CN100448953C - 由重烃原料以高产率生产中间馏分产品的多级选择性催化裂化方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了催化裂化各种以重质原料为基的石油的新方法，该方法在固体分子筛催化剂和用于塔底油选择裂化的大孔径酸性组份和它们的混合物存在下催化裂化，在多提升管型连续循环的流化床反应器中以不同的深度进行裂化，可以新鲜原料的50-65wt%的高产率得到中间馏分产品。
Description
发明领域
本发明涉及由重质石油馏分，在没有外来氢的情况下，通过不同加工深度的多级催化裂化，以高产率生产中间馏分产品的方法和系统，所述中间馏分产品的碳原子数为C8-C24，所述催化剂为固体酸性催化剂。
背景技术
通常中间馏分产品，例如重石脑油、煤油、喷气式发动机燃料、柴油和轻循环油(LCO)是在石油精炼厂中，经常压/减压蒸馏石油粗产品，再经过对减压瓦斯油和残余物或其混合物的二次处理得到的。最常用的工业次级过程是流化床催化裂化(FCC)和氢化裂化。为了得到高质量的，沸程为C8-C24烃的中间馏分产品，氢化裂化使用的多孔酸性催化剂和催化裂化使用的类似，但是与加氢组份如周期表第VI-VII族金属有关。需要在很高的压力(150-200atm)，和在具有两相流动的固定床反应器中相对较低的温度(375-425℃)下，由外部给氢化裂化反应器提供氢源。由于明显的氢化作用，由氢化裂化反应得到的所有烃类产品都是高饱和，低硫和低芳香性的。在氢化裂化中中间馏分烃(沸程126-391℃)的产率通常很高，以原料计高达65-80wt％。
另一方面，FCC工艺基本上用来生产高辛烷值汽油和LPG。在对中间馏分产品需求高的一些国家里，通过手工操作的变化改变反应和再生器的加工深度水平可使重裂化石脑油(HCN：C8-C12烃)和轻循环油(LCO：C13-C24烃)的生产最大化。美国专利第3,894,931号和第3,894,933号说明了这种操作。具体地说，在FCC中，维持较低的反应和再生程度和使未反应的残余产物再循环可使柴油产量最大化。通常优选较低分子筛/基质比例和MAT[微量活性试验(Micro Activity Test)]活性为60-70的催化剂。通过适当选择FCC的变量和改进，包括选择催化剂类型以及重循环油和残余油浆的再循环，可以以牺牲汽油产量为代价明显地提高柴油的产量。正如FCC单元操作可由汽油模式转换成中间馏分最大化的模式一样，LCO十六烷值提高，这样，在加入柴油总合时更有用。
但是，当操作是以低加工深度进行时，为了得到最大化的柴油的产量，未转化的塔底物产量也会显著增加，有时甚至会超过新鲜原料的20wt％，比通常的汽油生产模式操作5-6wt％大。低加工深度操作的其它缺点是在提升管底使用的大量循环油要用新原料代替以进一步进行裂化。首先，这会减少提升管反应器的产量；其次，使用单个提升管和产物分馏塔时，循环是非选择性的。结果是，使用常规的裂化催化剂时，尽管采用低反应深度(提升管温度495℃)和相对较高的再循环率(新鲜原料的30％)，FCC中柴油的产量最大可达到40-45wt％。
在中间馏分最大化生产量模式中尽管可采用常规的FCC操作，但有几种方法有助于改进中间馏分的产量。美国专利第5,098,554号公开了用多进料注射点进行流化床催化裂化，其中新鲜原料放入较上层的注射点，将未反应的油浆再循环至低于新鲜原料喷嘴的位置。该方法的条件基本上与适于汽油生产的汽油模式FCC操作(例如提升管顶温527℃)类似。采用分流原料注射的方法，以牺牲汽油产量为代价中间馏分产量略有增加。
美国专利第4,481,104号描述了一种超稳定Y-分子筛，具有低酸度、框架结构二氧化硅与氧化铝比例高、大孔，可用于粗柴油的催化裂化，提高馏分的产量。值得注意的是，420-650°F馏分的产量最大达到原料的大约28wt％，在650°F，转化提高，超过67wt％，420-650°F时的产量进一步减少。因此，作为早期的讨论，仅仅是未转化馏分的产率较高时，中间馏分的产量相对较高。
美国专利第4,606,810号公开的另一种方法是双提升管裂化方法，可改进汽油和中间馏分的总产量。文中原料首先在一级提升管中用二级提升管使废催化剂裂化，未转化的部分在二级提升管用再生催化剂进一步裂化。基本操作是深度加工生产最大量的汽油，LFO的产量在原料的15-20wt％左右。值得注意的还有，当汽油产量的增加量在7.5-8.0wt％范围之内时，以新鲜原料为基础，LFO的增加只有1.5-3.0wt％。
在催化裂化领域，不少研究人员使用了烃类原料的二级方法。对几种方法进行了研究，其中一级工艺中用低活性便宜的具有丰富表面积的接触材料除去原料中的金属和康拉逊残炭值(CCR)不纯物。然后，脱去金属的原料在常规的二级反应器中进行深度反应以达到最大的转化和汽油的生产。美国专利第4,436,613号描述了使用两种不同类型催化剂的这种二级催化裂化方法。第一级是，CCR材料和金属分别从原料的剩余物中分离出来，同时以相对较低活性的催化剂进行轻度裂化。然后使第一级残余的未裂化产物与高活性催化剂进行深度反应以达到汽油的最大值。值得注意的是在此方法中，使用两个专用的汽提塔和再生器，以避免两类催化剂混合。
美国专利第3,928,172号描述了双提升管深度催化裂化工艺，用大孔REY分子筛催化剂和择形分子筛催化剂的混合物，其中在一级提升管中，在上述催化剂混合物存在下使粗柴油裂化。由一级提升管得到的重石脑油产品和/或直馏石脑油在二级提升管中，在催化剂混合物存在下被裂化，产生带有C3和C4烯烃的高辛烷值汽油。美国专利第4,830,728号公开了生产改质(upgrading)直馏石脑油、催化裂化石脑油及其混合物的方法，用多流化床催化裂化操作，使用非晶型裂化催化剂和/或大孔Y-分子筛基催化剂与择形ZSM-5的混合物生产高辛烷值汽油。
美国专利第5,401,387号描述了一种多级催化裂化方法，其第一级是用择形分子筛使第一原料裂化，得到富含异构化合物的较轻产物，其可被用于制备醚类化合物。第二原料包括来自第一级的700°F+的馏出液，在第二步中裂化。另一方法公开在美国专利第5,824,208号中，在该专利公开的方法中使烃类先与裂化催化剂接触，在回收沸点高于430°F的产品之后形成了第一裂化产物，第一级的裂化产物在二级提升管中裂化。该发明的基本目的是通过避免不希望有的氢转移反应，使轻质烯烃的产量最大化，形成的芳族化合物尽量少。
因此，大多数现有技术的方法集中在多提升管的催化裂化，以得到最大的汽油产量和高辛烷值，增加可用于醚的生产的异构烯烃产量，提高轻质烯烃的产量等。由现有技术的信息和我们在较低深度生产FCC单元的操作经验，很显然，在不使用外来氢源时FCC的中间馏分产量的最大值不会超过以新鲜原料计40-45wt％的水平。进一步，进行流化床裂化的人会注意到在复杂的催化裂化反应中，中间馏分作为中间产物，要达到最大化是很困难的，因为加工深度增加时，它们会再裂化成为更轻质的烃类。
