫巴压力下的平衡状态时吸附吡啶的量低于250微摩尔/克，优选低于50微摩尔/克，在真空和350℃加热后吡啶的残留量不超过20%。

因此，本发明的目标就是在一个管式反应区进行烃类物料，特别是碱性氮化合物含量高的物料的流化床催化裂化的方法，此方法包括：

-从反应区的上部送入催化剂，至少有一部分是被再生的催化剂的步骤;

-在反应区上部和催化剂送入区的下部引入和雾化待处理物料的步骤;

-在反应区内，在适于进行物料裂化的条件下，催化剂与待处理的物料相互接触而环流的步骤;

-在反应区之下的部分，失活的催化剂与裂化反应产物分离的步骤;

-将失活催化剂进行汽提的步骤;

-在再生区，将至少部分经过汽提的失活催化剂进再生的步骤;

-将再生过的催化剂循环到反应区以上部分的步骤;以及

-将烃类物料的裂化产物转送到该产品分离区的步骤;

此方法的特征在于，物料及催化剂以混和流的形式在管式反应器中自高向低环流;使用的催化剂在150℃和5毫巴压力下的平衡态所吸附的吡啶的量低于250微摩尔/克，优选低于50微摩尔/克，在真空下350℃加热后其吡啶残留量不超过在150℃所吸附量的20%，优选不超过10%。

如同在后面将要看到的，本发明方法的优点是使得在良好的条件下进行含氮物料的裂化，这一方面是由于使用了下降流反应器及因此而缩短了反应时间，由此才能提高反应温度来补偿使催化剂活性降低的低酸性，另一方面是由于提高了反应温度使催化剂酸性中心上碱性分子的吸附-解吸平衡向解吸方向移动。

实际上，在下降流反应器中，催化剂粒子的移动速度从反应器上部向下部随着裂化反应进行而递增，在反应区出口处，移动速度实际上等于气速，大约为25米/秒，因此比按上升流的方式要大得多。

使用的催化剂的流量最好可以增大，这将会增加活性中心的数量。具体说，反应器中的催化剂与烃的质量比最好大于5，优选在7-15之间。

使用的新催化剂将含有比如不超过30%（重量）的有限数量的氧化铝、含量为15-40%（重量）的至少一种沸石;以及补足到100%量的补足体，其由高岭土、碱性或弱酸性粘土（如海泡石和蛭石）、以二氧化硅为主成分的粘合剂以及必要时加入的如金属氧化物之类的金属捕集剂组成。

下面将参考附在后面的一个设备示意图（图1）叙述一种实施本发明的形式。

所示设备包括一个下降流管式反应器（1），在其上方由一个同心容器（2）送入再生催化剂粒子。在反应器（1）与容器（2）中间插入一个用来调节反应器中催化剂与待处理物料重量比的阀门（3）。在此阀门的下方通入一根装有阀门（5）用来向反应器（1）中送入按本身为公知的方式被预热的待处理烃类物料的管道（4）。由装在反应器上部的喷头将此物料雾化为细颗粒，喷向反应器底部，为的是与催化剂粒子混合，与之接触进行裂化反应。如同我们将在下面看到的，经过用过的催化剂的再生操作，这些粒子升到了适于进行裂化的温度。因此，在反应器（1）中，催化剂粒子与待处理的物料以混合流的形式自高向低流动。

在反应器底部，用过的催化剂粒子排到一个汽提罐（6）中，其底部装有一个喷嘴（7），通过管道（8）送入水蒸汽。

在反应器（1）的底部、汽提罐（6）上部还引出一根管道（9），通过此管将裂化产物及来自汽提管的烃排到分离塔（10）中。在到达此塔之前，通过管道（9）排出的气体在必要时可被自管（9）上开出的管（11）中引进的烃或水蒸汽增湿。

汽提过的催化剂粒子藉重量由汽提罐（6）经导管（22）排到上升柱（12）中，在那里催化剂粒子借助于载气向上被送到再生器（13）中，载气通过柱（12）底部（14）由管道（15）排出。

柱（12）通向再生器（13），在其上方是一个“弹道”分离器（16），它能确保催化剂粒子与载气分离。这时，借助于通过管线（17）到达喷嘴（18）送入的空气流或氧气流使沉积在催化剂表面上的焦炭和残留的烃燃烧，以其本身为公知的方式使催化剂粒子在再生器中再生。