发明目的
因此，本发明的主要目的是提供生产中间馏分产品的新的催化裂化方法，该方法的产率很高，大约50-65wt％。
本发明的另一目的是提供了多提升管系统，该系统可以高产率生产中间馏分产品，包括重石脑油和轻循环油。
本发明的另一目的是提供了多提升管系统，与现有技术中所用的不使用任何外来氢源将石油原料催化裂化方法相比，该系统可以更高的产率生产重石脑油和轻循环油。
本发明的另一目的是使不希望有的干煤气和焦炭的生成量和不转化的塔底产物的生成量降到最低，同时，改进中间馏分产品的十六烷值质量。
发明综述
按照本发明，提供了催化裂化各种以重质原料为基的石油的新方法，该方法在固体分子筛催化剂和用于塔底油选择裂化的大孔径酸性组份及其混合物存在下催化裂化，在多提升管型的连续循环流化床反应器中以不同的深度裂化进行，可以新鲜原料计50-65wt％的高产率得到中间馏分产品。
本发明还提供了用本文描述的方法，将重质原料催化裂化，以高产率得到中间馏分产品的改进系统。
发明的详细描述
本发明涉及一种高产率生产中间馏分产品的多级选择催化裂化的方法，所述的方法以重质烃为原料在无附加氢的情况下生产碳原子数为C8-C24左右的中间馏分产品，该方法包括以下步骤：
i)在一级提升管反应器中，于催化裂化条件下使预热的原料与混合催化剂接触，所述催化裂化条件包括催化剂与油的比例为2-8，WHSV为150-350hr-1，接触时间大约1-8秒，温度范围大约是400-500℃，得到第一裂化烃产物；
ii)将由一级提升管反应器得到的第一裂化烃产物分离得到含有沸点低于或等于370℃的烃的第一馏分，以及含有沸点高于或等于370℃的未转化烃的第二馏分；
iii)裂化由一级提升管反应器得到的未转化的第二馏分，其中含有沸点高于或等于370℃的烃，裂化在二级提升管反应器中，在再生催化剂存在下，于催化裂化条件下进行，所述催化裂化条件包括WHSV为75-275hr-1，催化剂与油的比例为4-12，和提升管顶温为425-525℃，得到第二裂化烃产物；
iv)分离来自二级提升管反应器的催化裂化产物，在主分馏器柱中裂化产物含有来自一级提升管反应器的，沸点低于或等于370℃的烃，分离得到含有干煤气、LPG、汽油、中间馏分、重循环油和油浆的裂化产物；
v)使所有的重循环油以及全部或部分油浆再循环至二级提升管反应器，进料的垂直位置低于引进主要原料的位置，所述的重循环油含有沸点在370-450℃范围的烃，所述油浆的沸点高于或等于450℃，所述主要原料包括来自一级提升管反应器的、沸点高于或等于370℃的塔底未转化烃馏分，得到的中间馏分产品包括碳原子数范围为C8-C24的烃，产率为原料的50-65wt％；
iv)可选择的是，重复(iii)-(iv)，使在第(v)步的提升管反应器中得到的、沸点高于或等于370℃的未转化烃再循环，得到基本纯的中间馏分产品。
在一个实施例中，原料是以重质原料为基的石油，例如减压瓦斯油(VGO)，减粘裂化炉/焦化重质瓦斯油、焦化燃料油、加氢裂化器塔底油等。
在另一实施例中，混合催化剂是由用于将废催化剂混合的中间槽获得的，所述废催化剂来自常规汽提塔或优选第一汽提塔，其中装有来自常规再生器的再生催化剂，以及在450-575℃将焦炭含量为大约0.2-0.8wt％范围的混合催化剂装入一级提升管的塔底。
在另一实施例中，用旋风分离器和/或其它常规的分离设备，将由第一和二级提升管流出的烃蒸汽与各自的废催化剂快速分离，以使中间馏分产品过度裂化成为不需要的轻质烃最少。
在另一实施例中，来自第一和二级提升管反应器的废催化剂通过各自专用的催化剂汽提塔或常规的汽提塔炼制使其基本不含夹带的烃。
在另一实施例中，在含有煤气的空气或氧气存在下，于600-750℃的温度范围内，在湍流或快速流化床反应器中，将来自第一汽提塔的废催化剂、来自第二汽提塔或常规汽提塔的废催化剂燃烧，得到焦炭含量小于0.4wt％的再生催化剂。
在另一实施例中，流化床提升管反应器、汽提塔和常规再生器之间的催化剂通过立管和滑阀进行连续循环。
在另一实施例中，在有混合再生催化剂的第一反应器中，临界催化裂化条件可造成中间馏分产品有很高的选择性，以及沸点低于或等于370℃的烃类转化低于新鲜原料的50wt％。
在另一实施例中，催化剂含有工业用ReUSY分子筛基催化剂和0-10wt％选择性酸性塔底油改质组份的混合物，所述的工业用ReUSY分子筛基催化剂的新生表面积为110-180m2/g，孔体积为0.25-0.38ml/g，平均颗粒大小为60-70微米。
在另一实施例中，根据原料的性质和各提升管中所采用的操作条件，来自二级提升管的未转化重质烃馏分再循环至二级提升管的大约是进入二级提升管的主进料量(即由一级提升管馏出的370℃+馏分)的0-50wt％左右。
在另一实施例中，根据原料质量的差别，在第一和二级提升管反应器中，为使原料分散和雾化，蒸汽的量可在各自的总烃原料的1-20wt％范围之内。
在另一实施例中，废催化剂在汽提塔中的停留时间最高为30秒。
在另一实施例中，在第一和二级提升管反应器中的压力在1.0-4.0kg/cm2(g)范围内。
在另一实施例中，在二级提升管反应器塔底进入的再生催化剂在大约600-750℃时含有0.1-0.3wt％的焦炭，并被催化的惰性气体提升。
在另一实施例中，合并的总循环油(150-370℃)产品是重石脑油(150-216℃)和轻循环油(216-370℃)的混合物，它具有比常规的蒸馏模式FCC单元更高的十六烷值，其它性能如比重、粘度、倾点等与工业的蒸馏模式FCC单元在相同的范围内。
在另一实施例中，改变来自一级提升管总循环油(TCO)的分馏点至120-370℃，在二级提升管中加工一级提升管的370℃+部分的产品，改变来自二级提升管TCO的分馏点至120-390℃，所产生的全部合并的TCO产物增加8-10wt％，与工业的蒸馏模式FCC单元得到的TCO相比，合并的TCO产品具有相同的性质，但改善了它们的十六烷值。
附图说明
下面的附图说明了本发明，其中：
图1说明了常规流化床催化裂化单提升管系统。
图2说明了本发明的流化催化裂化双提升管系统。
图3是两种不同温度下(425和490℃)，TCO产率/(干煤气+LPG+汽油+焦炭)产率之比对-370℃下一级提升管进料的转化率的图示。
图4是两种不同温度下(490和510℃)，TCO产率/(干煤气+LPG+汽油+焦炭)产率之比对-370℃下二级提升管进料的转化率的图示。
图1的说明
在常规的流化床催化裂化(FCC)单元中，新鲜原料1由提升管2底部注射进去，在提升管中与来自再生器3的热再生催化剂接触。在提升管末端催化剂随烃产品蒸汽上升，将废催化剂与烃蒸汽分离并经过蒸汽汽提。将提升管反应器中的烃蒸汽送入主分馏器柱4，以分离出所要的产品。汽提后的催化剂经过再生器3，在那里沉积在催化剂上的焦炭被燃烧，经净化的催化剂再送回提升管底部进行循环。
本发明的流化床催化裂化双提升管系统如图2所示，并在下文详细说明。
提供一种实现本发明方法的流化床催化裂化系统，由重油原料以高产率生产含有碳原子数为C8-C24的中间馏分产品，所述系统包括至少两个提升管反应器1、2，其中在一级提升管反应器1中引入新鲜的原料，具体地说是在再生催化剂进料区以上的底部区通过进料喷嘴3引入，在一级提升管反应器1末端，用分离设备4将废催化剂与烃产品蒸汽快速分离，并经过多级蒸汽汽提以除去所夹带的任何烃，经导管5将部分所述的汽提过的催化剂送入再生设备7，另一部分汽提过的催化剂从导管5经过另一导管6进入混合容器10；因此，由混合容器10出来的混合催化剂经过导管19进料至一级提升管反应器1的底部，由一级提升管反应器1出来的烃产品蒸汽在分离设备4中与催化剂分离，并通过导管12进料至减压或常压蒸馏器柱13，分离后的第一裂化烃产品包括第一馏分，其中含有沸点低于或等于370℃的烃，及第二馏分，其中含有沸点高于或等于370℃的未裂化烃；所述含有未裂化烃的第二馏分通过喷嘴16在再生催化剂进料区的以上进料至二级提升管反应器2的底部，将来自再生设备7的再生催化剂通过导管9进料至二级提升管反应器2的底部，接着，在分离设备11中将二级提升管反应器2的烃产品与催化剂分离，二级提升管反应器2的裂化产品连同一级提升管反应器1的第一馏分，进料至主分馏器柱15，所述该馏分的沸点低于或等于370℃，该塔将所述的产品分离成干煤气、LPG、汽油、重石脑油、轻循环油、重循环油和油浆，将主要由沸点高于或等于370℃的烃构成的全部重循环油和全部或部分油浆通过比主进料口位置低的另一特定的进料喷嘴17将其再循环回到二级提升管反应器2，原料和裂化产品蒸汽随催化剂一起输送至该反应器，在分离设备11中将废催化剂与二级提升管反应器2的产品蒸汽分离，并使废催化剂经过多级蒸汽汽提以除去所夹带的烃，汽提后的催化剂通过导管18进入再生设备7，在其中使催化剂上的焦炭于高温下，在含有煤气的空气和/或氧气存在下燃烧，将再生过程中产生的烟道气与夹带的催化剂粉末在分离设备23中分离，并使烟道气通过导管22由再生设备7顶部放出以回收热量和通过烟囱排放；热的再生催化剂由再生设备7排出，分成两部分，一部分通过导管8进入混合容器10，另一部分直接送入二级提升管反应器2的底部，由混合容器10送出的混合催化剂通过导管19进料至一级提升管反应器的入料口，用位于导管上的滑阀控制特定或常规汽提塔的催化剂床水平、来自常规再生器的催化剂循环率和进入混合容器10的废的和再生的催化剂数量，这样就可以高产率生产中间馏分产品。
在两个提升管反应器1、2底部的“Y”形部分，用蒸汽向上提升催化剂直至进料区。在进料喷嘴3、16、17因为用了蒸汽以使原料雾化和分散。进入各个提升管1、2的蒸汽量可根据原料的质量和在提升管中所需要的流速变化。
在一实施例中，为实现本发明的方法所设计的系统仅仅用两个提升管反应器描述。在实践中特别需要注意的是所需提升管反应器的数目与二级提升管反应器有关，由二级提升管反应器得到的未转化烃按照本文上述的方法进行进一步的处理，这样就可以由最初的原料以高产率得到基本是纯的中间馏分产品。
在用分子筛为基的催化剂的催化裂化工艺中，反应依次进行。如果能够限制中间馏分裂化成较轻的分子，中间馏分产量就会增加。为达到此目的任何尝试差不多都是降低转化率，使未转化的产品有较高的产率。通常，使未转化的馏分再循环可以改进总转化率。对未转化再循环馏分来说所要求的裂化深度是通过中间馏分范围产品的过度裂化，其更适合于生产大量的汽油和LPG。同时还会促进氢转移反应，可在中间馏分产品中产生芳烃，因而使十六烷质量变坏。总之，值得注意的是，相对于汽油生产最大化的挑战，中间馏分中间产物生产的最大化更具挑战性。
与其它现有技术方法不同的是，本发明提供了应用多级提升管通过重烃馏分的催化裂化生产最大量中间馏分的方法。申请人认为中间馏分的选择性只有在较低转化率时才比较高。事实上，总循环油(TCO：150-370℃)的产量与其它所有产品(例如干煤气、LPG、汽油和焦炭)的总和之比随转化率的减少而增加。而且，提升管温度对选择性有很大的影响。在相同转化率的情况下，已经发现中间馏分的选择性可随提升管温度的降低而大大改善。申请人研究了再生催化剂炭值(CRC)的规律，发现在最佳的CRC时TCO产率达到最大(参考文献：Ind.Chem.Res.，32，1081，1993)。最后，申请人在一些特定的条件(包括较低的提升管温度，低接触时间，低催化剂/油比率，高CRC等)和催化剂类型下达到上述目的，使TCO生产达到最大。
按照本发明，将石油原料如减压瓦斯油(VGO)、焦化燃料油、焦化/减粘重瓦斯油、加氢裂化塔底油等在多提升管反应器中催化裂化，催化裂化在使用固体分子筛催化剂，在有或没有选择性酸性塔底油裂化组份的情况下进行。首先将原料在150-350℃预热，然后将其注射到气流提升管型的裂化反应器中，停留时间1-8秒，优选2-5秒。在提升管的出口，烃蒸汽与催化剂快速分离，以减小中间馏分的过度裂化生成较轻产品的反应。
由一级提升管反应器出来的产品在分馏塔中至少被分离成两种气流，一种包括了沸点低于370℃的烃，一种包括了沸点高于370℃的烃，除去沸点低于或等于370℃的烃产物可减少中间馏分产品分子过度裂化成较轻产品的机会。一级提升管反应器中的未转化馏分包括沸点高于或等于370℃的烃，将其预热，然后通过位于较高提升高度的喷嘴将其注射到二级提升管反应器中，停留时间大约是1-12秒，优选大约4-10秒。在二级提升管反应器中再生催化剂与来自二级提升管的未反应重烃循环蒸汽在提升管相对较低的提升高度接触。这使循环组份在二级提升管反应器的底部，于更苛刻的条件下(例如更高的温度、由于再生催化剂上的低焦炭值产生的更高的动力学活性)进行优先裂化。具体地说，二级提升管反应器的再循环的比例维持在原料的0-50％范围内。
根据原料的类型，在两个提升管中，为了使原料分散和雾化，加入的蒸汽和/或水在原料的1-20wt％范围内。两个提升管中所需的流速，特别是在一级提升管中的速度通过加入蒸汽进行调节。
从二级提升管反应器出来的烃产品蒸汽用水/其它烃馏分使之快速骤冷，以使后面的提升管中的非选择性裂化减到最少。将二级提升管的产品和来自一级提升管的、沸点低于370℃的产品在常规分馏塔中分离成几种产品，例如干煤气、LPG、汽油、重石脑油、轻循环油和裂化的塔底油。来自第二分馏塔的未转化塔底成分(370℃+馏分)再循环至二级提升管，并在除去催化剂粉末之后送出残余部分至全部耗完。
然后，由提升管出口出来的带有所夹带烃的废催化剂通过常规的或特定的汽提装置，在该装置中用经过计算的蒸汽汽提所述的催化剂，从废催化剂中除去烃蒸汽。在汽提塔中催化剂的停留时间要求其保持在较低的水平，优选低于30秒。这有助于使过度的热裂解反应最少，并减少中间馏分范围的产品过度裂化的可能性。然后，将汽提后的催化剂通过密相或湍流式流化床再生器，在其中催化剂上的焦炭在含有煤气的空气和/或氧气的存在下进行燃烧，以使再生催化剂上的焦炭值(CRC)低于0.4wt％，优选大约0.1-0.3wt％。部分再生催化剂通过立管/滑阀直接在二级提升管反应器中循环使用，温度600-750℃。