经再生的催化剂粒子借其重量通过通往容器（2）的管道（19）排出，排出时没有热损失。

在再生器（13）的上部，由燃烧产生的气体排往旋风分离器（23）中，经其分离出的细粉经管道（20）返回至再生器中，气体经管道（21）排出。

本领域专业人员为实施本发明的方法自然可设想此设备的许多不同方案。

下面的非限制性实例说明此方法的实施。

实例1

由下述的两种烃类物料进行三次催化裂化的试验。

被处理物料的性质 A B

低氮高氮

-密度(°API) 17.7 18.5

-硫(%重量) 2.42 0.9

-氢(%重量) 11.6 11.95

-Conradson碳(%重量) 1.92 1.08

-碱性氮(ppm) 350 1015

-PT 50%TBP(℃) 470 475

-钒(ppm) 1.5 1.0

-镍(ppm) 1.1 1.9

在这三个试验的进程中，按照传统的上升模式裂化方法进行物料A的裂化（试验1）。同时按传统的裂化方法处理物料B（试验2）及按照本发明的方法处理物料B（试验3）。在试验1和2中的裂化催化剂是相同的，是传统的。这种酸性催化剂可从GRACEDANISO，AKZO，ENGELHARD制造厂得到，选自具有如下商品名的一组产品，如SPECTRA，RESOC，OCTACAT，RESIDCAT，ORION，XP（GRACE），ADV ANCE，OCTAVISION，VISION（AK-ZO）PRECISION，DIMENSION（ENGELHARD），在150℃和5毫巴压力下的平衡态它吸附吡啶的能力大于250微摩尔/克。在试验3中使用的催化剂即按照本发明所述的催化剂。

操作条件如下

实验 1 2 3

催化剂注入温度(℃) 750 748 733

物料注入温度(℃) 233 250 250

反应器出口温度(℃) 520 530 540

C/O比值 4.9 5.4 7.8

下面汇总的结果表明了碱性氮对转化率的有害影响（试验2与试验1相比较），也表明了按照本发明的设备能够由高含氮的物料（碱性氮重量含量为1015ppm）得到物料转化为液化石油气（即C₃+C₄馏分加上汽油加上轻稀释油的馏分）的更好的转化率，结果还表明了由于适当地减少了在催化剂表面沉积的焦炭（δ焦炭），结果催化剂的稳定性变好，新鲜催化剂的补充量减少（试验3与试验2相比较）。

试验 1 2 3

干气(%重量) 4.1 4.0 4.0

C₃+C₄馏分(%重量) 13.4 10.0 12.1

汽油(%重量) 41.4 38.1 41.2

轻稀释油(%重量) 18.9 19.1 18.7

重稀释油(%重量) 17.3 23.7 17.4

焦炭(%重量) 4.9 5.1 6.6

220℃转化率(%重量) 63.8 57.2 63.9

350℃转化率(%重量) 73.7 67.2 72.0

(C₃+C₄+汽油+轻稀释油)

δ焦炭(%重量) 1.00 0.94 0.84

实例2

按照附图中所述的那种下降流方法用前述含氮物料B进行三次催化裂化试验。在这些试验进程中，本发明催化剂具有如下特性：

试验 1 2 3

催化剂 A B C

在150℃吸附吡啶的量 550 200 45

(微摩尔/克)

在真空下于350℃加 40 20 10

热后吡啶残留量(%)

操作条件如下:

催化剂注入温度(℃) 737 733 720

物料注入温度(℃) 250 250 250

反应器出口温度(℃) 530 540 550

C/O比 6.2 7.8 11.5

汇总于下面的结果表明了按本发明进行操作，减小裂化催化剂的酸度以使含氮物料转化率尽可能高的各种好处。

试验 4 5 6

干气(%重量) 3.8 4.0 4.2

C₃+C₄馏分(%重量) 10.8 12.1 14.3

汽油(%重量) 39.1 41.2 43.8

轻稀释油(%重量) 20.7 18.7 17.4

重稀释油(%重量) 20.0 17.4 11.8

焦炭(%重量) 5.6 6.6 8.5

220℃转化率(%重量) 59.3 63.9 70.8

350℃转化率(%重量) 70.6 72.0 75.5

(C₃+C₄+汽油+轻稀释油)

δ焦炭(%重量) 0.90 0.84 0.74

Claims

1、在一个管式反应区进行烃类物料，特别是高含量碱性氮化合物物料流化床催化裂化的方法，此方法包括在反应区以上的部分送入至少部分是再生的催化剂粒子的步骤；在反应区以上、催化剂送入区以下引入待处理的物料并使之雾化的步骤；在使该物料能进行裂化的适宜条件下，使催化剂和待处理的物料在反应区以混合流的形式环流并相互接触的步骤；在反应区以下的部分将失活的催化剂与裂化反应产物相分离的步骤；对失活的催化剂进行汽提的步骤；将至少部分经过汽提的失活催化剂在再生区内进行再生的步骤；将经过再生的催化剂循环至反应区上部的步骤以及将烃类物料裂化产物转送至该产品分离区的步骤，

该方法的特征在于，物料及催化剂在管式反应区中以混合流的方式自高向低环流，还在于使用的催化剂在150℃和5毫巴压力下的平衡态下吸附吡啶的量低于250微摩尔/克，优选低于50微摩尔/克，在真空下350℃加热后其吡啶残留量不超过在150℃所吸附量的20%，优选不超过10%。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂与烃类物料的重量比大于5，优选在7至15之间。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在反应区出口处催化剂粒子的移动速度基本上等于气体的移动速度。

4、按照权利要求1至3中之一项的方法，其特征在于，在反应区出口处催化剂粒子的移动速度约为25米/秒。

5、按照权利要求1至4中之一项的方法，其特征在于，该催化剂含有至多30%（重量）的氧化铝、15-40%的至少一种沸石、补足至100%量的由至少部分选自如下一组稀释剂的补足物，这些物质是：高岭土、如海泡石和蛭石之类的碱性或弱酸性粘土、以二氧化硅为主要成份的粘合剂，以及必要时还有金属捕集剂。