如以前所提到过的，最佳的CRC是用它可得到最大的TCO产率。为了由一级提升管中萃取出最多的TCO，要求CRC保持相对较高的水平，根据催化剂和操作条件的区别，可以是为0.2-0.8wt％。在二级提升管中，为利用催化剂的全部活性潜能，所需的CRC相对较低(在0.1-0.3wt％范围内)。并且进入两个提升管的再生催化剂的温度也不同。通过将来自一级提升管/常规气提塔的部分汽提后的催化剂与再生催化剂在一特定容器中混合，使进入一级提升管的催化剂温度较低，CRC较高，所述的容器配备有流化蒸汽，以及循环的混合催化剂通过立管/滑阀进入一级提升管底部。混合催化剂在一级提升管底部进入，温度范围450-575℃(优选475-550℃)，和CRC低于0.8wt％(根据催化剂的类型，优选在0.25-0.5wt％范围内)。在一级提升管中控制催化剂回流温度的另一可选择的方法是使用催化剂冷却塔，这样催化剂/油的比例就可以单独控制。但是，混合热器是优选的，因为其作用犹如第二汽提塔，有助于调节催化剂上焦炭的多少。
在一级提升管产品的370℃+馏分注射之前，使新的再生催化剂与来自二级提升管的未转化的烃的循环蒸汽在提升管中相对较低的提升高度接触。在注射一级提升管产品的370℃-馏分之前，在二级提升管中更为苛刻的条件下，循环组份优先被裂化。具体地，根据所加工的原料和两个反应器的转化率水平，循环比保持在二级提升管原料处理量的0-50％。如果循环量较少，也可以与主原料，即一级提升管产品的370℃+馏分一起注射。
本发明中，一级提升管在下述条件下操作：重时空速(WHSV)150-350hr-1，催化剂与油之比为2-8，提升管顶温400-500℃，以使原料转化为选择裂化的产物，其包括35-45wt％min.的TCO，和40-60wt％370℃+的塔底油。二级提升管在下述条件下操作：WHSV为75-275hr-1，催化剂与油之比为4-12，提升管顶温425-525℃。两个反应器中的绝对压力为1-4kg/cm2(g)。原料中加入的蒸汽和/或水在1-20wt％范围内，这不仅是为了使原料分散和雾化，也是为了在提升管中达到理想的流化速度，特别是在一级提升管底部更是如此。这也有助于避免形成焦炭或催化剂结块。
将本发明方法的主要工艺条件与常规的FC C和多级工艺进行比较，结果如下：
表1
使用多提升管的构思不是新的，研究人员出于不同的目的使用它。本发明使用了二级或多级提升管系统仅限于使中间馏分产物最大化。作为中间产物，中间馏分范围的分子有进一步裂化的趋势。常常是中间范围的产物最大化和塔底未转化部分最小化交替运行。本发明包括可控制一级提升管中中间馏分过度裂化的操作顺序和操作条件，和在二级提升管中使较重的分子改质成中间馏分。本发明提供了二级或多级提升管操作的新流程，与常规的再生塔的操作条件完全不同。使用如此低的温度裂化是不寻常的。但是，申请人已经发现此反应温度对中间馏分产物的过度裂化具有显著的效果。例如，370℃-馏分转化40wt％，TCO和除TCO和塔底油以外所有其它产物(干煤气，LPG，汽油和焦炭)的重量百分数产量之比(下文称为TCO/其余产品之比)在425℃和490℃时分别为大约3.0-3.5和大约1.5-1.8。随着转化率提高上述比例的差别变窄(图3)。
因此，为了使TCO最大化，要求低的反应温度和催化剂与油的比例，以及低的催化剂活性。申请人确定，为了达到很低程度的过度裂化以便能使中间馏分范围组份的生产最多，较低的催化剂/油的比例(2-8)和较高的WHSV(150-350hr-1)，以及在本发明方法中一级提升管中的提升管温度较低是非常重要的。申请人还发现TCO/其余产品之比受370℃-馏分转化水平的影响很大。例如，在给定的催化剂和反应温度下，如果370℃-馏分的转化是40％，则TCO/其余产品之比可高达3.2，当370℃-馏分的转化提高到70％时，TCO/其余产品之比可下降到1.3左右。这说明把一级提升管中的转化限制在最多40-45％对中间馏分的产量最大化是非常重要的。
为了将只有相对较小可能被裂化的重质原料改质为较轻的产品，在二级提升管中要求的操作条件不同。但是，对所需参数过度提高可能会导致向LPG和汽油的转化。申请人发现与汽油生产最大化的FCC模式的操作相比，中间阶段的严格操作是绝对必要的。申请人还发现为了减少未转化塔底油的产率和改进中间馏分产品的选择性，在二级提升管底部较低提升高度的进料点进行循环是非常有效地。这使得循环的较重馏分的裂化是在再生催化剂存在下，在可改进催化剂的动态活性的较高的温度和较低的CRC条件下进行，使循环原料的裂化达到最大。在再循环部分裂化之后，由于蒸发和循环原料的吸热裂化反应消耗掉部分热量，因此催化剂温度下降。另外，催化剂上的焦炭增加，某些活性点被阻断，因此催化剂的动态活性下降。在具有较低温度和催化剂上的焦炭较多的情况下使催化剂与主原料接触，这有助于改进二级提升管出来的中间馏分产品的选择性，所述的主原料包括一级提升管沸点高于或等于370℃的烃。这种接触方式是罕见的，对提高中间馏分的总产率和减少不需要的油浆是高效的。
在本发明中，由于在一级提升管裂化条件要求极低的情况下焦炭生成较少，δ-焦炭(定义为废的和再生的催化剂焦炭含量的差别)低，与采用相似类型的原料的常规FCC操作相比，这就有可能使再生器温度保持在较低的水平。但是，催化剂与油的比例总体水平较低可能会抵消上述作用，因此如催化剂上的焦炭燃烧所要求的，至少应该使再生器的温度与常规FCC为相同的水平。
下面更详细地描述原料、催化剂、产品和本发明方法的操作条件：
原料：
本发明的原料包括碳原子数20-80的烃馏分，该馏分可以使直馏的轻和重质减压瓦斯油，氢化裂化塔底油，来自氢化裂化、FCC、减粘或延迟结焦的重质瓦斯油馏分。根据原料的类型可以调节本发明的加工条件，以使中间馏分产品的产量达到最大。原料的性质详细地列于下文的实施例中。上述的原料性质仅仅是为了说明本发明，本发明并不仅限于这些原料。
催化剂：
本发明方法中所用的催化剂主要由超稳形式的稀土Y-分子筛组成。由胶溶的氧化铝、酸性二氧化硅氧化铝或γ-氧化铝或它们的混合物构成的塔底裂化组份也可被加入到催化剂的剂型中，以便在上文所列的操作条件下对中间馏分生产的最大化产生协同作用。值得注意的是，第一和第二两级提升管都可装入相同的催化剂。活性组份，即ReUSP分子筛和塔底的选择活性物质的孔大小范围分别在8-11和50-1000埃。Y-分子筛基催化剂的具体性质见表2。
表2
| 表面积，m<sup>2</sup>/g | 新鲜的蒸汽处理的 | 110-180100-140 |
| 结晶度，％ | 新鲜的蒸汽处理的 | 10-158-12 |
| 单晶尺寸，°A | 新鲜的蒸汽处理的 | 24.35-24.7524.2-24.6 |
| 微孔面积，m<sup>2</sup>/g | 新鲜的蒸汽处理的 | 65-10060-90 |
| 中孔面积，m<sup>2</sup>/g | 新鲜的蒸汽处理的 | 45-8040-50 |
| 孔体积，ml/g | 0.25-0.38 |
在本发明催化剂中活性组份负载于非活性物质二氧化硅/氧化铝/二氧化硅-氧化铝化合物，包括高岭土。在用常规喷雾技术喷雾干燥或分别粘合，负载和喷雾干燥之前，可以把活性组份混合在一起。喷雾干燥的微球经过洗涤、稀土交换和急骤干燥，得到成品催化剂颗粒。在各个颗粒上含有活性物质的成品微球在所需要的组合物中进行物理的混合。本发明方法对新成品催化剂物理性质的优选范围的要求如下：
颗粒大小范围，微米 ：20-120
4微米以下的颗粒，wt％ ：＜20
平均颗粒大小，微米 ：50-80
平均堆积密度，微米 ：0.6-1.0
具体地说，上述性质和其它有关的物理性质如抗磨性、可流动性等与常规的FCC方法在相同的范围内。
产品：
本发明方法的主要产品是中间馏分组份，即重质裂化石脑油(HCN：150-216℃)和轻循环油(LCO：216-370℃)。两种成分的总和称之为总循环油(TCO：150-370℃)，其产率可达到原料的50-65wt％。本发明方法可得到的其他有用的产品的LPG(5-12％)和汽油(15-25wt％)。由第一和二级提升管得到的其它产品的范围综合于下表3。
表3
本发明及其实施例用下述实施例做进一步的详细说明，但不应构成对本发明范围的任何限制。对本领域内专业技术人员易于掌握的本发明的各种变化都被认为处于本发明的范围内。
实施例1
常规FCC操作中不同转化率的中间馏分产率
本实施例说明在常规FCC条件下不同转化率水平的中间馏分产品(TCO)产率的变化。-216℃转化率定义为低于216℃包括焦炭在内的总产量。同样，-370℃转化率定义为低于370℃包括焦炭在内的总产量。实验是在以后的如改进的MAT那样进行了微小改进的根据ASTM D-3907中描述的固定床微活性试验(MAT)反应器中进行的。所使用的催化剂首先在100％蒸汽存在下在788℃进行蒸汽处理3小时。在改进的MAT反应器中使用的料液的物理-化学性质列于表4和表5。
表4
| 密度于15℃，gm/ccCCR，wt％硫，wt％碱性氮，PPM链烷烃，wt％环烷烃，wt％芳烃，wt％镍，PPM钒，PPM | 0.89530.321.1236644.418.137.6＜1＜1 |
这个实验是495℃的反应温度下进行的，料液注入时间30秒，WHSV的范围为40-120hr-1。在这个实验中使用的催化剂是催化剂A和B，都是市场可买到的FCC催化剂样品，其性质如表6所示。
表5
| ASTM蒸馏(D1160)： | |
| 体积％ | 温度，℃ |
| IBP5/12/15/20/30/4050/60/70/80/90/95FBP | 299342/358/371/381/401/418432/444/458/474/497/515550 |
表6
| 催化剂-A | 催化剂-B | |
| 表面积，m<sup>2</sup>/g 新鲜的蒸汽处理的 | 170103 | 272208 |
| 孔体积，ml/g | 0.22 | 0.26 |
| ABD，gm/cc | 0.81 | 0.79 |
| 结晶度，％ 新鲜的蒸汽处理的 | 18.9- | 27.723.2 |
| UCS，°A 新鲜的蒸汽处理的 | 24.6124.32 | 24.5624.31 |
| 化学分析，wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Re<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Fe | 56.51.440.49 | 30.851.030.53 |
| APS，微米 | 74 | 77 |
产品产率连同转化率列于表7，从中可看到，TCO产率都随-216℃和-370℃转化率的增加而达到最优值，而后随转化率的增加而减少。TCO作为中间产品，随着反应深度的增加会进一步裂化。因此，为获得TCO最大产率，要限制过度裂化。
表7
实施例2
在相同转化率下反应温度对中间馏分产率的影响
这个实验说明在给定的-216℃转化率下，反应温度对中间馏分产率的影响。该实验是在改进的MAT反应器中进行的，使用与实施例1相同的料液，在两个不同的温度，即425℃和495℃。使用的催化剂是催化剂C，是市场上可买到的FC C催化剂，其性质示于表8。
表8
| 催化剂-C | |
| 表面积，m<sup>2</sup>/g 新鲜的蒸汽处理的 | 172119 |
| 孔体积，ml/g | 0.32 |
| 结晶度，％ 新鲜的蒸汽处理的 | 13.8010.20 |
| UCS，°A 新鲜的蒸汽处理的 | 24.5524.31 |
| 化学分析，wt％RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Na<sub>2</sub>O | 0.6936.400.11 |
| 颗粒大小，微米/wt％-20/-40/-60/-80/-105/-120 | 3/16/32/56/77/86 |
| APS，微米 | 76 |
表9
转化率通过改变W/F比率而改变。产品产率在相同的-216℃转化率但在不同的温度下进行比较。从表9可看到，TCO产率和更重要的TCO/其他产品的比率(TCO产品与塔底油和TCO以外的除塔底油和TCO的其他产品如干煤气、LPG、汽油和焦炭的比率)，在较高反应温度要低得多。例如，在给定的-216℃转化率下，在425℃TCO产率比在495℃高大约6-10％。另一个要点是，在425℃的低温，有可能在50％-216℃转化率下得到46％的TCO产率(单程)。同样，在相同转化率下425℃同495℃相比，TCO/其他产品的比率有很大改善。这就清楚地说明，为了转化中间馏分范围的分子，低的反应温度是重要的。
实施例3
一级提升管裂化条件
这个实施例说明一级提升管裂化条件的重要性，如温度、催化剂/油比率和中间馏分产率的转化率以及当使用市场上可买到的FCC催化剂A和C时的其他产品，催化剂A和C的性质分别描述于实施例1&2。这些实验是在改进的固定床MAT装置中进行的，进料同实施例1。产率数据对上述催化剂在不同转化率水平得到，并得到了不同产品的产率。在不同转化率水平上TCO/其他产品的比率绘制成图3。从图中可看出，对这两种催化剂来说，随-370℃转化率降低，TCO/其他产品的比率增加了。因而重要的是要注意到，在一级提升管内-370℃单程转化率应保持低于45％，优选低于40％。
从图3还可看到，对一定的转化率和催化剂，TCO/其他产品的比率与反应器的温度有密切的关系。例如，利用催化剂C，当反应温度从490℃降低到425℃时，TCO/其他产品的比率，在大约-370℃转化率水平，从3.4增加到3.75。这清楚地说明，对于第一级裂化来说，反应温度应保持得比较低，优选的范围是425-450℃。
实施例4
中间馏分最大化的催化剂特性
实施例3中所描述的一个重要观察结果是，为使中间馏分产率最大化，必须限制单程转化率在40-45％之内，并在较低的反应温度下操作一级提升管。在这个实施例中，我们将说明为获得二级和多级提升管的较高中间馏分产率，催化剂特性的重要性。
MAT活性在ASTM MAT单元中利用标准原料测定，并定义为在ASTM条件在216℃以下沸腾的产品包括焦炭在内的wt％。所有其他实验是在425℃在改进的MAT反应器中进行的，使用实施例1描述的相同原料和不同催化剂。这些催化剂的重要性质和产率/转化率数据在表10作了比较。
表10
| 催化剂-A | 催化剂-C | 催化剂-D | 催化剂-E | |
| 表面积，m<sup>2</sup>/g分子筛面积，m<sup>2</sup>/g稀土含量，wt％基质面积，m<sup>2</sup>/g分子筛/基质比率MAT活性TCO产率，40％-370℃转化率TCO产量/其余之比，40％-370℃转化率为达到40％-370℃转化率的W/F | 103591.44441.3471.3831.003.440.22 | 119800.69392.0574.0232.014.000.25 | 110621.40481.2970.1930.903.390.22 | 20----13.5531.203.303.5 |
表11
| 催化剂-A | 催化剂-C | 催化剂-D | |
| TCO产率，80％-370℃转化率 | 38.45 | 34.78 | 43.0 |
| TCO产量/其余之比，80％-370℃转化率 | 0.95 | 0.80 | 1.08 |
可以看到，分子筛/基质比率、在40％-370℃转化率的TCO产率、TCO/其他产品比率都是C＞A＞D的次序。对于催化剂C，可利用的活性基质适合于裂化在通常的操作条件下可以裂化的大分子，但需要略高的W/F比率。较高的分子筛量也协同参与总的裂化活性，但由于较低的温度，中间馏分向较轻产品的转化率并不相对应于较高分子筛含量而增加。但是，对于催化剂-E，整个活性特别低，在40％-370℃转化率，TCO产率和TCO/其他产品的比率都可与较高活性的催化剂相比较。但为达到40％-370℃的转化率所需要的W/F比率非常之高，难以达到。在可比较的W/F比率，-370℃的转化率将是非常低的，并产生非常低的TCO。因而，这样低活性的催化剂不适用于中间馏分的最大化生产。
在反应温度495℃，相对应二级提升管的条件，进行了用催化剂A，C&D的实验，TCO产率和TCO/其他产品的比率，在-370℃80％转化率于表11中进行了比较。我们发现，TCO产率和TCO/其他产品的比率的次序是D＞A＞C。还可以看到，分子筛/基质比率正好是相反的次序，即C＞A＞D。在催化剂C中，较高量的分子筛和高的分子筛/基质比率导致中间馏分范围的分子过度裂化为较轻的产品。对于催化剂C来说，对于给定的-370℃转化率，-216℃转化率太高。很显然，就所关心的TCO最大化而论，在一级提升管条件下认为最好的催化剂，在二级提升管条件下或许不是很好。这表明，为达到最大的TCO和最大的塔底油产率，某些催化剂性能的优化是重要的。
实施例5
二级提升管操作裂化条件的影响
这个实施例说明二级提升管裂化条件的重要性，如温度、催化剂/油比率和中间馏分产率的转化率。这些实验是在同实施例1描述的改进的固定床MAT装置中，利用催化剂C，在温度425、490和510℃进行的。使用的料液是在循环提升管FCC中试装置中的一级裂化的370℃-产品，其性能列于表12。产品的产率数据在不同的转化率水平及不同温度对催化剂C获得的，根据在不同转化率水平上TCO/其他产品的比率绘制成图4。
表12
| 密度，gm/cc于15℃CCR，wt％硫，wt％烯烃，wt％饱和物，wt％芳烃，wt％ | 0.9030.431.75无59.041.0 |
从图4中可看出，在一定的温度下，随-370℃转化率的减少，TCO/其他产品的比率增加。另外，在给定的-370℃转化率下，TCO/其他产品的比率随反应温度的下降而改善。例如，在大约-370℃转化率为大约55％时，随着温度由510℃下降到490℃，TCO/其他产品的比率由1.22增加到1.34。这清楚地表明，即使对于二级裂化，反应温度最好保持得要低。但是，这也可能导致在相同的W/F比率下产生较高数量的塔底油。在425℃，为裂化来自一级裂化的370℃+产品和循环蒸汽(二级提升管未转化的部分)，所需要的W/F将是非常高的，因而难以达到。另一个重要的事实是，二级提升管结合料液的中间平均沸点(MeABP)，比一级提升管肯定要高。在低于二级提升管结合料液的MeABP温度下的操作是所不希望的，因为它将导致非挥发料液的非选择性热裂化，从而产生较高量的焦炭和干煤气。考虑到这些，我们就确定，在二级提升管中，反应温度应优选保持在460-510℃的范围。
实施例6
两级裂化对中间馏分产率的综合影响
在这个实施例中，证明了两级催化裂化使中间馏分产率最大化。实验是利用催化剂C，在连续循环流动床中试装置中进行的，供料速度为0.75kg/hr，提升管和再生器同温操作。料液同实施例1。在425℃一级裂化后，产品被分离为370℃+和370℃-两种馏分。在第二级，370℃+馏分在495℃利用第一级使用的相同催化剂进行裂化。一级和二级裂化的产品产率以及综合产率列于表13。
表13
| 一级 | 二级 | 综合产率 | |
| 温度，℃ | 425 | 495 | |
| 产率，wt％ | |||
| 干煤气 | 0.26 | 1.28 | 0.81 |
| LPG | 3.37 | 16.65 | 10.55 |
| 汽油 | 10.65 | 26.03 | 21.88 |
| 重石脑油 | 8.54 | 13.31 | 14.28 |
| LCO | 32.33 | 19.47 | 40.73 |
| TCO | 40.87 | 32.78 | 55.01 |
| 370℃<sup>+</sup> | 43.25 | 20.44 | 8.82 |
| 焦炭 | 1.70 | 2.85 | 2.93 |
可清楚地看到，TCO产率和干煤气、LPG、汽油和焦炭产率之和的比率(TCO/其他产品)，在一级裂化的情况是非常高的，它实际上对整个工艺过程贡献了较高的TCO产率。对于二级裂化，TCO/其他产品的比率类似于常规蒸馏模式的FCC单元，因为为使塔底油产率最小所需要的裂化深度足够的高，使得由大分子裂化产生的TCO大部分裂化了。
表14对用相同的催化剂和料液，在相同的-216℃转化率下单级和双级提升管裂化的产率进行了比较。可以看到，对于相同的-216℃转化率，-370℃转化率高得多，导致在两级裂化的情况下TCO产率大约高出20％。这就确定了本发明概念的可行性，其工艺流程、催化剂和操作条件要使得TCO的过度裂化同时受到大分子升级到TCO范围分子的限制。这里，一级提升管的操作要萃取尽可能多的TCO，同时使较轻产品的产率最小，二级提升管的操作要尽可能地提高塔底油，同时使TCO产率最大。这个工艺克服了较低塔底油产率和较高TCO产率之间的交替换位。
表14
| 双提升管 | 单提升管 | |
| 温度，℃ | 425&495 | 495 |
| 产率，wt％ | ||
| 干煤气 | 0.81 | 0.56 |
| LPG | 10.55 | 10.72 |
| 汽油 | 21.88 | 24.58 |
| 重石脑油 | 14.28 | 11.20 |
| LCO | 40.73 | 24.50 |
| TCO | 55.01 | 35.70 |
| 370℃<sup>+</sup> | 8.82 | 25.40 |
| 焦炭 | 2.93 | 2.94 |
| -216转化率，wt％ | 50.45 | 50.0 |
实施例7
微反应器和循环中试装置数据的比较
这个实施例表示，利用相同的催化剂和料液，在相同的-216℃转化率范围，由微型反应器和循环中试装置得到的各个产品产率的比较。从表15综合的数据可以看到，在相同的转化率下，存在于汽油、TCO和塔底油产率的最佳匹配。主要的不同在于干煤气、LPG和焦炭的产率。这主要是由于在提升管底部以及在中试装置中提升管的管端发生了非选择性热裂化反应。这导致了中试装置的提升管中相对较高的干煤气和焦炭的产率。这个实施例说明，就人们所关心的TCO和未反应的塔底油的产率而言，基于微型反应器和中试装置数据所进行的推论将是相同的。
表15
实施例8
本发明的两级工艺、工业FCCU和两级加氢裂化装置产率的比较
本发明的产品产率同工业蒸馏模式FCC和两级加氢裂化装置的产品产率在表16进行了比较。本发明工艺的数据是由两级裂化得到的综合产率，其两级提升管分别在425℃和495℃操作。
表16
| 产品产率，wt％以原料计 | 蒸馏模式FCC | 本工艺 | 产率，wt％以原料计 | 蒸馏模式加氢裂化装置 | 工艺 |
| 干煤气 | 2.50 | 0.78 | 干煤气 | 1.74 | 0.70 |
| LPG | 10.5 | 10.55 | LPG | 2.91 | 9.11 |
| 汽油(C<sub>5</sub>-150℃) | 27.5 | 21.88 | 汽油(C<sub>5</sub>-120℃) | 16.28 | 12.86 |
| 重石脑油(150-216℃) | 12.5 | 14.28 | (120-216℃)(120-285℃) | -27.91 | 18.41- |
| LCO(216-370℃) | 30.0 | 40.73 | (216-390℃) | - | 50.39- |
| TCO(150-370℃) | 42.5 | 55.01 | (120-390℃) | 73.26 | 68.80 |
| 370℃<sup>+</sup> | 12.75 | 8.82 | 370℃<sup>+</sup> | 5.81 | 5.85 |
| 焦炭 | 4.25 | 2.93 | 焦炭 | - | 2.68 |
| -216℃转化率 | 57.25 | 50.45 | -216℃转化率 | - | - |
| -370℃转化率 | 87.25 | 91.18 | -370℃转化率 | 94.19 | 94.15 |
可以看到，在本发明的工艺中，TCO产率比工业FCC装置高大约12.50％。通过如加氢裂化装置报告的那样改变TCO的分馏点从150-370℃到120-390℃，在二级提升管中处理沸点大于或等于370℃的一级提升管馏出的烃产品馏分，TCO产率增加大约14％，这仅比工业加氢裂化装置低大约5％。另外，沸点小于或等于370℃的烃产品的转化率，与加氢裂化装置相同，而-370℃转化率好于蒸馏模式FCC装置。这说明，勿需利用过量的氢和非常高的压力下的操作，也有可能生产较高产率的中间馏分产品，并接近于蒸馏模式两级加氢裂化装置的产率。
实施例9
本发明工艺制得的TCO同工业FCCU和两级加氢装置制得的中间馏分产品性能的比较
本发明工艺制得的TCO同工业蒸馏模式FCC制得的TCO和蒸馏模式两级加氢装置制得的柴油的性能进行了比较，并列于表17。
表17
预期加氢裂化装置的柴油范围产品的质量，在十六烷值、烯烃和芳烃含量等方面会大大地优于没有利用氢的裂化产品。主要原因是在裂化中间馏分产品中的高芳烃含量降低了十六烷质量。但是，加氢裂化装置柴油的粘度和倾点比不上常规FCC装置和本发明工艺的产品。从第1&3列可看出，本工艺制得的TCO的十六烷值比常规蒸馏模式FCCU的产品高出6个单位。所有其他性质，包括倾点在内，差不多都是相同的。在第2列，列出于本发明工艺120-390℃范围产品馏分的性能。虽然这个馏分的十六烷值进一步提高，但倾点和粘度非常高。这主要是由本工艺一级提升管产品分馏出的370-390℃的烃馏分的贡献。该产品馏分的倾点和粘度非常高，因而它在中间馏分产品中的杂质是所不希望的。如果我们从一级提升管产品取120-370℃分馏馏分，从二级提升管产品取120-390℃分馏馏分(将一级提升管产品中未转化的370℃+部分处理到二级提升管中)，倾点和动力学粘度在50℃下就分别变成为0.95℃和2.44C ST，这差不多与本工艺150-370℃的产品相同，如表17第1列所示。另外，通过这个方法，中间馏分产率从大约55wt％增加到63.6wt％，而对闪点无任何不利影响。
Claims (17)
1.一种高产率生产中间馏分产品的多级选择性催化裂化方法，该方法以重质烃为原料在无附加氢的情况下生产碳原子数在C8-C24范围内的中间馏分产品，该方法包括以下步骤：
i)在一级提升管反应器中，于催化裂化条件下使预热的原料与混合催化剂接触，所述催化裂化条件包括催化剂与油的重量比为2-8，WHSV为150-350hr-1，接触时间1-8秒，顶温在400-500℃范围内，得到第一裂化烃产物；
ii)在减压或常压蒸馏塔中将由一级提升管反应器得到的第一裂化烃产物分离成含有沸点低于或等于370℃的烃的第一馏分，以及含有沸点高于或等于370℃的未转化烃的第二馏分；
iii)裂化由一级提升管反应器得到的未转化的第二馏分，其中含有沸点高于或等于370℃的烃，裂化在二级提升管反应器中，在再生催化剂存在下，于催化裂化条件下进行，所述催化裂化条件包括WHSV为75-275hr-1，催化剂与油的重量比为4-12，以及提升管顶温为425-525℃，得到第二裂化烃产物；
其中，在一级和二级提升管中的压力在1.0-4.0kg/cm2的范围内；
iv)分离来自二级提升管反应器的催化裂化产物，在主分馏器柱中裂化产物含有来自一级提升管反应器的，沸点低于或等于370℃的烃，分离得到含有干煤气、LPG、汽油、中间馏分、重循环油和油浆的裂化产物；
v)使所有的重循环油以及全部或部分油浆再循环至二级提升管反应器，进料的垂直位置低于引进主要原料的位置，所述的重循环油含有沸点在370-450℃范围的烃，所述油浆的沸点高于或等于450℃，所述主要原料包括来自一级提升管反应器的、沸点高于或等于370℃的塔底未转化烃馏分，得到的中间馏分产品包括碳原子数范围为C8-C24的烃，产率为原料的50-65wt％；
vi)可选择进行的是，重复(iii)-(iv)，使在第(v)步的提升管反应器中得到的、沸点高于或等于370℃的未转化烃再循环，得到中间馏分产品。
2.如权利要求1的方法，其中的原料为从减压瓦斯油、减粘裂化炉/焦化重质瓦斯油、焦化燃料油、加氢裂化器塔底油中选出的重质原料为基的石油。
3.如权利要求1的方法，其中的原料在150-350℃范围内预热，然后再注射到气流提升管类的裂化反应器中。
4.如权利要求1的方法，其中的混合催化剂是由用于将废催化剂混合的中间槽获得的，所述废催化剂来自常规汽提塔或第一汽提塔，其中装有来自常规再生器的再生催化剂，以及在450-575℃将焦炭含量为0.2-0.8wt％范围的混合催化剂装入一级提升管的塔底。
5.如权利要求1的方法，其中用分离设备将一级和二级提升管流出的烃蒸汽产物与各自的废催化剂快速分离，以使中间馏分范围的产品过度裂化成为不需要的轻质烃最少。
6.如权利要求1的方法，其中来自一级和二级提升管反应器的废催化剂通过各自专用的催化剂汽提塔或常规的汽提塔，炼制使其不含夹带的烃。
7.如权利要求1的方法，其中再生催化剂的焦炭含量小于0.4wt％，该再生催化剂是在含有煤气的空气或氧气存在下，于600-750℃的温度范围内，在湍流或快速流化床反应器中，将来自第一汽提塔的废催化剂、来自第二汽提塔或常规汽提塔的废催化剂燃烧而得到的。
8.如权利要求1的方法，其中流化床提升管反应器、汽提塔和常规再生器之间的催化剂通过立管和滑阀进行连续循环。
9.如权利要求1的方法，其中催化剂含有工业用ReUSY分子筛基催化剂和0-10wt％选择性酸性塔底油改质组份的混合物，所述的工业用ReUSY分子筛基催化剂的新鲜表面积为110-180m2/g，孔体积为0.25-0.38ml/g，平均颗粒大小为60-70微米。
10.如权利要求1的方法，其中根据原料的性质和各提升管中所采用的操作条件，来自二级提升管的未转化重质烃馏分再循环至二级提升管的量是进入二级提升管的主进料量的0-50wt％。
11.如权利要求1的方法，其中根据原料质量的差别，在一级和二级提升管反应器中，为使原料分散和雾化，蒸汽的量在各自总烃原料的1-20wt％范围之内。
12.如权利要求6的方法，其中废催化剂在汽提塔中的停留时间最高为30秒。
13.如权利要求1的方法，其中由塔底进入二级提升管反应器的再生催化剂在600-750℃时含有0.1-0.3wt％的焦炭，并被催化的惰性气体提升。
14.如权利要求1的方法，其中中间馏分产品为沸点为150-370℃的合并的总循环油产品，该总循环油产品是沸点为150-216℃的重石脑油和沸点为216-370℃的轻循环油的混合物，它具有比常规的蒸馏模式FCC单元更高的十六烷值，包括比重、粘度、倾点在内的其它性能与常规的蒸馏模式FCC单元在相同的范围内。
15.如权利要求14的方法，其中改变来自一级提升管的总循环油的分馏点至120-370℃，在二级提升管中加工一级提升管的370℃+部分的产品，以及改变来自二级提升管的总循环油的分馏点至120-390℃，所产生的全部合并的总循环油产品增加8-10wt％。
16.一种实现权利要求1所述方法的流化床催化裂化装置，由重油原料以高产率生产中间馏分产品，所述中间馏分产品含有碳原子数为C8-C24的烃，该装置包括至少两个提升管反应器(1、2)，其中在一级提升管反应器(1)中引入新鲜原料，具体地说是在再生催化剂进料区以上的底部区通过进料喷嘴(3)引入，在一级提升管反应器(1)末端，用分离设备(4)将废催化剂与烃产品蒸汽快速分离，并经过多级蒸汽汽提以除去所夹带的任何烃，经导管(5)将部分所述的汽提过的催化剂送入再生设备(7)，另一部分汽提过的催化剂从导管(5)经过另一导管(6)进入混合容器(10)；因此，由混合容器(10)出来的混合催化剂经过导管(19)进料至一级提升管反应器(1)的底部，由一级提升管反应器(1)出来的烃产品蒸汽在分离设备(4)中与催化剂分离，并通过导管(12)进料至减压或常压蒸馏器柱(13)，分离后的第一裂化烃产品包括第一馏分，其中含有沸点低于或等于370℃的烃，及第二馏分，其中含有沸点高于或等于370℃的未裂化烃；所述含有未裂化烃的第二馏分通过喷嘴(16)在再生催化剂进料区的以上进料至二级提升管反应器(2)的底部，将来自再生设备(7)的再生催化剂通过导管(9)送至二级提升管反应器(2)的底部，接着，在分离设备(11)中将二级提升管反应器(2)的烃产品与催化剂分离，二级提升管反应器(2)的裂化产品连同一级提升管反应器(1)的第一馏分，进料至主分馏器柱(15)，所述该馏分的沸点低于或等于370℃，该塔将所述的产品分离成干煤气、LPG、汽油、重石脑油、轻循环油、重循环油和油浆，将主要由沸点高于或等于370℃的烃构成的全部重循环油和全部或部分油浆通过比主进料口位置低的另一特定的进料喷嘴(17)将其再循环回到二级提升管反应器(2)，原料和裂化产品蒸汽随催化剂一起输送至该反应器，在分离设备(11)中将废催化剂与二级提升管反应器(2)的产品蒸汽分离，并使废催化剂经过多级蒸汽汽提以除去所夹带的烃，汽提后的催化剂通过导管(18)进入再生设备(7)，在其中使催化剂上的焦炭于高温下，在含有煤气的空气和/或氧气存在下燃烧，将再生过程中产生的烟道气与夹带的催化剂粉末在分离设备(20)中分离，并使烟道气通过导管(21)由再生设备(7)顶部放出以回收热量和通过烟囱排放；热的再生催化剂由再生设备(7)排出，分成两部分，一部分通过导管(8)进入混合容器(10)，另一部分直接送入二级提升管反应器(2)的底部，由混合容器(10)送出的混合催化剂通过导管(19)进入一级提升管反应器的入料口，用位于导管上的滑阀控制特定或常规汽提塔的催化剂床水平、来自常规再生器的催化剂循环速率和进入混合容器(10)的废的和再生的催化剂数量，这样就可以高产率生产中间馏分产品。
17.如权利要求16的装置，其中分离设备包括旋风分离器。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20090107 Termination date: 20180216 |
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